JPS647080B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、アミノメチルホスホン基を有するス
ルホンイミド型の化合物群に属する新規な除草
剤、およびこれら除草剤を製造するための中間
体、これら中間体と除草剤の製造方法、並びに前
記除草剤の農業用途に関するものである。 アミノメチルホスホン基を有しかつ除草特性を
有する多くの化合物が知られており、特にフラン
ス特許第2129327号、第2281375号、第2251569号、
第2413398号、第2463149号、ヨーロツパ特許第
53871号、第54382号、第73574号、米国特許第
3160632号、第3455675号、第3868407号、第
4388103号、第4397676号、英国特許第2090596号、
PCT特許出願第83／03608号、並びにベルギー特
許第894244号、第894245号、第894590号、第
894591号、第894592号、第894593号、第894594号
および第894595号各明細書に記載されている。 この種の除草剤化合物の製造における多くの中
間体も知られており、特にヨーロツパ特許第
81459号、第97522号、第55695号、フランス特許
第2193830号並びに米国特許第3835000号および第
4422982号各明細書に記載されている。 しかしながら、農家のニーズに一層良く対応す
るために入手しうる除草剤の範囲（種類）を拡大
し、また、新たな合成経路を開発するために除草
剤に至る中間体の範囲を拡大することが常に望ま
れている。 したがつて、本発明の目的は、高活性で効き目
の速い除草剤を提供することである。 本発明の他の目的は、持続性が低く、容易に生
物分解され得る除草剤を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、広い活性スペクト
ルと下行性全身作用（descending systemic
action）とを有し、適当な場合には幾種かの作物
に対し選択性である、発芽後の除草剤を提供する
ことである。 さらに、本発明の他の目的は、アミノメチルホ
スホン基を有し、除草活性を有する新規な化合物
およびその中間体の製造方法を提供することであ
る。 本発明のさらに他の目的は、比較的簡単な反応
体、特にグリシンおよびその誘導体を使用して除
草剤を製造するための極めて簡単かつ改良された
方法を提供することである。 本発明の他の目的および利点は、以下の説明か
ら明らかとなるであろう。 除草剤または化学中間体として使用しうる本発
明による化合物は式： の化合物である。この式中、R¹は炭化水素基、
特にアルキル、アリールもしくはシクロアルキル
を示し、これらの基は必要に応じ置換されていて
もよい。適当な置換基としては、ハロゲン原子お
よびフエニル、アルキル、シアノ、アルコキシお
よびアルキルカルボキシル基を挙げることがで
き、これらの基のアルキル基およびアルキル部の
炭素原子数は１〜４個が好ましい。通常、R¹は
１〜18個の炭素原子、好ましくは１〜７個の炭素
原子を含有しており、特にシクロアルキル基の場
合は３〜７個の炭素原子を有する。又、好ましく
は、R¹は、１〜４個の炭素原子を有し、必要に
応じて１〜３個のハロゲン、特に塩素もしくは弗
素で置換されたアルキル基、たとえばトリフルオ
ロメチルである。Ｒは、水素原子を示すか、また
はR¹につき示した意味の１つ、好ましくは、１
〜７個、さらに好ましくは１〜４個の炭素原子を
有し、必要に応じてハロゲン、特に塩素もしくは
弗素で置換されたアルキル基を示す。R²および
R³は、各々水素原子を示すか、またはOR²また
はOR³が加水分解しうる基となるような基を示
し、特にアルキル、アリールもしくはシクロアル
キル基とすることができ、好ましくは適宜、たと
えばR¹につき示したような置換基で置換するこ
とができる。一般にR²およびR³は１〜12個の炭
素原子、好ましくは１〜８個、さらに好ましくは
１〜４個の炭素原子を有している。R⁴は水素原
子を示すかまたは水素添加分解しうる基R⁸を示
し、R⁸は特に式Ar（R⁵）（R⁶）Ｃ−の基とするこ
とができ、ここで、Arは芳香族基、特にフエニ
ルであり、R⁵およびR⁶は各々水素原子、Ar基ま
たは、好ましくは多くとも６個の炭素原子を有す
るアルキル基である。さらに、本発明による化合
物は、これら各種の化合物の塩、特に農業上許容
しうる塩を含有する。式（）の化合物の塩は、
Ｐ−OH基によつて形成され得るか、R⁴が結合し
ている窒素原子（アンモニウム基となる）によつ
て形成され得る。 農業上許容しうる塩としては、アルカリ金属
（たとえばナトリウム、カリウム）、アルカリ土類
金属、アンモニウム（たとえばアンモニウム塩、
ならびに第一、第二、第三および第四アンモニウ
ム塩）およびスルホニウム塩がある。その他の塩
としては、たとえば塩酸、硫酸、リン酸、その他
pkが2.5未満の酸の酸付加塩がある。 本発明は、特に、式： 〔式中、R¹はアルキル基、アルキル置換され
たフエニル基、またはハロゲン置換されたアルキ
ル基を示し、Ｒは水素原子、またはアルキル基、
フエニル基もしくはシクロプロピル基を示し、
R²およびR³は、それぞれ独立して、水素原子ま
たはアルキル基を示し、R⁴は水素原子またはベ
ンジル基を示す〕 を有する化合物またはその農業上許容しうる塩に
係る。 本発明による各種の化合物のうち、化合物の除
草活性により特に興味あるものは、式（）にお
いてR²，R³およびR⁴が水素原子であり、Ｒおよ
びR¹が１〜４個の炭素原子を有する適宜（特に
ハロゲンにより）置換されたアルキル基、好まし
くはメチルである化合物、並びにこれらの農業上
許容しうる塩である。 さらに、本発明は式： 〔式中、R²およびR³は式（）においてR²お
よびR³につき既に示した意味を有するが、水素
原子以外である。すなわち、OR²およびOR³は加
水分解しうる基である。R²およびR³は好ましく
はアルキル基、さらに好ましくは炭素原子１〜４
個のアルキル基である。また、R⁸は式（）に
つき既に示した意味を有し、R⁷は上でR²および
R³につき示したと同じ意味を有する〕の中間体
にも関する。 上記の各式において、Arは芳香族基、好まし
くはアリール基、特に好ましくはフエニル基を示
す。このAr基は所望に応じ１個もしくはそれ以
上の置換基を有することができるが、これら置換
基は本発明の方法に含まれる幾つかの反応に対し
有害でないものである。これら置換基は、たとえ
ば、アルキル、アルコキシ、ニトロ、ハロゲンな
どであつて、このアルキルおよびアルコキシ置換
基中の炭素原子の個数は好ましくは多くとも６個
である。 適切な基R⁸としては、ベンジル、１−フエニ
ルエチル、１−フエニルプロピル、ナフチルメチ
ル、１−ナフチルエチル、１−ナフチルプロピ
ル、ジフエニルメチルおよびトリチル（＝トリフ
エニルメチル）基を挙げることができる。ベンジ
ルが好ましい。 式（）においてＲが水素原子以外のものであ
る本発明の化合物は、式： の化合物から、式Ｘ−Ｒのエステルとの反応よつ
て製造できる。ここで、Ｒは式（）で示した水
素以外の意味を有し、XHはプロトン酸（無機も
しくは有機）、好ましくは無機の強酸であり、Ｘ
は有利には塩素、臭素もしくは沃素原子または硫
酸基である。好ましくは、Ｘ−Ｒはハロゲン化ア
ルキルである。この反応は有利には溶媒中でアル
カリ試薬の存在下に−10〜＋100℃の温度にて行
なわれる。使用する式（）の反応体は、好まし
くはR²，R³およびR⁴が水素原子以外のものであ
る。式（）においてR²およびR³がＨである化
合物を使用することも可能であろうが、その場
合、Ｘ−Ｒの相当部分が式（）の化合物中の
OH基をエステル化するのに使用されることにな
ろう。 式（）においてR²，R³およびR⁴が水素原子
以外のものである本発明の化合物、すなわち、
式： の化合物（R²′およびR³′はR²およびR³に対して
上で定義したものであるが水素ではなく、R⁸は
上記の通り）は、一般に、式（）（ただし、R⁷
がＨで置換されており、R²′，R³′およびR⁸は上
記定義の通り）の化合物と、式R¹−SO₂−Ｎ＝Ｃ
＝Ｓのスルホニルイソチオシアネートとを、好ま
しくは溶媒中でアルカリ試薬（好ましくは第三ア
ミン）の存在下で反応させることによつて製造さ
れる。この反応は有利には10〜120℃で行なわれ
る。 式（）においてR²′，R³′およびR⁸が上記定
義のものであり、R⁷がＨで置換されている本発
明の化合物は、一般に、式（）（ここでR²′，
R³′，R⁷およびR⁸は前記定義のものである）の化
合物、すなわち、式 （R²′，R³′，R⁷およびR⁸は前記定義の通り）
の化合物を加水分解して基−OR⁷をヒドロキシ基
に変換することによつて製造される。実際上、こ
の加水分解は鹸化であつて、これには一般に式
（）の化合物のモル量にほぼ等しいモル量のア
ルカリ試薬を使用する。 式（）においてR²′，R³′，R⁷およびR⁸が前
記定義のものである化合物は、式： （R²′およびR³′は上記の通り）のホスフアイ
ト（またはホスホン酸エステル）と、ホルムアル
デヒドおよびグリシンのＮ−置換誘導体との反応
により製造される。このグリシンのＮ−置換誘導
体は、式R⁸−NH−CH₂−CO−Ｏ−R⁷（式中、
R⁸およびR⁷は前記と同じ意味を有する）の化合
物である。 この反応は一般に、０〜100℃、好ましくは20
〜90℃にて反応体を混合することによつて行なわ
れる。一方の反応体を他方の反応体よりも大過剰
（モル比で３／１〜１／３）とすることもできる
が、実際にはできるだけ化学量論量に近い方が有
利であり、この化学量論量から20モル％より大き
く離反応体の１種を他の反応体より過剰に使用す
る必要がないことである。本発明の他の利点は、
式（）の化合物の製造において得られる収率が
良好なことである。 ホルムアルデヒドはその入手しうる形態のいず
れかで使用される。好ましい方法では、１％
（ｗ／ｖ）乃至飽和、好ましくは30〜40％（ｗ／
ｖ）の濃度の水溶液として使用する。 この反応は不活性溶剤の存在下で行なうことも
できるが、一般にこの種の溶剤は不必要である。
実際に、本発明の他の利点は、式（）の化合物
の製造に溶剤を必要としないことである（ただ
し、好適な方法で使用するホルムアルデヒド水溶
液すなわちホルマリン中の水は除く）。 反応生成物は公知の任意の手段で単離される。
式： （記号は前記定義の通り）の化合物は、R⁸基
（脱ベンジル化により除去できるベンジル基が好
ましい）の水素添加分解により式： （記号は前記の通り）の除草性化合物（これは
公知であつもよい）に変換することができる。有
利には、この水素添加分解は水性もしくはアルコ
ール性媒体中で室温もしくはそれ以上の温度にて
大気圧もしくはそれ以上の圧力下で行なわれる。
使用する触媒は、問題とするR⁸基に対して公知
の水素添加分解用触媒とすることができる。適す
る触媒としてはパラジウム、白金およびラネーニ
ツケルを挙げることができる。この触媒は不活性
キヤリヤ（担体）と共にまたはそれなしに使用す
ることができる。さらに上記の金属、特にパラジ
ウムおよび白金を塩、水酸化物もしくは酸化物と
して使用することができ、これらは水素の使用に
より対応する金属に変換される。好適な脱ベンジ
ル化触媒としては、パラジウム系触媒、たとえば
木炭担持パラジウム、硫酸バリウム担持パラジウ
ムまたは木炭担持水酸化パラジウムが使用され
る。反応終了後、触媒を濾別し、濾液を蒸発させ
ることにより式（）の化合物が実質的に純粋な
状態で得られる。本発明の主たる利点は、この脱
ベンジル化に要する反応時間が比較的短かいこと
にあり、触媒の使用量を減ずることができる。 非エステル化型の公知の除草剤、たとえばＮ−
ホスホノメチルグリシン自身を製造することが望
ましい場合には、公知方法、たとえば酸性もしく
はアルカリ性試薬、特にアルカリ金属もしくはア
ルカリ土類金属の水酸化物もしくは炭酸塩、或い
は無機もしくは有機の強酸、たとえば塩酸、硫
酸、隣酸、過塩素酸もしくはアリールスルホン酸
の水溶液と共に加熱することによつて、式（）
の化合物を完全にまたは部分的に加水分解するこ
とができる。この加水分解と組み合わせて、塩を
形成（農業上許容しうる塩を形成させるため）し
たりまたは他の除草性誘導体へ変換したりするこ
ともできる。 式： （記号は前記定義の通り）の本発明による化合
物は、一般に、式（）（ここでR²およびR³は水
素原子以外のものである）の化合物の脱アルキル
化（またはエステル変換）により製造される。こ
の脱アルキル化は、有利には、極性プロトン性有
機溶媒中、たとえば低級脂肪族カルボン酸中で、
ハロゲン化水素酸を作用させて行なわれる。 式： （ＲとR¹は前記定義の通り）の化合物（本発
明の好ましい化合物である）は、一般に、式
（）（ここでR⁴はR⁸である）の化合物、すなわ
ち、式： （式中のＲ，R¹およびR⁸は前記定義の通り）
の化合物のR⁸基を水素添加分解して製造され、
この水素添加分解の条件は一般に式（）の化合
物の製造につき上記した条件と同様である。上記
式（）およびその他本発明の化合物中で、Ｒと
R¹で表わされるアルキル基は一般に１〜６個の
炭素原子を含有し、また、ＲとR¹で表わされる、
場合によつては置換されていてもよいシクロアル
キルまたはアリール基は10個までの炭素原子を含
有するのが好ましい。一般式（）でＲが水素以
外の化合物が好ましい。一般式（）でＲとR¹
（これらは同じでも異なつていてもよい）が、
各々１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基を
表わす（R¹は場合により塩素または弗素で置換
されていてもよい）化合物、およびその農業上許
容しうる塩が、本発明で好ましい化合物である。 式（）においてＲ，R¹，R²，R³およびR⁴が
水素原子以外のものである化合物、すなわち、一
般式： （式中、R⁰はＲについて既に定義したもので
あるが水素ではなく、R¹′はR¹について既に定義
したものであるが水素ではなく、R²′，R³′および
R⁸は既に定義したものである）の化合物の他の
製造方法は、式R⁰−NH−SO₂−R¹′のスルホン
アミドを式： （記号は前記の通りであり、アルキル基は１〜
４個の炭素原子を含有するのが好ましい）の混合
無水物と反応させることであり、この混合無水物
は式： （記号は前記の通り）の化合物（好ましくは塩
の形態）とクロロ蟻酸アルキル（Cl−CO−Ｏ−
アルキル）との反応により得られる。式（）の
化合物は、アンモニウム塩として有利に使用さ
れ、特に第三アミン、たとえばトリエチルアミン
の塩として使用される。この反応は有利には−30
〜＋10℃の温度にて溶剤の存在下に行なわれる。
反応に際して生成された塩が不溶性であるような
溶剤を使用すれば、反応生成物を濾過により分離
するだけで充分である。したがつて溶剤としては
エーテルおよびエステル、特にテトラヒドロフラ
ンおよび酢酸エチルを使用することができる。 式（）の化合物は、式（）の化合物を、好
ましくは少なくともほぼ化学量論量のアルカリ試
薬の存在下で加水分解して製造することができ
る。 式（）の混合無水物とスルホンアミドR¹′−
SO₂−NH−R⁰との反応は、有利には、アルカリ
試薬と相間移動触媒（第四アンモニウム塩が好ま
しい）の存在下で水／有機溶媒の二相媒体中で行
なわれる。温度は一般に０〜50℃である。相間移
動触媒（一般に混合無水物に対し0.1〜10重量％
の濃度で使用される）としては、強酸の第四アン
モニウム塩、たとえばテトラアルキルアンモニウ
ムもしくはトリアルキルアラルキルアンモニウム
のハロゲン化物もしくは硫酸塩を挙げることがで
きる。使用するアルカリ試薬は、有利には、アル
カリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩またはアルカ
リ土類金属アンモニウムの水酸化物もしくは炭酸
塩、好ましくはアルカリ金属水酸化物である。 水と混和しない有機溶剤としては、塩化メチレ
ンが適している。 上記したように、本発明による化合物、特に式
（）の化合物は農業上許容しうる塩の形態であ
つてもよい。そのような塩は公知の方法で製造で
きる。また、塩は、本発明の活性成分を含有する
組成物もしくは配合物の成分を形成したり、或い
はこれらの成分との間で形成されたりもする。こ
のような成分は実用されており後述する。 限定を意味しないが以下の実施例により本発明
をどのように使用しうるかを示す。 実施例１〜11は本発明による除草性化合物およ
び化学中間体の合成および物理的性質を示してい
る。示した融点は一般に分解を伴なう融解現象に
対応している。スペクトル特性はcm^-1で表わした
赤外（IR）吸収バンドまたはプロトン核磁気共
鳴（NMR）における化学シフトとして示す。後
者ではシフトはppm（百万分の１）で表わし、基
準としてのテトラメチルシランの存在下、重水素
化クロロホルム中で測定する。 実施例12は発芽後における本発明による化合物
の使用例を示している。ここで、発芽後および発
生後という用語は同義で使用する。 実施例 １： 使用した出発物質は式： のＮ−ベンジル−Ｎ−（ジエチルホスホノメチル）
グリシンであり、その製造については実施例７に
記載する。 式（）の化合物56.3ｇをアセトニトリル200
ml中に溶解させた。トリエチルアミン0.1mlを加
え、メチルスルホニルイソチオシアネート（CH₃
−SO₂−NCS）24.5ｇを滴下した。放出するCOS
を水酸化ナトリウムのメタノール溶液にトラツプ
した。温度は20℃から35℃へ上昇した。添加後、
混合物を還流下で１時間沸騰させ、次いで減圧下
に濃縮した。 式： の油性生成物70.5ｇを得た。 実施例２：（化合物No.１） 式（XI）の化合物23.5ｇをジメチルホルムアミ
ド100ml中に溶解した。窒素雰囲気下で25℃に維
持した反応器に水素化ナトリウム（純度80％）
1.8ｇを加えた。添加後、反応を20℃にて30分間
進行させ、次いで沃化メチル9.9ｇを加えた。温
度は21℃から24℃へ上昇した。70℃への加熱を30
分間行なつた。溶剤を蒸発させ、CH₂Cl₂200mlを
加えた。この物質を炭酸塩水溶液で洗浄し、次い
で水洗し、乾燥し、濃縮した。式： の油性生成物16ｇを得た。 実施例３：（化合物No.19） 無水HBr50ｇを15℃の酢酸100mlに溶解させ、
氷水浴によりこの温度を維持した。式（XII）の化
合物45ｇと酢酸45mlとを含有する溶液を加えた。
反応を20℃にて30分間進行させた。この物質を濃
縮し、メタノール中に溶解し、酸化プロピレンで
沈澱させ、濾過し、メタノールで洗浄し、そして
乾燥させた。式： の生成物36ｇ（収率93％）を得た。この生成物は
205℃で融解する白色粉末であつた。 実施例４：（化合物No.37） カーボンブラツク上に沈着させたパラジウム触
媒（Pd 10w／ｗ％）１ｇを濃塩酸20mlおよびメ
タノール150mlと混合した。式（）の化合物
8.4ｇを溶解した。水素流を通し、温度が24℃か
ら21℃まで戻つた時これを停止した。混合物を濾
過し、そして濾液を濃縮した。濃縮物をメタノー
ル50ml中に溶解した。酸化プロピレン２mlを加え
塩析した。沈澱物を濾別し、アセトンで洗浄し
た。式： の生成物4.8ｇを得た。 実施例 ５： 30重量％のホルムアルデヒド水溶液1466ｇ
（14.66モル）を、撹拌しながら室温で1.5時間か
けて、Ｎ−ベンジルグリシンのエチルエステル
2830ｇ（14.66モル）とジエチルホスフアイト
〔（C₂H₅O）₂P（Ｏ）Ｈ〕2028ｇ（14.17モル）との
混合物中へ注ぎ入れた。この注入の際、温度は41
℃まで上昇した。この混合物を90℃で1.5時間加
熱した後冷却した。 反応生成物を抽出するためCH₂Cl₂7を加え、
そして混合物を各６で３回水洗し、溶剤を除去
した。屈折率n²⁰ _D＝1.491を有する淡褐色の油状物
4647ｇを得た。収率は92.4％であつた。得られた
生成物は次の式を有した： 実施例 ６： 実施例５と同様な手順にしたがつたが、ジエチ
ルホスフアイトの代りに（CH₃O）₂P（Ｏ）Ｈのジ
メチルホスフアイト（ホスホン酸メチルとも呼ば
れる）を使用した。 式： の生成物を87％の収率で得た。その屈折率n²⁰ _Dは
1.499であつた。 実施例 ７ ５重量％の水酸化ナトリウム水溶液6.8を40
℃にて1.5時間かけて式（）の化合物2915ｇ
中へ注ぎ入れた。次いで、この混合物を1.5時間
80℃に加熱し、冷却し、CH₂Cl₂4で洗浄した。
この水溶液を10N塩酸800mlでPH２まで酸性化し
た。生成物が水相から油状物として分離し、これ
をCH₂Cl₂5で抽出した。塩化メチレン溶液を水
2.5で２回洗浄した。これを蒸発乾固して、貯
蔵の際結晶化する式（）の化合物2012ｇ（収率
75％）（融点37℃）が得られた。 実施例 ８ 実施例７と同様な手順にしたがい、出発物質と
して式（）の化合物の代りに式（）の化
合物を使用した。73.8℃で融解する式： の化合物が収率36％で得られた。 実施例 ９： メタノール150ml中の式（）の化合物68.6
ｇの溶液を500mlの反応器中に入れた。水10mlと
10重量％のパラジウムを含有する活性炭９ｇのペ
ーストを加えた。雰囲気を窒素でパージし、次い
で水素を20℃にて５時間循環させた。濾過し、濾
液を蒸発させ、式 （C₂H₅O）₂P（Ｏ）−CH₂−NH−CH₂−COOC₂H₅
（） の化合物49ｇ（収率97％）を屈折率n²⁰ _D＝1.451を
有する液体として得た。式（）のこの化合物
12.7ｇを、20重量％の塩酸を含有する水溶液50ml
に溶解した。この溶液を還流下で20時間沸騰さ
せ、減圧下で濃縮し、残留物をメタノールで洗浄
した。乾燥後、Ｎ−（ホスホノメチル）−グリシン
6.5ｇ（収率77％）を得た。 実施例 10： 250mlの反応器中で式（）の化合物10ｇをメ
タノール50mlに溶解した。実施例９で使用した触
媒ペースト0.3ｇを加えた。雰囲気を窒素でパー
ジし、次いで水素を室温（20〜25℃にて２時間循
環させた。濾過し、濾液を蒸発させて式： （C₂H₅O）₂P（Ｏ）−CH₂−NH−CH₂−COOH の生成物7.5ｇ（収率100％）を得た。再結晶後、
この生成物は115℃で融解した。 実施例 11： 式（）のＮ−ベンジル−Ｎ−（ジエチルホス
ホノメチル）グリシン189ｇを無水テトラヒドロ
フラン600ml中に溶解した。室温でトリエチルア
ミン60.6ｇをこの第１の溶液中へ徐々に注ぎ入れ
た。15分後、温度を室温から−10℃へ低下させ、
そしてクロロ蟻酸エチル66ｇを20分間かけて徐々
に注ぎ入れた。次いで、温度を＋10℃まで上昇さ
せ、そして混合物を濾過した。沈澱物をテトラヒ
ドロフランで洗浄した。濾液を合して蒸発させ
た。かくして式： の生成物225ｇを得た。 この混合無水物をCH₂Cl₂500mlに溶解した。塩
化トリエチルベンジルアンモニウム３ｇとＮ−メ
チルメタンスルホンアミド72ｇとを加えた。この
混合物を＋10℃まで冷却した。次いで水酸化ナト
リウム50重量％を含有する水溶液51ｇを滴下し
た。20℃にて１時間撹拌を続け、水300mlを加え
た。撹拌後、相分離し、有機相を水洗し、乾燥さ
せそして濃縮した。屈折率n²² _D＝1.507を有する式
（XII）の油性生成物202ｇ（収率83％）を得た。 第表に示す式（）の種々の化合物が実施例
３，４および11の手順により製造される。

【表】

【表】 第表中の化合物No.37，38，39ならびに式
（XI），（XII），（），（）および（）
の
化合物は本発明の好ましい化合物である。 実施例 12： 植物の発芽後における除草適用例 植物の種類および種子の寸法に応じて決定した
個数の種子を、軽質農業土壌を満たした９×９×
９cmポツトに蒔いた。 次いでこれら種子を厚さ３mmの土壌層で覆い、
適当な段階の苗になるまで種子を発芽・発育させ
た。イネ科の植物に対する処理段階は「第２葉が
形成される」段階とした。双子葉植物に対する処
理段階は「双子葉が開く、すなわち第１本葉が発
現する」段階とした。 次いで、これらポツトに500／haの施用割合
に相当しかつ所要の濃度の活性成分を含有する量
の噴霧混合物を噴霧した。 処理に使用した噴霧混合物は0.1重量％の
Cemulsol NP 10（酸化エチレンとアルキルフエ
ノールとの重縮合物、特に酸化エチレンとノニル
フエノールとの重縮合物よりなる界面活性剤）と
0.04重量％のTween20（酸化エチレンとソルビト
ールとの重縮合物のオレイン酸エステル化合物よ
りなる界面活性剤）とを含有する活性成分の水性
懸濁物または水溶液である。 活性成分は４Kg／haの割合で施こした。 これら処理ポツトを次いで地下潅漑により湿潤
水を受ける目的のトラフに入れ、相対湿度70％、
室温にて28日間保つた。 28日後、被験活性成分を含有する噴霧混合物で
処理したポツトにおける生存植物の個数と活性成
分を含有しない噴霧混合物により同じ条件下で処
理した比較対照ポツトにおける生存植物の個数と
を計数した。こうして、未処理対照に対する処理
植物の撲滅％を決定した。100％に等しい撲滅％
は問題とする植物種が完全に撲滅したことを示
し、０％は処理ポツトにおける生存植物の個数が
対照ポツトにおける個数と同一であることを示
す。 試験に使用した植物は次の通りである：

【表】

【表】 得られた結果を第表に示す。 第表に示した化合物も１Kg／haの量で使用
したが、このように明らかに少ない量で良好な活
性を示した。さらにこれらは第表に示したよう
に極めて多数の植物に対し良好な活性を示す。

【表】

【表】 行なつた試験は、本発明による化合物の極めて
有利な性質、すなわち広範なスペクトルを有しか
つ発芽後に活性である除草剤としての顕著な性質
を示した。これらの化合物は一般に発芽前には不
活性である。 実際に使用する場合、本発明による化合物は単
独では殆んど使用されない。大抵の場合、これら
の化合物は組成物の１部を構成する。したがつ
て、本発明は、農業上許容しうる固体もしくは液
体のキヤリヤおよび／又は農業上許容しうる界面
活性剤と組合せて、上記したような本発明による
化合物、好ましくは一般式（）でR²，R³およ
びR⁴が各々水素で、Ｒが好ましくは水素以外で
ある化合物を活性成分として含有する除草剤組成
物も提供する。不活性かつ通常のキヤリヤおよび
通常の界面活性剤を使用することができる。 さらに、これらの組成物は、他の成分、たとえ
ば保護コロイド、粘着剤、増粘剤、チキソトロー
プ剤、浸透剤、安定剤、金属イオン封鎖剤など、
並びにその他公知の活性成分、たとえば殺虫性
（特に殺昆虫剤、殺菌剤または除草剤）または植
物成長を調整する性質を有する活性成分も含有す
ることができる。より一般的には、本発明に使用
する化合物は通常の配合技術に対応する全ての固
体もしくは液体の添加剤と組合せることができ
る。硫酸アンモニウムなどのアンモニウム塩を
（たとえば0.1〜７％、好ましくは0.5〜５％）含
む組成物は特に有利である。 本発明に使用する化合物の使用量は広範囲で変
化させることができ、特に除去すべき不定（有
害）植物の種類およびこれら不定植物による作物
の通常の侵食程度に依存する。 一般に、本発明による組成物は通常約0.05〜95
重量％（以下、特に断わらない限り％は重量％で
ある）の１種もしくはそれ以上の本発明による活
性成分と、約１〜95％の１種もしくはそれ以上の
固体もしくは液体キヤリヤと、必要に応じ約0.1
〜50％の１種もしくはそれ以上の界面活性剤とを
含有する。 上記した通り、本発明に使用する化合物は、一
般にキヤリヤおよび必要に応じ界面活性剤と組合
せる。本明細書において、「キヤリヤ（担体）」と
いう用語は、活性成分と組合せて植物、種子また
は土壌に対するその施用を容易にするために使用
される天然または合成の有機もしくは無機成分を
意味する。したがつてこのキヤリヤは一般に不活
性であり、特に処理植物に対し農業上許容しうる
ものでなければならない。キヤリヤは固体（粘
土、天然もしくは合成珪酸塩、シリカ、樹脂、ワ
ツクス、固体肥料など）または液体（水、アルコ
ール類、特にブタノール、エステル、特にメチル
グリコールアセテート、ケトン、特にシクロヘキ
サノンおよびイソホロン、石油留分、パラフイン
系もしくは芳香族炭化水素、特にキシレン、脂肪
族塩素化炭化水素、特にトリクロロエタンまたは
芳香族塩素化炭化水素、特にクロロベンゼン、水
溶性溶剤、たとえばジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシドまたはＮ−メチルピロリドン、
液化ガスなど）とすることができる。 界面活性剤はイオン型もしくは非イオン型の乳
化剤、分散剤または湿潤剤、或いはこれら界面活
性剤の混合物とすることもできる。たとえばポリ
アクリル酸の塩、リグノスルホン酸の塩、フエノ
ールスルホン酸もしくはナフタレンスルホン酸の
塩、酸化エチレンと脂肪アルコールもしくは脂肪
酸もしくは脂肪アミンまたは置換フエノール類
（特にアルキルフエノールもしくはアリールフエ
ノール）との重縮合物、スルホコハク酸エステル
の塩、タウリン誘導体（特にアルキルタウレー
ト）、アルコール類の燐酸エステルまたは酸化エ
チレンとフエノール類との重縮合物の燐酸エステ
ル、脂肪酸とポリオールとのエステルおよび上記
化合物の硫酸、スルホン酸および燐酸官能性誘導
体を挙げることができる。活性成分および／また
は不活性キヤリヤが水に対して極めて難溶性であ
るかまたは不溶性であり、しかも組成物中に使用
するキヤリヤが水である場合、少なくとも１種の
界面活性剤の存在が一般に必須である。 したがつて、使用に際し式（）の化合物は通
常組成物の形態である。本発明によるこれらの組
成物はそれ自身種々の固体もしくは液体の形態で
ある。 組成物の固体形態としては、散布用粉末（80％
までの範囲としうる式（）の化合物を含有す
る）、および顆粒、特に押出、圧縮、粒状キヤリ
ヤの含浸または粉末からの造粒により得られる顆
粒（これら顆粒における式（）の化合物の含有
量は0.5〜80％の範囲である）が挙げられる。 液体または使用に際し液体組成物を作る目的の
組成物の形態としては、溶液、特に乳化性濃厚
物、乳濁液、流動剤、エアロゾル、水和性粉末
（または噴霧用粉末）、乾燥流動剤およびペースト
を挙げることができる。 乳化剤もしくは可溶性濃厚物もまた一般に５〜
80％の活性成分を含有し、即使用できる乳濁液も
しくは溶液は通常0.01〜20％の活性成分を含有す
る。溶剤の他、乳化性濃厚物は必要に応じ２〜50
％の適当な添加剤、たとえば安定剤、界面活性
剤、浸透剤、腐食防止剤、着色料または粘着剤を
含有することもできる。 植物に施こすのに特に適する所要濃度の乳濁液
は水での希釈によりこれら濃厚物から得ることが
できる。 組成例 １： 乳化性濃厚物の組成の一例を示す。 活性成分 100ｇ 酸化エチレンとアルキルフエノールとの重縮合
物 100ｇ エチレングリコールメチルエーテル 400ｇ 160〜185℃で留出する芳香族石油留分 400ｇ 組成例 ２： 乳化性濃厚物の他の配合によれば、次の成分を
使用する。 活性成分 50ｇ エポキシ化植物油 25ｇ アルキルアリールスルホネートとポリグリコー
ルエーテルと脂肪族アルコール類との混合物
100ｇ ジメチルホルムアミド 250ｇ キシレン 575ｇ 噴霧により施こしうる濃厚懸濁物は、沈降しな
い（微細磨砕）ような安定流体生成物を生成する
ように作られ、一般に10〜75％の活性成分と0.5
〜30％の界面活性剤と0.1〜10％のチキソトロー
プ剤と０〜30％の適当な添加剤、たとえば消泡
剤、腐食防止剤、安定剤、浸透剤、粘着剤並びに
キヤリヤとして、活性成分が難溶性もしくは不溶
性である水または有機の液体を含有する。或る種
の有機の固体もしくは無機塩をキヤリヤ中に溶解
させて、沈降防止剤として、或いは水に対する凍
結防止剤として作用させることができる。 例として、流動剤の組成を示す。 組成例 ３： 活性成分 500ｇ 酸化エチレンとトリスチリルフエノールとの重
縮合物のホスフエート 50ｇ 酸化エチレンとアルキルフエノールとの重縮合
物 50ｇ ポリカルボン酸ナトリウム 20ｇ エチレングリコール 50ｇ 有機ポリシロキサン油（消泡剤） １ｇ 多糖類 1.5ｇ 水 316.5ｇ 水和性粉末（または噴霧用粉末）は一般に10〜
80％の活性成分を含有するように作成され、これ
らは一般に固体キヤリヤの他に０〜５％の湿潤剤
と、３〜10％の分散剤と、必要に応じ０〜80％の
１種もしくはそれ以上の安定剤および／またはそ
の他の添加剤、たとえば浸透剤、粘着剤、または
固化防止剤、着色料などを含有する。 例として、水和性粉末の種々の組成を示す。 組成例 ４： 活性成分 50％ リグノスルホン酸カルシウム（解膠剤） ５％ イソプロピルナフタレンスルホネート（アニオ
ン性湿潤剤） １％ シリカ固化防止剤 ５％ カオリン（充填剤） 39％ 組成例 ５： 25％濃度の水和性粉末の他の例を以下に示す。 活性成分 25％ 酸化エチレンと脂肪族（C₁₀−C₁₈）アミンとの
重縮合物 10％ 酸化エチレンと脂肪族（C₈−C₁₈）アルコール
との重縮合物 10％ シリカ固化防止剤 25％ カオリン 30％ 組成例 ６： 水和性粉末の他の例を下記に示す。 活性成分 50％ アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム２％ 低粘度のメチルセルロース ２％ 珪藻土 46％ 組成例 ７： 水和性粉末の他の例を次に示す。 活性成分 90％ ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム 0.2％ 合成シリカ 9.8％ 組成例 ８： 40％濃度の水和性粉末の組成は次の成分を使用
する。 活性成分 400ｇ リグノスルホン酸ナトリウム 50ｇ ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム10ｇ シリカ 540ｇ 組成例 ９： 25％濃度の水和性粉末の他の組成は次の成分を
使用する。 活性成分 250ｇ イソオクチルフエノキシ−ポリオキシエチレン
−エタノール 25ｇ シヤンパーニユチヨークとヒドロキシエチルセ
ルロースとの等重量混合物 17ｇ アルミノ珪酸ナトリウム 543ｇ 珪藻土 165ｇ 組成例 10： 10％濃度の水和性粉末の他の組成は次の成分を
使用する。 活性成分 100ｇ 飽和脂肪酸スルエートのナトリウム塩の混合物
30ｇ ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの
縮合生成物 50ｇ カオリン 820ｇ これら水和性粉末を得るには、１種以上の活性
成分を適当なブレンダ中で添加物質（これは多孔
質充填剤に含浸させてもよい）と充分混合し、ミ
ルもしくはその他の適当な磨砕器を用いて磨砕す
る。これにより、有利な湿潤性と懸濁性をもつた
水和性粉末が得られ、これらは所望の濃度で水中
に懸濁することができ、この懸濁物は、特に植物
の葉へ施こすために極めて有利に使用することが
できる。 「水分散性顆粒（WG）」（水中に容易に分散し
うる顆粒）は、水和性粉末に極めて近い組成を有
する。これらは水和性粉末につき記載した組成物
を湿式法（不活性充填剤と少量、たとえば１〜20
％の水または分散剤もしくは結合剤の水溶液と微
細な活性成分とを接触させ、次いで乾燥しかつ篩
分けする）或いは乾式法（圧縮し次いで磨砕しか
つ篩分けする）によつて造粒することにより製造
することができる。 例として、水分散性顆粒の組成を示す。 組成例 11： 活性成分 800ｇ アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム20ｇ メチレンビス（ナフタレン）スルホン酸ナトリ
ウム 80ｇ カオリン 100ｇ 既に述べたように、本発明による水和性粉末ま
たは乳化性濃厚物を水で希釈して得られた水性分
散物および乳濁液は、本発明に使用しうる組成物
の一般的範囲内に包含される。これら乳濁液は油
中水型または水中油型とすることができ、たとえ
ば「マヨネーズ」のような濃厚粘稠性を有するこ
とができる。 これら水性分散物もしくは乳濁液または噴霧混
合物は、いずれも、任意の適当な手段により、通
常は噴霧により、除草すべき雑草に対し一般に
1ha当り100〜1200の程度の噴霧混合物を噴霧
して施こすことができる。 本発明は雑草の生長を制御する方法も提供す
る。この方法は、一般式（）でR²，R³および
R⁴が各々水素であり、Ｒが好ましくは水素以外
のものである化合物の有効量を、雑草、または好
ましくは除去しようと思う植物に散布することか
らなる。これらの化合物は硫酸アンモニウムと組
み合わせて散布すると特に有利である。 本発明による化合物および組成物は植物に対
し、特に緑葉を有する除去すべき雑草に対して便
利に施こされる。これらの持続性は低く、作物の
生育用の土地の雑草の生長を制御するための処理
の前または後に作物を蒔くが、処理の２〜３週間
後、すなわち本発明の化合物の分解後に発芽する
ように操作することができる。 本発明の除草剤組成物および雑草の生長の制御
方法は収穫前の使用にも適している。その場合、
本発明の除草化合物は、収穫の前、たとえば収穫
の２，３日前に作物および雑草に対して施用す
る。作物はその除草剤の影響を受ける前に収穫
し、雑草の根は収穫の前にその植物内に入り込ん
だ除草剤によつて収穫後に撲滅される。 活性成分の使用量は一般に0.1〜10Kg／ha、好
ましくは0.5〜８Kg／haである。 上記した種々の添加剤またはアジユバントの主
たる機能は、一般に、本発明による化合物の取扱
いおよび分散を容易にさせることである。或る場
合には、これらは植物中への活性成分の浸透を促
進することもあり、それにより本発明による活性
成分の通常の活性を高めることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式： 〔式中、R¹はアルキル基、アルキル置換され
   たフエニル基、またはハロゲン置換されたアルキ
   ル基を示し、Ｒは水素原子、またはアルキル基、
   フエニル基もしくはシクロプロピル基を示し、
   R²およびR³は、それぞれ独立して、水素原子ま
   たはアルキル基を示し、R⁴は水素原子またはベ
   ンジル基を示す〕 を有する化合物またはその農業上許容しうる塩。 ２ R¹が、１〜18個の炭素原子を有するアルキ
   ル基を示すことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の化合物。 ３ R¹が、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
   ル基によつて置換されたフエニル基を示すことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の化合
   物。 ４ R¹が、１〜４個の炭素原子を有し１〜３個
   のハロゲン原子で置換されたアルキル基を示すこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の化
   合物。 ５ Ｒが、１〜７個の炭素原子を有するアルキル
   基を示すことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の化合物。 ６ R²およびR³が、それぞれ独立して、１〜４
   個の炭素原子を有するアルキル基を示すことを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ５ 式 を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の化合物。