JPS648032B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は床材または舗装材およびそれらの類似
物用としての、希釈性溶剤を含んだ湿気硬化型ポ
リウレタン樹脂プライマーに関するものである。 従来より、この種の湿気硬化型ウレタンは大気
中の湿分などの水分と反応して硬化することか
ら、一液性のポリウレタンとして塗料、接着剤あ
るいは目止め剤として広く用いられている。 そして、ポリウレタン系塗り床材の分野では、
この種の湿気硬化型ウレタンが下地基盤用のプラ
イマーとして早くから使用されてきており、現在
では、このポリウレタン系塗り床材は耐摩耗性、
耐薬品性および弾性シームレスの床材として、学
校、病院、マンシヨン、一般事務所または工場な
どの床材、ならびに体育館の床または全天候型の
屋外運動施設（フイールド、トラツクとも）など
の舗装材に用いられ、その用途も多岐に亘つてい
る。 ところで、こうした床材ないしは舗装材などの
施工においては、アスフアルトコンクリートの如
き下地の場合のように、湿気硬化型ウレタン中に
含まれる溶剤でこの下地が破壊される場合を除い
て、これらのプライマーとして湿気硬化型の一液
ウレタンが用いられているが、現在用いられてい
るものはトリレンジイソシアネートとポリエーテ
ルポリオールを主成分とするポリオールとの反応
から得られた溶剤を含んだ湿気硬化型ウレタンプ
リポリマーである。 通常は、上記のトリレンジイソシアネート系湿
気硬化型ウレタンプレポリマー溶液を、下地基盤
たるコンクリートおよびモルタルへのプライマー
として塗布し、次いでその上に二液型の常温硬化
型ウレタンを塗布して任意の厚みの弾性シームレ
ス床材を形成させることにより、ポリウレタン系
塗り床材の施工がなされている。 他方、体育館などの運動を目的とした床や、屋
外運動施設としてのフイールドやトラツクなどの
舗装下地には、ポリウレタン樹脂を主体とした厚
塗りのものが多用されており、そのさい、専ら二
液型ウレタンのみで弾性のある任意の厚みのもの
を形成さす場合もあるが、一層の弾性付与、コス
トの低減化あるいは廃物の有効利用などの見地か
ら、廃タイヤの粉末ないしはチツプなどを、二液
ないしは一液型のウレタン樹脂と混合して用いる
場合もある。 これら各種の施工において、下地基盤が新設の
コンクリートないしはモルタルなどであつて十分
に乾燥され切つていない、とくに冬期における場
合あるいは乾燥し難い室内における場合には、ま
ずこの下地基盤の上に前記したトリレンジイソシ
アネート系プライマーを塗布し、次いでその上に
二液型の床材用ウレタン樹脂を塗布するときは、
仕上がり後３〜12ケ月も経ぬうちに、ウレタン床
材の表面層が黒褐色を帯びたシミ状の模様が屡々
観察されるが、かかるシミ状模様は日常の掃除な
どの簡単なる操作だけでは取り除かれ難く、その
ために床材の本質的な機能が低下され阻害された
りすることはないが、著しく美感が損われること
になるから、その方面からの使用寿命が短かくな
るので好ましくない。 また、前記したような一層の弾性付与、コスト
の低減化あるいは廃物利用などの目的で廃タイヤ
の粉末ないしはチツプなどをウレタンに混入させ
る施工の場合にも、かかるタイヤ中に含まれる、
おそらくはアミン系のゴム老化防止剤や伸展油な
どの成分によりポリウレタン塗膜が汚染され、著
しく美感が損われる上記と同様の表面状態を呈す
るために、折角の目的のためのポリウレタン系塗
り床材も、美感の要求される用途には利用できな
くなり、頻る用途が制限される。 しかるに、本発明者らはこのようなコンクリー
トないしはモルタルなどにおける乾燥不十分なる
下地と、タイヤなどのゴム粉ないしはゴムチツプ
の混入によるウレタン表面層への汚染の防止につ
いて鋭意研究した結果、特定のポリメチレンポリ
フエニルイソシアネートを用いて得られる末端に
イソシアネート基を有するウレタン・プレポリマ
ーとその希釈性溶剤とから成る湿気硬化型のポリ
ウレタン樹脂プライマーを用いれば、各種汚染物
質をシールするという、シミ状模様に対するすぐ
れた遮断効果が付与されることを見出して、本発
明を完成するに致つた。 しかも、本発明者らは後述するように、本発明
樹脂プライマーを得るに当つてこの樹脂の有効性
が迅速に確認できる実験室的規模のシミ状模様発
生再現装置を考案したものであり、これによれば
短時日にして実際の施工現場におけると同様のシ
ミ状模様の発生再現がはかれるものである。 本発明は分子量200〜3000なる範囲のポリエー
テルポリオールを必須のポリオール成分とする一
方、イソシアネート成分として、構造式 （但し、式中のｎは０および１から４までの整数
である。）で表わされるポリメチレンポリフエニ
ルイソシアネートを用いて、これら両者成分を反
応させて得られる、遊離イソシアネート基の含有
率が樹脂固形分の重量当り13〜25パーセントであ
るイソシアネート・プレポリマーと、その希釈性
溶剤とより成る湿気硬化型ポリウレタン樹脂プラ
イマーを提供するものであり、とくに床材または
舗装材およびそれらの類似物（以下、「床材など」
と略記する。）に用いたさいに、これらの床材な
どの下地基盤からの各種汚染物質に対してすぐれ
たシール効果のある樹脂を提供するものである。 ここにおいて、前記ポリオールとしては分子量
200〜3000なる範囲のポリエーテルポリオールを
必須のものとし、これに加うるに分子量が200以
下の、いわゆる低分子量ポリオールが用いられ、
好ましくは三官能低分子量ポリオールが用いられ
る。 まず、前者のポリエーテルポリオールを製造す
るための出発物質（開始剤）として代表的なもの
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールエタン、１，
２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、α−メチルグリコキシド、ソルビトール、
シユクローズ；エチレンジアミンあるいはジエチ
レントリアミンなどの如き活性水素含有化合物で
あり、かかる活性水素含有化合物の存在下に、酸
化エチレン、酸化プロピレンもしくは酸化ブチレ
ンあるいは酸化スチレンなどの代表例で示される
アルキレンオキサイドまたはその同効物質の一種
ないしは二種以上を反応させることによつて得ら
れる、末端に水酸基を含有するポリエーテルポリ
オールである。 後者の低分子量ポリオールとして代表的なもの
はエチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオ
ールまたはペンタエリスリトールなどである。 他方、前記ポリオール成分と反応させる有機イ
ソシアネート成分としては、構造式、 （但し、ｎは前出のとおりである。） で表わされるポリメチレンポリフエニルイソシア
ネートが用いられ、これらの両成分は分子末端が
イソシアネートになるような割合で、公知慣用の
ウレタン化反応を通してウレタンプレポリマーを
与える。次いで、このウレタンプレポリマーは希
釈可能な溶剤で希釈されて、樹脂分20〜70重量
％、好ましくは30〜60重量％の樹脂溶液を与え
る。 用いられる希釈性溶剤として代表的なものはト
ルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンまたはセロソルブ
アセテートなどの如きイソシアネートとは反応し
ないものであり、これらは単体で、あるいは混合
されて、ウレタン化反応の初期からポリオール成
分と有機イソシアネート成分と共に用いられる。 つまり、このウレタン化反応は前記したそれぞ
れポリオール成分、有機イソシアネート成分およ
び溶剤を加えて、慣用のウレタン化触媒の存在下
に、30〜80℃なる反応容器中で、２〜５時間に亘
り常法に従つて、撹拌しながら行なわれるが、該
ウレタン化触媒として代表的なものを挙げればジ
ブチル錫ラウレート、オクチル酸錫またはオクチ
ル酸鉛などの如き金属触媒である。 かかる操作によつて得られるウレタンプレポリ
マー中の遊離イソシアネート基の含有率は樹脂固
形分の重量当り13〜25パーセント、特に13〜22パ
ーセントがよく、そして得られる樹脂溶液の粘度
は20〜500cps程度の塗装容易な範囲がよい。 本発明樹脂は従来のトリレンジイソシアネート
系湿気硬化型ウレタンの、該トリレンジイソシア
ネートをポリメチレンポリフエニルイソシアネー
トに替えたものに相当するが、本発明樹脂の接着
性および塗膜の乾燥性などの特性効果はトルエン
ジイソシアネート系のものに比して勝るとも劣る
ことはなく、何よりもまず本発明樹脂は毒性の点
で、トリレンジイソシアネートに比べ蒸気圧の低
いポリメチレンポリフエニルイソシアネートが用
いられていて低毒性であり、次いでプライマーと
して用いるときはシミ状模様を遮断するというす
ぐれた性質を有するものであり、そのためにとく
に、ポリウレタン系塗り床材または舗装材および
それらの類似物用プライマーとして、塗膜防水材
用のプライマーとしてコンクリートもしくはモル
タルなどの基盤へ塗布され、あるいは加硫ゴム製
品の汚染防止用シール材として用いられるし、さ
らには土木、建築ならびに木工関係のプライマー
および接着剤としても用いられる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明する
が、％とあるのは特に断わりのない限り、すべて
重量基準であるものとする。 実施例 １ 分子量が2000でOH価が56の「Hiprox DP−
2000」（大日本インキ化学工業(株)製二官能ポリエ
ーテルポリオール）1000ｇ、１，３−ブチレング
リコール60ｇ、トリメチロールプロパン30ｇ、ポ
リメチレンポリフエニルイソシアネート（日本ポ
リウレタン(株)製クルードMDIを使用）2713ｇお
よび樹脂分が60％になるようにトルエンを加え
て、50℃で３時間撹拌混合させてNCO％が9.6で
粘度（25℃における；以下同様）が260cpsなる、
ウレタンプレポリマーと希釈性溶剤（トルエン）
とから成る湿気硬化型ポリウレタン樹脂プライマ
ーを得た。 実施例 ２ 実施例１で得られた樹脂に希釈性溶剤としての
キシレンを加えて樹脂分を50％にし、粘度74cps
なる湿気硬化型ポリウレタン樹脂プライマーを得
た。 実施例 ３ 実施例１で得られたポリウレタン樹脂に希釈性
溶剤としてのキシレンを加えて樹脂分を40％と
し、粘度27cpsなる湿気硬化型ポリウレタン樹脂
プライマーを得た。 実施例 ４ 分子量が400でOH価が422の「Hipox RT−
400」（大日本インキ化学工業(株)製三官能ポリエー
テルポリオール）100ｇ、実施例１で用いたポリ
メチレンポリフエニルイソシアネート403ｇおよ
び、酢酸エチルとトルエンとを等重量で混合した
ものを樹脂分が50％になるようにして、50℃で３
時間撹拌混合を行ないNCO％が8.3で粘度が
360cpsなる、ウレタンプレポリマーと希釈性溶剤
（トルエン）とから成る湿気硬化型ポリウレタン
樹脂プライマーを得た。 比較例 １ 分子量が1000でOH価が112なる「Hiprox DP
−1000」（大日本インキ化学工業(株)製二官能ポリ
エーテルポリオール）1000ｇ、トリメチロールプ
ロパン90ｇ、１，３−ブチレングリコール201ｇ
および２，４−／２，６−（80／20）トリレンジ
イソシアネート1400ｇに、樹脂分が60％になるよ
うにトルエンを加えて、60℃で５時間撹拌混合を
行ないNCO％が6.5で粘度が1300cpsなるウレタ
ンプレポリマーと希釈性溶剤（トルエン）とから
成るポリウレタン樹脂プライマーを得た。 比較例 ２ 比較例１で得られたポリウレタン樹脂に希釈性
溶剤としてのキシレンを加えて樹脂分が40％で、
粘度が17cpsなるポリウレタン樹脂プライマーを
得た。 以上に得られた実施例１〜４および比較例１、
２の各樹脂について、プライマーとして用いたさ
いのシミ状模様の発生の有無を調べることにし、
特別に考案したこのシミ状模様の発生再現装置を
用いてその強制発生試験を行ない、併せて実際の
ポリウレタン塗り床材の施工現場での発生試験を
も行なつた。 まず、(1)モルタル基盤からのシミ状模様の強制
発生試験法としては、砂：ポルトランドセメント
＝３：１（重量比）なるモルタルを20×20cmで高
さが５cmなるブリキ製の箱の中に、高さが３cmに
なるように流して表面を金鏝で平滑にし、そのま
ま標準状態の室内に７日間放置したものと、さら
に60℃の乾燥器中に７日間入れ、十分に乾燥した
ものとの二種類のモルタルを調製し、前者をウエ
ツト・モルタル、後者をドライ・モルタルとし
た。 次いで、これら両者のモルタル盤上に、各樹脂
プライマーの一定量を各別に塗布し、この塗布回
数も試料により変化させて行なつた。 しかるのち、プライマーを乾燥させたが、これ
は標準状態の室内で約４〜５時間行なつた。 次に、各ウレタンプライマーの乾燥後、その上
に二液型のポリウレタン塗り床材「プライアデイ
ツクPF−359／Ｅ−135」（大日本インキ化学工業
(株)製品）を厚さが1.5mmになるように各別に塗布
し、標準状態の室内に７日間放置養生させた。 その後、ブリキ製の箱のままで100〜105℃の水
蒸気中に８時間放置して水蒸気雰囲気から離し、
次いで25ミクロンのポリエステルフイルムでブリ
キ製の箱全体を覆い、1000ワツトの紫外線ランプ
に３時間曝露してシミ状模様を強制的に発生させ
た。 次に、また別の一例として、(2)２〜３mm径のゴ
ムチツプを含むウレタン基盤からのシミ状模様の
強制発生試験法としては、20×20cmで高さが５cm
なるブリキ製の箱の中に、ゴムチツプ／ポリウレ
タン塗り床材（「プライアデイツクPF−359／Ｅ
−135」）＝２／１（重量比）なる混合物を入れ、厚
さが10mmになるようにして平滑に仕上げ、ウレタ
ン下地基盤を設置する。 次いで、この基盤を標準状態に７日間放置した
のち、該基盤の表面に各樹脂プライマーを各別に
塗布し、この塗布回数も試料により変化させて行
なつた。 しかるのち、標準状態の室内で４時間乾燥さ
せ、次いでこの乾燥プライマー層の上に、さらに
二液型の塗り床材としての「プライアデイツク
PF−359／Ｅ−135」を厚さが２mmになるように
各別に塗布し、標準状態に７日間放置させた。 以後は、前記(1)なるモルタル基盤からのシミ状
模様発生試験の場合と同様にして、まず水蒸気、
次いで紫外線照射の順で処理を行なつてシミ状模
様を強制的に発生させた。 (3)シミ状模様の強制発生試験の結果 モルタル基盤からと、ゴムチツプを含むウレタ
ン基盤からとのそれぞれのシミ状模様の発生試験
の結果は、第１表および第２表にまとめて示す。

【表】

【表】 他方、前記実施例２および比較例２で得られた
それぞれの樹脂を、実際のポリウレタン塗り床材
施工現場で該床材用プライマーとして用いたさい
の、シミ状模様の発生の有無について試験を行な
つた結果は次の通りであつた。 すなわち、冬期に打設されたモルタル基盤上で
あつて、その打設後２週間以内にポリウレタン塗
り床材を施工した箇所で、比較例２の樹脂をプラ
イマーとして0.3Kg／m²用いた所には６ケ月経過
後にシミ状模様が発生したが、これに対し、実施
例２の樹脂プライマーを同塗布量で用いた所に
は、１年経過後においても依然として、全くシミ
状模様の発生は認められず、本発明樹脂プライマ
ーはかかるシミ状模様の原因となる種々の汚染物
質をシールして、当該模様を遮断するという効果
を付与することが確認され、しかもかかる効果が
顕著であることも確認された。 実施例 ５ ４つ口フラスコを用いて分子量が500でOH価
が449の「Hiprox RQ−500」（大日本インキ化学
工業(株)製）12.5ｇにポリメチレンポリフエニルイ
ソシアネート101.4ｇを加えて窒素ガス気流下80
℃２時間反応させて、遊離イソシアネート基含有
率24.0％のウレタンプレポリマーにキシレン
113.9ｇを加えて、粘度100cps（at25℃）遊離イソ
シアネート基含有率12.00％の湿気硬化型ポリウ
レタン樹脂プライマー液を得た。これを前記シミ
状模様発生再現装置を用いてその強制発生試験を
行つた。結果を第３表に示した。 比較例 ３〜６ ４つ口フラスコを用いて分子量2000、OH価56
の「Hiprox DP−2000」1000ｇにポリメチレン
ポリフエニルイソシアネートを各々352.5ｇ、
464.7ｇ、634.3ｇ、848.2ｇ加えて反応させて、遊
離イソシアネート基含有率５％、７％、9.5％、
12％のウレタンプレポリマーにキシレンを加え
て、固型分50％、粘度50cps、40cps、35cps、
25cpsの湿気硬化型ポリウレタン樹脂プライマー
を得た。これを前記シミ状模様発生再現装置を用
いてその強制発生試験を行つた。結果を第３表に
示した。 比較例 ７ ４つ口フラスコを用いて実施例５のポリメチレ
ンポリフエニルイソシアネート101.4ｇに代えて、
同イソシアネート248.3ｇを加えて実施例５と同
様に反応させて遊離イソシアネート基含有率28％
のウレタンプレポリマーにキシレン260.8ｇを加
えて固型分50％、粘度50cps（at25℃）遊離イソシ
アネート基含有率14.0％の湿気硬化型ポリウレタ
ン樹脂プライマーを得た。 更にこれをシミ状模様発生再現装置を用いてそ
の強制発生試験を行つた。結果を第３表に示し
た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子量200〜3000なるポリエーテルポリオー
   ルを必須のポリオール成分とし、これと下記の構
   造式 （但し、式中のｎは０および１から４までの整数
   である。）で表されるポリメチレンポリフエニル
   イソシアネートとの反応により得られる、遊離イ
   ソシアネート基含有率が樹脂固形分重量当り13〜
   25パーセントであるイソシアネート・プレポリマ
   ーおよびその希釈性溶剤より成るコンクリートな
   いしモルタルなどの未乾燥下地、タイヤなどのゴ
   ム粉ないしゴムチツプの混入した床材または舗装
   材およびそれらの類似物用湿気硬化型ポリウレタ
   ン樹脂プライマー。