【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、フルオロカーボン重合体の溶液に関
し、更に詳しく言えば、カルボキシル基および／
又は、カルボキシレート基含有フルオロカーボン
重合体が１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン（以下DMIと記す）に溶解されてなる新規な
溶液に関するものである。
一般に、フルオロカーボン重合体は、溶剤に対
する耐性がすぐれている事から、従来よりこれを
含む溶液はほとんど知られていない。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共
重合体及びテトラフルオロエチレン／パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）共重合体のような
重合体は、ほとんどの溶剤に対して不溶性であ
る。
一方、オランダ特許第152280号及び特公昭48−
13333号には、上記のように難溶性のフルオロカ
ーボン重合体も、極性の高いスルホン酸基を側鎖
に含むと、特定の有機溶媒に溶解するようになる
事が記されている。ところが、カルボン酸基を含
むフルオロカーボン重合体の溶液に関しては現在
までに全く知られていない。
前記のようなフルオロカーボン重合体の溶液が
得られるならば、例えば、以下のような用途があ
り、その利用価値は大きい。テトラフルオロエチ
レンのようなフツ素化オレフインと、カルボン酸
基を含むフツ素化モノマーとの共重合体は、耐酸
化性、耐アルカリ性、耐熱性のすぐれた陽イオン
交換膜として、水酸化アルカリと塩素を製造する
際の電解用隔膜として有用である事は、周知のと
おりである。そこで、このようなフルオロカーボ
ン重合体の溶液が得られるならば、フイルム化の
手段、操作が極めて容易になり、複雑な形状や極
めて薄い隔膜も製造可能となると共に、含浸によ
る隔膜の製造も可能となり、更に隔膜におけるピ
ンホールや亀裂の補修や任意な物体表面のフルオ
ロカーボン重合体による被覆も可能になる。更に
又、該溶液をフルオロカーボン重合体同士を接着
して複雑な形状をもつた膜をつくる際の接着剤と
しても用い得る。このように該溶液のもたらす利
点は大きい。
特開昭55−149336には、カルボン酸エステル基
を含有する含フツ素ポリマーの溶液について述べ
られているが、かかる発明においては含フツ素ポ
リマーの溶剤に対する溶解性を増すために、あら
かじめ、該ポリマー中の官能基を特定のカルボン
酸エステルに変換しておく操作が必要であり、
又、該溶液を前述したような用途に用いる場合、
使用後に該含フツ素ポリマー中のエステル基を加
水分解するという操作も必要である。
本発明者らは、カルボキシル基および／又は、
カルボキシレート基を含むフルオロカーボン重合
体を容易に溶解する溶剤を探索し、種々検討した
結果、DMIが、すぐれた能力を持つ事を見出し、
本発明に至つたものである。
DMIと同じ非プロトン性極性溶媒である所の
ジメチルホルムアミド、メチルアセトアミド等の
酸アミドあるいは、ジメチルスルホキシドは、同
条件で本発明に用いられるカルボキシル基及び／
又は、カルボキシレート基を含むフルオロカーボ
ン重合体を膨潤するが、溶解するまでには至らな
いという事実よりDMIの効果は明らかである。
すなわち、本発明は、カルボキシル基および／
又は、カルボキシレート基含有フルオロカーボン
重合体をDMIに溶解してなる事を特徴とするカ
ルボキシル基および／又は、カルボキシレート基
含有、フルオロカーボン重合体の溶液を提供する
ものである。
本発明で溶液とされるカルボキル基、および／
又は、カルボキシレート基含有、フルオロカーボ
ン重合体は、以下のような重合体である。
すなわち、カルボキシル基あるいは、カルボキ
シレート基、あるいは又、これらの基に転換し得
る官能基を有する含フツ素単量体(i)とフツ素化さ
れたエチレン系単量体(ii)との共重合体で、カルボ
キシル基あるいはカルボキシレート基に転換し得
る官能基を有する場合は高分子反応により、カル
ボキシル基および／又は、カルボキシレート基に
転換できる官能基を全て、カルボキシル基およ
び／又は、カルボキシレート基に転換した重合体
である。
含フツ素単量体(i)としては、以下のものが例示
できる。
CF2＝CFO（CF2）2〜3COOCH3
CF2＝CFO（CF2）2〜5COF
CF2＝CFO（CF2）2〜5COOC2H5
CF2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ（CF2）2〜3COOCH3
CF2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ（CF2）2〜3COF
又フツ素化されたエチレン系単量体(ii)として
は、四フツ化エチレン、三フツ化塩化エチレン、
六フツ化プロピレン、三フツ化エチレン、フツ化
ビニリデン等が例示でき、特に四フツ化エチレン
が好ましい。又、前記単量体(i)(ii)のそれぞれを２
種以上使用する事もできる。
更に又、単量体(i)(ii)の他にフツ素化されたアル
キルビニルエーテル(iii)、スルホニル基含有ビニル
単量体(iv)を共重合成分として加えてもよい。
これら単量体(iii)(iv)は、併用する事も、又各々二
種以上を用いる事もできる。フツ素化されたアル
キルビニルエーテル(iii)としては、パーフルオロメ
チルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニル
エーテル、パーフルオロプロビルビニルエーテル
等が例示できる。又、スルホニル基含有ビニル単
量体(iv)としては、以下のものが例示できる。
これら単量体中に含まれるスルホニル基は、共
重合後に、既知高分子反応により、スルホン酸−
SO3H型、スルホンアミド−SO2NR2（ＲはＨ、ア
ルキル基、あるいはアリール基）型、各種有機又
は無機スルホネート型、あるいはスルホニルハラ
イト−SO2X（Ｘはハロゲン原子）に変換する事
もでき、このようにして得られる重合体も本発明
で溶液とされるフルオロカーボン重合体として用
いる事ができる。
更に又、例えば、スルホン酸型の官能基を含む
フルオロカーボン重合体を化学処理する事によつ
て、該重合体中の一部、あるいは全部のスルホン
酸型の官能基を、カルボキシル基および／又は、
カルボキシレート基に変換したフルオロカーボン
重合体のごとき化学処理により得られる重合体も
本発明で溶液とされるフルオロカーボン重合体と
して用いる事ができる。
本発明で溶液とされるフルオロカーボン重合体
中に含まれるカルボキシレート基は、各種、無
機、有機のカルボキシレート基である。無機カル
ボキシレート基の例としては、アンモニウムイオ
ンのカルボキシレート及びNa.K.Cs.Ca.Sr.Ba及
びZnのようなアルカリ金属及びアルカリ土類金
属カルボキシレート基等が挙げられる。
又、有機カルボキシレートの例としては、Ｎ＋Ｈ
（CH3）3、Ｎ＋H3C2H5、
The present invention relates to solutions of fluorocarbon polymers, and more particularly to solutions of carboxyl groups and/or fluorocarbon polymers.
Alternatively, the present invention relates to a novel solution in which a fluorocarbon polymer containing a carboxylate group is dissolved in 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter referred to as DMI). In general, fluorocarbon polymers have excellent resistance to solvents, and so far, few solutions containing them have been known. For example, polymers such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers, and tetrafluoroethylene/perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymers are insoluble in most solvents. On the other hand, Dutch Patent No. 152280 and Special Publication No. 1973-
No. 13333 describes that even the poorly soluble fluorocarbon polymer mentioned above becomes soluble in a specific organic solvent if it contains a highly polar sulfonic acid group in its side chain. However, to date, no solutions of fluorocarbon polymers containing carboxylic acid groups have been known. If a fluorocarbon polymer solution as described above can be obtained, it can be used, for example, as follows, and its utility value is great. Copolymers of fluorinated olefins such as tetrafluoroethylene and fluorinated monomers containing carboxylic acid groups are used as cation exchange membranes with excellent oxidation resistance, alkali resistance, and heat resistance. It is well known that it is useful as an electrolytic diaphragm when producing chlorine. Therefore, if a solution of such a fluorocarbon polymer could be obtained, the means and operations for forming a film would be extremely easy, and it would be possible to manufacture membranes with complex shapes and extremely thin thickness, and it would also be possible to manufacture membranes by impregnation. Furthermore, it becomes possible to repair pinholes and cracks in diaphragms and to coat the surface of arbitrary objects with fluorocarbon polymers. Furthermore, the solution can also be used as an adhesive when bonding fluorocarbon polymers together to form a membrane with a complicated shape. As described above, the advantages of this solution are significant. JP-A-55-149336 describes a solution of a fluorine-containing polymer containing a carboxylic acid ester group, but in this invention, in order to increase the solubility of the fluorine-containing polymer in a solvent, It is necessary to convert the functional groups in the polymer into specific carboxylic acid esters,
In addition, when using the solution for the above-mentioned purposes,
It is also necessary to hydrolyze the ester groups in the fluorine-containing polymer after use. The present inventors have discovered that carboxyl groups and/or
After searching for a solvent that can easily dissolve fluorocarbon polymers containing carboxylate groups and conducting various studies, we discovered that DMI has excellent ability.
This led to the present invention. Acid amides such as dimethylformamide and methylacetamide, which are the same aprotic polar solvents as DMI, or dimethyl sulfoxide can be used for the carboxyl group and/or dimethyl sulfoxide used in the present invention under the same conditions.
Alternatively, the effect of DMI is clear from the fact that it swells the fluorocarbon polymer containing carboxylate groups, but does not reach the point of dissolving it. That is, the present invention provides carboxyl groups and/or
Alternatively, the present invention provides a solution of a fluorocarbon polymer containing a carboxyl group and/or a carboxylate group, which is obtained by dissolving a fluorocarbon polymer containing a carboxylate group in DMI. A carboxyl group that is made into a solution in the present invention, and/or
Alternatively, the carboxylate group-containing fluorocarbon polymer is the following polymer. That is, a combination of a fluorinated monomer (i) having a carboxyl group, a carboxylate group, or a functional group convertible to these groups and a fluorinated ethylene monomer (ii). If the polymer has a functional group that can be converted to a carboxyl group or a carboxylate group, all the functional groups that can be converted to a carboxyl group and/or a carboxylate group are converted to a carboxyl group and/or a carboxylate group by a polymer reaction. It is a polymer converted into Examples of the fluorine-containing monomer (i) include the following. CF 2 = CFO (CF 2 ) 2 to 3 COOCH 3 CF 2 = CFO (CF 2 ) 2 to 5 COF CF 2 = CFO (CF 2 ) 2 to 5 COOC 2 H 5 CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O(CF 2 ) 2 ~ 3 COOCH 3 CF 2 = CFOCF 2 CF (CF 3 ) O(CF 2 ) 2 ~ 3 COF Also, as the fluorinated ethylene monomer (ii), ethylene tetrafluoride , trifluorochloroethylene,
Examples include propylene hexafluoride, ethylene trifluoride, and vinylidene fluoride, with ethylene tetrafluoride being particularly preferred. In addition, each of the monomers (i) and (ii) is
You can also use more than one species. Furthermore, in addition to monomers (i) and (ii), fluorinated alkyl vinyl ether (iii) and sulfonyl group-containing vinyl monomer (iv) may be added as copolymerization components. These monomers (iii) and (iv) can be used in combination, or two or more of each can be used. Examples of the fluorinated alkyl vinyl ether (iii) include perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, and perfluoropropyl vinyl ether. Further, as the sulfonyl group-containing vinyl monomer (iv), the following can be exemplified. After copolymerization, the sulfonyl groups contained in these monomers are converted into sulfonic acid-
Converts to SO 3 H type, sulfonamide-SO 2 NR 2 (R is H, alkyl group, or aryl group) type, various organic or inorganic sulfonate types, or sulfonylhalite-SO 2 X (X is a halogen atom) The polymer thus obtained can also be used as a fluorocarbon polymer to be made into a solution in the present invention. Furthermore, for example, by chemically treating a fluorocarbon polymer containing sulfonic acid-type functional groups, some or all of the sulfonic acid-type functional groups in the polymer can be converted to carboxyl groups and/or
Polymers obtained by chemical treatment, such as fluorocarbon polymers converted to carboxylate groups, can also be used as the fluorocarbon polymer to be made into a solution in the present invention. The carboxylate groups contained in the fluorocarbon polymer used as a solution in the present invention include various inorganic and organic carboxylate groups. Examples of inorganic carboxylate groups include carboxylates of ammonium ions and alkali metal and alkaline earth metal carboxylate groups such as Na.K.Cs.Ca.Sr.Ba and Zn. Also, examples of organic carboxylates include N+H
( CH3 ) 3 , N + H3C2H5 ,
【式】
Ｎ＋（C4H9）4、Ｎ＋H3CH2CH2OH等の４級アンモニ
ウムのカルボキシレート基等が挙げられる。
以上のようにして得られるカルボキシル基ある
いはカルボキシレート基含有フルオロカーボン重
合体は、カルボキシル基あるいはカルボキシレー
ト基を含むビニル単量体単位を、１モル％以上含
む事が好ましい。該単量体単位が１モル％以下の
場合には、該フルオロカーボン重合体のDMIに
対する溶解度が低下してしまい、実用的な濃度の
溶液を得る事ができない。
本発明のフルオロカーボン重合体溶液は、前記
した種々の用途に応じて、種々の濃度で用いれば
よい。カルボキシル基および／又は、カルボキシ
レート基含有フルオロカーボン重合体のDMIへ
の溶解は、該重合体の一定量をDMIの一定量に
添加し、必要に応じ加熱、撹拌することによつて
行なわれる。溶解に際しての温度は100℃以上
DMIの沸点以下で行なう事が、該重合体の溶解
性の点から好ましい。
又DMIに任意の量のリン酸ヘキサメチルトリ
アミドを混ぜた混合溶媒も本発明の溶媒として用
いる事ができる。又、該重合体の形状は、塊状
物、フイルム、繊維状、ロツド状、ペレツト状等
いかなるものでもよいが、溶解性の容易さから粒
状あるいは粉末状である事が好ましい。
以上のようにして得られるカルボキシル基およ
び／又は、カルボキシレート基含有フルオロカー
ボン重合体のDMI溶液は、種々の用途に利用で
きるが、特にハロゲン化アルカリ電解用の陽イオ
ン交換膜に関して、その利用価値が大きい。
つまり、該溶液からのキヤストによる陽イオン
交換膜の薄膜、あるいは複雑な形状をもつフイル
ムの作製、陽イオン交換膜上に発生したピンホー
ルや亀裂の補修、あるいは、又、該溶液を膜同士
を接着する接着剤として用いると、膜を筒状、袋
状あるいは更に複雑な形状に成型できる。
更に又、電極表面のフルオロカーボン重合体に
よるコーテイングも容易にできる。
以下に本発明を実施例、参考例及び比較例によ
り詳細に説明する。
実施例 １
テトラフルオロエチレンと、
との共重合体からなり、当量重量1000をもつフル
オロカーボン重合体粉末を10％NaOH水溶液と
メタノールの１：１（体積比）混合中、60℃で24
時間加水分解し、カルボン酸エステル基を、カル
ボン酸ナトリウム塩型−COONaとした。
このようにして得られた樹脂５ｇをDMI95ｇ
に加え、200℃に加温し、撹拌を加え、樹脂を完
全に溶解し５重量％の溶液を得た。
実施例 ２
実施例１で得たカルボン酸ナトリウム塩型のフ
ルオロカーボン重合体を2N−塩酸中で１晩加温
し、その後温水で充分洗浄し、完全にカルボン酸
型−COOHとした。
このようにして得られた樹脂５ｇを、実施例１
と同様の操作によりDMIに溶解し、５重量％の
溶液を得た。
実施例 ３
実施例１で得たカルボン酸ナトリウム塩型のフ
ルオロカーボン重合体10ｇをDMI90ｇに加え、
180℃に加温し、撹拌を加え樹脂を完全に溶解し、
10重量％の溶液を得た。
比較例 １
実施例２で得た、カルボン酸型−COOHのフ
ルオロカーボン重合体５ｇをメチルアセトアミド
95ｇに加え、200℃に加温した。この温度で３時
間撹拌を続けたがポリマー粒子は、膨潤して溶媒
中に存在しているだけであり、溶解はしていなか
つた。
比較例 ２
メチルアセトアミドのかわりにジメチルスルホ
キシドを用いた他は、比較例１と同様に行なつ
た。
３時間撹拌してもポリマー粒子は膨潤して溶媒
中に存在しているだけであり、溶解はしていなか
つた。
実施例 ４
1100の当量重量を有するテトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロ（3.6−ジオキサ−４−メチル
−７−オクテンスルホン酸）共重合体粉末
〔DuPont社製Nafion511〕を五塩化リン／オキシ
塩化リン系でスルホニルクロライド化し、引続き
ヨウ化水素酸で還元し、更に10％NaOH水溶液
とメタノールの１：１（体積比）混合液で処理し、
スルホニルクロライド基部分をカルボン酸ナトリ
ウム塩型に変換した。
このようにして得られた樹脂５ｇを、実施例１
と同様の操作によりDMIに溶解し、５重量％の
溶液を得た。
参考例 １
実施例１で得たナトリウムカルボキシレート基
を有するフルオロカーボン重合体DMI溶液（５
重量％）をガラス板上に広げ、引続き熱風乾燥器
によりDMIを蒸発除去する事により厚さ0.1mmの
薄膜を得た。
参考例 ２
テトラフルオロエチレン／
[Formula] Examples include carboxylate groups of quaternary ammonium such as N+(C 4 H 9 ) 4 and N+H 3 CH 2 CH 2 OH. The carboxyl group- or carboxylate group-containing fluorocarbon polymer obtained as described above preferably contains 1 mol % or more of vinyl monomer units containing carboxyl groups or carboxylate groups. If the monomer unit content is 1 mol % or less, the solubility of the fluorocarbon polymer in DMI decreases, making it impossible to obtain a solution with a practical concentration. The fluorocarbon polymer solution of the present invention may be used at various concentrations depending on the various uses described above. A fluorocarbon polymer containing a carboxyl group and/or a carboxylate group is dissolved in DMI by adding a certain amount of the polymer to a certain amount of DMI, and heating and stirring as necessary. Temperature during melting is over 100℃
It is preferable to carry out the reaction at a temperature below the boiling point of DMI from the viewpoint of solubility of the polymer. Further, a mixed solvent obtained by mixing DMI with an arbitrary amount of hexamethyltriamide phosphate can also be used as a solvent in the present invention. Further, the shape of the polymer may be any shape such as a lump, a film, a fiber, a rod, a pellet, etc., but granules or powder are preferable from the viewpoint of ease of solubility. The DMI solution of the carboxyl group- and/or carboxylate group-containing fluorocarbon polymer obtained as described above can be used for various purposes, but its utility value is particularly limited for cation exchange membranes for halogenated alkali electrolysis. big. In other words, it is possible to create thin films of cation exchange membranes or films with complex shapes by casting from the solution, to repair pinholes or cracks that occur on the cation exchange membrane, or to cast the solution between membranes. When used as an adhesive, the membrane can be formed into cylinders, bags, or even more complex shapes. Furthermore, the surface of the electrode can be easily coated with a fluorocarbon polymer. The present invention will be explained in detail below using Examples, Reference Examples, and Comparative Examples. Example 1 Tetrafluoroethylene and A fluorocarbon polymer powder having an equivalent weight of 1000 and consisting of a copolymer of
After time hydrolysis, the carboxylic acid ester group was converted into carboxylic acid sodium salt form -COONa. 5g of the resin obtained in this way was combined with 95g of DMI.
In addition, the resin was heated to 200°C and stirred to completely dissolve the resin to obtain a 5% by weight solution. Example 2 The carboxylic acid sodium salt type fluorocarbon polymer obtained in Example 1 was heated in 2N hydrochloric acid overnight, and then sufficiently washed with warm water to completely convert it into the carboxylic acid type -COOH. Example 1 5 g of the resin thus obtained was
It was dissolved in DMI in the same manner as above to obtain a 5% by weight solution. Example 3 10 g of the carboxylic acid sodium salt type fluorocarbon polymer obtained in Example 1 was added to 90 g of DMI,
Heat to 180℃ and stir to completely dissolve the resin.
A 10% by weight solution was obtained. Comparative Example 1 5 g of the carboxylic acid type -COOH fluorocarbon polymer obtained in Example 2 was dissolved in methylacetamide.
95g and heated to 200°C. Stirring was continued at this temperature for 3 hours, but the polymer particles were only swollen and present in the solvent, but were not dissolved. Comparative Example 2 The same procedure as Comparative Example 1 was conducted except that dimethyl sulfoxide was used instead of methylacetamide. Even after stirring for 3 hours, the polymer particles merely swelled and existed in the solvent, but were not dissolved. Example 4 Tetrafluoroethylene/perfluoro(3.6-dioxa-4-methyl-7-octensulfonic acid) copolymer powder [Nafion 511 manufactured by DuPont] having an equivalent weight of 1100 was prepared in a phosphorus pentachloride/phosphorus oxychloride system. sulfonyl chloride, followed by reduction with hydroiodic acid, and further treatment with a 1:1 (volume ratio) mixture of 10% NaOH aqueous solution and methanol,
The sulfonyl chloride group moiety was converted to carboxylic acid sodium salt type. Example 1 5 g of the resin thus obtained was
It was dissolved in DMI in the same manner as above to obtain a 5% by weight solution. Reference Example 1 DMI solution of the fluorocarbon polymer having sodium carboxylate groups obtained in Example 1 (5
% by weight) was spread on a glass plate, and then DMI was evaporated and removed using a hot air dryer to obtain a thin film with a thickness of 0.1 mm. Reference example 2 Tetrafluoroethylene/
【式】共重合
体シート（当量重量1000、厚さ10ミル、大きさ５
cm×５cm）２枚の間に実施例２で得たDMI溶液
0.5mlを、均一に広げた。
引続き該２枚のシートを熱プレス機にはさみ、
温度180℃圧力1.5Kg／cm2、時間30分の条件でプレ
スした。放冷後該２枚のシートの接着程度を調べ
るために、剥離試験を行なつた（室温、剥離速度
２cm／分）。剥離強度は2.5Kg／inchであつた。一
方DMI溶液を介在させない他は、上記と同様に
してつくつた２枚の熱プレスシートは、全く接着
されてなかつた。
参考例 ３
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（3.6
−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン
酸）共重合体膜（膜厚10ミル、当量重量1100）か
ら化学処理により膜の片面のスルホン酸をカルボ
ン酸へ変換して、交換基が膜の両側で異なる２層
構造膜をつくつた（カルボン酸層の厚み２ミル、
又、交換基は全てナトリウム塩型）。該膜のカル
ボン酸層側にカミソリで長さ５mmのスルホン酸層
に達するまでの切きずをつけた。そして該膜を陽
極室と陰極室とを仕切る隔膜（但し、カルボン酸
層側を陰極室側に向けて装着する）として、有効
面積30×30cm2の電槽を構成し、陽極室に飽和食塩
水を供給し、又、陰極室に出口濃度が35重量％と
なるように水を供給し、電流密度30A／ｄm2．80
℃で電解した。入電初期において、電流効率は67
％であり、更に経時的に低下し、10日後には55％
になつた。該膜をとり出して観察すると、カミソ
リによる切きずを中心にして、スルホン酸層とカ
ルボン酸層の剥離が生じていた。
一方、前記と同様にしてつくつた切傷のある膜
について、電解用の膜として用いる前に、膜を充
分乾燥し、実施例１で得たDMI溶液を切傷にふ
りかけ、その後熱風乾燥器中でDMIを蒸発除去
して切傷を修理し、この膜を前記と同様に食塩電
解用の隔膜として用いた。
電流効率は、初期において96％であり、更に１
ケ月を経過しても、この値は維持されていた。
又、とり出した膜にも何ら異常は認められなかつ
た。[Formula] Copolymer sheet (equivalent weight 1000, thickness 10 mil, size 5
cm x 5 cm) DMI solution obtained in Example 2 between two sheets
0.5 ml was spread evenly. Next, sandwich the two sheets in a heat press machine,
Pressing was carried out at a temperature of 180° C. and a pressure of 1.5 kg/cm 2 for 30 minutes. After cooling, a peel test was conducted to examine the degree of adhesion between the two sheets (room temperature, peel speed 2 cm/min). The peel strength was 2.5 kg/inch. On the other hand, two hot-pressed sheets made in the same manner as above, except that no DMI solution was used, were not bonded together at all. Reference example 3 Tetrafluoroethylene/perfluoro (3.6
-Dioxa-4-methyl-7-octensulfonic acid) copolymer membrane (film thickness 10 mils, equivalent weight 1100) was chemically treated to convert the sulfonic acid on one side of the membrane to carboxylic acid, and the exchange group was converted into carboxylic acid. We created a two-layer membrane with different thickness on both sides (carboxylic acid layer thickness: 2 mils,
Also, all exchange groups are sodium salt type). A 5 mm long cut was made on the carboxylic acid layer side of the membrane with a razor until it reached the sulfonic acid layer. Then, the membrane was used as a diaphragm to separate the anode chamber and the cathode chamber (the carboxylic acid layer side was attached facing the cathode chamber side) to form a battery case with an effective area of 30 x 30 cm2 , and the anode chamber was filled with saturated sodium chloride. Water was supplied to the cathode chamber so that the outlet concentration was 35% by weight, and the current density was 30A/dm 2 . 80
Electrolyzed at ℃. At the beginning of power supply, the current efficiency is 67
% and further decreases over time to 55% after 10 days.
It became. When the film was taken out and observed, it was found that the sulfonic acid layer and the carboxylic acid layer had peeled off centering around the cuts made by the razor. On the other hand, before using the membrane with cuts made in the same manner as above, dry the membrane sufficiently, sprinkle the DMI solution obtained in Example 1 on the cuts, and then apply DMI in a hot air dryer. The cut was repaired by evaporation and the membrane was used as a diaphragm for salt electrolysis in the same manner as above. The current efficiency is 96% at the initial stage, and further increases by 1
This value was maintained even after several months had passed.
Moreover, no abnormality was observed in the membrane taken out.