JPS648078B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、非金属表面の金属化に関する。 非金属表面を金属化するには、まず個々の表面
を無電解金属析出に対して触媒性にし、そして引
き続き上記触媒化した表面を、外部電源を使用せ
ずかつ所要の厚さの金属、たとえばCuあるいは
Ni層を形成するのに十分な時間、操作の容易な
メツキ浴溶液に露出させるのが普通である。この
ようにして得た金属層上には、慣用の電解メツキ
によつて、更に付加的な金属メツキを施すのが普
通である。プリント回路板にメツキした貫通孔を
作成する衆知の方法では、この金属化の概念およ
びその変化を使用して孔壁を金属化する。基材物
質として二面銅被覆ラミネートを用いて出発する
方法では、最初に必要な孔を有する適切な大きさ
のパネルを準備し、そして既知の触媒溶液中に浸
漬して触媒性とし、その後、外部電源なしに金属
析出物を生成する無電解メツキ浴溶液に、十分な
時間露出し、たとえば0.5ないし2.5μの厚さの金
属、普通銅を析出させる。上記第一の導電性金属
層に、慣用の電解メツキ手段によつて、さらにメ
ツキ仕上げを行う。 前述の方法に使用される代表的な触媒溶液は多
年にわたつて本工業に使用され、そして比較的高
度の安定性にまで発展してきた。錯化した金属イ
オンを金属に還元することによつて、メツキ反応
剤中に使用しようとする内部電子源として作用す
る本機構を用いて、無電解メツキ浴中に存在する
適切な成分を酸化することにより、上記溶液を用
いて処理した表面は無電解金属析出物の発生を触
媒的に促進する。 無電解メツキ溶液の操作は種々の成分を注意深
く監視し、消費された物質を補給することが必要
である。さらに、上記メツキ溶液は無差別に析出
する傾向を有し、その結果上記メツキ浴を操作す
るとき使用タンクの壁および底に金属、たとえば
銅析出物を形成する。その結果としてメツキ操作
が妨害されるので、タンクからメツキ溶液を除去
し、エツチング操作によつてタンクの壁および底
を浄化する必要がある。 それ故、無電解金属メツキはかなり費用がかか
り、かつ複雑で、また高度に訓練された操作が必
要である。 上記の本質的な欠点にもかかわらず、今日ま
で、無電解メツキによる第一金属層は、プリント
回路板の製作に使用される上記加工過程を含め
て、非金属表面を金属化するのに使用される全て
の加工過程の一部に必須のものとされていた。 米国特許3099608号はプリント回路の作成に使
用されるラミネート中に作つた孔壁上にコロイド
状あるいは半コロイド状粒子の殆んど非電導性の
フイルムを形成し、そして上記孔壁を銅化するた
め電解メツキを行うパラジウム−錫−塩化物コロ
イドの使用を記述している。 しかしながら、この加工過程は重大な欠点を有
し、また実際的な使用が不可能であることを発見
した。パラジウム−錫−塩化物コロイド状分散は
容認し難い程非常に短い寿命を有している。分散
が凝固するために９日間位しか使用できず、また
そのパラジウム含量が高いので相当高価である。
さらに、この方法は貫通孔の壁上よりも表面上に
非常に多くの銅を析出し、またそのために経済的
な使用を容認し難くしている。 この特許では、メツキしようとする表面上に析
出した「半コロイド状のパラジウム」の「粒子の
薄く、僅かに目に見えるフイルム」の使用、上記
フイルムが「相当な抵抗」を有すること、また
「本来触媒性金属と導電性金属との両方の性質が
あるパラジウムが活性化機能と導電性機能とを同
時かつ組合さつた潜在的能力を有する」（第４段、
53ないし56行）という教示、またさらに、「電解
メツキを導電体で開始した後パラジウムの触媒性
によつて明らかに活性化され、また電解析出加工
過程が導電化剤粒子のフイルム上に直接続行され
る」（第４段、62ないし66行）という教示に基礎
をおいている。第５段、２ないし７行には「貫通
孔中のコロイド状パラジウム析出物は極度に弱い
導電体であるから、析出した黒鉛に比較して電解
メツキ用の基材として役立つには電解析出におい
て何か他のものの助けを借りなければならない、
すなわちメツキ反応中に触媒の助けを借りなけれ
ばならない」と述べられている。 上記特許出願人によるこのような観察は1959年
から始められ、また引続き非電導体の金属化に対
する黒鉛の使用、およびプラスチツク部品の金属
化およびメツキした貫通孔（PTH）を有する板
の作成に対する「シーデイング剤−無電解メツキ
法」の最初の適用が同時代に行われたにもかかわ
らず、実際に使用できる加工過程の開発には至つ
ていない。シーデイング剤−無電解技術およびそ
の改良法に伴う極く初期の困難さ、またさらに、
無電解メツキ浴の操作、制御および維持の一連の
複雑な特性を、割合に簡単な電解メツキ加工工程
と比較して考えると、最近20年間の技術改良に関
する限り、これらの観察が何ら影響を与なかつた
ことはむしろ驚くべきことである。これは、これ
らの観察が当業者にその使用を可能にする教示を
与えなかつたことによると思われる。この教示が
無いため、この「導電化剤溶液」と当時存在する
ピロ燐酸銅電解メツキ浴とを使用するときにの
み、この観察は再現できるとして銅電解メツキ浴
の組成物の重要性を認めなかつたと考えられる。
たとえば、上記特許出願時に使用されたピロ燐酸
塩電解メツキ浴に対する既知の処方のうち、最も
簡単なものはプリント回路板にとつて十分な品質
の銅を生成せず、より複雑な種類の浴は十分な銅
品質を生成するが、加工過程の操作性が悪かつ
た。それ故、この観察が何ら工業的に実用される
ものでないとされていた。後続の電解メツキの有
無にかかわらず「シーデイング剤−無電解銅」は
当業界において非金属表面を金属化する単に手が
かりとしてのみ容認される結果となつた。 それ故、この特許における教示は本発明とは程
遠いものである。 本発明は、従来無電解メツキの前処理としての
み使用されてきたシーデイング法を使用して、非
金属表面に直接電解メツキする方法及びそれを使
用した新規なプリント回路板の製造法を提供する
ことを目的とする。 本発明の方法は、対電極を備え、電解メツキす
べき金属Ｂをイオンの形で含む電解メツキ溶液の
入つた容器内で非金属表面を電解メツキするもの
であり、上記非金属表面が導電性のコネクター部
分を備え、このコネクター部分が電解メツキすべ
き非金属表面の外側に隣接して位置し、この隣接
したコネクタ部分が電解メツキの間、電極（コネ
クター電極）として使用されるというメツキ法で
あつて、次のような工程を有することに特徴を有
する。 (a) 上記非金属表面上に、多数の不連続の金属座
席を設ける。ここに金属座席とは米国特許
3011920号、第3532518号、第3672923号及び第
3672938号（特公昭52−44540号公報）などに記
載されるような所謂シーデイング剤により形成
される不連続な金属座席のことであり、本発明
ではこの金属座席の各々が金属Ｂとは異なる金
属Ａからなるか又はそれを含むように施され
る。 (b) 上記コネクター部分の少なくとも一部を含む
上記非金属表面を電解メツキ浴溶液に露出す
る。この溶液は特定の電気伝導率を有し、更
に、電解メツキされた金属Ｂの種からなるか又
はそれによつて形成させた表面上への金属Ｂの
析出速度に比べて、より速い速度で、金属Ａを
含むか又はそれからなる金属座席上に金属Ｂの
析出を許す、少なくとも一種の成分Ｃ−ただ
し、ピロ燐酸アニオンは含まない−を含むもの
である。 (c) (1)コネクター部分の露出された部分への金属
Ｂの電解メツキを開始させ、かつ(2)隣接する金
属座席への金属Ｂの電解メツキを許すに十分な
電位差をコネクター部分と対電極の間に印加す
る。この電位差の印加によつてコネクター部分
及びそれに隣接する金属座席上に金属Ｂの電解
メツキが開始し、コネクター部分への金属Ｂの
電解メツキでコネクター部分が金属Ｂで覆われ
る。 (d) 隣接する金属座席のすべてが金属Ｂで覆われ
るまで、上記電位差の印加を続ける。該隣接す
る金属座席上における金属Ｂの析出速度は、金
属Ｂの種からなるか又はそれによつて形成され
る表面上への金属Ｂの電着速度よりも大きく、
隣接する金属座席上への金属Ｂのこの大きな電
着速度が、該座席のすべてが金属Ｂで覆われる
まで続く。 (e) コネクター部分の露出した部分及びその電解
メツキされた部分に、金属Ｂを連続的に電解メ
ツキして、少なくとも0.5ミクロンの厚さをも
つ金属Ｂの導電性ある連続皮膜を形成する。 本発明では、金属座席上への金属の析出速度
が、メツキされた金属上への析出速度より１桁以
上大きいのが好ましく、特に２桁以上大きいのが
好ましい。 また、本発明では、特に限定されないが、金属
座席およびメツキしようとする金属が、元素周期
律表のｂあるいは族から選択される金属であ
り、両者は同一の種類でないのが好ましい。 更に、本発明で使用する成分Ｃは染料、表面活
性剤、キレート剤、艶出し剤（増白剤）あるいは
均染剤から選択されるのが好ましい。 なお、金属座席を設けた基質には、熱処理、洗
浄剤コンデイシヨニング剤を用いた処理、および
還元剤を用いた処理から選ばれる一以上の処理を
施すのが好ましい。 このような本発明の方法は、基質上の非金属表
面をメツキする改良した方法であり、金属被覆し
たラミネート中の貫通孔をメツキするのに非常に
適した方法である。 メツキした貫通孔を有するプリント回路の製造
で得られる利点は、銅孔壁の保全である。無電解
金属層を介することなく、銅を非金属性の孔壁に
直接電解メツキすることができるので、銅−非金
属性基質（プラスチツク）界面の物理的性質およ
び接着性が大きく改良される。多層式のような高
信頼度のプリント回路の製造には特に重要であ
る。 本発明は特定の理論によつて拘束されるもので
はないが、次のような原理によつて非金属表面へ
の直接電解メツキを可能とするものと思われる。 (1) 非金属表面に設けた金属座席が、「コネクタ
ー部分」（コネクター電極）に接続される。こ
の接続はメツキ浴の電解質によつ上記表面上に
提供されるものであり、コネクター部分とそれ
に隣接する金属座席の間に「抵抗性電路」を形
成する。そして、同様の電路が金属座席間にも
形成される。 (2) 無限の電気伝導率の理論的な電解質では、電
解質の電気伝導率が高くなればなるほど、「抵
抗性電路」の抵抗が低くなり、総ての金属座席
が、コネクター部分と同一電位差となるが、逆
に、非常に低い電気伝導率の理論的電解質で
は、金属座席とコネクター部分との間の抵抗
は、あらゆる実際的な目的に対して、金属座席
のメツキ用の電位差を提供するには高すぎるも
のとなると思われる。 (3) 実際の電解質では、電圧降下が抵抗電路に現
れる。従つて、 (a) 対電極とコネクター部分に対して、電源に
よつて供給される電位差は、析出過電圧を含
めて電極間の電圧降下に対してだけではな
く、電解質によつて形成される抵抗性電路で
の電圧降下に対しても補償して、適当なメツ
キ電位差が金属座席に供給されるよう選択さ
れなければならない。 (b) 電解質電気伝導率が高ければ、金属座席上
のメツキ速度はより速くなり、その厚さはよ
り均一となる。 (c) 電解質の電気伝導率はメツキ因子に関して
受け入れられる程度に高く選択されねばなら
ない。 ここで使用する電気伝導率という語は、種を運
ぶ電流の濃度の関数として定義され、酸性浴で
は、水素イオンが種を運ぶ主電流として作用する
と仮定される。 (1) 全ての実際的な目的に対して、電解メツキ
によつて形成される析出物はほぼ均一で、ま
たその厚さは実質的にコネクター部分までの
距離の関数ではない。金属化した壁を有する
孔を備えたプリント回路板の場合、表面上お
よび孔壁上の析出物の厚さに本質的に許容し
難い差異があつてはならない。 (2) 不均一性の問題も一般に電解メツキに依存
するが、それを克服するために、たとえばレ
ベリング剤として知られているある種の添加
剤をメツキ浴に使用する。 (3) この種の添加剤を含むピロ燐酸塩電解メツ
キ浴は、標準的な「シーデイング、無電解−
電解メツキ」加工法に使用すれば申し分のな
い結果を生ずる。 (4) しかし、現在使用されている、この種の添
加剤を含むピロ燐酸銅浴は、前述の米国特許
第3099608号によつて示唆される加工法の効
力は低下させる。一般に、使用される添加剤
が、メツキ仕終わつた金属種（銅）および金
属座席のパラジウム上に等しく付着するか、
又は後者に優先的に付着し、その結果金属座
席上のメツキ操作を妨害又は抑制するのであ
る。 上記特許にとつては思いがけないことである
が、我々は、メツキされる金属種Ｂにそれ自体優
先的に付着し、その結果異種の適切な金属Ａ、例
えばパラジウムの金属座席上のメツキ作用に比べ
て、メツキされた金属Ｂからなる表面上のメツキ
作用を減じるか、あるいは、金属座席の金属Ａに
それ自体優先的に付着し、メツキされた金属Ｂか
らなる表面に比較して、金属Ａからなるか又はそ
れを含む金属座席上へのメツキ作用を増強するよ
うな成分Ｃを含む浴組成を使用することによつ
て、析出物の均一な厚さと優れた品質の両者に申
し分のない結果が得られることを見出し、本発明
を完成した。本発明では、上記米国特許におい
て、シーデイング、無電解−電解メツキ加工法に
関して問題であるとされた点は全て克服される。 上に理論づけした機構から明らかになるよう
に、適用される電位差はメツキ仕終つた（プレー
トアウトした）金属上よりも上記のはつきりと区
別された座席上に速い速度で上記メツキ可能な金
属を電解析出させるのに十分でなければならな
い。 このような技術の一つは成分Ｃの存在の有無に
ついて、種々の基質上の金属の電極位置に対する
電流−電位差関係の測定を含む。標準的な電解析
出溶液に適用できる電位差範囲（たとえば、硫酸
銅および硫酸メツキ溶液に対して約０ないし−
200ｍＶ対飽和カルメル電極、またピロ燐酸銅メ
ツキ溶液に対して約−300ないし−1000ｍＶ対飽
和カルメル電極）では、種々の基質上（たとえ
ば、金属座席を含むもの）のメツキ速度は、メツ
キ溶液が成分Ｃを含有するとき、他の基質、たと
えばメツキ仕終えようとする金属上のメツキ速度
に比べてより速くなることを発見した。 電解メツキ溶液の吸収性成分（成分Ｃ）は、電
解メツキ金属（たとえば、銅）製電極と、金属座
席を形成するために使用される金属（たとえば、
パラジウム）製電極とを用いて得られる電流−電
位差曲線の基準で選択できる。電流−電位差曲線
は試験物、計数器、および基準電極からなる三電
極系を使用して記録される。電極の分極は直線的
に変化する電位差を適用しそして電流を記録する
（電圧電流法）か、あるいは一定電流を適用しそ
して電位差を記録する（定電位法）かのいずれか
によつて実行できる。三電極系、電圧電流法およ
び定電位法はプレナム社1970年発行の「モダン
エレクトロケミストリイ」891〜893及び1019〜
1026頁に挙げられている。 本発明の加工過程に対する浴組成物を選択する
迅速法は電流−電位差曲線を使用して、次に定義
する差分、デルタ(E)_iの数値を求める。 デルタ(E)_i＝E′_i−E″_i ここでE′_iおよびE″_iはそれぞれ電解メツキ金属
製電極および金属座席を形成するのに使用される
金属の電流密度ｉにおける電位差である（第１
図）。電流密度ｉはピーク電流i_pの30〜50％の範
囲内である（第１図）。この方法で選択した電流
密度を用いて、金属座席を形成するのに使用され
る金属製電極は電位差E_iではメツキ金属によつて
殆んど被覆されない。定電位法における電流密度
ｉはまた、金属座席を形成するのに使用される金
属製電極をメツキされる金属で殆んど被覆しない
ような方法で選択される。 吸収性成分の選択法は以下の工程からなつてい
る。 (1) 二種類の試験電極、電解メツキ金属（たとえ
ば、Cu）および金属座席を形成するのに使用
される金属（たとえば、Pb）に対する電流−
電位差（ｉ−ｖ）曲線を記録する。 (2) ピーク電流の30〜50％の範囲内に電流密度を
選ぶ。 (3) 電流−電位差曲線（ｉ−ｖ）から選択した電
流に対する電位差E′_iおよびE″_iを読み取る。 (4) 電位差の差分を計算する。 デルタ(E)_i＝E′_i−E″_i (5) 最高のデルタ(E)_i値を生じる吸収性成分は適
当な成分であつて、すなわち差分デルタ(E)_iの
最高値をもつ浴は適当な浴である。 同一の方法および基準は吸収性成分の適当な濃
度を選択するのに使用される。 本発明の加工過程に対する浴組成物の選択に他
の迅速法はまた電流−電位差曲線を使用するが、
しかしこの場合関数デルタ(E)depが決定され、ま
た次のように定義される。 デルタ(E)dep＝E′dep−E″dep ここでE′_depおよびE″_depはそれぞれ、電解メツ
キ金属製基質上のメツキ可能な金属および金属座
席を形成するのに使用される金属に対する析出電
位差（すなわち、電流−電位差曲線から零電流に
外挿した電位差）である（第２図）。 実験的方法は先に記述した方法に関して同一の
技法である。しかしながら、E′_depおよびE″_depは
零電流に電流−電位差曲線を外挿することによつ
て計算され、そして次にE′_depおよびE″_depの値を
読み取る。本発明の加工過程に対する浴組成物を
選択する本方法では、最高のデルタE_dep値をもつ
浴は適当な浴である。最高のデルタE_dep値を生じ
る吸収性成分は吸収成分の適当な濃度である。 定電流でメツキするための浴組成物を選択する
上記迅速法の両者は、パルスメツキ、定電流ある
いは定電位メツキのような金属メツキの他の技法
に使用するために修正することができる。本発明
の加工過程に対する浴組成物を選択する上に記述
した迅速法のほかに、電気化学的な学術研究に使
用された他の方法（上に挙げた書籍の1017頁以下
を参照）が同一の方法で使用できる。 従つて、上に記述したようにメツキ可能な金属
上よりも金属座席上のメツキ速度をより速くしよ
うとする全ての成分は本発明の範囲内である。 本発明の一実施例では、成分Ｃが、金属Ａの種
の表面に比べて金属Ｂの種の表面にそれ自身優先
的に付着し、その結果座席金属Ａの種によつて形
成された表面上のメツキ反応を殆んど抑制するこ
となく、金属Ｂによつて形成された表面上のメツ
キ反応を殆んど抑制あるいは減少させることによ
つて、優先的な析出を効果的にする。他の実施例
では、成分Ｃが座席金属Ａの種にそれ自身優先的
付着して、上記付着した成分Ｃが過電位差を減
じ、そしてその結果金属Ｂの種の表面の上記反応
に比べてメツキ反応を増加する。 本発明の適当な実施例によれば、電解メツキ浴
溶液の電気伝導率およびコネクター部分と逆電極
とに適用する電位差を十分に高く選択し、金属Ｂ
の種の表面上の析出速度よりも、少くとも１次
数、また望ましくは２次数高い大きさの析出速度
を、座席金属Ａの種の表面上に達成する。本発明
の加工過程に対して適切な最大電気伝導率は、全
ての実際的な目的のため他のメツキ因子に関して
許容される程度の高さであることを発見した。 また電極に適用する電位差を選択して、コネク
ター部分と金属Ａからなる金属座席との間、およ
び上記燐接座席間のメツキ浴溶液によつて形成さ
れる抵抗性電路上の電位差降下を補償しなければ
ならないことも発見した。 さらに、上記電位差を他のメツキ因子に関して
許容される最高値に選ぶことが望ましい。 金属Ａまた同様に金属Ｂは提供した元素周期表
のｂあるいは族から選択することができ、両
者は異種である。 適当な金属ＡおよびＢは、金属Ａがメツキ操作
によつて提供される条件下で金属Ｂよりも低いメ
ツキ電位差を示すような方法で選択される。 Ａに対して適当な金属はパラジウム、白金、銀
および金から選択されるが、最も望ましいのはパ
ラジウムである。 適当な金属Ｂは銅およびニツケルから選択され
る。 適当な電解メツキ浴溶液は酸性である。 成分Ｃは、金属Ｂからなる表面にそれ自身優先
的に付着し、そしてメツキ反応を減少あるいは抑
制することによつて作用する染料、表面活性剤、
キレート剤、艶出し剤および均染剤から、またあ
るいは金属Ａからなる表面にそれ自身優先的に付
着し、そして上記表面上のメツキ反応を増加する
複極剤から選択できる。 適切な染料は、たとえばビクトリアピユアブル
ーF80、メチレンブルー、メチルバイオレツト、
アシツドブルー161、アルシアンブルー8GX、お
よび他のＮ−複素環式化合物、トリフエニルメタ
ン型染料また縮合環アミン類、イミン類およびジ
アゾ化合物を含めて、アミン類、イミン類および
ジアゾ化合物から選ばれたものである。適切な表
面活性剤はアルキルフエノキシポリエトキシエタ
ノール類、たとえばオクチルフエノキシポリエト
キシエタノールのような非イオン表面活性剤およ
びイー・アイ・デユポン社製のZonyl FSNのよ
うな非イオン性フルオロカーボン表面活性剤を含
んでいる。 電解メツキ溶液への使用を提案される湿潤剤お
よび水溶性有機化合物を含む多数の表面活性剤の
中には、ポリオキシエチレンを含む表面活性剤お
よびポリマーがある。ポリオキシエチレン基４個
と少い化合物も100万個と多い化合物も有効なこ
とがわかつている。当該化合物の好ましい群に
は、ポリオキシエチレン基が20個と少いポリマー
や150個と多いポリマーが含まれる。オキシエチ
レン基10乃至400個を含むポリオキシエチレンお
よびポリオキシプロピレンブロツク共重合物も好
ましい。これらのうち好ましいブロツク共重合物
は、７乃至250個のオキシエチレン基を含むもの
である。一般に、これらのポリオキシエチレン化
合物は電解メツキ浴特に酸性電解メツキ浴に添加
した場合、当該金属座席を提供した非電導体表面
への電解メツキ金属の生長を著しく増進させるで
あろうことが判つている。これらのポリオキシエ
チレン化合物は0.1乃至１ｇ／の濃度範囲で最
もしばしば電解メツキ溶液に使用される。最適濃
度は電解メツキ溶液の組成および選んだポリオキ
シエチレン化合物により左右される。ある場合に
は、0.1ｇより少いかまたは１ｇ／より多い濃
度および100ｇ／までのものが好まれることも
ある。 代表的なキレート剤はリボフラビン、２，４，
６−（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジンおよびピロ
燐酸塩陰イオンを含む。 適切な艶出し剤および均染剤はＮ−複素環式化
合物、トリフエニルメタン型染料、チオ尿素およ
びチオ尿素誘導体を含む。使用に適したチオ尿素
誘導体の中には、テトラメチルチウラムジサルフ
アイドおよびアリルチオ尿素がある。例えば市販
の適切な例としてはエレクトロケミカル社の
Electro−Brite PC−667およびリーロナール社
のCopper Gleam PCがある。他の適切な添加物
はサツカリン、およびWattsのニツケルメツキ浴
に特に有効なＯ−ベンゾアルデヒドスルホン酸誘
導体を含む。 本発明の適当な実施例では、たとえば二金属ハ
ロゲン化物、パラジウム−錫塩化物で例証される
ような金属ハロゲン化物塩化物のような化合物あ
るいは錯化物としての金属Ａからなる溶液でそれ
ぞれの表面を処理することによつて金属座席が形
成される。上記二金属ハロゲン化物の参考例は米
国特許3011920；3532518；3672923および3672938
に見出することができる。 金属Ａの金属座席を形成するには、上記処理
後、表面を還元剤に露出すると有利であることを
発見した。 錫からなる座席形成化合物の場合には、座席を
提供した表面から錫化合物を除去するとさらに有
利であることを発見した。これは希薄なテトラフ
ルオロ硼酸水溶液あるいは強塩基性溶液のような
可溶性アルカリ亜錫酸塩の形成を許す錫除去溶媒
によつて達成される。 座席を提供した表面の在庫寿命を改良するため
に、座席提供溶液で処理した表面を、加熱加工処
理、たとえば65〜120℃の表面で10分間あるいは
それよりも長く露出すると有利であることを発見
した。座席提供溶液から取り出した直後に上記の
ような処理を行つた表面は、有害な影響なしに、
長期間、たとえば９ケ月貯蔵できることを発見し
た。長期間の貯蔵後、座席を酸性溶液、たとえば
１モル硫酸に15ないし20分間露出することが有利
である。 上に挙げた適切な還元剤は、水素化硼素ナトリ
ウム、ホルムアルデヒド、ジメチルアミンボラン
あるいはヒドロキシルアミンから選択できる。 座席提供工程に先立ち、非金属表面を洗剤コン
デイシヨニング剤、たとえば非イオンおよび陽イ
オン湿潤剤の混合物を含有する水溶液に露出して
前処理することもまた有利であることを発見し
た。上記洗剤コンデイシヨニング剤はプリント回
路およびプラスチツク製品のメツキに広く使用さ
れる。 次に図面について簡単に説明するが、第１図お
よび第２図はすでに詳細に説明している。 第３ａ図〜第3f図は電解メツキ浴中での電解析
出の状態を示すものであり、第３ａ図は電解析出
１分後に捕捉した写真図である。基質は貫通孔の
壁上にパラジウム金属座席を提供した銅被覆ラミ
ネートである。析出されつつある金属は銅であ
る。 第３ｂ図は電解析出２分後に捕捉した同一基質
の写真図である。 第３ｃ図は電解析出３分後に捕捉した同一基質
の写真図である。 第３ｄ図は電解析出４分後に捕捉した同一基質
の写真図である。 第３ｅ図は電解析出５分後に捕捉した同一基質
の写真図である。 第３ｆ図は電解析出20分後に捕捉した同一基質
の写真図である。 上記一連の図面は孔の表面上の金属析出が均一
かつ連続していることを示している。 実施例 本実施例ではプリント回路の製作に使用する種
類の銅被覆絶縁性シート中にドリル穿孔した孔の
壁の金属化を記述する。パネルは1.6mm厚さの銅
被覆FR−４エポキシ−ガラスシートから切り出
した。 孔を銅被覆エポキシ−ガラスFR−４パネル中
にドリル穿孔した。 孔を提供したパネルを次に、陽イオン表面活性
剤、非イオン表面活性剤およびアルカノールアミ
ンを含有してPH４以下に調節した溶液で処理し
て、後続の処理工程に対して孔壁表面を洗浄かつ
コンデイシヨニングした。 引き続きパネルを１％硫酸水溶液中に５分間浸
漬して、水洗し、過硫酸ナトリウム溶液（120
ｇ／PH２以下）で45秒間40℃で処理して、銅表
面の脱酸素を行い、そして再び水洗する。 次にパネルを塩化錫（）５ｇ／；塩化ナト
リウム225ｇ／およびPH0.5以下を得るのに十分
な塩酸を含有する予備浸漬溶液中で５分間処理し
た。予備浸漬工程の後、パネルを５分間パラジウ
ム−錫−塩化物溶液に55℃で露出させた。パネル
をパラジウム−錫−塩化物溶液中で連続的に撹拌
した。パラジウム−錫−塩化物溶液は次のように
処方された。すなわち、米国特許3682671の実施
例３の溶液を、3.5モルの塩化ナトリウムと0.08
モルの塩化錫の溶液と混合することによつて210
mg／のパラジウム濃度まで希釈する。パラジウ
ム−錫−塩化物溶液中に浸漬後、パネルを水洗
し、100℃で60分間炉内で加熱処理し、そして次
にブラツシングした。 パネルの数点を、硫酸銅0.3モル；硫酸1.8モ
ル；および塩酸1.3ミリモルからなる電解メツキ
溶液中で電解メツキした。電流密度は3.8A／
（10cm平方）であつた。電解メツキ前、銅表面を
５秒間過硫酸ナトリウム溶液中に浸漬することに
よつて脱酸した。５分間の電解メツキ後、孔壁の
10％だけが被覆された。１時間の電解メツキ後に
パネルを除去し、そして孔を検査した。銅は孔壁
を部分的に電解メツキ仕終るが、しかしまん中で
はメツキは行われずに孔の中心にすき間を残し
た。 ５ｇ／の必イオン表面活性剤、オクチルフエ
ノキシポリエトキシエタノールを銅メツキ溶液に
添加した後付加的なパネルの電解メツキを行つ
た。５分間以下で孔壁は銅金属の連続フイルムで
完全に被覆され、すき間はなかつた。 実施例 実施例の方法によつて調製された付加的なパ
ネルを、非イオン表面活性剤の代りに５ｇ／の
メチルバイオレツトを含有することを除いて、実
施例と同一の銅電解メツキ溶液中で電解メツキ
した。５分間の電解メツキ後、孔壁は銅金属の完
全な連続フイルムで被覆された。 実施例 メチルバイオレツトをメチレンブルーに置き換
えたことを除いて、実施例の製法を繰り返し
た。ここでも、５分間の電解メツキ後、孔壁は銅
の完全な連続フイルムで被覆された。 実施例 銅電解メツキ浴をWattsのニツケル電解メツキ
浴に置き換えたことを除いて、実施例の製法を
繰り返した。Wattsのニツケル浴は、硫酸ニツケ
ル300ｇ／；塩化ニツケル30ｇ／；および硼
酸30ｇ／からなる。孔壁上に不完全なメツキを
行つただけであつた。サツカリン艶出剤をWatts
のニツケル浴に加えて、そして他のパネルをメツ
キした。電解メツキしたニツケルの完全な連続フ
イルムが孔壁を迅速に被覆した。 実施例 Wattsのニツケルメツキ浴が20ml／のLectro
−Nic10−03（セル−レツクス、フツカーケミカ
ル・アンド・プラスチツク社から市販されるＯ−
ベンゾアルデヒドスルホン酸を含む艶出し剤）を
含有することを除いて、実施例の製法を繰り返
した。電解メツキしたニツケルの完全な連続フイ
ルムを孔壁上に得た。 実施例 Copper Gleam PC（硫酸銅／硫酸電解メツキ
浴に使用されるトリフエニルメタン染料からなる
艶出し剤）をWattsのニツケル浴に加えることを
除いて、実施例の製法を繰り返した。電解メツ
キしたニツケルの完全な連続フイルムを孔壁上に
得た。 実施例 本実施例は本発明の金属化技法を使用するプリ
ント回路の製作を記述する。 FR−４あるいはCEM−３品位の銅被覆絶縁性
シートを製作加工過程に都合のよい大きさのパネ
ルに切断する。メツキした貫通孔短絡路に必要な
孔をドリル穿孔し、そしてパネルの銅表面のバリ
を取る。次にパネルを、実施例の場合のよう
に、洗浄およびコンデイシヨニング溶液、硫酸溶
液、洗浄、過硫酸ナトリウム溶液、洗浄、予備浸
漬溶液、およびパラジウム−錫−塩化物溶液中で
処理する。次に、パネルを洗浄し、炉内で20分間
120℃で加熱処理し、そしてブラツシングする。
パネルはこの段階で貯蔵するか、あるいは加工過
程を中断することなく直ちに加工処理してもよ
い。 この段階で、衆知のフオトプリント、スクリー
ンプリントあるいは他の適切な加工過程によつて
作成されるメツキレジストマスクをパネルに提供
する。 次にパネルはアルカリ性洗剤中で45秒間3A／
（10cm平方）で逆電流電解メツキ製法を施され、
洗浄と５秒間の過硫酸ナトリウム処理（上のよう
に）および再洗を行う。 次に以下からなる浴を使用してパネルを５分間
3A／（10cm平方）で電解メツキを行う。 硫酸銅 75ｇ／ 硫 酸 190ｇ／ 塩化物イオン 70ppm Electro−Brite（PC−667） ５ml／ できたパネルを次に洗浄し、そして以下を含有
する浴中で40分間3A／（10cm平方）で銅電解メ
ツキする。 硫酸銅 75ｇ／ 硫 酸 190ｇ／ 塩化物イオン 50ppm Copper Gleam PC ５ml／ 代りに、上に記述した二段電解メツキ工程を経
ずに、パネルを約45分間3A／（10cm平方）で上
に記述した最初の電解メツキ浴中一工程でメツキ
する。 次にパネルを洗浄し、そして次に2A／（10cm
平方）で18分間衆知のハンダメツキ工程によつて
プリント回路板に転換し、洗浄、レジスト剥離、
アンモニアを含む塩化銅溶液でエツチングを行
い、ハンダを融解し、ハンダマスクを適用し、そ
して回路板の寸法に削る。 実施例 銅を被覆したパネルをパラジウム−錫−塩化物
溶液に露出する工程に至るまで、また上記工程を
含めて実施例に従つてパネルに加工処理を行
う。本工程の後、洗浄しそして次に孔壁上に析出
したパラジウム−錫−塩化物座席の錫成分に対す
る溶媒である５％テトラフルオロ硼酸溶液中に浸
漬する。次にパネルを、本発明に従つて処方し、
そして以下のような組成を有する銅電解メツキ浴
中、3A／（10cm平方）でメツキする。 硫酸銅 75ｇ／ 硫 酸 190ｇ／ 塩化物イオン 50ppm Copper Gleam PC ５ml／ 35μ厚さの銅層を析出させた後、パネルを洗
浄、乾燥、そして衆知の技法で陽画フオトレジス
トエツチングマスクを適用して、メツキする貫通
孔を含めて所要の回路図形を被覆する。銅をエツ
チングし、そして次に標準的な加工過定でレジス
トを除去し、その結果仕上つたプリント回路板が
形成される。 実施例 本実施例は多層型のプリント回路板の調製を記
述する。衆知の製法を使用して、絶縁性キヤリア
上に回路図形の各層を組合せそしてラミネート中
にそれを形成させることによつて多層合成物を形
成する。貫通孔を作りそして孔壁の一部を形成す
る銅層からよごれを除去した後、次にラミネート
を実施例あるいはに記述したように加工処理
を行う。 実施例 本実施例は表面上に銅箔を提供しないそのま
ま、あるいは無被覆のラミネート上のプリント回
路板の調製を記述する。 パネルの表面に米国特許3625758の方法によつ
て接着剤層を提供し、そして孔を形成する。パネ
ルを電解メツキ設備に取り付けて、適切なコネク
ター部分を形成する適切な導電性のヘりを提供す
る。前記米国特許の製法によつてパネルの接着性
を増進させる。次にパネルを実施例に記述した
ように加工処理する。 実施例 XI 銅被覆した、FR−４エポキシガラスパネルを
ドリル穿孔して貫通孔を形成し、洗浄し、そして
コンデイシヨニング溶液、予備浸漬溶液およびパ
ラジウム−錫−塩化物溶液を用いて実施例のよ
うに処理した。パラジウム−錫−塩化物溶液およ
び洗浄の後、銅被覆パネルを乾燥し、そして次の
還元剤（1.5モル水酸化ナトリウム水溶液に溶解
した）の各々に浸漬した。 水素化硼素ナトリウム ヒドロキシルアミン 実施例の銅電解メツキ浴中で２分間、両方の
パネルを電解メツキした。銅の完全な連続フイル
ムが孔壁上に得られた。 実施例 XII パラジウム−錫−塩化物溶液をカリウムヘキサ
クロロプラチネート（）と塩化錫（）の水溶
液に置き換えることを除いて、実施例XIの製法を
繰り返した。使用した還元剤は水素化硼素ナトリ
ウムの１ｇ／であつた。孔は５分以下の電解メ
ツキで銅の連続フイルムで被覆された。 実施例 硫酸銅／硫酸浴をピロ燐酸銅電解メツキ浴に置
き換えることを除いて、実施例の製法を繰返し
た。ピロ燐酸銅浴は以下の処方を有していた。 銅 32ｇ／ ピロ燐酸塩イオン 245ｇ／ アンモニア 225ｇ／ 温 度 52℃ ピロ燐酸塩陰イオンは成分Ｃの機能を果す。
4.5／（10cm平方）でメツキして５分後、銅で孔
壁を完全に被覆した。ピロ燐酸銅メツキ浴に対す
る慣用の艶出し剤、ジメルカプトチアジアゾール
化合物（エム・アンド・テイ・ケミカル社から
RY61Hとして商業的に入定可能）の１ml／を
添加した同一メツキ浴中で他のパネルをメツキし
た。慣用のRY61H艶出し剤を用いたピロ燐酸銅
浴中で５分後、孔壁はメツキされなかつた。ジメ
ルカプトチアジアゾールはパラジウム金属座席上
に強力に吸収され、そしてパラジウム金属座席上
の優先的析出を妨げる。 実施例 XI パラジウム−錫−塩化物溶液および洗浄工程の
のち、銅を被覆したパネルは、乾燥することなし
に、弗化硼素酸（100ml／）およびヒドロキシ
エチレンジアミントリ酢酸（４ｇ／）を含む溶
液に0.5分間浸し、洗浄し、ついで、非イオン活
性剤がプロピレンおよびエチレン酸化物のブロツ
ク共重合物であるプルロニツクＦ−127（BASF−
ワイアンドツトコーポレーシヨンから市販）であ
り、溶液中に成分Ｃとして0.2ｇ／の濃度で存
在する以外は例と同じ銅電解メツキ溶液中で本
発明に従つて電解メツキされる他は例の方法を
くりかえした。3.8A／ｄm²の電流密度を与える
電位差で５分間電解メツキしたのち孔壁は銅の完
全な連続フイルムで覆われた。 実施例 下記の例において、Ａは実施例XIと同一の方
法を、そして例ＢからＯまでは成分Ｃとして種々
の表面活性剤を使用し、濃度、電流密度およびメ
ツキ時間は下記の通りとして実施例XIの方法を
くりかえした。すべての場合に、電解メツキ後の
結果、孔壁をおおう、完全に欠陥個所のない銅の
連続皮膜が得られた。

【表】 プレロニツクはポリオキシエチレンおよびポリ
オキシプロピレンブロツク共重合物のBASF−ワ
イアンドツト社の商標名であり、プルロニツクＦ
−127は、合計約300個のオキシエチレン基を含む
２個のポリオキシエチレン鎖を接続した約70個の
オキシプロピレン単位のポリオキシプロピレンベ
ースである。プルロニツクＦ−68ではポリオキシ
プロピレン部分は約160単位を含む。プルロニツ
クＬ−42は約20個のポリオキシプロピレン単位と
15個のポリオキシエチレン単位を有する。 ポリオツクスWSR80はユニオンカーバイト社
から市販される平均分子量200000のポリオキシエ
チレン化合物である。 オーリン6Gおよび10Gは、それぞれ６個およ
び10個のオキシエチレン基をもつたアルキルフエ
ニルポリオキシエチレン化合物である。これらは
オーリン社から市販されている。 タージトール・ミン・フオーム−IXはユニオ
ンカーバイド社から市販されている直鎖アルコー
ルのポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン
化合物である。 実施例 電解メツキ溶液が下記から成るニツケル浴であ
ることを除いては、実施例XIの方法をくりかえ
した。 NiSO₄ 6H₂O 195ｇ／ NiCl₂ 6H₂O 175ｇ／ H₃BO₃ 40ｇ／ PH 1.5 温 度 46℃ 成分Ｃとしてこの溶液に添加した非イオン活性
剤は濃度0.1ｇ／のカーボワツクス1540であつ
た。3.8A／ｄm²の電位差で15分間電解メツキし
たのち、孔壁はニツケルの完全な連続皮膜でおお
われた。 実施例 本発明を実施する場合のポリオキシエチレン基
の有効性をさらに充分に説明するために、電解メ
ツキ業界で広く使用され、酸性硫酸銅電解メツキ
浴への使用を推賞されているアニオン活性剤であ
るラウリル硫酸ナトリウムを下記の通り試験し
た。 第一の銅電解メツキ浴にはプルロニツクＦ−
127の代りに1.0ｇ／のラウリル硫酸ナトリウム
（イー・アイ・デユポン社からデユポノールＣと
して市販されている）を表面活性剤として添加さ
れ、第二および第三の電解メツキ浴には、プルロ
ニツクＦ−127の代りにそれぞれ1.0ｇ／のポリ
エーテル硫酸アンモニウムおよび1.0ｇ／のラ
ウリルポリエーテル硫酸アンモニウム（アルコラ
ツク社からサイポンEAとして市販されている）
が使用された以外は実施例XIの方法がくりかえ
された。５分のメツキ時間ののち、ポリエーテル
硫酸塩およびラウリルポリエーテル硫酸塩を含む
電解メツキ浴は、孔壁をおおう銅の完全連続皮膜
を形成したが、ラウリル硫酸塩を含む電解メツキ
浴中での電解メツキは15分のメツキ時間の後でも
孔壁をおおわなかつた。この実験は、簡単な線状
アニオン活性剤であるラウリル硫酸塩は本発明の
目的には無効であることを示す。ラウリル硫酸塩
の構造をポリエーテル基で変性するように、本発
明の教えるところに従つて表面活性剤が選定され
た場合には、それは成分Ｃとして有効になる。 実施例 Copper Gleam PCの代りに置換チオ尿素を使
う以外は、実施例の方法をくりかえした。第一
の電解メツキ溶液には、テトラメチルチウラムジ
サルフアイド５mg／を、第二の溶液には、アリ
ルチオ尿素0.8ｇ／をそれぞれ成分Ｃとして使
用した。3.8amp／sqdmの電位差で15分間電解メ
ツキしたのち、両方の溶液中でメツキされたプリ
ント回路板の孔壁は銅の連続皮膜でおおわれた。

【図面の簡単な説明】

第１図は差分デルタ(E)_i＝E′_i−E″_iで定義する電
流−電位差関係を示すグラフ、第２図は差分デル
タ(E)_dep＝E′_dep−E″_depで定義する電流−電位差関
係を示すグラフ、第３ａ図〜第３ｆ図は本発明の
方法による電解析出の経時変化を示す一連の説明
図である。 Ａ：金属１（例えばPd）で作成した電極に対
するｉ−ｖ曲線、Ｂ：金属２（例えばCu）で作
成した電極に対するｉ−ｖ曲線。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 対電極を備え、元素周期率表のｂあるいは
   族から選択されるメツキされるべき金属Ｂをイ
   オンの形で含む電解メツキ溶液の入つた容器内
   で、非金属表面を電解メツキするものであり、上
   記非金属表面が導電性のコネクター部分を備え、
   このコネクター部分が電解メツキすべき非金属表
   面の外側に隣接して位置し、この隣接したコネク
   タ部分が電解メツキの間、電極として使用される
   というメツキ法であつて、 (a) 上記非金属表面上に、Pd、Pt、Ag及びAu
   からなる群から選ばれる金属Ａ−ただし、金属
   Ｂとは異なる−からなるか又はそれを含む多数
   の不連続の金属座席を形成し、 (b) 上記コネクター部分の少なくとも一部を含む
   上記非金属表面を、規定の電気伝導率を有し、
   更に、金属Ｂの析出速度が、電解メツキされた
   金属Ｂからなる表面上よりも、金属Ａからなる
   か又はそれを含む上記金属座席上において、速
   くなるように作用する成分(C)を含む、電解メツ
   キ浴溶液に露出し、 (c) コネクター部分の露出された部分への金属
   Ｂの電解メツキを開始させ、かつ隣接する金
   属座席への金属Ｂの電解メツキを許すに十分な
   電位差をコネクター部分と対電極の間に印加
   し、この電位差の印加によつてコネクター部分
   及びそれに隣接する金属座席上に金属Ｂの電解
   メツキを開始させ、コネクター部分への金属Ｂ
   の電解メツキでコネクター部分を金属Ｂで覆
   い、 (d) 隣接する金属座席のすべてが金属Ｂで覆われ
   るまで、上記電位差の印加を続け、 (e) コネクター部分の露出した部分及びその電解
   メツキされた部分に、金属Ｂを連続的に電解メ
   ツキして、少なくとも0.5ミクロンの厚さをも
   つ金属Ｂの導電性ある連続皮膜を形成する という工程を含むことを特徴とする予め無電解メ
   ツキされていない非金属表面を電解メツキする方
   法。 ２ 成分Ｃがメチレンブルー及びメチルバイオレ
   ツトから選ばれた染料であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 成分Ｃがアルキルフエノキシ−ポリエトキシ
   エタノール類、非イオン性フルオロカーボン界面
   活性剤、ポリオキシエチレン化合物、ポリオキシ
   エチレンとポリオキシプロピレンのブロツク共重
   合物から選ばれた界面活性剤であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 成分Ｃが４個ないし1000000個のオキシエチ
   レン基を含む化合物から選ばれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 成分Ｃが20個ないし150個のオキシエチレン
   基を含む化合物から選ばれることを特徴とする特
   許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 成分Ｃが10個ないし400個のオキシエチレン
   基を含む酸化エチレン−酸化プロピレン共重合物
   から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ７ 成分Ｃが２，４，６−（２−ピリジル）−Ｓ−
   トリアジンであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ８ 成分ＣがＮ−複素環式化合物、トリフエニル
   メタン染料、チオ尿素、アリルチオ尿素、テトラ
   チウラムジサルフアイド、チオ尿素誘導体、サツ
   カリン及びＯ−ベンズアルデヒドスルホン酸誘導
   体から選ばれる艶出し剤および／または均染剤か
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ９ 電解メツキ浴溶液の電気伝導率及びコネクタ
   ー部分と対電極に印加される電位差が、部位金属
   Ａの種の表面への析出速度を、金属Ｂの種の表面
   上への析出速度より少なくとも一桁大きい速度と
   するに十分なだけ高いことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 １０ コネクター部分と、金属Ａを含むか又は金
   属Ａからなる金属座席との間に、及び隣接する金
   属座席間に、メツキ浴溶液によつて形成される抵
   抗路上の電位差低下を補償するように電位差が調
   整されることを特徴とする特許請求の範囲第９項
   記載の方法。 １１ メツキ工程に与えられる条件下で、金属Ａ
   上への金属Ｂの析出のための電位差が、金属Ｂ自
   体への金属Ｂの析出のための電位差よりも、負で
   ないように金属Ａ及びＢが選ばれることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２ 金属座席形成段階で、化合物又は錯体とし
   て溶解状態の金属Ａを使用することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３ 上記化合物がハロゲン化金属又はハロゲン
   化金属複塩であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１２項記載の方法。 １４ ハロゲン化金属複塩がパラジウム−錫−塩
   化物であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 １５ 上記溶液が金属Ａ及びハロゲン化錫を含
   み、処理された表面を次に錫化合物の溶剤に露出
   することを特徴とする特許請求の範囲第１２項記
   載の方法。 １６ 非金属表面を金属Ａを含む溶液で処理し、
   つぎにその表面を熱又は還元剤に露出することに
   よつて金属Ａの多数の金属座席が形成されること
   を特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方
   法。 １７ 上記熱処理を65ないし120℃の温度で少な
   くとも10分間実施することを特徴とする特許請求
   の範囲第１６項記載の方法。 １８ 還元剤が水素化硼素ナトリウム、ホルムア
   ルデヒド、ジメチルアミンボラン及びヒドロキシ
   ルアミンから選ばれることを特徴とする特許請求
   の範囲第１６項記載の方法。 １９ 更に非金属表面上に所望の厚さの金属Ｂの
   連続皮膜を形成した後、金属Ｂの析出を終了さ
   せ、当該皮膜又はその一部の上に一以上の金属層
   を電解メツキすることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ２０ 組成の異なる少なくとも２種の電解メツキ
   浴溶液を使用し、最初に使う溶液が金属Ａ上への
   析出速度を最大にする成分を含み、次に使う電解
   メツキ浴溶液が形成された金属析出物の性質を最
   適にするように処方されていることを特徴とする
   特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 金属ＢがCu及びNiからなる群から選ばれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ２２ 銅張りの絶縁シート又はそのようなシート
   の積層物に孔を形成し、この孔の非金属性の壁
   に、前以つて無電解金属メツキすることなく、金
   属層を設けることを包含するプリント回路板の製
   造法であつて、 (a) 対電極及び元素周期率表のｂあるいは族
   から選択される電解メツキすべき金属Ｂを溶解
   した形で含む、予め電気伝導率を定められた電
   解メツキ浴の入つた容器を用意し、上記銅張り
   を、電解メツキすべき壁の非金属表面の外側に
   隣接して位置させ、この隣接して位置する銅張
   りを電解メツキの間、電極として使用し、 (b) 上記孔の壁の上に、Pd、Pt、Ag及びAuか
   らなる群から選ばれる金属Ａ−ただし、金属Ｂ
   とは異なる−からなるか又はそれを含む多数の
   不連続の金属座席を形成し、 (c) 次の段階で、この銅張りのついたシート又は
   積層物を、規定の電気伝導率を有し、更に、金
   属Ｂの析出速度が、電解メツキされた金属Ｂか
   らなる表面上よりも、金属Ａからなるか又はそ
   れを含む上記金属座席上において、速くなるよ
   うに作用する成分Ｃを含む、電解メツキ浴溶液
   に露出し、 (d) 銅張りの露出部分への金属Ｂの電解メツキ
   を開始させ、隣接する金属座席への金属Ｂの
   電解メツキを許すに十分な電位差を銅張りと対
   電極の間に印加し、この電位差の印加によつ
   て、銅張り及びそれに隣接する金属座席上に金
   属Ｂの電解メツキを開始させ、銅張り上への金
   属Ｂの電解メツキで銅張り部分を金属Ｂで覆
   い、 (e) 隣接する金属座席のすべてが金属Ｂで覆われ
   るまで、上記電位差の印加を続け、そして (f) 上記シート又は積層物の上に金属Ｂを連続的
   に電解メツキして、少なくとも0.5ミクロンの
   厚さをもつ金属Ｂの導電性ある連続皮膜を形成
   する という工程を含むことを特徴とするプリント回路
   板の製造法。 ２３ 更に、銅張りシート又は積層物の表面上に
   陰画レジスト層を設ける工程を含み、該層が上記
   孔を含む所望の導電体パターンに相当する部分を
   露出したまま残し、上記壁が上記金属Ａの座席を
   備えた孔を形成し、金属Ｂの連続皮膜を作成した
   後、上記皮膜上に一以上の金属層を電解メツキ
   し、レジスト層を除去し、該レジスト層で覆われ
   ていた部分の金属をエツチング除去することを特
   徴とする特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４ 更に金属Ｂの皮膜の上に一以上に金属層を
   電気的に析出させ、電解メツキ工程に続いて、同
   張りシート又は積層物の表面上に陽画レジスト層
   を設け、そのレジスト層が孔を含む所望の回路パ
   ターンに相当する部分を覆い、陽画レジスト層で
   覆われていない金属をエツチング除去してプリン
   ト回路板パターンを形成する固定を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２５ 非金属シート中に孔を形成し、所望のプリ
   ント回路導電体パターンに相当するシートの非金
   属部分を、予め無電解金属メツキすることなし
   に、所望の厚さの金属層にメツキするプリント回
   路板の製造法であつて、 (a) 対電極を含み、元素周期率表のｂあるいは
   族から選択される電解メツキされるべき金属
   Ｂをイオンの形で含む、規定の電気伝導率の電
   解メツキ浴溶液を含む容器を準備し、上記非金
   属部分が導電性のコネクター部分を備えおり、
   このコネクター部分を電解メツキすべき非金属
   表面の外側に隣接して位置させ、この隣接した
   コネクター部分を電解メツキの間、電極として
   使用し、 (b) 上記孔の壁上にPd、Pt、Ag及びAuからな
   る群から選ばれる金属Ａ−ただし、金属Ｂとは
   異なる−からなるか又はそれを含む多数の不連
   続の金属座席を形成し、 (c) 次の工程で、このコネクター部分を含む上記
   シートを、規定の電気伝導率を有し、更に、金
   属Ｂの析出速度が、電解メツキされた金属Ｂか
   らなる表面上よりも、金属Ａからなるか又はそ
   れを含む上記金属座席上において、速くなるよ
   うに作用する成分Ｃを含む、電解メツキ浴溶液
   に露出し、 (d) コネクター部分と対電極の間に、コネクタ
   ー部分の露出された部分への金属Ｂの電解メツ
   キを開始させ、かつ隣接する金属座席への金
   属Ｂの電解メツキを許すに十分な電位差をコネ
   クター部分と対電極の間に印加し、この電位差
   の印加によつてコネクター部分及びそれに隣接
   する金属座席上に金属Ｂの電解メツキを開始さ
   せ、コネクター部分への金属Ｂの電解メツキが
   コネクター部分を金属Ｂで覆い、 (e) 隣接する金属座席のすべてが金属Ｂで覆われ
   るまで、上記電位差の印加を続け、 (f) コネクター部分の露出した部分上及び上記電
   解メツキされ座席上に、金属Ｂを連続的に電解
   メツキして、少なくとも0.5ミクロンの厚さを
   もつ金属Ｂの導電性ある連続皮膜を形成する ことを特徴とするプリント回路板の製造法。 ２６ 上記コネクター部分が、その縁に沿つて小
   さな領域で、上記絶縁シートの表面を覆い、窓枠
   のような形をなすことを特徴とする特許請求の範
   囲第２５項記載の方法。 ２７ 銅張りの絶縁シート又は多数のそのような
   シートから形成した積層物に孔を形成し、該孔の
   壁に金属層を設けることを含むプリント回路板の
   製造法において、 (a) 多数の金属座席〔該座席の金属はパラジウ
   ム、白金、銀及び金からなる群から選ばれる〕
   を、上記孔壁面に形成し、 (b) 次の工程で、予め無電解金属メツキすること
   なく、銅イオン及び４個ないし1000000個のオ
   キシエチレン基を含む有機化合物を含む酸性の
   電解メツキ浴から孔壁上に銅を電解メツキし、
   孔壁上へ析出した銅で連続皮膜を形成し、 (c) 更に銅を電解メツキして連続した導電性皮膜
   を増強し、絶縁シートの中にメツキされた貫通
   孔を形成することを特徴とするプリント回路板
   の製造法。 ２８ 上記酸性の電解メツキ浴が硫酸を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第２７項記載の方
   法。