JPS647104B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な樹脂組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは２・２―ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）―プロパン（以下ビスフエノール一
Ａという。）又はその誘導体と芳香族二塩基酸又
はその誘導体とから合成されたポリアリーレンエ
ステルと高級脂肪族アルキルアミド末端基を有す
るオリゴエステルとからなり、優れた機械的性
質、電気的性質ならびに成形加工性を有する組成
物に関するものである。 ポリアリーレンエステルは、従来のエンジニア
リングプラスチツクスに比べ高い熱変形温度と優
れた機械的性質や電気的性質をそなえた熱可塑性
樹脂であるが、熱変形温度が高く、また溶融粘度
が非常に大きいため、成形加工が困難であるとい
う欠点をもつている。そのため、成形加工性能改
良の手段として可塑剤を加えることが行なわれて
いる。これまでに、各種の可塑剤、例えばステア
リン酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪アルコール類
が通常の熱可塑性樹脂の場合と同様に適用されて
きた。また、低分子量のポリエチレンや、ポリエ
チレングリコール類を添加することが、特公昭56
−5785号公報に提案されている。しかしながら、
これらの場合、成形加工性能の改善が認められる
反面、ポリアリーレンエステルの機械的性質、電
気的性質の低下をきたすことが多かつた。また、
本出願人もポリアリーレンエステルの成形性を改
良するために、先にポリアリーレンエステルに、
ビス脂肪酸アミド類、エステルワツクス類又は金
属石鹸類を添加することを特開昭50−51152号公
報に提案したが、成形性の改良は必ずしも十分で
なく、成形性を大きく改良しようとして、添加量
を多くすると、機械的性質や耐熱性が低下し易い
という問題が残されていた。 したがつて本発明の第一の目的はポリアリーレ
ンエステルの成形性能の改良にあり、第二の目的
はポリアリーレンエステルの優れた性質を保持し
つつその成形性能を改良することにあり、第三の
目的は従来のポリアリーレンエステルには認めら
れない性質を有する新規な組成物を提供すること
にある。 本発明者は、きわめて高い成形温度で使用する
ことができ、かつ、ポリアリーレンエステルの物
理的性質を損なわないでその成形性を改良するこ
とができる可塑剤を見い出すべく、ポリアリーレ
ンエステルと混和性の良い構造をもち、かつ、可
塑効果を付与した化合物の分子設計などを検討し
た結果、特定のオリゴエステルが前記目的を達成
しうることを見い出し、本発明に到達したもので
ある。 すなわち本発明は、(A)ビスフエノールＡ又はそ
の誘導体と芳香族二塩基酸又はその誘導体とから
得られるポリアリーレンエステル80〜99.9重量部
と、(B)ビスフエノールＡ又はその誘導体と、芳香
族二塩基酸又はその誘導体と、炭素数６〜50の脂
肪族第一アミン又は脂肪族第二アミンとから得ら
れる高級脂肪族アルキルアミド末端基を有する数
平均分子量500〜15000のオリゴエステル0.1〜20
重量部とからなるポリアリーレンエステル組成物
である。 本発明において使用するポリアリーレンエステ
ルは、ビスフエノールＡ又はその誘導体と芳香族
二塩基酸又はその誘導体とから得られるものであ
る。 本発明において使用するビスフエノールＡの誘
導体としては、たとえば、そのアルカリ金属塩や
アルカリ土類金属塩、あるいはそのアルキルエス
テルあるいはフエニルエステル、あるいはその芳
香族環がアルキル基やハロゲン原子で置換された
ものがあげられる。もし必要ならばビスフエノー
ルＡ又はその誘導体は混合して使用することがで
きる。 本発明において使用する芳香族二塩基酸は一般
式(イ)で示されるものである。 HOOC―Ar―COOH (イ) 上式でArはオルト―フエニレン基、メタ―フ
エニレン基、パラ―フエニレン基のようなアリー
レン基を示し、これらのアリーレン基はアルキル
基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。も
し必要ならばこれらの混合物を使用することもで
きる。芳香族二塩基酸の誘導体としては、たとえ
ば前記芳香族二塩基酸のジハライド又はアルキル
エステル、フエニルエステルなどのジエステルが
あげられる。 ポリアリーレンエステルの合成は上記の両成分
を用いて界面重縮合法、溶液重合法、溶融重合法
等の任意の方法が応用される。本発明において使
用する好適なポリアリーレンエステルはフエノー
ル／テトラクロロエタン（６：４重量比）中の対
数粘度が0.4〜1.0ものである。 本発明で使用されるオリゴエステルは、ビスフ
エクールＡ又はその誘導体と、芳香族二塩基酸又
はその誘導体と、炭素数６〜50の脂肪族第一アミ
ン又は脂肪族第二アミンとから得られる高級脂肪
族アルキルアミド末端基を有する数平均分子量
500〜15000のオリゴエステルである。かかるオリ
ゴエステルの調製に用いるビスフエノールＡの誘
導体及び芳香族二塩基酸又はその誘導体はポリア
リーレンエステル合成の原料と同様で前記のとお
りである。炭素数６〜50の脂肪族第一アミン又は
脂肪族第二アミンとしては、たとえばステアリル
アミン、ラウリルアミン、ｎ―オクチルアミン、
ｎ―ヘプチルアミン、ｎ―ヘキシルアミン、ｔ―
オクチルアミン、オレイルアミン、ジ―ｎ―ブチ
ルアミン、ジイソプロピルアミン等があげられ、
必要に応じてこれらの混合物を使用してもよい。 オリゴエステルの合成は、上記３成分を用いて
界面重縮合法、溶液重縮合法、溶融重縮合法など
の方法で合成することができるが、界面重縮合法
による方法が合成時の劣化を伴うことなくオリゴ
エステルが得られる点で好ましい。 本発明のオリゴエステルの合成において、上記
３成分の好適な使用割合は、ビスフエノールＡ又
はその誘導体のモル数と脂肪族アミンのモル数の
１／２との和に対する芳香族二塩基酸又はその誘導
体のモル数の比がほぼ１になるような割合であ
る。オリゴエステルの分子量の調整は、上記の比
を１より、ずらすことによつて可能であるが、ビ
スフエノールＡ又はその誘導体のモル数と、脂肪
族アミンのモル数の比率を変えることによつて、
脂肪族アミンに合成時の分子量調節剤の働きを兼
ねさせることが可能である。 本発明においてビスフエノールＡ又はその誘導
体のモル数に対する脂肪族アミンのモル数の比率
は、0.05〜0.50が好ましい。以下、オリゴエステ
ルの合成法について界面重合法を例にとつて説明
する。まず、使用するビスフエノールＡ又はその
誘導体の２倍モル量と、使用する脂肪族アミンの
モル量との和に相当する等量の酸受容体、たとえ
ば、アルカリ金属の水酸化物の水溶液を調製し、
これにビスフエノールＡ又はその誘導体を加え
て、次に脂肪族アミンの有機溶媒、たとえば塩化
メチレンの溶液を加え、この混合溶液を激しく撹
拌しながら、芳香族二塩基酸又はその誘導体の酸
ハライドの有機溶媒、たとえば、塩化メチレンの
溶液を加え、３成分を接触させることにより、オ
リゴエステルが得られる。得られるオリゴエステ
ルの数平均分子量は３成分の使用割合により500
〜15000の範囲に調整が可能であるが、本発明目
的の可塑化効果や製造面の容易さからみて1000〜
5000であることが好ましい。 本発明の組成物を構成するポリアリーレンエス
テルとオリゴエステルの配合割合は重量比で80：
20ないし99.9：0.1、好ましくは90：10ないし
99：１である。ポリアリーレンエステルとオリゴ
エステルの合計重量に対するオリゴエステルの含
有量が0.1重量％未満では可塑効果が乏しく、一
方20重量％をこえる場合は組成物の物性低下が著
しくなる。 本発明の組成物を製造するための両成分の混合
は、両成分を所定の割合でとり、たとえば溶液ブ
レンド法、バンバリミキサー法、ロール法、エク
ストルーダー溶融法などの公知の混合法によつて
行なうことができる。また、あらかじめ多量のオ
リゴエステルを含むポリアリーレンエステルのマ
スターチツプを製造し、ポリアリーレンエステル
とマスターチツプを混合した後、成形に供するこ
とも可能である。 本発明の組成物の耐熱性や耐光性や耐酸化性を
改良するため、たとえば熱分解防止剤、難燃剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤などを組成物中に存在
させてもよい。その他、必要に応じて顔料、染
料、その他の可塑剤や潤滑剤なども本発明組成物
と共用することができる。 本発明のポリアリーレンエステル組成物は、ポ
リアリーレンエステルの優れた性質を保持しつ
つ、その成形性能が著しく改良されている。 本発明の組成物は粉末又はチツプその他の形状
のものを用いてプレス成形、射出成形、押出成形
等一般に知られているプラスチツク成形法により
各種の有用な製品を作ることができる。 このような製品の例としては、たとえばギヤ
ー、軸受、電気部品、容器、その他広くあげら
れ、エンジニアリングプラスチツクとして高い性
能が要求される製品として広範囲の用途に用いら
れる。 以下オリゴエステル合成の参考例と実施例を示
し本発明をさらに具体的に説明する。 参考例１ オリゴエステルの合成 ビスフエノールA3.65Kg、苛性ソーダ1.6Kg及び
水90より成るアルカリ水溶液を200のジヤケ
ツト付反応器に入れて20℃に温調した。このアル
カリ水溶液をホモミキサーで撹拌しつつ、これ
に、2.16Kgのステアリルアミンを20の塩化メチ
レンに溶解した溶液を加えた。一方、テレフタル
酸ジクロライド2.03Kg及びイソフタル酸ジクロラ
イド2.03Kgを50の塩化メチレンに溶解し、これ
を10℃に温調した。この混合酸クロライドの塩化
メチレン溶液を、先の撹拌溶液へ迅速に添加し、
60分間撹拌を続けた。この間、反応系は、水相と
有機相が白濁して均一に混じり合い、エマルジヨ
ン状態にあつた。60分後、撹拌を停止し、続いて
13000rpmで回転する液々遠心分離機で塩化メチ
レン溶液を分離し、ついで遠心向流抽出機にて抽
出洗浄した。洗浄後、塩化メチレン層を分別し、
これをオリゴマー濃度30％まで減圧蒸留で濃縮し
た。この濃縮塩化メチレン溶液100重量部を、強
力な撹拌機で撹拌しているメタノール溶液1000重
量部に室温で添加し、オリゴアリーレンエステル
の粉末を沈殿させた。加圧濾過器を用いて粉末を
濾過後、メタノール100重量部にて粉末を洗浄し、
上記の場合と同様に加圧濾別した。得られたオリ
ゴマーの粉末を減圧乾燥機で40℃で乾燥したとこ
ろ収率は90％であつた。上記のようにして得られ
たオリゴマーの粉末を重水素化クロロホルムに溶
解し、核磁気共鳴スペクトル（以下NMRと記
す。）を測定した。NMRのシグナル値は次のと
おりであつた。 δ1.05ppm（ステアリル基のCH₃プロトン），
δ1.6ppm（ステアリル基の―CH₂―プロトン），
δ1.75ppm（ビスフエノールＡ骨格のCH₃プロト
ン），δ3.5ppm（ステアリルアミノ基のＮ―CH₂―
プロトン），δ7.05〜9.05ppm（フエニルプロト
ン）。 NMRのピーク及び赤外吸収スペクトルのアミ
ド吸収ピークの存在から、得られたオリゴエステ
ルは末端がステアリルアミド構造であるオリゴア
リーレンエステルであることが確認された。ま
た、蒸気圧平衡法により測定した数平均分子量は
2500であつた。 参考例 ２〜６ ステアリルアミンに代えて表１に示す各種アミ
ンを用いた以外は参考例１と同様にしてオリゴエ
ステルを得た。得られたオリゴエステルの数平均
分子量は表１に示すとおりであつた。

【表】 実施例１〜３、比較例１〜３ テレフタル酸ジクロライドとイソフタル酸ジク
ロライドのモル比が１：１の混合酸ジクロライド
の塩化メチレン溶液とビスフエノールＡのアルカ
リ水溶液とより界面重合法により製造した対数粘
度（フエノール／テトラクロルエタン（６：４重
量比）0.65のポリアリレーンエステルを表２―１
に示す割合でとり、320℃にて混練したのち、高
化式フローテスターを用いて温度300℃、圧力40
Kg／cm²、ノズル1.2mmφ×10mmの条件で流出量を
求めることにより成形加工性を評価した。また、
組成物の熱的性質、機械的性質及び電気的性質
は、ポリアリレーンエステルとオリゴエステルを
スーパーミキサーで混合した後、押出機で溶融し
ペレツトを得たのち、これを320℃で成形して試
験片を得た。これらの試験片は表２―１に示す試
験法に準じて測定した。 比較のため、参考例１のオリゴエステルに代え
てステアリン酸カルシウム（SAC）（比較例１）、
ポリエチレングリコール（PEG）（分子量3000）
（比較例２）及びエチレンビスステアロアマイド
（EBS）（比較例３）を用いた場合について同様
に試験を行つた。 その結果を表２―１に示す。表２―１からわか
るように本発明の組成物はポリアリーレンエステ
ル本来の物性を低下させることなく成形加工性を
著しく向上させることができる。

【表】 また、表２―２には、320℃でそれぞれのペレ
ツトを５分間溶融状態で保持した後、これを成形
したものの測定値を掲げた。本発明の組成物はポ
リアリーレンエステルの優れた機械的性質を保持
しており、滞留安定性が極めて優れていることを
示している。

【表】

【表】 実施例 ４〜７ 実施例１のポリアリーレンエステル98重量部と
参考例２〜６のオリゴエステル２重量部をとり、
実施例１と同様にして成形加工性及び物性を測定
した。その結果は表３に示すとおりであつた。表
３からわかるように本発明の組成物はポリアリー
レンエステル本来の物性を低下させることなく、
成形加工性を向上させている。また、いずれの成
形品の場合もその外観の色調は、オリゴエステル
無添加の場合と変らなかつた。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)２・２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
   ―プロパン又はその誘導体と、芳香族二塩基酸又
   はその誘導体とから得られるポリアリーレンエス
   テル80〜99.9重量部と、(B)２・２―ビス（４―ヒ
   ドロキシフエニル）―プロパン又はその誘導体
   と、芳香族二塩基酸又はその誘導体と、炭素数６
   〜50の脂肪族第一アミン又は脂肪族第二アミンと
   から得られる高級脂肪族アルキルアミド末端基を
   有する数平均分子量500〜15000のオリゴエステル
   0.1〜20重量部とからなるポリアリーレンエステ
   ル組成物。