JPS646951B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、とくに表面平滑性にすぐれたシート
状耐熱基材入りポリアミドイミド樹脂積層板なら
びにその製造方法に関するものである。

ポリアミドイミド樹脂（以下PAIという）は、
耐熱性、耐薬品性、高温時における機械的特性、
そして電気的性質がすぐれており、含窒素高極性
型合成樹脂としてポリイミド樹脂などとともに近
年とくに注目を集めている。

しかし、これらの合成樹脂は成形性に著しい難
点があり、その多くは含浸用ワニス、電線被覆ワ
ニスあるいは絶縁フイルムとしての用途であつ
て、たとえば強化基材入り積層板などとしての用
途開発はかなり遅れているというのが実情であ
る。

本発明は、PAIの上述したすぐれた諸性質に着
目し、耐熱基材をもつてさらに機械的性質を強化
した耐熱材料、絶縁材料あるいはプリント基板と
しての適用も可能な表面平滑性にすぐれたPAI積
層板を効率よく得ることを目的とする。

すなわち、シート状耐熱基材入りPAI積層板の
一方の表面もしくは両表面に、基材を含まない少
くとも20ミクロン以上の厚さを有するPAI層が設
けられており、該PAI層はその表面あらさが10ミ
クロン以下であることを特徴としたPAI積層板を
提供するものであり、そして該積層板を効率よく
製造する方法をここに開示するものである。

本発明でPAI積層板とは、シート状の樹脂処理
耐熱基材を２枚以上重ね合わせて加熱加圧し、樹
脂を硬化させたのち後述する転写工程を経て得ら
れるものをいうが、例外として該樹脂処理耐熱基
材１枚を用いて以下同様の工程を経て得られるも
のを含めて積層板と呼ぶ。

本発明に使用されるPAIは、たとえば日本ロー
デイア社のローデフタール、米国アモコ社のAI
シリーズPAI、大日精化社のAI630、AI620、帝
人社のタイプ600、670、など、おおむね固形分が
30ないし40重量％（以下いずれも重量％）のワニ
スが用いられる。

耐熱基材としては、ガラス、アスベスト、炭素
などの無機質繊維からなるクロスまたはペーパー
が用いられる。

PAI積層板は、これらの耐熱基材に上述したワ
ニスを樹脂固形分として少くとも40％が保有され
るように含浸塗布したのち加温して、ワニスが樹
脂固形分60〜80％、溶剤20〜40％程度に濃縮され
たものとなるよう溶剤を飛ばして樹脂処理基材を
得、ついでこれを１枚または２枚以上を重ね合わ
せたものをプレスの熱板間に挾んで、加圧下に
徐々に昇温させて溶剤を飛ばし硬化を進める工程
を経て得られる。

本発明者の実験によれば、加熱温度はＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶剤（沸点204℃）の沸点以
下で、175〜195℃とすることが好しいことが分つ
た。このようにして得た一次成形物中の残留溶剤
は10％以下、通常数％前後となる。

これを電気炉などの加温装置に入れて、溶剤の
沸点以上の温度に徐々に加温して溶剤を飛ばすと
硬化が進行し二次成形物が得られる。

本発明者の実験では、この加熱温度は大気中で
300℃を超えないことが好ましいことが分つた。

ここで、二次成形物を得るに際して、プレスに
よる加熱加圧成形工程と、電気炉などによる加温
焼成工程とは、必ずしも工程を分けて行なわなけ
ればならないことはない。

プレスを用いて最終工程まで進行させることも
できるが、焼成工程はきわめて長時間を要するこ
と、焼成工程には加圧が必須要件ではないことか
ら、通常、工程を分離したほうが生産効率上好ま
しいという理由によるものである。

しかし、いずれにしても、このような工程を経
て得られた二次成形物は、使用される耐熱基材の
種類やグレードにも左右されるが、同様の方法で
得られたフエノール樹脂積層板やメラミン樹脂積
層板などと比較すると、その表面あらさが著しく
あらいという欠点がある。

たとえば、厚さ0.1mm、秤量93ｇ／m²、密度が
縦53本横48本からなるガラスクロスに、PAIワニ
スを含浸塗布し、PAI固形分として59％とした樹
脂処理基材を用いて積層成形物としたものは、成
形条件や焼成条件を如何に制御しても、成形物の
表面あらさを10数ミクロン以下とすることは不可
能であつた。

PAIの含浸塗布量を増すことは、成形物表面の
樹脂層が厚くなるから表面あらさの低減に効果が
ある筈であるという観点から種々実験を試みた
が、 (イ) 樹脂処理基材を得るのにきわめて手間がかか
ること、 (ロ) 成形条件の設定がきわめて困難となり、良好
な表面平滑性をもつた成形物を得るには再現性
に乏しいばかりでなく、 (ハ) 樹脂分布が不均一となつたり、成形物に割れ
を生じ易くなる、 などから、満足のゆく成形物を得ることはでき
なかつた。

これは、PAIワニスの溶剤が高沸点（204℃）
のＮ−メチル−２−ピロリドンという特殊なもの
であることによる溶剤除去の困難さが成形条件の
設定を一層困難としていること、加熱時にPAI
（厳密には高濃縮PAIワニス）の溶液粘度の低下
が著しくかつその状態が比較的長く続くこと、使
用している基材が比較的剛性の大きい無機質繊維
からなるものであることに加えて樹脂の収縮が大
きいこと、などがその理由として考えられる。

表面平滑性を問題としない用途であれば、ここ
に得られた二次成形物を積層板として使用しても
構わないであろうが、たとえば真空蒸着などによ
つて表面に金属薄膜を形成させて用いる場合など
では、この表面あらさのあらいことはきわめて問
題である。

そこで、本発明者は種々の実験の結果、この二
次成形物表面に一種の「転写」技術を応用するこ
とにより、表面平滑性にすぐれたPAI積層板を得
ることに成功した。

すなわち、数10ミクロンないし200ミクロンオ
ーダーのポリエチレンテレフタレート樹脂フイル
ム（以下PETフイルムという）に、PAIワニス
を塗布し、ついで塗布層のPAI固形分65〜80％、
溶剤20〜35％程度となるよう全体を加温乾燥し
た。

この状態におけるPAI層の被膜厚さは少くとも
25ミクロン以上であることが必要である。通常50
ないし100ミクロン程度とすることが好ましい。

PAIワニスを一回塗布して加温乾燥させたと
き、もし所望の厚さの被膜厚さのものが得られな
い場合は、二回、三回の繰返し塗布を行なう。

この乾燥状態のPAI被膜自体は脆弱であつて、
PETフイルムから引剥して使用しようとしても、
通常の取扱いに耐えられないほどのものである
が、PETフイルムに被着されている状態では、
手に附着したり、裂けたり、あるいはPETフイ
ルムから剥離したりするなど通常の取扱いに支障
を来たすことは全くない。

このようにして得られたPAI被膜を有する
PETフイルムを、上述した焼成工程を経た二次
成形物の表面に、PAI被膜が接触するようにして
重ね合わせ、全体をプレスの熱板に挾んで加熱加
圧を行なう。

加熱温度は溶剤の沸点（204℃）以下で、通常
175〜195℃、成形圧力は10〜40Kg／cm²、保持時間
は10分前後である。

このような工程を経たPAI被膜は、PETフイ
ルム表面から二次成形物表面への転写が行なわれ
ており、PETフイルムは二次成形物表面にPAI
被膜を介して緩く附着しているに過ぎない。

この時点でPETフイルムを引剥して除去し、
ついでこれをプレスに挾んで加圧状態で、あるい
は無加圧の状態で、上述した二次成形物を得る場
合と同様、溶剤の沸点以上でかつ300℃以下の雰
囲気で、数時間ないし10数時間を費して徐々に昇
温させ硬化を進める。硬化完了後、全体を常温に
まで冷却すると表面平滑性にすぐれた本発明の
PAI積層板が得られる。

このようにして得られたPAI積層板の表面あら
さは、４ないし８ミクロンであつた。

この転写を行なうには、上述したように二次成
形物表面に施すことが必要である。

因みに、樹脂処理基材を重ね合わせて成形する
段階、あるいは一次成形物を得た段階での材料の
表面に転写を行なつても、平滑な表面をもつた積
層板を得ることはできない。これはPAIの成形、
とくに積層成形にあつては、溶剤の除去と硬化の
進行とがきわめて密接な係わり合いをもち、溶剤
残存度が大きく影響しているものと考えられる。

以下実施例について説明する。

シート状耐熱基材として、厚さ0.1mm、坪量93
ｇ／cm²、密度が縦53本横48本のガラスクロス（日
東紡績社製「WE−10G−104」）を用い、PAIと
して、トリメリツト酸無水物と芳香族ジアミンと
の縮合重合生成物をＮ−メチル−２−ピロリドン
溶剤に溶かして得た固形分が38％のワニス（大日
精化社製「AI630」）を用いた。

このガラスクロスにPAIワニスを合浸塗布した
のち、熱風乾燥炉を通過させて溶剤を飛ばすとい
う工程を少くとも２回以上繰返して、PAI固形分
50％、ガラスクロス35％、残留溶剤15％からなる
樹脂処理基材を得た。

これを３枚重ね合わせて、プレスの熱板間に挾
み、成形温度180℃、成形圧力10Kg／cm²、保持時
間５分を要して加熱加圧したのち冷却し、一次成
形物を得た。

これをプレスから取出して、電気炉にて以下の
条件で段階的に昇温させて硬化を進めた。

150℃ ２時間 170℃ ２時間 180℃ ２時間 220℃ ２時間 250℃ ４時間 このようにして得られた二次成形物は、引張強
さ2.650Kg／cm²、体積抵抗率4.4×10¹⁴Ω・cm、耐
電圧64KV／mmを示し、コールドパンチング性に
もすぐれていたが、表面あらさは15〜20ミクロン
と大きいものであつた。

つぎに、別途に用意した厚さ125ミクロンの
PETフイルムの一方の面に、上記PAIワニスを
塗布し、熱風乾燥炉を通過させて溶剤を飛ばし、
PET表面に厚さ50〜60ミクロンのPAI被膜を有
するフイルムを得た。このPAI被膜中に残存する
溶剤は約28％であつた。

このように処理して得たPETフイルムを、そ
のPAI被膜が接触するように上記二次成形物表面
に重ね合わせ、プレスの熱板間に挾んで成形温度
180℃、成形圧力20Kg／cm²、保持時間10分を要し
て加熱加圧をしたのち冷却した。

この工程で、PET表面のPAI被膜は二次成形
物表面に転写が行なわれ、該被膜は二次成形物表
面に一体に固着した。

これをプレスから取出してPETフイルムを除
去し、電気炉にて上述した二次成形物を得る硬化
条件と同一条件で段階的に昇温せしめて転写被膜
の硬化を進めた。

この工程を経て得られた積層板の物性値は、上
述した二次成形物の値とほとんど変らないが、表
面あらさは著しく改善され、測定の結果、表面あ
らさ10ミクロン以下、平均６ミクロンの表面平滑
性にすぐれた積層板が得られた。

硬化処理は、上述したようにきわめて長時間を
要するが、本発明では温度制御以外に雰囲気調整
は行なわず大気中で処理した。ただし、中性もし
くは不活性雰囲気、あるいは大気を遮断した雰囲
気内での硬化は、得られる積層板の色相の変化も
少く一層好ましいものである。

以上説明したように、本発明は転写技術を応用
することによつて、従来不可能であつた表面あら
さが10ミクロン以下の、きわめて表面平滑性にす
ぐれた耐熱基材入り積層板を得ることができたの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シート状耐熱基材入りポリアミドイミド樹脂
   積層板の一方の表面もしくは両表面が、基材を含
   まない少くとも20ミクロン以上の厚さを有するポ
   リアミドイミド樹脂層で覆われており、該樹脂層
   はその表面あらさが10ミクロン以下であることを
   特徴としたポリアミドイミド樹脂積層板。 ２ (イ) シート状耐熱基材にポリアミドイミド樹
   脂ワニスを含浸塗布し、これを加温して溶剤の
   大部分を除去したのち該樹脂処理基材の一枚を
   用いるかあるいは二枚以上を重ね合わせ、該溶
   剤の沸点以下の温度で加熱加圧して一次成形物
   を得、ついで該一次成形物を加圧もしくは無加
   圧の状態で溶剤の沸点以上であつて300℃以下
   の温度に徐々に昇温させ、樹脂を硬化させて二
   次成形物を得る工程、 (ロ) ポリエチレンテレフタレート樹脂フイルムの
   表面にポリアミドイミド樹脂ワニスを一様に塗
   布し、全体を加温して該塗布層から溶剤の大部
   分を除去し、未硬化のポリアミドイミド樹脂層
   が一様に被着形成されたポリエチレンテレフタ
   レート樹脂フイルムを得る工程、 (ハ) 上記(イ)によつて得た二次成形物表面に、上記
   (ロ)によつて得たポリエチレンテレフタレート樹
   脂フイルムを、該表面に被着形成されているポ
   リアミドイミド樹脂層を接触させて重ね合わ
   せ、全体をプレスによつて上記溶剤の沸点以下
   の温度で加熱加圧して該樹脂層を転写する工
   程、 (ニ) 転写されたポリアミドイミド樹脂層からポリ
   エチレンテレフタレート樹脂フイルムを引剥し
   て除去する工程、 (ホ) ついで、加圧もしくは無加圧の状態で、上記
   溶剤の沸点以上であつて300℃以下の温度に
   徐々に昇温させて該転写樹脂層を硬化させる工
   程、 以上(イ)(ロ)(ハ)(ニ)および(ホ)の工程からなり、表
   面が
   基材を含まない少くとも20ミクロン以上の厚さを
   有するポリアミドイミド樹脂層で覆われ、該樹脂
   層はその表面あらさが10ミクロン以下であること
   を特徴とした表面平滑性にすぐれたポリアミドイ
   ミド樹脂積層板の製造方法。 ３ シート状耐熱基材がガラス繊維、アスベスト
   繊維、炭素繊維などの無機質繊維からなるクロス
   またはペーパーであることを特徴とした特許請求
   の範囲第２項記載のポリアミドイミド樹脂積層板
   の製造方法。 ４ ポリアミドイミド樹脂ワニス中の溶剤が、Ｎ
   −メチル−２−ピロリドンであることを特徴とし
   た特許請求の範囲第２項記載のポリアミドイミド
   樹脂積層板の製造方法。