JPS6313826B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属塗装物、さらに詳しくは耐食、耐
水、耐衝撃、電気絶縁等を目的として比較的厚塗
りの金属塗装物に関する。 従来この種の塗装組成物としては種々のものが
実用化されている。例えば鋼管の塗装材料として
アスフアルト、繊維強化アスフアルト、コールタ
ールエナメルなどが用いられている。しかしなが
らこれら材料は低温における耐衝撃性、可撓性、
密着性などの物性において劣つている。またこれ
ら材料を塗布する場合には加熱して溶融しなけれ
ばならず、塗布作業に熟練を要する。さらに刺激
性のガス、臭気の発生、引火の危険等の問題もあ
る。 またタールエポキシ樹脂塗料も用いられるが、
硬化がおそく、塗装後の作業性が悪く、従つて塗
装効果が極めて悪い。ポリエチレン融着も行なわ
れているが、大規模な設備を要するので、少量の
被覆には不向きであり、鋼管の溶接部、異形部へ
現場で塗装することもできない。 本発明者らはこれらの欠点をなくし、防食性、
耐水性、耐衝撃性、絶縁性などにすぐれた金属塗
装組成物を出願中である。しかしながら、特定の
使用条件下、例えば海洋構造物、橋梁等の環境で
は紫外線等の影響により、塗膜表面において変
色、チヨーキング等が生じる場合がある。 本発明者らは、上記欠点をなくすため、鋭意研
究を重ねた結果、本発明を提供するに至つたもの
である。すなわち、金属を塗膜で被覆して金属塗
装物を得るにおいて、最初に、金属をポリウレタ
ン樹脂からなる被覆層（以下主被覆層という）で
被覆したものを、さらにアクリルウレタン樹脂か
らなる被覆層（以下保護被覆層という）で被覆す
ることを特徴とする金属塗装物である。 本発明の主被覆層に用いるポリウレタン樹脂と
しては、 (a) 分子の主鎖が炭素原子と水素原子のみで形成
され、分子中に２個以上の水酸基を有し、水酸
基価が120mgKOH／ｇ以下の高分子ポリオール
〔以下(a)ポリオールという〕と、 (b) 水酸基価が120mgKOH／ｇ以下のポリオール
〔ただし前記(a)ポリオールを除く。以下(b)ポリ
オールという〕と、 (c) 分子中に２個以上の水酸基および／またはア
ミノ基を有し、水酸基価および／またはアミン
価が120mgKOH／ｇより高い化合物〔以下(c)化
合物という〕と、 (d) 有機ポリイソシアネート化合物〔以下(d)化合
物という〕と、 必要に応じて、 (e) 触媒と、 (f) 増量剤と、 (g) 可塑剤 とを含み、各成分の配合比が、 (a)ポリオールが100−ｘ重量部、 (b)ポリオールがｘ重量部（ただしｘは０〜50重
量部）、 (c)化合物が０〜300重量部、 (d)化合物が(a)ポリオール＋(b)ポリオール＋(c)化
合物のすべての水酸基およびアミノ基に対する
NCO／（OH＋NH₂）の比が0.85〜1.5となる量、 触媒が０〜10重量部、 増量剤が０〜500重量部、 可塑剤が０〜100重量部 であり、かつ各成分を反応させて得られるポリウ
レタン樹脂等を使用することが要件である。 (a)ポリオールとしては、水酸基を２個以上有
し、水酸基価が120mgKOH／ｇ以下の水酸基末端
液状ポリブタジエン等が挙げられる。これらは例
えばPoly bd Ｒ−45HT、Poly bd Ｒ−45、
Poly bd CS−15（いずれも出光石油化学(株)製）、
日曹PBG−2000、日曹PBG−3000（いずれも日本
曹達(株)製）、ポリテール（三菱化成(株)製）等の商
品名で市販されている。 (b)ポリオールとしては、ポリオキシアルキレン
ポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール、ポリエステルポリオールなどで、水酸基価
が120mgKOH／ｇ以下のものが挙げられる。 (c)化合物としては、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオ
ール、ハイドロキノン、ビスフエノールＡ、トリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリス
リトール、トリエタノールアミン、ビス（２−ヒ
ドロキシプロピル）アニリンおよびこれらのアル
キレンオキシド付加物等の水酸基を２個以上有す
る化合物、ジアミノジフエニルメタン、メチレン
ビス（オルトクロルアニン）（以下MOCAとい
う）、フエニレンジアミン、トリレンジアミン、
エチレンジアミン、ピペラジン等のアミノ基を２
個以上有する化合物、そしてモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノー
ルアミンおよび上記アミノ基を２個以上有する化
合物のアミノ基の一部にアルキレンオキシドを付
加した化合物等のアミノ基および水酸基を２個以
上有する化合物が挙げられ、水酸基価および／ま
たはアミン価が120mgKOH／ｇより高いものであ
る。 (d)化合物としては、トリレンジイソシアネート
（以下TDIという）、粗ジフエニルメタンジイソシ
アネート（以下粗MDIという）、液状ジフエニル
メタンジイソシアネート（以下液状MDIとい
う）、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘ
キシルイソシアネート）、キシリレンジイソシア
ネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添
化キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 さらに本発明の主被覆層に用いるポリウレタン
樹脂は、必要に応じ触媒、増量剤および可塑剤を
含むことができる。 触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ス
タナスオクトエート、ジブチルチンジアセテー
ト、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機金属化
合物、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン
等のアミン化合物等が挙げられる。 増量剤としては、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、
マイカ粉末、ガラスフレーク等の無機粉末が挙げ
られる。 可塑剤としては、コールタール、プロセスオイ
ル、液状石油樹脂、ジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、塩素化パラフイン等が挙げられ
る。 本発明の主被覆層に用いるポリウレタン樹脂に
おいて、(a)ポリオールと(b)ポリオールの配合比
は、(a)ポリオールが100〜50重量部、(b)ポリオー
ルが０〜50重量部であつて、両者を合計して100
重量部となるように使用すべきである。(a)ポリオ
ールが50重量部未満の場合は樹脂の吸水性が増大
し、それに伴つて絶縁抵抗が減少する。また(b)ポ
リオールとしてポリエステルポリオールを使用し
た場合、(a)ポリオールが50重量部未満では加水分
解による樹脂の劣化が見られる。 (c)化合物は、(a)ポリオールおよび(b)ポリオール
の合計100重量部に対して０〜300重量部用いるこ
とができる。また(a)ポリオール＋(b)ポリオール＋
(c)化合物の平均水酸基価、またはそれと平均アミ
ン価との合計は100〜300mgKOH／ｇであること
が好ましい。一般に平均水酸基価が低くなると機
械的強度は低下するが耐寒性は良くなる。反対に
水酸基価が高くなると機械的強度は改良されるが
耐寒性に劣る。さらに水酸基価が高くなると樹脂
にもろさが現われる。 (d)化合物は、(a)ポリオール＋(b)ポリオール＋(c)
化合物の水酸基およびアミノ基に対してNCO／
（OH＋NH₂）の比が0.85〜1.5の範囲になるよう
に使用すべきである。この比が0.85未満の場合は
硬化不十分となり、粘着性が残る。他方この比が
1.5を超えると遊離イソシアネート基が空気中の
水分と反応して被覆層のフクレを生じ易い。 また、必要に応じて用いられる触媒は０〜10重
量部、増量剤は０〜500重量部、可塑剤は０〜100
重量部とすべきである。 次に保護被覆層に用いるアクリルウレタン樹脂
としては、アクリルポリオールと末端イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマー（以下プレポリ
マーという）と反応させたものであることが要件
である。 アクリルポリオールとしては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート等のメタクリレー
トモノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル、
スチレン、ビニルトルエン等のエチレン性不飽和
モノマー等と、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、アリルアルコール等の水酸基含有エ
チレン性不飽和モノマーとを、公知の方法に従つ
て共重合させて得た共重合体等が挙げられる。 プレポリマーとしては、前記(c)化合物の水酸基
を２個以上有する化合物における低分子量化合物
と前記(d)化合物における脂肪族イソシアネート、
芳香脂肪族イソシアネート等とを反応させて得た
プリポリマー、または水と前記脂肪族イソシアネ
ート、前記芳香脂肪族イソシアネート等とを反応
させて得たアダクト体等が挙げられる。 低分子量化合物としては、例えばエチレングリ
コール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、トリメチロールプロパン等
が挙げられる。 脂肪族イソシアネートとしては、脂環式ポリイ
ソシアネートも含むものであり、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、水添化トリレンジイソシアネート、水
添化キシリレンジイソシアネート等が挙げられ、
また芳香脂肪族イソシアネートとしては、例えば
キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 アクリルポリオールおよびプレポリマーは、室
温で固体もしくは粘稠物である場合が多いので、
有機溶剤で希釈するのが好ましい。また塗装時の
粘度を適当なものとするためにも有起溶剤を使用
して粘度調整をするのが好ましい。 こゝで用いられる有機溶剤としては、アクリル
ポリオールおよびプレポリマーとの相溶性があ
り、適当な揮発性を有しており、かつ水酸基およ
びイソシアネート基と反応しない有機溶剤を選ぶ
べきである。 一般には、芳香族炭化水素系溶剤として例えば
トルエン、キシレン、エステル系溶剤として例え
ば酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトン系溶剤として
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等が挙げられる。 アクリルポリオールおよびプレポリマーは、
NCO／OHの比が0.5〜2.0の範囲になるように使
用するのが好ましい。この比が0.5未満の場合、
アクリルウレタン樹脂の架橋密度が不充分であ
る。 また2.0を超えた場合、過剰のイソシアネート
基の影響により黄変したり、フクレを生じる場合
がある。 さらに必要に応じて充填剤、触媒、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料等を用いる。これらの量
は任意である。 次に本発明に使用する金属としては、例えば鋼
管、矢板、鋼板、型鋼等が挙げられる。具体的に
は、海洋構造物、港湾河川護岸構造物、橋梁等、
屋外に設置される構造物における杭用鋼管、鋼管
矢板、鋼矢板およびＨ型鋼等の金属材料として使
用される。また金属は、あらかじめブラスト処理
を行ない、その上にプライマーを塗布して密着性
の向上を図るのが好ましい。 次に本発明の金属塗装物を得るためには、最初
に、金属を主被覆層で被覆する。これは次のよう
な方法で行なう。 (1) (a)ポリオール、(b)ポリオール、(c)化合物、必
要に応じて用いられる触媒、増量剤、可塑剤の
所定量をあらかじめ均一に混合した第一液と、
(d)化合物の第二液とを別々に貯蔵し、使用時第
一液と第二液とを二液混合型スプレー塗装機を
使用して混合し金属に塗布する。 (2) (a)ポリオール、(b)ポリオール、(c)化合物の
各々の一部と(c)化合物の全部とを反応させた第
一液（プレポリマー）と、(a)ポリオール、(b)ポ
リオール、(c)化合物の各々の残部と必要に応じ
て用いられる触媒、増量剤、可塑剤を均一に混
合した第二液とを別々に貯蔵し、使用時第一液
と第二液とを混合してコテで金属に塗布する。 (3) 一般にポリウレタンフオームの製造に使用さ
れる多成分混合発泡機を使用して金属の上部よ
り各成分を混合した混合液を流し、コテ等で均
一に塗布する。 これらの方法において、硬化速度は触媒量によ
つて加減することができる。また塗布は比較的厚
塗り、例えば塗膜の厚さを１mm以上にするのが好
ましく、場合によつては一回の塗布で所望の厚み
に達しない場合、重ね塗りしてもよい。 次に主被覆層の表面を保護被覆層で被覆する。
これは次のような方法で行なう。 アクリルポリオール、必要に応じて用いられる
充填剤、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料
等の所定量をあらかじめ均一に混合した第一液
と、プレポリマーからなる第二液とを別々に貯蔵
し、使用時第一液と第二液とを二液混合型スプレ
ー塗装機を使用して混合し、塗布するか、または
第一液と第二液とを混合し、ローラーまたはハケ
によつて塗布する。 保護被覆層は耐候性に優れているので比較的薄
塗りで、主被覆層に対する保護の役目を果す。従
つて塗膜の厚さを0.02〜0.3mmにするのが好まし
い。 また保護被覆層は主被覆層の硬化状態に関係な
く充分な密着力を示すので、主被覆層を金属等に
塗布した直後でも、または主被覆層が完全に硬化
した後でも保護被覆層を塗布できる。従つて金属
塗装物の補修が容易である。 以上のとおり本発明によれば、吸水性、耐水
性、耐衝撃性、絶縁抵抗性、防食性等の特性にす
ぐれ、しかも乾燥性、硬化性等の作業性にすぐれ
た金属塗装物を提供することができる。 以下実施例により本発明を説明する。実施例中
「部」とあるは重量部、「％」とあるは重量％によ
る。 実施例 (a)ポリオール、(b)ポリオール、(c)化合物、触
媒、可塑剤、増量剤を均一に混合した第一液と(d)
化合物の第二液を二液混合型エアレススプレー塗
装機によつてあらかじめシヨツトブラストしてプ
ライマーを塗布した鋼板に塗膜厚さが２mmになる
ように塗布し、主被覆層とした。なお、実験例１
〜２および比較例１〜３におけるNCO／OH比は
1.05である。 次に、アクリルポリオール（不揮発分50％）30
部、充填剤としてタルク35部、顔料として酸化チ
タン2.5部、紫外線吸収剤２部、酸化防止剤２部、
メチルエチルケトン10部、トルエン18.5部を均一
に混合したものを第一液とした。 トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイ
ソシアネートを反応させて得たプリポリマー（不
揮発分75％、イソシアネート12.5％）42部、酢酸
エチル58部を混合したものを第二液とした。 第一液400部、第二液100部、酢酸エチル100部、
トルエン100部を均一に混合して、主被覆層の表
面に塗膜の厚さが0.1mmになるようにスプレー機
によつて塗布し、保護被覆層とした。 なお、実験例１〜２および比較例１〜３におけ
るNCO／OH比は1.0である。得られた金属塗装
物の性状について第１表に示す。

【表】

【表】 第１表から明らかなように、従来のポリウレタ
ン樹脂の金属塗装物は、いずれもサンシヤインウ
エザオメーターに2000時間曝露したとき、表面が
チヨーキングするのに対して、本発明の金属塗装
物は他の塗膜性能を損うことなしに耐候性が大幅
に改善されていることが認められる。 比較例 ４ ニツポラン1100（ポリエステルポリオール）26部 コロネートAPステーブル（ブロツクイソシアネ
ート） 34部 タルク 10部 カーボンブラツク ４部 炭酸カルシウム 26部 以上の成分を90℃に加熱したロールミルにより
混練したのち冷却し、粒径が50〜100μになるよ
うに粉砕した。鋼板に厚さが２mmになるように塗
装し180℃で30分間焼付けたが、ブロツクイソシ
アネートから解離したフエノールの影響で多量の
泡が発生した。また、焼付けのときにフエノール
の臭気が強かつた。膜厚が80μ以下の場合には発
泡のトラブルは見られなかつたので、膜厚80μの
塗装鋼板を実施例と同様に試験した。結果を第２
表に示す。膜厚が薄いので衝撃試験でピンホール
の発生が見られる。またポリエステルポリオール
を使用しているために絶縁抵抗が低く防食塗料と
しては不適当である。

【表】

【表】 本発明においてこれまで詳述したように、従来
のポリウレタン樹脂の金属塗装物は防食性能およ
び塗装性は良いが、耐候性が悪いので屋外では使
用できなかつたのに対して、本発明の金属塗装物
は、従来のポリウレタン樹脂の金属塗装物と同等
の優れた防食性能および塗装性を保持し、かつ優
れた耐候性を有するために屋外でも使用できると
いう大きな特徴を有しており、工業上きわめて有
意義なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属を、最初にポリウレタン樹脂からなる被
   覆層で被覆したものを、さらにアクリルウレタン
   樹脂からなる被覆層で被覆して金属塗装物を得る
   において、 該ポリウレタン樹脂が (a) 分子の主鎖が炭素原子と水素原子のみで形成
   され、分子中に２個以上の水酸基を有し、水酸
   基価が120mgKHO／ｇ以下の高分子ポリオール
   （以下「(a)ポリオール」という。）と、 (b) 水酸基価が120mgKHO／ｇ以下のポリオール
   （ただし、前記(a)ポリオールを除く。）（以下
   「(b)ポリオール」という。）と、 (c) 分子中に２個以上の水酸基および／またはア
   ミノ基を有し、水酸基価および／またはアミン
   価が120mgKOH／ｇより高い化合物（以下「(c)
   化合物」という。）と、 (d) 有機ポリイソシアネート化合物（以下「(d)化
   合物」という。）と、 必要に応じて、(e)触媒、(f)増量剤、(g)可塑剤と
   を含み、 各成分の配合比が、 (a)ポリオールが100−Ｘ重量部、 (b)ポリオールがＸ重量部（ただしＸは０〜50重
   量部）、 (c)化合物が０〜300重量部、 (d)化合物が(a)ポリオール＋(b)ポリオール＋(c)化
   合物のすべての水酸基およびアミノ基に対する
   NCO／（OH＋NH₂）の比が0.85〜1.5となる量、
   触媒が０〜10重量部、増量剤が０〜500重量部、
   可塑剤が０〜100重量部であり、かつ各成分を反
   応させて得られるポリウレタン樹脂であり、 該アクリルウレタン樹脂がアクリルポリオール
   と末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
   ーを反応させたものである、ことを特徴とする金
   属塗装物。 ２ 金属として鋼管を用いる特許請求の範囲第１
   項記載の金属塗装物。 ３ 金属として鋼管矢板を用いる特許請求の範囲
   第１項記載の金属塗装物。 ４ 金属としてＨ型鋼を用いる特許請求の範囲第
   １項記載の金属塗装物。 ５ 金属として鋼板を用いる特許請求の範囲第１
   項記載の金属塗装物。