JPH04289293A - 製紙用表面サイジング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は製紙用表面サイジング方
法に関する。更に詳しくは、熱及び機械的剪断力に対し
て極めて安定であり、且つアニオン性染料の効果を阻害
しないケテンケテン二量体系サイズ剤を用いることによ
り抄紙装置の汚れを軽減し、操業性を高め、且つトータ
ルの薬剤コストを低減することができる製紙用表面サイ
ジング方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より紙及び板紙のサイジング方法と
して強化ロジン（マレイン化ロジン）と硫酸アルミニウ
ムを併用する酸性サイジングが一般的に行われてきた。 これに対して、近年、抄紙工程での白水のクローズ度化
、填料として安価で白色度の高い炭酸カルシウムの利用
及びこれを含む損紙利用とコートブローク処理等の観点
から中性サイジングが導入されてきている。

【０００３】この中性サイジングに用いられるサイズ剤
としては、ケテン二量体系サイズ剤、置換環状ジカルボ
ン酸無水物系サイズ剤等が知られているが、使用上の簡
便性及び少量添加で強サイズ性が期待できることから、
ケテン二量体系サイズ剤が注目されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ケテン
二量体系サイズ剤には、次の欠点が依然としてある。第
１には、反応性の高いケテン二量体を保護コロイド能を
有する分散剤を使用して水にコロイド状に分散したサイ
ズ剤は、熱及び機械的剪断力に対する安定性が劣るため
に特に表面サイジングを行う際に分散系の均一性が失わ
れ、ケテン二量体或いはその分解物による凝集物を生じ
ることである。更にはサイズ性等の効果も減少するとい
う問題を生ずる。

【０００５】通常、紙又は板紙の製造工程において表面
サイジングは紙層形成後の紙表面に表面サイズ剤を、サ
イズプレス、サイズタブ、ゲートロールコーターやキャ
レンダー等を用いて塗布し、必要により乾燥する。この
表面サイジングには紙にサイズ性を付与する以外に紙の
表面強度を高めて印刷適性を向上させることを目的に澱
粉及び酸化澱粉等の澱粉誘導体、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコールや
アニオン変性したポリアクリルアミド等の天然又は合成
の水溶性高分子物質が使用されるが、これらは予め高温
で溶解して用いられる。そして、これらの水溶性高分子
物質と表面サイズ剤を併用する場合には、両方の水溶液
を混合して、通常５０〜７０℃の高温で混合水溶液の一
部を循環させながら塗布する。この際にケテン二量体は
高温と液循環による機械的な剪断力を受け、凝集物を生
じ、これがかすとなって塗工ロール等の抄紙機部品に汚
れが発生すると製品にその汚れが転移したり、紙の表面
平滑性が損なわれたり、甚だしい場合には紙が切れるこ
とがあり、生産性が著しく低下するという問題を生じる
。

【０００６】ケテン二量体系化合物の水性分散液を得る
ために、特開平１−２８００９８号公報、特開平２−３
３３９２　号公報、特開平２−２００８９３号公報にケ
テン二量体とカチオン化澱粉及びナフタレン−スルホン
酸ナトリウム−ホルマリン縮合物を同時に混合し乳化す
ることが開示されているが、同時に混合した場合にはカ
チオン化澱粉とアニオン性オリゴマーが複合体を形成し
ないばかりか、ケテン二量体に対してカチオン化澱粉と
アニオン性オリゴマーの競争吸着が起こり、ケテン二量
体微粒子の表面の電荷が不均一となり、分散安定性が損
なわれる。一方、特公昭６２−１５６７９号公報、特公
昭６２−１５６８０　号公報、特公平２−４４９６０　
号公報にはカチオン化澱粉とリグニンスルホン酸ナトリ
ウムの混合物の中にケテン二量体を混合した後乳化する
ことが開示されているが、使用するカチオン化澱粉とア
ニオン性オリゴマーの比によっては充分なカチオン−ア
ニオン複合体を形成せずに、分散安定性が損なわれる。 更に生成したカチオン−アニオン複合体を含む水溶液の
粘度によっては乳化性が著しく損なわれる。

【０００７】第２には、これまでのケテン二量体系サイ
ズ剤は、カチオン性が強いために表面サイジングの際に
併用される蛍光染料等のアニオン性染料と錯体を形成し
、アニオン性染料の効果を低減させるばかりでなく、サ
イズ効果も低下するという問題を生ずることである。 従って、目標の蛍光効果若しくはサイズ効果を達成する
ためには、蛍光染料もしくはサイズ剤の添加量を増加す
る必要があり、紙のコスト高になることはいうまでもな
い。

【０００８】ケテン二量体系サイズ剤には、中性領域で
使用できる、低添加量でサイズ効果が現れる、高サイズ
紙が得られる等の優れた性能があるにもかかわらず、上
記の欠点によりその使用が制限されている。

【０００９】そこで、本発明は熱及び機械的剪断力に対
して極めて安定であり、且つアニオン性染料の効果を阻
害しないケテン二量体系サイズ剤を用いることにより抄
紙装置の汚れを軽減し、操業性を高め、且つトータルの
薬剤コストを低減することができる製紙用表面サイジン
グ方法を提供することを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するため鋭意検討した結果、表面サイジングの
際に、分散剤としてカチオン化澱粉とアニオン性重合体
との複合体を含有し、特定の粘度を有する水溶性複合物
を用い、且つそのゼータ電位（以下、ζ−電位という）
を特定の範囲にコントロールしたケテン二量体系サイズ
剤を使用することにより、抄紙装置の汚れを軽減し、操
業性を高め、且つトータルの薬剤コストを低減すること
ができるという事実を見い出し、本発明に至った。

【００１１】即ち、本発明は、一般式（１）

【００１２
】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数８〜２４の
アルキル基、アルケニル基又はアリール基である。）で
示されるケテン二量体（ａ）　と、コロイド当量が０．
０５〜１．０ｍｅｑ／ｇのカチオン化澱粉とアニオン性
重合体を混合させて生成したカチオン−アニオン複合体
を含み且つその３重量％の水溶液が３０℃において２〜
１００　センチポイズのブルックフィールド粘度を有す
る水溶性複合物（ｂ）　を含み、ζ−電位が−３０〜＋
１５ｍＶの範囲にある水分散液を用いて紙の表面サイジ
ングを行うことを特徴とする製紙用表面サイジング方法
を提供するものである。

【００１４】ここでいう、コロイド当量とはコロイド滴
定法により高分子電解質の電離基を測定することによっ
て求まる物理化学上の値である。コロイド当量の測定は
カチオン化澱粉に関してはその所定濃度の水溶液に対し
て、一方、アニオン性重合体に関してはその所定濃度の
水溶液に過剰量の１／２００Ｎ−メチルグリコールキト
サン溶液を加えたものに対して２Ｎ　−酢酸溶液により
初期のｐＨを４に調整した後、指示薬としてトルイジン
ブルー溶液を滴定し、１／４００Ｎ−ポリビニル硫酸カ
リウム溶液にて滴定する方法を用いた。

【００１５】また、ζ−電位とは、常法の電気泳動法に
より求まる物理化学上の値である。ζ−電位の測定は、
ｐＨが８で、イオン強度Ｉが５．３２×１０−３　（Ｃ
ａＣｌ２，　ＭｇＣｌ２及びＮａＯＨで調製したＣａ濃
度が５６．９ｐｐｍ　でＭｇ濃度が８．６　ｐｐｍ　の
電解質溶液）　の分散媒を用い、ケテン二量体系サイズ
剤の濃度を５０ｐｐｍ　に調整した後、印加電圧が８０
Ｖ　の下でサイズ剤粒子を電気的に泳動させる方法を用
いた。

【００１６】本発明の作用についてはまだ明らかではな
いが、以下の様に推定される。即ち、カチオン化澱粉は
親水性が強いために、ケテン二量体の水中での乳化、分
散に際して、疎水性の強いケテン二量体への固着力が弱
い。それゆえ、高温の水溶性高分子物質と併用された時
にはケテン二量体粒子の熱運動による衝突が起こって分
散剤層が剥離する。一方、水溶性高分子物質と表面サイ
ズ剤の混合水溶液の循環において塗工部及びポンプ部等
でケテン二量体粒子に大きな機械的剪断力がかかり、や
はり分散剤層の剥離が起こる。その結果、凝集物が発生
し、この凝集物又は水溶性高分子物質等との複合物がか
すとなって塗工ロール等の抄紙機部品に汚れを生じさせ
るものと考えられる。

【００１７】これに対して、本発明の製紙用表面サイジ
ング方法では、使用するケテン二量体系サイズ剤の分散
剤としてカチオン化澱粉とアニオン性重合体とを特定の
割合で予め混合させて生成したカチオン−アニオン複合
体を含有し、特定の粘度を有する乳化力及び分散安定化
力の強い水溶性複合物を用いることにより、ケテン二量
体の回りに強固な分散剤層を形成させることによって、
ケテン二量体粒子の凝集及び塗工ロール等の抄紙機部品
への汚れ発生を防止できるものと推察される。

【００１８】次に本発明を詳細に説明する。本発明に係
わるケテン二量体は、上記一般式（１）で示される化合
物であり、公知のケテン二量体をいずれも使用できる。 上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各種炭素数８〜２
４、好ましくは１２〜２２の炭化水素基を示す。これら
炭化水素基としては、例えばオクチル、デシル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイ
コシル基等のアルキル基、オクテニル、デセニル、ドデ
セニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセ
ニル、エイコセニル基等のアルケニル基、オクタフェニ
ル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル基等のアリール
基等が例示でき、これらのうちアルキル基が好ましい。 更に、物理化学的定数ではケテン二量体の融点が２０〜
８０℃が好ましく、この範囲内のアルキル基組成であれ
ば１種単独でも又２種以上混合しても使用できる。尚、
ここで融点とは上昇融点をいい、毛管法で測定した値で
ある。

【００１９】本発明に係わるサイズ剤を構成する必須成
分の一つである水溶性複合物は、例えばコロイド当量が
０．０５〜１．０ｍｅｑ／ｇのカチオン化澱粉　１００
重量部に対して、アニオン性重合体　０．５〜１００重
量部を混合して複合体を生成させることによって得られ
る。この複合体の生成はカチオン化澱粉とアニオン性重
合体のコロイド当量の和と水溶性複合物のコロイド当量
とを比較することによって確認できる。

【００２０】上記水溶性複合物の粘度も重要であり、３
０℃におけるその３重量％の水溶液のブルックフィール
ド粘度が２〜１００　センチポイズであることが必要で
ある。 ３０℃における３重量％の水溶液のブルックフィールド
粘度が２センチポイズ未満の水溶性複合物は乳化力は有
るものの、分散安定性が劣る。一方、１００　センチポ
イズを越える水溶性複合物はケテン二量体の乳化性を著
しく低下させる。

【００２１】本発明に係わるカチオン化澱粉は、コロイ
ド当量が０．０５〜１．０ｍｅｑ／ｇの範囲にあること
が重要であって、コロイド当量がこの範囲にあれば公知
のものを使用することができる。例えば、とうもろこし
、ばれいしょ、タピオカ、小麦、米等の生澱粉に第１級
、第２級、第３級の各アミノ基及び第４級アンモニウム
基からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素
を含有させた澱粉を使用することができる。コロイド当
量が　０．０５ｍｅｑ／ｇ未満のカチオン化澱粉はアニ
オン性重合体と複合体を生成しにくい。一方、コロイド
当量が１．０ｍｅｑ／ｇを越えるカチオン化澱粉はカチ
オン性が強いためにケテン二量体系サイズ剤のζ−電位
が＋１５ｍＶを越えてしまい、アニオン性染料の効果を
阻害する。上記カチオン化澱粉は、アニオン性重合体と
の複合体生成を阻害したり、該複合体を含む水溶性複合
物の粘度が本発明で規定する範囲を外れたりしない限り
、低分子量化したり、ヒドロキシアルキル基等の官能基
を導入してもよい。また、一種を単独で用いてもよいし
、二種以上の混合物として用いてもよい。

【００２２】本発明に係るアニオン性重合体は上記のカ
チオン化澱粉と混合することによってカチオン−アニオ
ン複合体を生成するものであり、（メタ）アクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ク
ロトン酸等のカルボキシル基を有する単量体及びその塩
、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン
酸基を有する単量体及びその塩、或いはヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートのリン酸エステル及びその塩
等の単量体の重合体及びこれらの単量体と他のエチレン
性不飽和単量体との共重合体、ナフタレンスルホン酸、
メチルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホ
ン酸、クレゾールスルホン酸、シェーファー酸等及びこ
れらの混合物のホルマリン縮合物及びその塩等を包含す
る。上記アニオン性重合体は、カチオン化澱粉との複合
体生成を阻害しない限り、一種単独で用いられてもよい
し、二種以上の混合物として用いられてもよい。

【００２３】尚、ケテン二量体系サイズ剤のζ−電位を
−３０〜＋１５ｍＶの範囲内に制御するために、使用す
るカチオン化澱粉のカチオン性とアニオン性重合体のア
ニオン性の強弱によってその混合割合をコントロールし
なければならない。

【００２４】本発明においては、また、使用するケテン
二量体系サイズ剤のζ−電位が−３０〜＋１５ｍＶの範
囲内にあることも重要である。ζ−電位が＋１５ｍＶを
越えると蛍光染料等のアニオン性染料との錯体形成が起
こり、その効果を阻害する。一方、ζ−電位が−３０未
満であると分散剤層のアニオン成分が多過ぎることを意
味し、カチオン化澱粉との複合体が形成されにくく、ケ
テン二量体粒子の熱及び機械的剪断力に対する安定性が
著しく阻害される。

【００２５】本発明に係わるケテン二量体系サイズ剤を
得るには、各構成成分の添加順序が重要であり、まず上
記のカチオン化澱粉を　０．１〜２０重量％、好ましく
は　０．５〜１０重量％水中に投入して加温溶解し、次
に、この水溶液にアニオン性重合体を　０．００２〜１
０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％混合してカチ
オン−アニオン複合体を生成させる。その後、充分に撹
拌しながら昇温する。昇温されたカチオン−アニオン複
合体の水溶液中にケテン二量体を２〜３５重量％、好ま
しくは１０〜２０重量％加えて、ケテン二量体が融解し
た状態で混和分散する。この際、ケテン二量体は固体で
上記水溶液中に加えてもよいし、予め融解させて加えて
もよい。この分散時の温度は、ケテン二量体の融点以上
で、　１００℃以下、好ましくは８０℃以下であること
が望ましい。温度が高すぎると、ケテン二量体は水と反
応してサイズ効果を有しない反応生成物を与える可能性
がある。又、本発明の製紙用表面サイジング方法の汚れ
低減とトータル薬剤コスト低減効果を損なわない範囲内
であれば、他の分散剤あるいは乳化剤を添加することは
何等差支えない。

【００２６】本発明に係わるケテン二量体系サイズ剤の
分散液中に分散されたケテン二量体の粒径は、一般に５
ミクロン以下が望ましい。例えば本発明に係わるサイズ
剤組成物は水に分散された状態で用いられるが、水中に
分散されたサイズ剤粒子の粒径は５ミクロン以下、好ま
しくは１ミクロン以下であることが望ましい。粒径が５
ミクロンより大きい場合には分散液の安定性が損なわれ
たり、サイズ効果が低くなったりする恐れがある。サイ
ズ剤粒子の分散にはホモミキサー、超音波乳化剤及び高
圧吐出型ホモジナイザー等の使用が可能である。

【００２７】本発明の製紙用表面サイジング方法を実施
するにあたっては、特別な制限はなく、上述のケテン二
量体系サイズ剤を、紙又は板紙の製造工程において紙層
形成後に塗工又は含浸させる従来公知の表面サイズ方法
が何れも採用され得る。具体的には、サイズプレス、サ
イズタブ、ゲートロールコーターやキャレンダー等で塗
布する表面塗工液にサイズ剤を紙表面に０．００５　〜
５ｇ／ｍ２（固形分）、好ましくは０．０１〜１ｇ／ｍ
２塗布されるように添加すればよい。これらのサイズ剤
の塗布量の基準は目的とする紙に要求されるサイズ度に
応じて添加量を加減しなければいけないことは言うまで
もない。また、本発明の製紙用表面サイジング方法の実
施にあたっては本発明に係わる製紙用サイズ剤を単独で
使用してもよく、これに前述の水溶性高分子物質、染料
等の表面加工剤及び消泡剤等の添加剤と同一塗工液中で
混合して使用することができる。

【００２８】本発明の製紙用表面サイジング方法を適用
する原紙としては、特に制限はなく各種の洋紙、板紙等
いずれも使用できる。また本発明の製紙用表面サイジン
グ方法は、パルプ、填料、染料、内添サイズ剤、紙力増
強剤、歩留り向上剤、抄紙時のｐＨ等による影響もほと
んど受けない。

【００２９】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。 尚、実施例中の部及び％は重量基準である。

【００３０】実施例１〜７及び比較例１〜５（ケテン二
量体系サイズ剤の調製）表１に示すカチオン化澱粉を水
に加熱溶解し、次に表２に示すアニオン性重合体を混合
してカチオン−アニオン複合体を生成させる。その際、
両者を表４に示す重量比となるように用いた。その後、
充分に撹拌しながら表３に示すケテン二量体を加えて、
７０℃で融解し、高圧吐出型ホモジナイザーを用いて圧
力（ゲージ圧）　２００ｋｇ／ｃｍ２　で乳化し、更に
冷却してケテン二量体系サイズ剤を得た。得られたサイ
ズ剤の組成を表４に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】（熱及び機械的安定性の比較）表４に示し
たサイズ剤組成物の固形分濃度を　０．９％、また、酸
化澱粉を併用し、その固形分濃度を８％になるようにサ
イズ液５０００ｇを調製し、ラボポンプにてサイズプレ
スに供給すると共に流出液を回収し、再循環させる。６
０℃にて１時間循環した後、発生した凝集物を　３２５
メッシュの金網で濾過してその固形分重量を測定した。 得られた結果を表５に示す。凝集物の重量が多いほどか
すの発生が多いことを示し、熱及び機械的安定性が不良
であることを示す。尚、その試験条件は次に示した通り
である。 ・サイズプレス（熊谷理機工業製） プレス速度　　　　１００　ｍ／ｍｉｎニップ圧　　　
　　　　２０　ｋｇ／ｃｍ・ポンプ（イワキ製） 供給量　　　　　　　５０００　ｍｌ／ｍｉｎ

【００３
６】

【表５】

【００３７】（蛍光強度の比較）表４で示したサイズ剤
と酸化澱粉及び蛍光染料を混合液を中性で抄紙された通
常の弱サイズ紙にラボサイズプレス機にて塗工し、その
蛍光強度を測定した。得られた結果を表６に示す。尚、
それぞれの抄紙条件、サイジング条件、蛍光強度の測定
条件を下記に示す。 ■原　　紙 パルプ：ＬＢＫＰ（カナディアンスタンダードフリーネ
ス　４００ｍｌ） 填　　料：軽質炭酸カルシウム（タマパール　１２１，
　奥多摩工業製）紙中炭酸カルシウムが１２重量％とな
るように調節して添加 定着剤：カチオン化澱粉（ＣＡＴＯ　３０２，　王子ナ
ショナル製）パルプ重量に対する固形分　０．５％サイ
ズ剤：ケテン二量体系サイズ剤（サイリーン　Ｓ９４，
　花王製）パルプ重量に対する固形分０．０３％歩留向
上剤：カチオン性ポリアクリルアミド系高分子（パーコ
ール４７，　協和産業製）パルプ重量に対する固形分０
．０２％ 抄紙時ｐＨ：　８．０ 坪　　量：７０ｇ／ｍ２ 添加順序：パルプ−填料−定着剤−サイズ剤−歩留向上
剤 抄紙機：タッピー角型手抄き機 ■塗　　工 サイズ液組成；表面サイズ剤：　０．９　％酸化澱粉：
　８．０　％ 蛍光染料：　０．０１％ 水：９１．１　％ 塗布量；表面サイズ剤固形分：　０．２７　ｇ／ｍ２酸
化澱粉固形分：　２．４０　ｇ／ｍ２蛍光染料固形分：
　０．００３ｇ／ｍ２■サイズプレス プレス速度：１００　ｍ／ｍｉｎ ニップ圧：１０ｋｇ／ｃｍ 塗工液温度：６０℃ ■乾燥条件 ドライヤーを用い、１０５　℃で４０秒乾燥した。 ■蛍光強度 反射率測定機（マクベスカラーアイ　ＭＳ２０２０，米
国マクベス社製）を用いて４００　〜７００　ｎｍの可
視光を当てた時に反射する光をとらえ、その反射率より
強度（クベルク・ムンク指数）を比較する。値が小さい
程、蛍光強度が大きく、蛍光染料の効果が阻害されてい
ないことを示している。

【００３８】

【表６】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、カチオン化澱粉とアニ
オン性重合体とを混合させて生成した複合体を含み特定
の粘度を有する水溶性複合物を分散剤として用い、且つ
そのζ−電位を−３０〜＋１５ｍＶの範囲にコントロー
ルしたケテン二量体系サイズ剤を抄紙原紙の表面に塗布
することにより、塗布ロール等の抄紙部品の汚れの低減
と、それに伴う生産性の向上及び紙の品質向上が可能に
なる。 また、蛍光効果を損なわずトータル薬剤コストの低減が
可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数８〜２４のアルキル基、
   アルケニル基又はアリール基である。）で示されるケテ
   ン二量体（ａ）　と、コロイド当量が０．０５〜１．０
   ｍｅｑ／ｇのカチオン化澱粉とアニオン性重合体を混合
   させて生成したカチオン−アニオン複合体を含み且つそ
   の３重量％の水溶液が３０℃において２〜１００　セン
   チポイズのブルックフィールド粘度を有する水溶性複合
   物（ｂ）　を含み、ゼータ（ζ）電位が−３０〜＋１５
   ｍＶの範囲にある水分散液を用いて紙の表面サイジング
   を行うことを特徴とする製紙用表面サイジング方法。