JPS647090B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS647090B2 JPS647090B2 JP52138998A JP13899877A JPS647090B2 JP S647090 B2 JPS647090 B2 JP S647090B2 JP 52138998 A JP52138998 A JP 52138998A JP 13899877 A JP13899877 A JP 13899877A JP S647090 B2 JPS647090 B2 JP S647090B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block copolymer
- formic acid
- copolymer
- melt
- dissolved
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 33
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 28
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 14
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 13
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 9
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009991 scouring Methods 0.000 claims description 2
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- VTHRQKSLPFJQHN-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2-cyanoethoxy)ethoxy]propanenitrile Chemical compound N#CCCOCCOCCC#N VTHRQKSLPFJQHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N methyl salicylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1O OSWPMRLSEDHDFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007278 cyanoethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 229960001047 methyl salicylate Drugs 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000007056 transamidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、独特のポリアミドを溶融配合する方
法に関する。本方法はポリ（４，７―ジオキサシ
デカメチレンアジポアミド）（以下Ｎ―30203―６
と称する）及びナイロン―６（またはポリカプロ
ラクタム）（以下Ｎ―６と称する）の溶融配合に
対する改良法を含む。この改良法は強化された性
質をもつたブロツク共重合体のポリ（４，７―ジ
オキサデカメチレンアジポアミド）―ポリカプロ
ラクタム（以下Ｎ―30203―６６と称する）を
生ずる。 ブロツク共重合体Ｎ―30203―６６とその製
法は、1975年３月12日出願されたアール・エム・
トンプソン（R.M.Thompson）の共に出願中の
合衆国特許出願番号第557717号で明らかにされて
いる。Ｎ―30203―６６及び他のこのような共
重合体をつくる一つの方法は、溶融配合として知
られている。ブロツク共重合体は親水性繊維とし
ての有用性をもつている。しかし、これは下に述
べる融合問題を起す。 Ｎ―30203―６６から織物をつくるには共重
合体を既知手段により紡糸して繊維とする。繊維
の紡糸中に、その後の処理工程を容易にするため
繊維に潤滑剤の仕上げを施す。共重合体を紡糸し
てから、これを延伸し、延伸物を安定化させるた
めにアニーリングを行なう。生ずる繊維を編んで
管とし、次に初めに適用した仕上げを洗い流すた
め、これを沸とう水中に置く。これはスカウリン
グ（精練）としても知られている沸とう水中にお
ける洗い流し中に、共重合体繊維は一緒に融合す
る傾向がある。この融合問題のため編み上げた布
が固くなり、着る人に受け入れられない。 上記の融合問題は、Ｎ―30203―６とＮ―６を
溶融配合させてブロツク共重合体を生成させる方
法に対する改良によつて克服できる。この改良
は、共重合体が蟻酸中である分別沈殿特性をもつ
まで溶融配合を続けるべきだとの発見にある。こ
の特性は、溶解されたブロツク共重合体を含有す
る蟻酸水溶液から回収されるブロツク共重合体の
最大量が約90.6重量％を超えることである。回収
されたブロツク共重合体が分別沈殿をへて約90.6
重量％を超える性質をもつ時、それからつくられ
る繊維は引つ張り及び水分吸収のような他の望ま
しい性質を尚保持しながら融合問題をもたない。 溶融配合で二つの異なるポリアミドを混合し、
両者の融点より上から両者の分解温度より下まで
の範囲に加熱する。混合物を前記温度範囲内に保
持する時間の長さは生ずる構造に著しい影響をも
つ。上昇せしめられた温度での混合が始まる時、
塊は二つの異なる化合物の物理的混合物である。
しかし次第に加熱と混合が続くにつれて、混合物
は「ブロツク」共重合体として特徴づけられる共
重合体へ転化される。しかし、、加熱混合が続く
ならば、「ブロツク」の長さが減少し、「ランダ
ム」共重合体の連続物が現われる。加熱混合が十
分な時間起るならば、「ブロツク」のほとんどは
消え、融点を含めたその物理性質の劣化によつて
証拠立てられるように、大抵「ランダム」である
連続物が生成する。上記範囲内のより高温を使用
することにより低温で必要とされる時間に比較し
て望む量のアミド交換を達成するのに必要な時間
を減少する。現在、このような重合体の連鎖配列
順序を決定する既知の直接的方法はない。しかし
間接的方法はあり、当業者に知られている。この
ような共重合体の制御された分解は共重合体をつ
くり上げているすべての確認できる成分を生ずる
が、配列順序を示さないだろう。 出発物質の一つはＮ―30203―６である。これ
は次の図式によつてつくられる。 上記の反応(1)は、しばしばシアノエチル化と呼
ばれる。これはアクリロニトリルとエチレング
リコールとの間で行われ、１，２―ビス（β―
シアノエトキシエタン）を生ずる。反応(2)は化
合物のジアミン（すなわち４，７―ジオキサデ
カメチレンジアミン）、への水素添加である。
ジアミンをアジピン酸と反応させると、反応
(3)で塩を生ずる。次いで塩は加熱され、水が
除去されると重合体をつくる。 他方の出発物質はＮ―６である。これは商業的
に入手出来、その製法はよく知られており、多く
の刊行物中に豊富に明らかにされている。 適当に乾燥されたＮ―30203―６とＮ―６を溶
融配合すると、生ずるブロツク共重合体Ｎ―
30203―６６は次の構造式をもつ。 式中ｙ＝４〜200、ｚ＝４〜200であり、共重合
体の分子量は約5000〜100000の範囲内にある。 上記のＮ―30203―６６は、わずか４反復単
位を含有しうる。このため上記のｙとｚは共に４
に等しいものでありうる。アール・エム・トンプ
ソンの上記出願中に報告されたデータは、４個の
反復単位をもつナイロン―６がその比較的高分子
量の重合体の融点とは実質的に異ならない融点推
定値をもつことを示している。また４個の反復単
位をもつＮ―30203―６が、その比較的高分子量
の重合体の融点とは実質的に異ならない融点をも
つことを、同様なデータは示している。こうして
各４反復単位のブロツクは、ブロツク共重合体中
に存在するとき、他の反復単位ブロツクの性質を
実質的に劣化させずに自己の特別な性質を保持で
きる。性質の損失を最少限にするためには、ｙと
ｚに対する好ましい最少値は８であり、もつと好
ましい値は10である。ｙとｚの好ましい最大値は
それぞれ175と185であり、より好ましい値は150
と160であるが、200の値は実施可能である。 生ずるブロツク共重合体は、１，３，５―トリ
メチル―２，６―トリス―（３，５―ジ第三ブチ
ル―４―ヒドロキシベンジル）ベンゼンのような
酸化防止剤をも含有できる。少量の、例えば0.5
重量％の酸化防止剤は満足できるが、0.01重量％
ほどの少量又は2.0重量％ほどの多量も満足でき
る。上記のもの以外の酸化防止剤は使用できる。
酸化防止剤は概して、溶融配合に先立つて２重合
体と組合わせて混合される。つや消し剤及び／又
は光安定剤のような、他の普通のポリアミド添加
剤も混入させることができる。 溶融配合過程の継続又は非継続の決定に用いら
れる方法は、蟻酸中におけるブロツク共重合体の
分別沈殿を通して重合体特性を知ることを含む。
合衆国特許第3393252号は、異なるポリアミドを
確認するために蟻酸中における溶解度の差を利用
することを明らかにしている。分別沈殿では、ブ
ロツク共重合体の試料を90％蟻酸中に完全に溶解
させる。蒸留水の添加によつて蟻酸濃度が希釈さ
れるにつれて、ますます多くのブロツク共重合体
が沈殿してくる。酸のある低濃度において、酸の
希釈が更に増すと沈殿する追加ブロツク共重合体
量が減少する。また更にもつと低い濃度でも、沈
殿するブロツク共重合体量がゼロに近づく。幾分
のブロツク共重合体が希蟻酸中にまだ溶解された
まま残つているのに、この沈殿ゼロの状態が生じ
るのである。使用される分析技術に基づいて、沈
殿するブロツク共重合体量は事実上、酸のある低
濃度でゼロに等しくなる様である。換言すれば、
その量がそれ以上の希釈にもかかわらず酸溶液か
ら回収できる溶解重合体の最大量である。この方
法の実験の詳細は実施例中に説明されている。 上記のＮ―30203―６とＮ―６を溶融配合する
方法に対する改良の一つの態様は、蟻酸水溶液か
ら回収されるブロツク共重合体の最大量が約90.6
重量％を越えることによつてブロツク共重合体が
特徴づけられるまで、溶融配合を続けることから
なる。上のもう一つの態様は、溶解されているブ
ロツク共重合体を含んだ蟻酸水溶液中に溶解され
るブロツク共重合体の50％回収率で、蟻酸濃度が
約50.7％未満であることによりブロツク共重合体
が特徴づけられるまで、溶融配合を続けることで
ある。好ましい改良は、蟻酸水溶液から回収され
るブロツク共重合体の最大量が約90.6重量％を越
え、更に溶解しているブロツク共重合体を含有す
る蟻酸水溶液中に溶解されたブロツク共重合体の
50％回収率で蟻酸濃度が約50.7％未満であること
をブロツク共重合体が特徴とするまで、溶融配合
が続くことである。 以下の実施例は、本改良を使用してどのように
ブロツクポリアミド共重合体がつくられるかを述
べている。また改良法を使用せずにつくられた比
較用のブロツクポリアミド共重合体の結果も報告
されている。 実施例 １ １，２―ビス（β―シアノエトキシエタン）
（NC―（CH2）2―Ｏ―（CH2）2―Ｏ―（CH2）2
―CN）の製造 底部排水口と止め栓を備えた５の二重壁（水
冷用）ガラス製反応器にエチレングリコール930
ｇ（15モル）と40％KOH水溶液45.6ｇ―を仕込
んだ。次に温度が35℃以下に保持されるような速
度でアクリロニトリル（Ｎ≡Ｃ―CH＝CH2）
1620ｇ（30.6モル）をかきまぜながら滴加した。
添加が完了してから、混合物を更に１時間かきま
ぜ、次いで一夜放置した。次に混合物を６モル
HClの添加によつてPH７に中和した。飽和Nacl
溶液で３回洗つてから、生成物を水層から分離
し、CaCl2上で乾燥し、塩基性物質が除去された
ことを確実にするためにAl2O3カラムを通過させ
た。得られた収率は理論量の90％だつた。 ２ ４，７―ジオキサデカメチレンジアミン
（NH2（CH2）3―Ｏ―（CH2）2―Ｏ―（CH2）3―
NH2）の製造 800mlの水素添加反応器に１，２―ビス（β―
シアノエトキシエタン）150ｇ、ジオキサン230ml
及びラネーコバルト約50ｇを仕込んだ。空気をパ
ージしてから、反応器を水素で2000psi（14.06Kg
cm2）まで加圧し110℃に加熱した。水素が消費さ
れるにつれて、圧力が一定に止まるまで追加水素
を加えた。冷却すると、圧力を放出し、触媒をろ
過した。ジオキサンを大気圧蒸留によつて除去し
た。残りの混合物を３フイートのスピンニングバ
ンド蒸留装置によつて蒸留した。ジアミンは123
〜124℃、3.75mmHgで蒸留した。純度99.95％の物
質約98ｇが得られた。この物質は303203ジアミン
と呼ばれた。 ３ ポリ（４，７―ジオキサデカメチレンアジポ
アミド）（30203―６）の製造及び重合 イソプロパノール250ml及びエタノール50mlの
混合物中に溶解されたアジピン酸41.50ｇの溶液
に、イソプロパノール200ml中に溶解された30203
ジアミン50ｇをかきまぜながら加えた。発熱反応
が生じた。冷却すると、重合体の塩が溶液から結
晶化した。塩をブフナー漏斗に集め、その後エタ
ノール400mlとイソプロパノール300mlの混合溶液
から再結晶させた。60℃の真空中で一夜乾燥した
生成物は融点128℃であり、１％溶液のPHは6.9で
あつた。塩85ｇ（理論の92％収率）が得られた。 重合体塩約40ｇを肉厚ガラスの重合体「Ｄ」管
へ仕込んだ。次に管の首を密封のため締め付け、
真空化と窒素充填を５回行つて空気をパージし
た。最後に管をアルミニウムのブロツク中で200
℃で２時間加熱した。冷却後、管の先端を破り、
残つた部分を加熱によつて45゜に曲げてマニホル
ドに連結し、窒素―真空のサイクルで空気をパー
ジした。管はサリチル酸メチル蒸気浴槽を使用し
て、222℃で常圧の窒素下に６時間加熱した。冷
却すると、管はこわれ、重合体プラグは1/8イン
チの大きさの破片に砕けた。 ４ 重合体の溶融配合 ポリアミド類の溶融配合に二つの異なる方法を
用いた。試料の内四つ、すなわち１番から４番ま
では乾燥重合体すなわちＮ―30203―６とＮ―６
を押出機に仕込むことによつてつくつた。押出機
は重合体と溶融しこれを静的混合機に仕込んだ。
ここで混合及び高められた温度での加熱の結果と
してブロツク共重合体が形成された。添付の表は
混合機内での時間及び使用温度を列挙したもので
ある。他の二つの試料すなわち５番と６番は、ゴ
ム栓内に二つの開口をもつた容器に乾燥した
30203―６重合体とナイロン―６の適当量を仕込
むことによつてつくつた。この開口はらせん形か
きまぜ機と窒素の入口用である。容器から空気を
パージした。この後、適当な液体―蒸気浴槽を使
用して、窒素で充填された容器を加熱した。空気
モーターで駆動されるらせん形かきまぜ機で２重
合体の混合物を必要な時間かきまぜた。溶融重合
体を放冷する前にかきまぜ機を引き上げ、重合体
を排出させた。両方法とも固化後、生ずる共重合
体を粋砕し紡糸のため乾燥した。 ５ 重合体紡糸及び延伸 上記の溶融配合後、種々のＮ―30203―６６
はラム押出機を使用して繊維に紡糸された。直径
12ミル（0.3ミリメーター）、長さ24ミル（0.6ミ
リメーターのオリフイス７個をもつ紡糸口金に試
料を通して紡糸した。乾燥試料約50ｇを押出機に
仕込み、25分で溶融させ平衡温度すなわち約230
℃に到達させた。次にモーター駆動されたラムに
よつて試料をふるいろ過器、40メツシユと250メ
ツシユのステンレススチール製ふるい及び紡糸口
金を押し通した。Ｎ―30203―６６の試料を滴
当な仕込み速度で溶融紡糸する。糸を口金からガ
イドをへて紙管へ毎分138フイート（42ｍ）の巻
取り速度で集める。商業的に入手できる且つ、ヘ
プタン中に溶解された紡糸仕上げ剤を、糸が塗布
機を通過する時に糸へ塗布する。塗布機は紡糸仕
上げ剤で飽和されたナイロンフエルトであり、こ
れは紡糸口金の約４フイート下に位置する糸ガイ
ドに取付けてある。紡糸中、押出機のブロツク温
度は約225℃であつたが、ラム圧力は約400psigで
あつた。 ６ 繊維の融合試験 生ずる繊維すなわち試料１〜６を管状に編み上
げ、沸とう水中に入れた。編んだ管を沸とう水中
から取り出してから、繊維融合の相対量を測定す
るため管をデニツテングした。その結果は表中に
報告されている。融合量は少ないものと分類され
ている場合でも、商業的織物として受入れられな
いほどの量であつた。 ７ ブロツク共重合体の特性化 試料１〜６の一部をそれらの蟻酸中における分
別沈殿について試験した。概してこの方法は次の
とおりである。乾燥重合体すなわちＮ―30203―
６６の１ｇを１mgの1/10の最も近くまで秤量し
た。この１ｇの試料を標準化された蟻酸すなわち
90％蟻酸中に溶解した。生ずる溶液を蒸留水で所
定の％の蟻酸、例えば55％に希釈した。溶液を３
時間環境温度に放置してからろ過した。集めた沈
殿物を水洗し、乾燥して秤量すると、その特別の
蟻酸濃度で回収された試料の％を生じた。次に
種々の蟻酸濃度で回収された試料の％をプロツト
してグラフをつくつた。試料の各々は蟻酸中で異
なる溶解度をもつていた。上記グラフにより、溶
解している重合体の回収率50％での蟻酸濃度を評
価した。これらの値も表中に報告されている。 表は試験された種々の試料の結果を表してい
る。その結果は、溶解している共重合体の50％が
回収された時の蟻酸濃度、及び回収された溶解し
ている共重合体の最大量である。また各試料に対
する配合時間、配合が行われた温度、共重合体の
各々からつくられる編織布に見られるフイラメン
ト融合量も示されている。 表からわかるように、共重合体の回収率50％で
の蟻酸濃度が減少（例えば54.8％から54.3％へ）
するにつれて、フイラメント融合量が減少してい
る。そして蟻酸濃度が50.7％に減少した時にはフ
イラメント融合は全く見られない。こうして、共
重合体の回収率50％での蟻酸が50.7％未満である
ならば、フイラメント融合は全く存在しないと結
論できる。同じように、共重合体の最大回収量が
一旦90.6％を越えるならばそれ以上のフイラメン
ト融合は全く見られないことが観察される。ま
た、蟻酸から回収される共重合体の最大量が90.6
％を越えるならば、フイラメント融合は存在しな
いと結論できる。もう一つの結論は、両方の特徴
がある時は、フイラメント融合が存在しないこと
である。 Ｎ―30203―６６を上に報告された以外の比
のＮ―30203―６及びＮ―６からつくる時に、同
様な結果が得られよう。 【表】
法に関する。本方法はポリ（４，７―ジオキサシ
デカメチレンアジポアミド）（以下Ｎ―30203―６
と称する）及びナイロン―６（またはポリカプロ
ラクタム）（以下Ｎ―６と称する）の溶融配合に
対する改良法を含む。この改良法は強化された性
質をもつたブロツク共重合体のポリ（４，７―ジ
オキサデカメチレンアジポアミド）―ポリカプロ
ラクタム（以下Ｎ―30203―６６と称する）を
生ずる。 ブロツク共重合体Ｎ―30203―６６とその製
法は、1975年３月12日出願されたアール・エム・
トンプソン（R.M.Thompson）の共に出願中の
合衆国特許出願番号第557717号で明らかにされて
いる。Ｎ―30203―６６及び他のこのような共
重合体をつくる一つの方法は、溶融配合として知
られている。ブロツク共重合体は親水性繊維とし
ての有用性をもつている。しかし、これは下に述
べる融合問題を起す。 Ｎ―30203―６６から織物をつくるには共重
合体を既知手段により紡糸して繊維とする。繊維
の紡糸中に、その後の処理工程を容易にするため
繊維に潤滑剤の仕上げを施す。共重合体を紡糸し
てから、これを延伸し、延伸物を安定化させるた
めにアニーリングを行なう。生ずる繊維を編んで
管とし、次に初めに適用した仕上げを洗い流すた
め、これを沸とう水中に置く。これはスカウリン
グ（精練）としても知られている沸とう水中にお
ける洗い流し中に、共重合体繊維は一緒に融合す
る傾向がある。この融合問題のため編み上げた布
が固くなり、着る人に受け入れられない。 上記の融合問題は、Ｎ―30203―６とＮ―６を
溶融配合させてブロツク共重合体を生成させる方
法に対する改良によつて克服できる。この改良
は、共重合体が蟻酸中である分別沈殿特性をもつ
まで溶融配合を続けるべきだとの発見にある。こ
の特性は、溶解されたブロツク共重合体を含有す
る蟻酸水溶液から回収されるブロツク共重合体の
最大量が約90.6重量％を超えることである。回収
されたブロツク共重合体が分別沈殿をへて約90.6
重量％を超える性質をもつ時、それからつくられ
る繊維は引つ張り及び水分吸収のような他の望ま
しい性質を尚保持しながら融合問題をもたない。 溶融配合で二つの異なるポリアミドを混合し、
両者の融点より上から両者の分解温度より下まで
の範囲に加熱する。混合物を前記温度範囲内に保
持する時間の長さは生ずる構造に著しい影響をも
つ。上昇せしめられた温度での混合が始まる時、
塊は二つの異なる化合物の物理的混合物である。
しかし次第に加熱と混合が続くにつれて、混合物
は「ブロツク」共重合体として特徴づけられる共
重合体へ転化される。しかし、、加熱混合が続く
ならば、「ブロツク」の長さが減少し、「ランダ
ム」共重合体の連続物が現われる。加熱混合が十
分な時間起るならば、「ブロツク」のほとんどは
消え、融点を含めたその物理性質の劣化によつて
証拠立てられるように、大抵「ランダム」である
連続物が生成する。上記範囲内のより高温を使用
することにより低温で必要とされる時間に比較し
て望む量のアミド交換を達成するのに必要な時間
を減少する。現在、このような重合体の連鎖配列
順序を決定する既知の直接的方法はない。しかし
間接的方法はあり、当業者に知られている。この
ような共重合体の制御された分解は共重合体をつ
くり上げているすべての確認できる成分を生ずる
が、配列順序を示さないだろう。 出発物質の一つはＮ―30203―６である。これ
は次の図式によつてつくられる。 上記の反応(1)は、しばしばシアノエチル化と呼
ばれる。これはアクリロニトリルとエチレング
リコールとの間で行われ、１，２―ビス（β―
シアノエトキシエタン）を生ずる。反応(2)は化
合物のジアミン（すなわち４，７―ジオキサデ
カメチレンジアミン）、への水素添加である。
ジアミンをアジピン酸と反応させると、反応
(3)で塩を生ずる。次いで塩は加熱され、水が
除去されると重合体をつくる。 他方の出発物質はＮ―６である。これは商業的
に入手出来、その製法はよく知られており、多く
の刊行物中に豊富に明らかにされている。 適当に乾燥されたＮ―30203―６とＮ―６を溶
融配合すると、生ずるブロツク共重合体Ｎ―
30203―６６は次の構造式をもつ。 式中ｙ＝４〜200、ｚ＝４〜200であり、共重合
体の分子量は約5000〜100000の範囲内にある。 上記のＮ―30203―６６は、わずか４反復単
位を含有しうる。このため上記のｙとｚは共に４
に等しいものでありうる。アール・エム・トンプ
ソンの上記出願中に報告されたデータは、４個の
反復単位をもつナイロン―６がその比較的高分子
量の重合体の融点とは実質的に異ならない融点推
定値をもつことを示している。また４個の反復単
位をもつＮ―30203―６が、その比較的高分子量
の重合体の融点とは実質的に異ならない融点をも
つことを、同様なデータは示している。こうして
各４反復単位のブロツクは、ブロツク共重合体中
に存在するとき、他の反復単位ブロツクの性質を
実質的に劣化させずに自己の特別な性質を保持で
きる。性質の損失を最少限にするためには、ｙと
ｚに対する好ましい最少値は８であり、もつと好
ましい値は10である。ｙとｚの好ましい最大値は
それぞれ175と185であり、より好ましい値は150
と160であるが、200の値は実施可能である。 生ずるブロツク共重合体は、１，３，５―トリ
メチル―２，６―トリス―（３，５―ジ第三ブチ
ル―４―ヒドロキシベンジル）ベンゼンのような
酸化防止剤をも含有できる。少量の、例えば0.5
重量％の酸化防止剤は満足できるが、0.01重量％
ほどの少量又は2.0重量％ほどの多量も満足でき
る。上記のもの以外の酸化防止剤は使用できる。
酸化防止剤は概して、溶融配合に先立つて２重合
体と組合わせて混合される。つや消し剤及び／又
は光安定剤のような、他の普通のポリアミド添加
剤も混入させることができる。 溶融配合過程の継続又は非継続の決定に用いら
れる方法は、蟻酸中におけるブロツク共重合体の
分別沈殿を通して重合体特性を知ることを含む。
合衆国特許第3393252号は、異なるポリアミドを
確認するために蟻酸中における溶解度の差を利用
することを明らかにしている。分別沈殿では、ブ
ロツク共重合体の試料を90％蟻酸中に完全に溶解
させる。蒸留水の添加によつて蟻酸濃度が希釈さ
れるにつれて、ますます多くのブロツク共重合体
が沈殿してくる。酸のある低濃度において、酸の
希釈が更に増すと沈殿する追加ブロツク共重合体
量が減少する。また更にもつと低い濃度でも、沈
殿するブロツク共重合体量がゼロに近づく。幾分
のブロツク共重合体が希蟻酸中にまだ溶解された
まま残つているのに、この沈殿ゼロの状態が生じ
るのである。使用される分析技術に基づいて、沈
殿するブロツク共重合体量は事実上、酸のある低
濃度でゼロに等しくなる様である。換言すれば、
その量がそれ以上の希釈にもかかわらず酸溶液か
ら回収できる溶解重合体の最大量である。この方
法の実験の詳細は実施例中に説明されている。 上記のＮ―30203―６とＮ―６を溶融配合する
方法に対する改良の一つの態様は、蟻酸水溶液か
ら回収されるブロツク共重合体の最大量が約90.6
重量％を越えることによつてブロツク共重合体が
特徴づけられるまで、溶融配合を続けることから
なる。上のもう一つの態様は、溶解されているブ
ロツク共重合体を含んだ蟻酸水溶液中に溶解され
るブロツク共重合体の50％回収率で、蟻酸濃度が
約50.7％未満であることによりブロツク共重合体
が特徴づけられるまで、溶融配合を続けることで
ある。好ましい改良は、蟻酸水溶液から回収され
るブロツク共重合体の最大量が約90.6重量％を越
え、更に溶解しているブロツク共重合体を含有す
る蟻酸水溶液中に溶解されたブロツク共重合体の
50％回収率で蟻酸濃度が約50.7％未満であること
をブロツク共重合体が特徴とするまで、溶融配合
が続くことである。 以下の実施例は、本改良を使用してどのように
ブロツクポリアミド共重合体がつくられるかを述
べている。また改良法を使用せずにつくられた比
較用のブロツクポリアミド共重合体の結果も報告
されている。 実施例 １ １，２―ビス（β―シアノエトキシエタン）
（NC―（CH2）2―Ｏ―（CH2）2―Ｏ―（CH2）2
―CN）の製造 底部排水口と止め栓を備えた５の二重壁（水
冷用）ガラス製反応器にエチレングリコール930
ｇ（15モル）と40％KOH水溶液45.6ｇ―を仕込
んだ。次に温度が35℃以下に保持されるような速
度でアクリロニトリル（Ｎ≡Ｃ―CH＝CH2）
1620ｇ（30.6モル）をかきまぜながら滴加した。
添加が完了してから、混合物を更に１時間かきま
ぜ、次いで一夜放置した。次に混合物を６モル
HClの添加によつてPH７に中和した。飽和Nacl
溶液で３回洗つてから、生成物を水層から分離
し、CaCl2上で乾燥し、塩基性物質が除去された
ことを確実にするためにAl2O3カラムを通過させ
た。得られた収率は理論量の90％だつた。 ２ ４，７―ジオキサデカメチレンジアミン
（NH2（CH2）3―Ｏ―（CH2）2―Ｏ―（CH2）3―
NH2）の製造 800mlの水素添加反応器に１，２―ビス（β―
シアノエトキシエタン）150ｇ、ジオキサン230ml
及びラネーコバルト約50ｇを仕込んだ。空気をパ
ージしてから、反応器を水素で2000psi（14.06Kg
cm2）まで加圧し110℃に加熱した。水素が消費さ
れるにつれて、圧力が一定に止まるまで追加水素
を加えた。冷却すると、圧力を放出し、触媒をろ
過した。ジオキサンを大気圧蒸留によつて除去し
た。残りの混合物を３フイートのスピンニングバ
ンド蒸留装置によつて蒸留した。ジアミンは123
〜124℃、3.75mmHgで蒸留した。純度99.95％の物
質約98ｇが得られた。この物質は303203ジアミン
と呼ばれた。 ３ ポリ（４，７―ジオキサデカメチレンアジポ
アミド）（30203―６）の製造及び重合 イソプロパノール250ml及びエタノール50mlの
混合物中に溶解されたアジピン酸41.50ｇの溶液
に、イソプロパノール200ml中に溶解された30203
ジアミン50ｇをかきまぜながら加えた。発熱反応
が生じた。冷却すると、重合体の塩が溶液から結
晶化した。塩をブフナー漏斗に集め、その後エタ
ノール400mlとイソプロパノール300mlの混合溶液
から再結晶させた。60℃の真空中で一夜乾燥した
生成物は融点128℃であり、１％溶液のPHは6.9で
あつた。塩85ｇ（理論の92％収率）が得られた。 重合体塩約40ｇを肉厚ガラスの重合体「Ｄ」管
へ仕込んだ。次に管の首を密封のため締め付け、
真空化と窒素充填を５回行つて空気をパージし
た。最後に管をアルミニウムのブロツク中で200
℃で２時間加熱した。冷却後、管の先端を破り、
残つた部分を加熱によつて45゜に曲げてマニホル
ドに連結し、窒素―真空のサイクルで空気をパー
ジした。管はサリチル酸メチル蒸気浴槽を使用し
て、222℃で常圧の窒素下に６時間加熱した。冷
却すると、管はこわれ、重合体プラグは1/8イン
チの大きさの破片に砕けた。 ４ 重合体の溶融配合 ポリアミド類の溶融配合に二つの異なる方法を
用いた。試料の内四つ、すなわち１番から４番ま
では乾燥重合体すなわちＮ―30203―６とＮ―６
を押出機に仕込むことによつてつくつた。押出機
は重合体と溶融しこれを静的混合機に仕込んだ。
ここで混合及び高められた温度での加熱の結果と
してブロツク共重合体が形成された。添付の表は
混合機内での時間及び使用温度を列挙したもので
ある。他の二つの試料すなわち５番と６番は、ゴ
ム栓内に二つの開口をもつた容器に乾燥した
30203―６重合体とナイロン―６の適当量を仕込
むことによつてつくつた。この開口はらせん形か
きまぜ機と窒素の入口用である。容器から空気を
パージした。この後、適当な液体―蒸気浴槽を使
用して、窒素で充填された容器を加熱した。空気
モーターで駆動されるらせん形かきまぜ機で２重
合体の混合物を必要な時間かきまぜた。溶融重合
体を放冷する前にかきまぜ機を引き上げ、重合体
を排出させた。両方法とも固化後、生ずる共重合
体を粋砕し紡糸のため乾燥した。 ５ 重合体紡糸及び延伸 上記の溶融配合後、種々のＮ―30203―６６
はラム押出機を使用して繊維に紡糸された。直径
12ミル（0.3ミリメーター）、長さ24ミル（0.6ミ
リメーターのオリフイス７個をもつ紡糸口金に試
料を通して紡糸した。乾燥試料約50ｇを押出機に
仕込み、25分で溶融させ平衡温度すなわち約230
℃に到達させた。次にモーター駆動されたラムに
よつて試料をふるいろ過器、40メツシユと250メ
ツシユのステンレススチール製ふるい及び紡糸口
金を押し通した。Ｎ―30203―６６の試料を滴
当な仕込み速度で溶融紡糸する。糸を口金からガ
イドをへて紙管へ毎分138フイート（42ｍ）の巻
取り速度で集める。商業的に入手できる且つ、ヘ
プタン中に溶解された紡糸仕上げ剤を、糸が塗布
機を通過する時に糸へ塗布する。塗布機は紡糸仕
上げ剤で飽和されたナイロンフエルトであり、こ
れは紡糸口金の約４フイート下に位置する糸ガイ
ドに取付けてある。紡糸中、押出機のブロツク温
度は約225℃であつたが、ラム圧力は約400psigで
あつた。 ６ 繊維の融合試験 生ずる繊維すなわち試料１〜６を管状に編み上
げ、沸とう水中に入れた。編んだ管を沸とう水中
から取り出してから、繊維融合の相対量を測定す
るため管をデニツテングした。その結果は表中に
報告されている。融合量は少ないものと分類され
ている場合でも、商業的織物として受入れられな
いほどの量であつた。 ７ ブロツク共重合体の特性化 試料１〜６の一部をそれらの蟻酸中における分
別沈殿について試験した。概してこの方法は次の
とおりである。乾燥重合体すなわちＮ―30203―
６６の１ｇを１mgの1/10の最も近くまで秤量し
た。この１ｇの試料を標準化された蟻酸すなわち
90％蟻酸中に溶解した。生ずる溶液を蒸留水で所
定の％の蟻酸、例えば55％に希釈した。溶液を３
時間環境温度に放置してからろ過した。集めた沈
殿物を水洗し、乾燥して秤量すると、その特別の
蟻酸濃度で回収された試料の％を生じた。次に
種々の蟻酸濃度で回収された試料の％をプロツト
してグラフをつくつた。試料の各々は蟻酸中で異
なる溶解度をもつていた。上記グラフにより、溶
解している重合体の回収率50％での蟻酸濃度を評
価した。これらの値も表中に報告されている。 表は試験された種々の試料の結果を表してい
る。その結果は、溶解している共重合体の50％が
回収された時の蟻酸濃度、及び回収された溶解し
ている共重合体の最大量である。また各試料に対
する配合時間、配合が行われた温度、共重合体の
各々からつくられる編織布に見られるフイラメン
ト融合量も示されている。 表からわかるように、共重合体の回収率50％で
の蟻酸濃度が減少（例えば54.8％から54.3％へ）
するにつれて、フイラメント融合量が減少してい
る。そして蟻酸濃度が50.7％に減少した時にはフ
イラメント融合は全く見られない。こうして、共
重合体の回収率50％での蟻酸が50.7％未満である
ならば、フイラメント融合は全く存在しないと結
論できる。同じように、共重合体の最大回収量が
一旦90.6％を越えるならばそれ以上のフイラメン
ト融合は全く見られないことが観察される。ま
た、蟻酸から回収される共重合体の最大量が90.6
％を越えるならば、フイラメント融合は存在しな
いと結論できる。もう一つの結論は、両方の特徴
がある時は、フイラメント融合が存在しないこと
である。 Ｎ―30203―６６を上に報告された以外の比
のＮ―30203―６及びＮ―６からつくる時に、同
様な結果が得られよう。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリ（４，７―ジオキサデカメチレン アジ
ポアミド）とポリカプロラクタムを溶融配合して
ブロツク共重合体のポリ（４，７―ジオキサデカ
メチレンアジポアミド）―ポリカプロラクタム
（Ｎ―30203―６６）を製造する方法に於て、 溶融配合を約260℃から約282℃の温度で約26な
いし約75分間行うにつき上記ブロツク共重合体
が、溶解したブロツク共重合体を含有している蟻
酸水溶液から回収されるブロツク共重合体の最大
量が約90.6重量パーセントを越えることを、又は
溶解したブロツク共重合体を含有している蟻酸水
溶液中に溶解されたブロツク共重合体の50％回収
に於て蟻酸濃度が約52.5パーセントより低いこと
を特徴とするまで上記溶融配合を続け、これによ
つてブロツク共重合体からつくられ潤滑仕上剤を
有する繊維を仕上剤除去のため繊維を精練すると
きに実質的に融合しないようにした上記ブロツク
共重合体の製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/745,320 US4045512A (en) | 1976-11-26 | 1976-11-26 | Melt blending polyamide process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53114897A JPS53114897A (en) | 1978-10-06 |
| JPS647090B2 true JPS647090B2 (ja) | 1989-02-07 |
Family
ID=24996204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13899877A Granted JPS53114897A (en) | 1976-11-26 | 1977-11-21 | Improved molten mixed polyamide method |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4045512A (ja) |
| JP (1) | JPS53114897A (ja) |
| BE (1) | BE861139A (ja) |
| CA (1) | CA1106994A (ja) |
| DE (1) | DE2752683A1 (ja) |
| DK (1) | DK153557C (ja) |
| FR (1) | FR2372186B1 (ja) |
| GB (1) | GB1597244A (ja) |
| IT (1) | IT1088556B (ja) |
| MX (1) | MX145741A (ja) |
| NL (1) | NL7712225A (ja) |
| SE (1) | SE436363B (ja) |
| SU (1) | SU741800A3 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4165346A (en) * | 1976-11-26 | 1979-08-21 | Sun Oil Company Of Pennsylvania | Copolymer of poly(4,7-dioxadecamethylene adipamide)-polycaprolactam containing terephthalic acid |
| US4235714A (en) * | 1978-12-18 | 1980-11-25 | Suntech, Inc. | Hydrophilic polyamide film for semipermeable membranes |
| US4297454A (en) * | 1979-11-14 | 1981-10-27 | Suntech, Inc. | Manufacture of a block copolymer containing a polyetheramide and a polylactam |
| US4328331A (en) * | 1981-04-20 | 1982-05-04 | The Upjohn Company | Novel polyester-amides |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2577621A (en) * | 1948-08-03 | 1951-12-04 | May Geoffrey Bilson | Production of polyamides of high molecular weight utilizing 1:4-bis-(3-aminopropoxy)-cyclohexane |
| DE1520933B2 (de) * | 1964-05-23 | 1974-05-09 | Schering Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolyamiden und deren Verwendung als Schmelzkleber |
| US3392253A (en) * | 1965-05-24 | 1968-07-09 | Robertshaw Controls Co | Thermosetting switch support with thermoplastic bearing |
| US3397107A (en) * | 1965-07-22 | 1968-08-13 | Kanegafuchi Spinning Co Ltd | Composite polyamide filaments with improved potential crimpability and method of making the same |
| GB1180403A (en) * | 1966-02-11 | 1970-02-04 | Toyo Rayon Co Ltd | Polyamide Resin Composition |
| DE1720217A1 (de) * | 1966-06-22 | 1970-06-04 | Asahi Chemical Ind | Verfahren zum Herstellen von Blockmischpolymeren |
| DE1595758A1 (de) * | 1966-08-02 | 1970-02-12 | Glanzstoff Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit AEtherbindungen |
| US3393252A (en) * | 1967-04-19 | 1968-07-16 | Du Pont | Melt blend of polyamides |
| US3729449A (en) * | 1969-08-27 | 1973-04-24 | Kanegafuchi Spinning Co Ltd | Polyamide fibers composed of the polyamide and methods for producing thereof |
| US3863609A (en) * | 1972-09-19 | 1975-02-04 | Yoshio Ikarashi | Rotary engine |
| US3882090A (en) * | 1973-06-04 | 1975-05-06 | Eastman Kodak Co | Water-soluble polyamides from alkyleneoxy bis(propyl-amine) |
| IN142629B (ja) * | 1973-11-14 | 1977-08-06 | Sun Ventures Inc |
-
1976
- 1976-11-26 US US05/745,320 patent/US4045512A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-10-27 CA CA289,679A patent/CA1106994A/en not_active Expired
- 1977-11-07 NL NL7712225A patent/NL7712225A/xx active Search and Examination
- 1977-11-17 IT IT29791/77A patent/IT1088556B/it active
- 1977-11-21 JP JP13899877A patent/JPS53114897A/ja active Granted
- 1977-11-23 FR FR7735156A patent/FR2372186B1/fr not_active Expired
- 1977-11-24 BE BE182880A patent/BE861139A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-11-24 SU SU772545399A patent/SU741800A3/ru active
- 1977-11-24 SE SE7713312A patent/SE436363B/sv not_active IP Right Cessation
- 1977-11-25 MX MX171469A patent/MX145741A/es unknown
- 1977-11-25 GB GB49135/77A patent/GB1597244A/en not_active Expired
- 1977-11-25 DK DK524477A patent/DK153557C/da not_active IP Right Cessation
- 1977-11-25 DE DE19772752683 patent/DE2752683A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2372186A1 (ja) | 1978-06-23 |
| DE2752683C2 (ja) | 1991-01-24 |
| US4045512A (en) | 1977-08-30 |
| IT1088556B (it) | 1985-06-10 |
| SE7713312L (sv) | 1978-05-27 |
| SE436363B (sv) | 1984-12-03 |
| DK153557C (da) | 1988-12-27 |
| BE861139A (fr) | 1978-05-24 |
| NL7712225A (nl) | 1978-05-30 |
| CA1106994A (en) | 1981-08-11 |
| FR2372186B1 (ja) | 1984-06-08 |
| DE2752683A1 (de) | 1978-06-01 |
| GB1597244A (en) | 1981-09-03 |
| DK524477A (da) | 1978-05-27 |
| MX145741A (es) | 1982-03-26 |
| DK153557B (da) | 1988-07-25 |
| SU741800A3 (ru) | 1980-06-15 |
| JPS53114897A (en) | 1978-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US2071253A (en) | Linear condensation polymers | |
| US2130523A (en) | Linear polyamides and their production | |
| US2174527A (en) | Polyamides | |
| US2130948A (en) | Synthetic fiber | |
| JPS63288237A (ja) | ポリ‐ｐ‐フエニレンテレフタルアミドからのコード | |
| RU2285761C1 (ru) | Способ получения высокопрочных термостойких нитей из ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи | |
| US3941755A (en) | Fiber-forming 6TA/6IA copolymers | |
| US2214442A (en) | Synthetic polymer | |
| JP6227830B2 (ja) | 半芳香族ポリアミド繊維、半芳香族ポリアミド不織布及びその製造方法 | |
| US4178431A (en) | Aromatic copolyamide fiber from benzidine sulfone or diamino phenanthridone | |
| US2360406A (en) | Manufacture of artificial filaments, films, and like materials | |
| JPS647090B2 (ja) | ||
| CA1047194A (en) | Block copolymer of poly(dioxa-alkylene amide) and polyamide | |
| JPS6136083B2 (ja) | ||
| US4225699A (en) | Ternary polyamide filaments | |
| JP3847515B2 (ja) | 緻密なメタ型芳香族ポリアミド繊維の製造法 | |
| JPS6128015A (ja) | ポリパラフエニレンベンゾビスチアゾ−ル繊維の製造方法 | |
| US4165346A (en) | Copolymer of poly(4,7-dioxadecamethylene adipamide)-polycaprolactam containing terephthalic acid | |
| JP2911563B2 (ja) | ポリアミド、ならびに該ポリアミドから得られた成形品、フィルムおよびファイバー | |
| US3624193A (en) | Polyamide filamentmaking process including solid-state polymerization | |
| CA1099431A (en) | Copolymer of poly (4,7-dioxadecamethylene adipamide) - polycaprolactam containing terephthalic acid | |
| DE2454142C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Blockcopolymeren | |
| KR790001967B1 (ko) | 폴리(옥사-아미드)와 폴리아미드의 괴상 공중합체 제법 | |
| US2517544A (en) | Compositions comperising an acrylonitrile polymerization product and a cyanoalkylaminoacetonitrile | |
| JPS63309641A (ja) | 高温における形態安定性に優れた混紡糸 |