【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は油吸着材に関し、更に詳しくはリン酸
系セルローズ繊維に合成高分子系カチオンサイズ
剤を用いてサイジングを旋した油吸着材に関す
る。
昨今、大規模な工場開発が進行しているが、工
場、事業所等から含油廃水が河川に流出した場
合、或いは船舶などから流出した油を捕集する場
合、油吸着材として合成樹脂（例えばポリプロピ
レン）製の不織布等を使用している。
しかし、合成樹脂を基材とする油吸着材は、油
の吸着、回収処理後に焼却する場合、合成樹脂特
有の高温度で燃焼するため、焼却炉等の損傷がひ
どく、また吸着した油の保有能力が低く、作業性
が悪い等の問題があり、十分な機能性が得られな
かつた。
本発明は上記の点に着目してなされたもので、
リン酸系セルローズを基材とし、これに合成高分
子系カチオンサイズ剤を用いてサイジングを施す
ことにより、軽量にして優れた油吸着及び保有能
力を有する油吸着材を得られることを見い出し、
本発明を完成するに至つた。
即ち、本発明はリン酸系セルローズ繊維を叩解
し、これに合成高分子系カチオンサイズ剤を内添
してサイジングを施して抄造することを特徴とす
る。
本発明で使用するリン酸系セルローズ繊維とし
ては、木材パルプ、靭皮等の天然セルローズ、そ
の誘導体又はポリビニルアルコール等の繊維を水
溶液中で叩解して引上げたものを、尿素及び燐酸
を反応させて得られるポリ燐酸アンモンを溶解し
た水溶液に尿素を数％溶解したエステル化溶液に
入れ、所定時間放置した後これを絞り乾燥させ、
更にポリ燐酸アンモンのエステル化反応温度
（140℃前後）に加熱し、反応後冷却、水洗、乾燥
によつて得られたものである。
リン酸系セルローズ繊維を得る際、パルプの強
度を損なわないように、セルローズと燐酸との反
応は固−液接触反応とする。そしてセルローズの
構造は極めて複雑であるため不均一反応である。
即ち、セルローズは多数のミセルから構成されて
おり、これ等のミセルは化学結合によつて結ばれ
ているためセルローズ内部に液が浸透するのは極
めて困難である。そこで、これ等の反応は先ずセ
ルローズの外側から反応を起し、次いで非結晶領
域に浸入し、更に漸次結晶領域の破壊によつて内
部に浸透するという機構によりセルローズ誘導体
を得るのである。特に、本発明で使用するリン酸
系セルローズ繊維は、油吸着材としての強度特性
（即ち、油吸着後のブロツク回収時にフツク等で
引つ掛けて処理するため、これに耐える一定の引
張強度）が最大限に要求されるため、できるだけ
均一な反応を行うことが望ましく、予めセルロー
ズを膨潤させ、内部のミセルに反応を起し易いよ
うに処理しておくことが重要である。
かかるリン酸系セルローズ繊維を用いて本発明
の油吸着材を得るには、あらかじめ叩解機で解繊
してパルプスラリーとする。この際の叩解度は、
たとえば20〜25゜SRに調整するのが好ましい。
次にこのパルプスラリーに対して、合成高分子
系カチオンサイズ剤を内添するが、サイズ剤とし
てアニオン系のサイズ剤を使用するときは得られ
る油吸着材の吸水性が大きなものとなり、サイズ
剤の添加量を増加しても吸水性があまり改良され
ないうえに嵩密度も高くなり不経済である。ま
た、カチオン系サイズ剤であつても低分子量のも
のを用いると耐油性が低下し、吸油させたマツト
が崩壊し易くなるため、見掛上良好な性状を示し
ても実用に耐えない。
かかる高分子系カチオンサイズ剤であつても、
パルプを抄造したのちに処理したときは、得られ
た油吸着材マツトの密度が高目となり、吸油量も
劣るので、本発明においてはパルプスラリーに対
してカチオンサイズ剤を内添し、しかる後に抄造
する。このように合成高分子系カチオンサイズ剤
を内添することによつて嵩密度が低く、吸油性が
大きい油吸着材が得られる。
本発明における合成高分子系カチオンサイズ剤
としては、たとえば荒川林産(株)製の“ポリマロン
360”などのスチレン樹脂系のものなどが用い得
る。この場合、パルプに対する添加量は絶乾比10
％以上であることが好ましく、さらに15％以上で
あるとより良好な結果が得られる。
なお、サイジングに当つては硫酸アルミ等の多
価金属塩の添加は必ずしも必要でないが、本発明
において合成高分子系カチオンサイズ剤をリン酸
系セルローズ繊維表面に定着させるためには、ス
ラリーのPHを4.5〜5.0に調整することが望まし
い。もちろん、多価金属塩の存在下でPH値を前記
の範囲内に調整しても構わない。
こうして表面に合成高分子系カチオンサイズ剤
を定着したリン酸系セルローズ繊維のパルプスラ
リーは、抄造機によりマツト状に抄造し、吸引脱
水することによつて脱水し、乾燥し、加熱して繊
維とサイズ剤とを強固に結合させ、本発明の油吸
着材が得られる。この過程中でプレス脱水するこ
とは嵩密度を高めるので好ましくなく、減圧吸引
によつて脱水することが好ましい。
実施例 １
リン酸系セルローズ繊維として、木材パルプと
ポリリン酸アンモンとを反応させて得たリン酸エ
ステル化セルローズ繊維パルプ20Kgを叩解機に投
入して解繊し、叩解度20〜25゜SRで2.5ｇ／のパ
ルプスラリーとした。
このスラリーに、合成高分子系カチオンサイズ
剤として前記の“ポリマロン360”を0.5〜1.0％
となるように稀釈した液を、パルプ絶乾比が20％
となるように添加した。次いで、硫酸アルミ10％
水溶液をパルプ絶乾比が５％となるように添加
し、PHを4.5〜5.0に調整したのち、15分間撹拌を
継続して定着させた。
かくして得られたパルプスラリーをウエツトフ
オーミングタンクで抄紙湿度１％程度に調整した
後、ウエツトフオーミングマシンで所定のマツト
を抄造し、湿紙水分65〜75％程度になるように吸
引脱水を行い、乾燥処理により油吸着材を得た。
このようにして得られた油吸着材の諸物性を従
来品と比較して第１表に示した。
The present invention relates to an oil adsorbent, and more particularly to an oil adsorbent obtained by sizing phosphoric acid cellulose fibers using a synthetic polymer cation sizing agent. Recently, large-scale factory development is progressing, but when oil-containing wastewater from factories, business offices, etc. spills into rivers, or when collecting oil spilled from ships etc., synthetic resins (e.g. Non-woven fabric made from polypropylene is used. However, when oil adsorbents based on synthetic resins are incinerated after oil adsorption and recovery, they burn at the high temperatures characteristic of synthetic resins, causing severe damage to incinerators, etc., and retaining the adsorbed oil. There were problems such as low capacity and poor workability, and sufficient functionality could not be obtained. The present invention has been made focusing on the above points,
We discovered that by using phosphoric acid cellulose as a base material and sizing it with a synthetic polymer cation sizing agent, it is possible to obtain an oil adsorbent that is lightweight and has excellent oil adsorption and retention ability.
The present invention has now been completed. That is, the present invention is characterized in that phosphoric acid-based cellulose fibers are beaten, a synthetic polymer-based cation sizing agent is internally added thereto, and sizing is performed to form paper. The phosphoric acid-based cellulose fiber used in the present invention is obtained by beating and pulling fibers such as natural cellulose such as wood pulp and bast, its derivatives, or polyvinyl alcohol in an aqueous solution, and reacting it with urea and phosphoric acid. The resulting aqueous solution of ammonium polyphosphate is added to an esterification solution containing several percent of urea, and after being left for a predetermined period of time, this is squeezed and dried.
It was further heated to the esterification reaction temperature of ammonium polyphosphate (approximately 140°C), and after the reaction was cooled, washed with water, and dried. When obtaining phosphoric acid-based cellulose fibers, the reaction between cellulose and phosphoric acid is a solid-liquid contact reaction so as not to impair the strength of the pulp. Since the structure of cellulose is extremely complex, it is a heterogeneous reaction.
That is, cellulose is composed of a large number of micelles, and since these micelles are connected by chemical bonds, it is extremely difficult for liquid to penetrate inside the cellulose. Therefore, in these reactions, cellulose derivatives are obtained through a mechanism in which the reaction first occurs from the outside of the cellulose, then it penetrates into the amorphous region, and then penetrates into the interior through the gradual destruction of the crystalline region. In particular, the phosphoric acid-based cellulose fiber used in the present invention has strength properties as an oil adsorbent (i.e., it has a certain tensile strength that can withstand this because it is treated by hooking it with a hook etc. when recovering the block after oil adsorption). Since the maximum amount of reaction is required, it is desirable to perform the reaction as uniformly as possible, and it is important to swell the cellulose in advance and treat the micelles inside to facilitate reaction. In order to obtain the oil adsorbent of the present invention using such phosphoric acid-based cellulose fibers, the fibers are first defibrated using a beating machine to form a pulp slurry. The degree of freeness at this time is
For example, it is preferable to adjust it to 20 to 25°SR. Next, a synthetic polymer-based cationic sizing agent is internally added to this pulp slurry, but when an anionic sizing agent is used as the sizing agent, the water absorption of the resulting oil adsorbent becomes large, and the sizing agent Even if the amount of addition is increased, the water absorbency is not improved much and the bulk density also increases, which is uneconomical. Furthermore, even if a cationic sizing agent is used, if one with a low molecular weight is used, the oil resistance will be lowered and the oil-absorbed pine will easily disintegrate, so it will not be practical even if it shows good properties. Even with such polymeric cation sizing agents,
If the pulp is processed after papermaking, the density of the resulting oil adsorbent mat will be high and the oil absorption will be poor. Therefore, in the present invention, a cationic sizing agent is internally added to the pulp slurry, and then Make paper. By internally adding a synthetic polymer cation sizing agent in this manner, an oil adsorbent having a low bulk density and high oil absorption can be obtained. As the synthetic polymer cation sizing agent in the present invention, for example, "Polymaron" manufactured by Arakawa Forestry Co., Ltd.
A styrene resin-based material such as 360" can be used. In this case, the amount added to the pulp should be an absolute dry ratio of 10
% or more, and more preferably 15% or more, better results can be obtained. Although it is not necessary to add polyvalent metal salts such as aluminum sulfate during sizing, in order to fix the synthetic polymer cationic sizing agent to the surface of the phosphoric acid cellulose fibers in the present invention, it is necessary to adjust the pH of the slurry. It is desirable to adjust the value to between 4.5 and 5.0. Of course, the PH value may be adjusted within the above range in the presence of a polyvalent metal salt. The pulp slurry of cellulose phosphoric acid fibers with the synthetic polymer cation sizing agent fixed on the surface is formed into a mat shape using a paper machine, dehydrated by suction dehydration, dried, and heated to form fibers. The oil adsorbent of the present invention can be obtained by strongly bonding with the sizing agent. Press dewatering during this process is not preferable because it increases the bulk density, and it is preferable to dehydrate by vacuum suction. Example 1 As phosphoric acid-based cellulose fiber, 20 kg of phosphoric acid esterified cellulose fiber pulp obtained by reacting wood pulp with ammonium polyphosphate was put into a beating machine and defibrated to a beating degree of 20 to 25°SR. It was made into a pulp slurry of 2.5g/. Add 0.5 to 1.0% of the above-mentioned "Polymaron 360" as a synthetic polymer cation sizing agent to this slurry.
Dilute the liquid so that the pulp bone dry ratio is 20%
It was added so that Then 10% aluminum sulfate
After adding the aqueous solution so that the pulp bone dry ratio was 5% and adjusting the pH to 4.5 to 5.0, stirring was continued for 15 minutes to fix the solution. The pulp slurry thus obtained is adjusted to a papermaking humidity of approximately 1% in a wet forming tank, then a specified mat is formed using a wet forming machine, and the paper is suction dehydrated to a wet paper moisture content of approximately 65 to 75%. An oil adsorbent was obtained by drying. The physical properties of the oil adsorbent thus obtained are shown in Table 1 in comparison with conventional products.
【表】
表から明らかなように、本発明による油吸着材
は、従来品と同等以上の嵩比重、耐水性及び油吸
着性を示し、この結果は運輸省船舶局の「排出油
防除資材の性能試験基準（舶査第665号）」による
性能試験（吸油量、吸水量）に合格する。
また、同基準による他の性能試験については下
記のとおりである。
(1) 重量の試験（重油浸漬後の重量）基準が0.5
Kg以上３Kg未満に対し、本発明品は1.06〜1.23
Kgである。
(2) 強度の試験
吸油後の最大単体重量（上記1.23Kg）に2.5
倍の荷重をかける（1.23×1.5→3.08Kg）
(i) 2.98Kgの荷重で３分後の破断はない。
(ii) 4.00Kgの荷重で３分後の破断はない。
(iii) 5.45Kgの荷重で３分後の破断はない。
(iv) 7.89Kgの荷重で３分後の破断はない。
(3) 環境試験
(i) −20℃において著しい硬化、性状の変化が
なし。
(ii) ＋66℃、90％RHにおいて著しい軟化性状の
変化なし。
(4) 耐油性
原形が著しく収縮、膨張する等の溶解、脆化
はない。
実施例 ２
実施例１における“ポリマロン360”の添加量
を15％としたほかは実施例１と同様にして油吸着
剤を得た（実施例２）。
また、実施例２における“ポリマロン360”の
15％の代りにロジン系アニオンサイズ剤（荒川林
産(株)製の“サイズパインＥ”）15％を使用して油
吸着材（対照例Ａ）を、および同様にパラフイン
ワツクスサイズ剤（荒川林産(株)製の“サイズパイ
ンＷ−109”）15％を使用して油吸着材（対照品
Ｂ）をそれぞれ得た。
さらに、リン酸エステル化セルローズ繊維パル
プの代りに、リン酸エステル化しない木材パルプ
を用いたほかは、それぞれ実施例２、対照例Ａ、
および対照例Ｂと同様にして、それぞれ油吸着材
（対照例Ｃ、対照例Ｄ、および対照例Ｅ）を得た。
これらの油吸着材の諸物性を比較して第２表に
示した。[Table] As is clear from the table, the oil adsorbent according to the present invention exhibits bulk specific gravity, water resistance, and oil adsorption properties that are equal to or higher than those of conventional products. Passed the performance test (oil absorption amount, water absorption amount) according to "Performance Test Standard (Marine Inspection No. 665)". Other performance tests based on the same standards are as follows. (1) Weight test (weight after immersion in heavy oil) standard is 0.5
The product of this invention is 1.06 to 1.23 compared to 1.06 to 1.23 kg or more and less than 3 kg.
Kg. (2) Strength test 2.5 to the maximum unit weight after oil absorption (1.23Kg above)
Applying twice the load (1.23×1.5→3.08Kg) (i) There is no breakage after 3 minutes with a load of 2.98Kg. (ii) No breakage after 3 minutes with a load of 4.00Kg. (iii) No breakage after 3 minutes with a load of 5.45Kg. (iv) No breakage after 3 minutes with a load of 7.89Kg. (3) Environmental test (i) No significant hardening or change in properties at -20℃. (ii) No significant change in softening properties at +66°C and 90% RH . (4) Oil resistance There is no significant shrinkage, expansion, melting, or embrittlement of the original shape. Example 2 An oil adsorbent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of "Polymaron 360" added in Example 1 was changed to 15% (Example 2). In addition, “Polymaron 360” in Example 2
Instead of 15%, a rosin-based anionic sizing agent ("Size Pine E" manufactured by Arakawa Hayashi Co., Ltd.) was used to create an oil adsorbent (Control Example A), and a paraffin wax sizing agent (Arakawa An oil adsorbent (control product B) was obtained using 15% of "Size Pine W-109" manufactured by Hayashisan Co., Ltd. Furthermore, Example 2, Comparative Example A, and
And in the same manner as Control Example B, oil adsorbents (Control Example C, Control Example D, and Control Example E) were obtained, respectively. The physical properties of these oil adsorbents are compared and shown in Table 2.
【表】【table】
【表】
第２表の結果をみると、リン酸系セルローズ繊
維を使用することによりリン酸化しない木材パル
プの使用に比較して油吸着量が格段に増加するこ
と、アニオン系サイズ剤は木材パルプには優れた
サイジング効果があるもののリン酸系セルローズ
繊維に対しては効果がなく、著しく吸水性が大で
あつて水上流出油を捕集するための油吸着材とし
ては不適当であることがわかる。また、パラフイ
ンワツクスサイズ剤を用いた油吸着材は吸水量が
低く、油吸着量もかなり大きいが耐油性が劣るこ
とがわかる。
以上、本発明の油吸着材についてその効果を列
記すると、
１ 天然繊維であるため毒性がなく、水産物に対
する２次公害の発生がない。また、焼却時に高
熱や有害ガスの発生がない。
２ 油吸着性能は抜群であり、従来の吸着材に比
べ画期的な性能を示す。
３ 瞬間的速度で油を吸着し、しかも水の吸着は
極微である。
４ 芳香族系油に溶解せず、また砕片はしない。
５ 抜群の油保持力を発揮し、また他の材質と異
なり、沈降する心配がない。
となる。
従つて、工場排水中の浮遊油の吸着、事故等に
よる流出油の吸着および海洋、港湾、河川等への
油の拡散防止等に好適に使用することができる。
本発明は上記したようになるから、軽量にして
優れた油吸着及び保有能力を有し、かつ無公害性
の油吸着材を提供することができる。[Table] The results in Table 2 show that the use of phosphate-based cellulose fibers significantly increases the amount of oil adsorption compared to the use of non-phosphorylated wood pulp; Although it has an excellent sizing effect, it has no effect on phosphate-based cellulose fibers, and has extremely high water absorption, making it unsuitable as an oil adsorbent for collecting oil spilled on water. Recognize. Furthermore, it can be seen that the oil adsorbent using a paraffin wax sizing agent has a low water absorption amount and a considerably large oil adsorption amount, but has poor oil resistance. As mentioned above, the effects of the oil adsorbent of the present invention are listed as follows: 1. Since it is a natural fiber, it is non-toxic and does not cause secondary pollution to marine products. Additionally, there is no generation of high heat or harmful gases when incinerated. 2.It has excellent oil adsorption performance and shows revolutionary performance compared to conventional adsorbents. 3. Adsorbs oil at an instantaneous rate, and adsorption of water is minimal. 4.Does not dissolve in aromatic oils and does not form fragments. 5 Demonstrates outstanding oil retention ability, and unlike other materials, there is no need to worry about settling. becomes. Therefore, it can be suitably used for adsorbing floating oil in factory wastewater, adsorbing oil spilled due to accidents, etc., and preventing oil from spreading into the ocean, ports, rivers, etc. Since the present invention is as described above, it is possible to provide an oil adsorbent that is lightweight, has excellent oil adsorption and retention ability, and is non-polluting.