JPS5920495A - 非金属表面に電解メツキをするための改良法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非金属表面を金属化するには、まず個々の表面を無電解
金属析出に対して感受性を鋭敏にする触媒性にし、そし
て引き続き上記触媒化した表面を、外部電源を使用せず
かつ所要の厚さの金属、たとえばＣｕあるいはＮｉ層を
形成するのに十分な時間、操作の容易なメッキ浴溶液に
露出させるのが普通である。上記第一層には、慣用の電
解メッキによって形成される付加的な金属析出物を提供
するのが普通である。プリント回路板にメッキした貫通
孔を作成する衆知の方法では、この金属化の概念および
その変化を使用して孔壁を金属化する。基材物質として
二面銅被覆ラミネートを用いて出発する見解では、最初
に必要な孔を有する適切な大きさのパネルを準備し、そ
して既知の触媒溶液中に浸漬して触媒として感受性を鋭
敏にする。その後、外部電源なしに金属析出物を生成す
る、無電解メッキ浴として一般に知られている浴溶液に
、そしてたとえば０．５ないし２．５μの厚さを達成す
るのに十分な時間露出することによって金属、普通は銅
、析出物を形成させる。上記第一の導電性金属層に、慣
用の電解メッキ手段によって、さ、らにメッキ仕上げを
行う。

高度の安定性にまで発展してきた。錯化した金属イオン
を金属に還元することによって、メッキ反応剤中に使用
しようとする内部電子源として作用す、る本機構を用い
て、無電解メッキ浴中に存在する適切な成分を酸化する
ことにより、上記溶液を用いて処理した表面は無電解金
属析出物の発生を触媒的に促進する。

無電解メッキ溶液の操作は種々の成分を多少注意深く監
視し、そして制御した薬品添加によって消費された物質
を補給することが必要である。その上さらに、上記メッ
キ溶液は無差別に析出する傾向を有し、その結果上記メ
ッキ浴を操作するとき使用するタンクの壁および底に金
属、たとえば銅析出物を形成する。必然の結果としてメ
ッキ操作の妨１．害を伴うので、タンクからメッキ溶液
を除去し、そしてエツチング操作の手段でタンクの壁お
よび底を浄化する。

それ故、無電解金属メッキはかなり費用がかかり、かつ
複雑で、また高度に訓練された操作が必要である。

上記の本質的な欠点にもかかわらず、今日まで、無電解
析出の第一金属層は、プリント回路板の製作に使用され
る上記加工過程を含めて、非金属表面を金属化するのに
使用される全ての加工過程の必須の一部分であった。

米国特許３．０９９，６０８号はプリント回路の作成に
使用されるラミネート中に作った孔壁上にコロイド状あ
るいは半コロイド状粒子の殆んど非導電性のフィルムを
形成し、そして上記孔壁を銅化するだめ電解メッキを行
うパラジウム−錫−塩化物コロイドの使用を記述してい
る。

しかしながら、この加工過程は重大な欠点を有し、また
実際的な使用が不可能であることを発見した。パラジウ
ム−錫−塩化物コロイド状分散は容認し難め程非常に短
い寿命を有している。分散が凝固するためにたった９日
間位しか使用できず、またそのパラジウム含量が高いの
で相当高価である。その上さらに、この方法は貫通孔の
壁土よりも表面上に非常に多くの銅を析出し、またその
ために経済的な使用を容認し難くして因る。

この特許では、メッキしようとする表面上に析出した「
半コロイド状のパラジウム」の「粒子の薄く、僅かに目
に見えるフィルム」の使用、上記フィルムが「相当な抵
抗」を有すること、まだ「本来触媒性金属と導電性金属
との両方の性質があるパラジウムが活性化機能と導電性
機能とを同時かつ組合さった潜在的能力を有する」（第
４段、５３ないし５６行）という教示、またさらに、「
電解メッキを導電体で開始した後パラジウムの触媒性に
よって明らかに活性化され、また電解析出加工過程が導
電化剤粒子のフィルム上に直接続行される」Ｃ第４段、
６２ないし６６行）という教示に基礎をおりている。第
５段、２ないし７行には「貫通孔中のコロイド状パラジ
ウム析出物は極度に弱い導電体であるから、析出した黒
鉛に比較して電解メッキ用の基材として役立つには電解
析出において何か他のものの助けを借りなければならな
い、すなわちメッキ反応中に触媒の助けを借りなければ
ならない」と述べられてｂる。

この観察は１９５９年から始められ、また引続き非導電
体１の金属化に対する黒鉛の使用、およびプラスチック
部品の金属化およびメッキした貫通孔（ＰＴＨ）を有す
る板の作成に対する「シーディング剤−無電解メッキ法
」の最初の適用が同時代に行われたにもかかわらず、実
際に使用できる加工過程は何もできなかった。シーディ
ング剤−無電解技術およびその改良法に伴う極〈初期の
困難さ、まださらに、無電解メッキ浴の操作、制御およ
び維持の一連の複雑な特性を、割合に簡単な電解メッキ
加工工程と比較して考えると、最近２０年間の技術改良
が関与する限り、これらの観察が衝撃を与えなかったこ
とほかなり大きな驚きであった。これらの観察が当業者
にその使用を可能にする教示を与えなかったことが理由
である。この教示が無いと、彼の「導電化剤溶液」とそ
のとき存在するピロ燐酸銅電解メッキ浴とを使用すると
きにのみ、この観察は再現できた。この発明者は銅電解
メッキ浴の組成物の重要性を認めなかったと考えられる
。たとえば、この提起と同じ頃に使用されたピロ燐酸塩
電解メッキ浴に対する既知の処方のうち、最も簡単なも
のはプリント回路板にとって十分な品質の銅を生成せず
、より複雑な種類の浴は十分な鋼品質を生成しだけれど
も、しかしこの特許の示唆した加工過程の操作を抑制す
る。それ故、当業界はこの観察が何ら実用されるもので
な−ことを見出した。後続の電解メッキの有無にかかわ
らず［シーディング剤−無電解銅Ｊは本技術に有効な非
金属表面を金属化する単に手がかシとしてのみ容認され
る結果となった。

それ故、この特許における教示は本出願人の請求する本
発明とは程遠いものである。本発明の結論として、電解
メッキ浴の特徴に、は臨界がないという前記特許に提案
された誤認は克服され、そして完全に破棄されなければ
ならなかった。

本発明では、基質の非金属表面上を直接電解メッキによ
り金属化する方法を公表するものであり、その方法は次
の工程を含む。

（ａ）上記表面上に多数の金属座席を形成する。

この座席は金属（Ａ）を含むか又は金属（Ａ）からなり
、この金属が電解メッキによって上記表面上に析出させ
ようとする金属（Ｂ）とは異なるものである。

（ｂ）コネクタ一部分をもつ上記表面を提供する。この
コネクタ一部分（コネクター電極）は電解メッキしよう
とする非金属表面部分の外側に位置する。

（Ｃ）上記コネクタ一部分の少くとも一部分を含む上記
表面を、電解メッキ浴溶液に露出する。１との溶液は特
定の電気伝導率を有し、かつ電解メツキレようとする上
記金属（Ｂ）をイオンの状態で含み、更に電解析出され
る金属（Ｂ）の種からなる、あるいは上記種によって形
成される表面上の析出に比べて、金属（Ａ）を含む又は
金属（Ａ）からなる上記金属座席上に、上記金属（Ｂ）
の優先的な析出を生じる一種あるいはそれ以上の成分（
Ｃ）を含む。

（ｄ）逆電極をもつ上記電解メッキ浴溶液を含有する容
器を準備する。

（ｅ）コネクタ一部分と逆電極とに十分な電位差を与え
、金属（Ａ）を含むか又は金属（Ａ）からなる上記座席
上に金属（Ｂ）の優先的析出を開始させ、十分な時間を
かけてほぼ均一な所要厚さの析出物を形成させる。

本発明の一実施例では、金属座席上の析出速度はメッキ
仕終った金属上の析出速度よりも少くとも１次数以上、
また望ましくは２次数以上大きい。

他の実施例では、金属座席およびメッキしようとする金
属が元素周期表のＩｂ、Ｔｈるいは■■族から選択され
る金属からなっており、両者は同一種類でないものを提
供する。

さらに他の実施例では、上に引用した成分が染料９表面
活性剤、ギレート剤、艶出し剤あるいは均染剤から選択
される。

なお他の実施例では、金属座席を準備した基質を以下の
処理の−あるいはそれ以上、すなわち熱処理；洗浄剤コ
ンディショニング剤を用いる処理；またあるいは還元剤
を用いる処理にさらす。

本発明の方法は基質上の非金属表面をメッキする改良し
た方法であり、更に金属を被覆したラミネート中の貫通
孔をメッキするのに非常に効果的な方法である。

メッキした貫通孔を有するプリント回路の製作で得られ
る特別の利点は網孔壁の保全である。

無電解金属層の介在なしに銅を非金属孔壁基質上に直接
電解メッキするので、銅−プラスチック界面の物理、的
性質および接着性が大きく改良される。多層式のような
高信頼度のプリント回路の製作に特に重要である。

実際には、基質上の非金属表面を電解メッキするだめの
本発明の方法は、メッキしようとする表面上にはっきり
区別された金属座席を形成させる工程を含む。この金属
座席はメッキしようとする金属種と異る金属種である。

次に本発明では、電解メッキしようとする上記基質上で
非金属表面部分の外側にコネクタ一部分を準備し、メッ
キしようとする上記表面とコネクタ一部分の少くとも一
部を、電解メッキ浴溶液と接触させる。この溶液は電解
析出させようとするメッキ可能な金属と、上記金属座席
上に析出さるべき上記金属をプレートアウトした金属を
覆って、上記電解析出する金属から優先的に析出。

可能にする成分とを含有する。更に、逆電極をもつ電解
メッキ浴を含む容器を準備し、そして上記コネクターに
よって形成される電極と上記逆電極との間に十分な電位
差を与えて、上記座席を準備した表面上に選択的析出を
開始かつ生じさせ、十分な時間をかけて所要のほぼ均一
な厚さの析出物を形成させる。

あらゆる特定の理論によって拘束を受けようと意図する
ものではないが、本発明による直接電解メッキ加工過程
は以下の原理に基〈ものと思われる。

１　、　（１）　　非金属表面上に提供した金属座席を
、コネクタ一部分と隣接座席との間に「抵抗性電路」を
形成するメッキ浴電解質によって上記表面上に提供され
た「コネクタ一部分」（コネクター−電極）に接触させ
；同様の電路を座席間に形成させる。

（２）無限の電気伝導率の理論的電解質では、電解質の
電気伝導率が高くなるほど、「抵抗性電路」の抵抗が低
くなり、全ての座席はコネクタ一部分と同一の電位差に
なると思われ、反対に、非常に低い電気伝導率の理論的
電解質に対しては、座席とコネクタ一部分との間の抵抗
は、あらゆる実際目的に対して、座席をメッキするだめ
の電位差が高くなりすぎると思われる。

（３）実際の電解質に対しては、電圧降下が抵抗性電路
に現れる。それ故、前文に基いて、ｔａ）　　逆電極と
コネクタ一部分とに電源によって供給される電位差は、
析出過電圧を含めて電極間の電圧降下に対してだけでは
なく、電解質によって形成される抵抗性電路での電圧節
Ｆに対しても補償して、適当なメッキ電位差が金属座席
に供給されるよう選択されなければならな−； （ｂ）　　電解質電気伝導率が高ければ、座席上のメッ
キ速度はより速くなる（そしてまだ厚さはより均一にな
る）； （Ｃ）　　電解質の電気伝導率はメッキ因子に関して受
は入れられる程度に高く選択されねばならない。

本文に使用される電気伝導率という語は種を運ぶ電流の
濃度の関数として定義され、すなわち酸性浴では、水素
イオンが種を運ぶ主電流としで作用すると仮定する。

ｍｌ、（１１全ての実際的目的に対して、電解メッキに
よって形成される析出物はほぼ均一で、またその厚さは
実質的にコネクタ一部分までの距離の関数ではない。金
属化しだ孔壁の孔を有するプリント回路板の場合には、
表面上および孔壁上の析出物は厚さに本質的な許容し難
い差異があってはならない。

（２）不均一性の問題も一般に電解メッキに存在するが
、それを克服するだめに、たとえばレベリング剤として
知られているある種の添加剤をメッキ浴中に使用する。

（３）　　もし標準的な「シーディング、無電解−電解
メッキ」加工過程に上記添加剤を含むピロ燐酸塩電解メ
ッキ浴を使用すれば申し分のない結果を生じる。

（４）時には役立つ添加剤を含む種類のピロ燐酸銅浴は
前述の米国特許によって示唆された加工過程の効力をな
くする。一般に使用される添加剤が、メッキ仕終った金
属種（銅）および金属座席のパラジウム上に等しくそれ
自身付着するか、あるいは後者にそれ自身一層優先的に
付着し、その結果上記座席上のメッキ操作を妨害ないし
は抑制するだめであ−る。この特許では思いもよら杓こ
とであるが、メッキ仕終えようとする金属種にそれ自身
優先的に付着し、その結果異種の適切な金属、たとえば
パラジウムの金属座席上のメッキ作用に比べて、上記表
面上のメッキ作用を減じる一種あるいはそれ以上の成分
を含む浴処方を使用することによつぞ、あるいは金属座
席の金属にそれ自身を優先的に付着させ、またメツ、キ
仕終った金属種の表面に比べて上記座席上のメッキ作用
を増加することによって、析出物の均一な厚さと優良な
品質との両者に限って申し分のない結果が得られたこと
に出願人は関心をもっている。

前述の米国特許に記述された効力のない製法と同様、シ
ーディング、無電解−電解メッキ加工過程の使用に関し
て上に記述した問題は、本発明によって完全に克服され
る。

上に理論づけした機構から明らかになるように、適用さ
れる電位差はメッキ仕終った（プレートアウトした）金
属上よりも上記のはっきりと区別された座席上に速い速
度で上記メッキ可能な金属を電解析出させるのに十分で
なければならない。

このような技術の−っは成分（Ｃ）の存在の有無につ込
て、種々の基質上の金属の電極位置に対する電流−電位
差関係の測定を含む。標準的な電解析出溶液に適用でき
る電位差範囲（たとえば、硫酸銅および硫酸メッキ溶液
に対して約Ｏないし一２００ｍＶ　対飽和カルメル電極
、またピロ燐酸銅メッキ溶液に対して約−３００ないし
−１，ｏｏｏｍｖ対飽和カルメル電極）では、種々の基
質上（たとえば、金属座席を含むもの）のメッキ速度は
、メッキ溶液が成分（Ｃ）を含有するとき、他の基質、
たとえばメッキ仕終えようとする金属上のメッキ速度に
比べてより速くなることを発見した。

電解メッキ溶液の吸収性成分（成分（Ｃ））は、電解メ
ッキ金属（たとえば、銅）製電価と、金属座席を形成す
るだめに使用される金属（たとえば、パラジウム）製電
価とを用いて得られる電流−電位差曲線の基準で選択で
きる。電流−電位差曲線は試験物、計数器、および基準
電極からなる三電極系を使用して記録される。電極の分
極は直線的に変化する電位差を適用しそして電流を記録
する（電圧電流法）か、あるいは一定電流を適用しそし
て電位差を記録する（定電位法）かのいずれかによって
実行できる。三電極系、電圧電流法および定電位法はプ
レナム社１９’７０年発行の「モダン　エレクトロケミ
ストリイ」８９１〜８９３及び１０１９〜１０２６頁に
挙げられている。

本発明の加工過程に対する浴組成物を選択する迅速法は
電流−電位差曲線を使用して、次に定義する差分、デル
タ（Ｂ）、の数値を求める。

デルタ（Ｅ）、　＝　Ｅ’、　−Ｅ’。

ここでＥ′１およびＥｌｌはそれぞれ電解メッキ金属製
電極および金属座席を形成するのに使用される金属の電
流密度１における電位差である（第１図）。電流密度！
はピーク電流Ｉ、の３０〜５０％の範囲内である（第１
図）。この方法で選択した電流密度を用いて、金属座席
を形成するのに使用される金属製電極は電位差Ｅ１では
メッキ金属によって殆んど被覆されない。定電位法にお
ける電流密度ｉはまだ、金属座席を形成するのに使用さ
れる金属製電極をメッキされる金属で殆んど被覆しない
ような方法で選択される。

吸収性成分の選択法は以下の工程からなっている。

（＋）　　二種類の試験電極、電解メッキ金属（たと・
えは、Ｃｕ）および金属座席を形成するのに使用される
金属（たとえば、Ｐｄ　）に対する電流−電位差（ｉ−
ｖ）曲線を記録する。

（２）　　ピーク電流の３０〜５０％の範囲内に電流密
度を選ぶ。

（３）電流−電位差曲線（ｌ−■）から選択した電流に
対する電位差Ｅ′１およびＥ′１を読み取る。

（４）電位差の差分を計算する。

デルタ（Ｅ）ｉ　＝　Ｅ’、　−Ｅｉ （５）最高のデルタ（Ｅ）Ｉ値を生じる吸収性成分は適
当な成分であって、すなわち差分デルタ（Ｅ）通の最高
値をもつ浴は適当な浴である。

同一の方法および基準は吸収性成分の適当な濃度を選択
するのに使用される。

本発明の加工過程に対する浴組成物の選択に他の迅速法
はまた電流−電位差曲線を使用するが、しかしこの場合
関数デルタ（Ｅ　）ｄｅｐが決定され、また次のように
定義される。

デルタ（Ｅ）ｄｅｐ　＝　Ｅ’ｄｅｐ　−Ｅ“ｄｅｐこ
こでＥ’ｄｅｐおよびＢ’ｄｅｐはそれぞれ、電解メッ
キ金属製基質上のメッキ可能な金属および金属座席を形
成するのに使用される金属に対する析。

比重位差（すなわち、電流−電位差曲線から零電流に外
挿しだ電位差）である（第２図）。

実験的方法は先に記述した方法に関して同一の技法であ
る。しかしながら、Ｅ’ｄｅｐおよびＥ’ｄｅｐは零電
流に電流−電位差曲線を外挿することによって計算され
、そして次にＥ’ｄｅｐおよびＥ’ｄｅｐの値を読み取
る。本発明の加工過程に対する浴組成物を選択する本方
法では、最高のデルりＥｄｅｐ値をもつ浴は適当な浴で
ある。最高のデルりＥｄｅｐ値を生じる吸収性成分は吸
収成分の適当な濃度である。

定電流でメッキするだめの浴組成物を選択する上記迅速
法の両者は、パルスメッキ、定電流あるいは定電位メッ
キのような金属メッキの他の技法に使用するために修正
することができる。

本発明の加工過程に対する浴組成物を選択゛する上に記
述した迅速法のほかに、電気化学的な学術研究に使用さ
れた他の方法（上に挙げた書籍の１０１７頁以下を参照
）が同一の方法で使用できる。

従って、上に記述したようにメッキ可能な金属上よりも
金属座席上のメッキ速度をより速くしようとする全ての
成分は本発明の範囲内である。

本発明の一実施例では、成分（Ｃ）が、金属（Ａ）の種
の表面に比べて金属（Ｂ）の種の表面にそれ自身優先的
に付着し、その結果座席金属（Ａ）の種によって形成さ
れた表面上のメッキ反応を殆んど抑制することなく、金
属（Ｂ）によって形成された表面上のメッキ反応を殆ん
ど抑制あるいは減少させることによって、優先的な析出
を効果的にする。他の実施例では、成分（Ｃ）が座席金
属（Ａ）の種にそれ自身優先的付着して、上記付着した
成分（Ｃ）が過電位差を減じ、そしてその結果金属（Ｂ
）の種の表面の上記反応に比べてメッキ反応を増加する
。

本発明の適当な実施例によれば、電解メッキ浴溶液の電
気伝導率およびコネクタ一部分と逆電極とに適用する電
位差を十分に高く選択し、金属（Ｂ）の種の表面上の析
出速度よりも、少く。

とも１次数、また望ましくは２次数高い大きさの析出速
度を、座席金属（Ａ）の種の表面上に達成する。本発明
の加工過程に対して適切な最大電気伝導率は、全ての実
際的な目的のため他のメッキ因子に関して許容される程
度の高さであることを発見した。

まだ電極に適用する電位差を選択して、コネクタ一部分
と金属（Ａ）からなる金属座席との間、および上記隣接
座席間のメ・ツキ浴溶液によって形成される抵抗性電路
上の電位差降下を補償しなければならないことも発見し
た。

さらに、上記電位差を他のメ・ツキ因子に関して許容さ
れる最高値に選ぶことが望ましい。

金属（Ａ）また同様に金属（Ｂ）は提供した元素周期表
のＩｂあるいは■族から選択すること力ｌでき、両者は
異種である。

適当な金属（Ａ）および（Ｂ）は、金属（Ａ）カニメツ
キ操作によって提供される条件下で金属（Ｂ）　−より
も低いメッキ電位差を示すような方法で選択される。

（Ａ）に対して適当な金属はノくラジウム、白金。

銀および金から選択されるが、最も望ましいの゛はパラ
ジウムである。

適当な金属ＣＢ）は銅および二・ｙケルシカ・ら選択さ
れる。

適当な電解メッキ浴溶液は酸性である。

成分（Ｃ）は、金属（Ｂ）からなる表面にそれ自身優先
的に付着し、そしてメッキ反応を減少あるいは抑制する
ことによって作用する染料、表面活性剤、キレート剤、
艶出し剤および均染剤から、またあるいは金属（Ａ）か
らなる表面にそれ自身優先的に付着し、そして上記表面
上のメッキ反応を増加する複極剤から選択できる。

適切な染料は、たとえばビクトリアピュアグルーＦ８０
．メチレンブルー、メチルバイオレット、アシッドブル
ー１６１．アルシアンブルー８ＧＸ、および他のＮ−複
素環式化合物１、トリフェニルメタン型染料まだ縮合環
アミン類、イミン類およびジアゾ化合物を含めて、アミ
ン類、イミン類およびジアゾ化合物から選ばれたもので
ある。適切な表面活性剤はアルキルフェノキシポリエト
キシエタノール類、たとえばオクチルフェノキシポリエ
トキシエタノールのような非イオン表面活性剤およびイ
ー、アイ、デュポン社製のＺｏｎｙｌ　　ＦＳＮ　のよ
うな非イオン弗化炭素表面活性剤を含んでいる。

電解メッキ溶液への使用を提案きれる湿潤剤および水溶
性有機化合物を含む多数の表面活性剤の中には、ポリオ
キシエチレンを含む表面活性剤およびポリマーがある。

ポリオキシエチレン基４個と少い化合物も１００万個と
多い化合物も有効なことがわかっている。当該化合物の
好ましい群には、ポリオキシエチレン基が２０個と少い
ポリマーや１５．０個と多いポリマーが含まれる。オキ
シエチレン基１０乃至４００個を含むポリオキシエチレ
ンおよびポリオキシプロピレンブロック共重合物も好ま
しい。これらのうち好ましいブロック共重合物は、７乃
至２５０個のオキシエチレン基を含むものである。一般
に、これらのポリオキシエチレン化合物は電解メッキ浴
特に酸性電解メッキ浴に添加した場合、当該金属座席を
提供した非電導体表面への電解メッキ金属の生長を著し
く増進させるであろうことが判かつている。これらのポ
リオキシエチレン化合物は０．１乃至１１／／ｌの濃度
範囲で最もしばしば電解メッキ溶液に使用される。最適
濃度は電解メッキ溶液の組成および選んだポリオキシエ
チレン化合物により左右される。ある場合には、０．１
ｇより少−かまだは１１１／ｌより多−濃度および１０
０！ｊ、／ｌマでのものが好まれることもある。

代表的なキレート剤はリボフラビン、　２，４．６−（
２−ピリジル￥Ｓ−）リアジンおよび、−ピロ燐酸塩陰
イオンを含む。

適切な艶出し剤および均染剤はＮ−複素環式化合物、ト
リフェニルメタン型染料、チオ尿素およびチオ尿素誘導
体を含む。使世に適したチオ尿素誘導体の中には、テト
ラメチルチウラムジサルファイドおよびアリルチオ尿素
がある。

例えば市販の適切な例としてはエレクトロケミ。

カル社のＥｌｅｃｔｒｏ−Ｂｒｉｔｅ　　ＰＣ−６６７
およびリーロナール社のＣｏｐｐｅｒ　　Ｇｌｅａｍ　
　ＰＣがある。他の適切な添加物はサッカリン、および
Ｗａ　ｔ　ｔ　ｓ　　のニッケルメッキ浴に特に有効な
０−ベンゾアルデヒドスルホン酸誘導体を含む。

本発明の適当な実施例では、たとえば二金属ハロゲン化
物、パラジウム−錫塩化物で例証されるような金属ハロ
ゲン化物塩化物のような化合物あるいは錯化物としての
金属（Ａ）からなる溶液でそれぞれの表面を処理するこ
とによって金属座席が形成される。上記二金属ハロゲン
化物の参考例は米国特許３，０１１，９２０　ｉ　３，
５３２゜５１８．３，６７２，９２３および３，６７２
，９３８に見出すことができる。

金属（Ａ）の金属座席を形成するには、上記処理後、表
面を還元剤に露出すると有利であることを発見した。

錫からなる座席形成化合物の場合には、座席を提供した
表面から錫化合物を除去するとさらに有利であることを
発見した。これは希薄なテトラフルオロ硼酸水溶液ある
いは強塩基性溶液のような可溶性アルカリ亜錫酸塩の形
成を許す錫除去溶媒によって達成される。

座席を提供した表面の在庫寿命を改良するために、座席
提供溶液で処理した表面を、加熱加工処理、たとえば６
５〜１２００Ｃの温度で１０分間あるいはそれよりも長
く露出すると有利であることを発見した。座席提供溶液
から取り出した直後に上記のような処理を行った表面は
、有害な影響なしに、長期間、たとえば９ケ月貯蔵でき
ることを発見した。長期間の貯蔵後、座席を酸性溶液、
たとえば１モル硫酸に１５ないし２０分間露出すること
が有利である。

上に挙げた適切な還元剤は、水素化硼素ナトリウム、ホ
ルムアルデヒド、ジメチルアミンポランあるいはヒドロ
キシルアミンから選択できる。

座席提供工程に先立ち、非金属表面を洗剤コンディショ
ニング剤、たとえば非イオンおよび陽イオン湿潤剤の混
合物を含有する水溶液に露出して前処理することもまた
有利であることを発見した。上記洗剤コンディショニン
グ剤はプリント回路およびプラスチック製品のメッキに
広く使用される。

次に図面について簡単に説明するが、第１図および第２
図はすでに詳細に説明している。

第３ａ図〜第３ｆ図は電解メッキ浴中での電解析出の状
態を示すものであり、第３ａ図は電解析出１分後に捕捉
した写真図である。基質は貫通孔の壁土にパラジウム金
属座席を提供した銅被覆ラミネートであ名。析出されつ
つある金属は銅である。

第３ｂ図は電解析出２分後に捕捉した同一基質の写真図
である。

第３Ｃ図は電解析出３分後に捕捉した同一基質の写真図
である。

第３ｄ図は電解析出４分後に捕捉した同一基質の写真図
である。

第３ｅ図は電解析出５分後に捕捉した同一基質の写真図
である。

第３ｆ図は電解析出２０分後に捕捉した同一基質の写真
図である。

上記一連の図面は孔の表面上の金属析出が均一かつ連続
していることを示している。

実施例■ 本実施例ではプリン１−回路の製作に使用する種類の銅
被覆絶縁性シート中にドリル穿孔した孔の壁の金属化を
記述する。パネルは１．６ｆｆｍ厚さの銅被覆ＦＲ−４
エポキシ−ガラスシートから切り出した。

孔を銅被覆エポキシ−ガラスＰＲ−４パネル中にドリル
穿孔した。

孔を提供したパネルを次に、陽イオン表面活性剤、非イ
オン表面活性剤およびプルカノールアミンを含有してｐ
Ｈ４以下に調節した溶液で処理して、後続の処理工程に
対して孔壁表面を洗浄力つコンディショニングシタ。

引き続きパネルを１％硫酸水溶液中に５分間。

浸漬して、水洗し、過硫酸ナトリウム溶液（１２０ｇｉ
ｌｌ　ｐＨ２以下）で４５秒間４ｏ０Ｃで処理して、銅
表面の脱酸素を行い、そして再び水洗する。

次にパネルを塩化錫＋１１５９／ｌ　ｉ塩化ナトリウム
２２５１１／ｅおよびｐＨ０，５以下を得るのに十分な
塩酸を含有する予備浸漬溶液中で５分間処理した。予備
浸漬工程の後、パネルを５分間パラジウム−錫−塩化物
溶液に５５°Ｃで露出させた。

パネルをパラジウム−錫−塩化物溶液中で連続的に攪拌
した。パラジウム−錫−塩化物溶液は次のように処方さ
れた。すなわち、米国特許３．６８２，６７１の実施例
３の溶液を、３．５モルの塩化ナトリウムと０．０８モ
ルの塩化錫の溶液と混合することによって２　’Ｌ　Ｏ
ｍｇ／７１のパラジウム濃度まで希釈する。パラジウム
−錫−塩化物溶液中に浸ｊ後、パネルを水洗し、ｌｏｏ
’ｃで６０分間炉内で加熱処理し、そして次にブラッシ
ングした。

パネルの数点を、硫酸銅０．３モル；硫酸１．８モル；
および塩酸１．３ミリモルからなる電解メッキ溶液中で
電解メッキした。電流密度は３．８Ｖ（、。平方）であ
った。電解メッキ前、銅表面を５秒間過硫酸ナトリウム
溶液中に浸漬することによって脱酸した。５分間の電解
メッキ後、孔壁の１０％だけが被覆された。１時間の電
解メッキ後にパネルを除去し、そして孔を検査した。銅
は孔壁を部分的に電解メッキ仕終るが、しかしまん中で
はメッキは行われずに孔の中心にすき間を残しだ。

５　Ｖｌの非イオン表面活性剤、オクチルフェノキシポ
リエトキシエタノールを銅メツキ溶液に添加した後付加
的なパネルの電解メッキを行った。５分間以下で孔壁は
銅金属の連続フィルムで完全に被覆され、すき間はなか
った。

実施例■ 実施例Ｉの方法によって調製された付加的なパネルを、
非イオン表面活性剤の代りに５　Ｆｌ／１のメチルバイ
オレットを含有することを除いて、実施例１と同一の銅
電解メッキ溶液中で電解メ。

ツキした。５分間の電解メッキ後、孔壁は銅金属の完全
な連続フィルムで被覆された。

実施例■ メチルバイオレットをメチレンブルーに置き換えだこと
を除いて、実施例■の製法を繰り返した。ここでも、５
分間の電解メッキ後、孔壁は銅の完全な連続フィルムで
被覆された。

実施例■ 銅電解メッキ浴をＷａｔｔｓのニッケル電解メッキ浴に
置き換えたことを除いて、実施例■の製法を繰り返した
。Ｗａｔｔｓのニッケル浴は、硫酸ニッケル３００ｆ；
ｌ／７１！ｒ塩化ニツケ／ｌ／　ｓａｇ／ｌ　；および
硼酸３０Ｉ／Ａからなる。孔壁上に不完全なメツキラ行
っただけであった。サッカリン艶出剤をＷａｔｔｓのニ
ッケル浴に加えて、そして他のパネルをメッキした。電
解メッキしたニッケルの完全な連続フィルムが孔壁を迅
速に被覆した。

実施例■ Ｗａｆｔｓのニッケルメッキ浴が２０ｍ１／ｌのＬｅｃ
ｔｒｏ−Ｎｉｃ　１Ｏ−０３（セル−レックス、フッカ
−ケミカル、アンド、プラスチック社から市販される○
−ベンゾアルデヒドスルホン酸ヲ含む艶出し剤）を含有
することを除いて、実施例■の製法を繰り返した。電解
メッキしたニッケルの完全な連続フィルムを孔壁上に得
た。

実施例■ Ｃｏｐｐｅｒ　　Ｇｌｅａｍ　　ＰＣ（硫酸銅／硫酸電
解メッキ浴ニ使用されるトリフェニルメタン染料力らな
る艶出し剤）をＷａｔｔｓのニッケル浴に加えることを
除いて、実施例■の製法を繰り返した。電解メッキした
ニッケルの完全な連続フィルムを孔壁上に得だ。

実施例■ 本実施例は本発明の金属化技法を使用するプリント回路
の製作を記述する。

ＰＲ−４あるいはＣＥＭ−３品位の銅被覆絶縁性シート
を製作加工過程に都合のよい大きさのパネルに切断する
。メッキした貫通孔短絡路に必要な孔をドリル穿孔し、
そしてパネルの銅表面。

のバリを取る。次にパネルを、実施例Ｉの場合のように
、洗浄およびコンディショニング溶液。

硫酸溶液、洗浄、過硫酸ナトリウム溶液、洗浄。

予備浸漬溶液、およびパラジウム−錫−塩化物溶液中で
処理する。次に、パネルを洗浄し、炉内で２０分間１２
０’Ｃで加熱処理し、そしてブラッシングする。パネル
はこのＲ階で貯蔵するか、あるいは加工過程を中断する
ことなく直ちに加工処理してもよい。

この段階で、衆知のフォトプリント、スクリーンプリン
トあるいは他の適切な加工過程によって作成されるメツ
キレシストマスクをパネルに提供する。

次にパネルはアルカリ性洗剤中で４５秒間３Ａ／（１０
ｃｍ平方）で逆電流電解メッキ製法を施され、洗浄と５
秒間の過硫酸ヂトリウム処理（上のように）および再洗
を行う。

次に以下からなる浴を使用してパネルを５分間３Ａ／（
１０ＣＩｎ平方）で電解メッキを行う。

硫酸銅　　　　　　　　　　　７５　ｇ／ｌ硫酸　　　
　　　　　　　　　１９０９／１塩化物イオン　　　　
　　　　　７０ｐｐｍＥｌｅｃｔｒｏ−Ｂｒｉｔｅ（Ｐ
Ｃ−６６７）　　５ｍｌ／１できだパネルを次に洗浄し
、そして以下を含有する浴中で４０分間３Ａ／（Ｌｏａ
ｍ平方）で銅電解メッキする。

硫酸銅　　　　　　　　　　　　７５　Ｅｌ／１硫酸　
　　　　　　　　　　　１９０９／１塩化物イオン　　
　　　　　　　５０　ｐｐｍＣｏｐｐｅｒ　　Ｇｌｅａ
ｍ　　ＰＣ５ｍｌ／１代りに、上に記述した二段電解メ
ッキ工程を経ずに、パネルを約４５分間３Ａ／（１０儂
平方）で上に記述した最初の電解メッキ浴中一工程でメ
ッキする。

次にパネルを洗浄し、そして次に２Ａ／（１０ｃｍ平方
）で１８分間衆知のハンダメッキ工程によってプリント
回路板に転換・し、洗浄、レジスト剥離、アンモニアを
含む塩化銅溶液でエツチングを行い、ハンダを融解し、
ハンダｙスクを適用し、そして回路板の寸法に削る。

実施例ｖ■ 銅を被覆したパネルをパラジウム−錫−塩化物溶液に露
出する工程に至るまで、まだ上記工程を含めて実施例■
に従ってパネルに加工処理を行う。本工程の後、洗浄し
そして次に孔壁上に析出したパラジウム−錫−塩化物座
席の錫成分に対する溶媒である５％テトラフルオロ硼酸
溶液中に浸漬する。次にパネルを、本発明に従って処方
し、そして以下のような組成を有する銅電解メッキ浴中
、３Ａ／（１０譚平方）でメッキする。

硫酸銅　　　　　　　　　　　７５ｇ／ｌ硫酸　　　　
　　　　　　　　１００ｇ／ｌ塩化物イオン　　　　　
　　　　５０ｐｐｍＣｏｐｐｅｒ　　Ｇｌｅａｍ　　Ｐ
Ｃ５ｍｌ／７！３５μ厚さの銅層を析出させた後、パネ
ルを洗浄、乾燥、そして衆知の技法で陽画フォトレジス
トエツチングマスクを適用して、メッキする貫通孔を含
めて所要の回路図形を被覆する。銅をエツチングし、そ
して次に標準的な加工過程でレジストを除去し、その結
果仕上ったプリント回路板が形成されス。

実施例■ 本実施例は多層型のプリント回路板の調製を記述する。

衆知の製法を使用して、絶縁性キャリア上に回路図形の
各層を組合せそしてラミネート中にそれを形成させるこ
とによって多層合成物を形成する。貫通孔を作りそして
孔壁の一部を形成する銅層からよごれを除去した後、次
にラミネートを実施例■あるいは■に記述したように加
工処理を行う。

実施例Ｘ 本実施例は表面上に銅箔を提供しないそのまま、あるい
は無被覆のラミネート上のプリント回路板の調製を記述
する。

パネルの表面に米国特許３，６２５，７５　Ｂの方法に
よって接着剤層を提供し、そして孔を形成する。パネル
を電解メッキ設備に取り付けて、適切なコネクタ一部分
を形成する適切な導電性のヘリを提供する。前記米国特
許の製法によってパネルの接着性を増進させる。次にパ
ネルを実施例■に記述したように加工処理する。

実施例Ｍ 銅被覆した、ＰＲ−４エポキシガラスパネルをドリル穿
孔して貫通孔を形成し、洗浄し、そしてコンディショニ
ング溶液、予備浸漬溶液お上びパラジウム−錫−塩化物
溶液を用いて実施例Ｉのように処理した。パラジウム−
錫−塩化物溶液および洗浄の後、銅被覆パネルを乾燥し
、そして次の還元剤（１，５モル水酸化ナトリウム水溶
液に溶解した）の各々に浸漬した。

水素化硼素ナトリウム ヒドロキシルアミン 実施例■の銅電解メッキ浴中で２分間、両方のパネルを
電解メッキした。銅の完全な連続フィルムが孔壁上に得
られた。

実施例■ パラジウム−錫−塩化物溶液をカリウムへキザクロロプ
ラチネート（ＩＶ）と塩化錫（ＩＩ）の水溶液に置き換
えることを除いて、実施例Ｍの製法を繰り返しだ。使用
した還元剤は水素化硼素ナトリウムのｌ　ｇ／ｌであっ
た。孔は５分以下の電解メッキで銅の連続フィルムで被
覆された。

実施例■ 硫酸銅／硫酸浴をピロ燐酸銅電解メッキ浴に置き換える
ことを除いて、実施例■の製法を繰返した。ピロ燐酸銅
浴は以下の処方を有していた。

銅　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２１／
Ａピロ燐酸塩イオン　　　　　　２４５９／Ａアンモニ
ア　　　　　　　　　２２５ｇ／ｌ温度　　　　　　　
　　　　　　５２°Ｃピロ燐酸塩陰イオンは成分Ｃの機
能を果す。

４．５Ａ／（１０ｃｒｎ平方）でメッキして５分後、銅
で孔壁を完全に被覆した。ピロ燐酸銅メッキ浴に対する
慣用の艶出し剤、ジメルカプトチアジアゾール化合物（
エム、アンド、ティ、ケミカル社からＲＹ６１Ｈとして
商業的に人定可能）の１ｍｔ／１を添加した同一メッキ
浴中で他のパネルをメッキした。慣用のＲＹ６１Ｈ艶出
し剤を用いたピロ燐酸銅洛中で５分後、孔壁はメッキさ
れなかった。ジメルカプトチアジアゾールはパラジウム
金属座席上に強力に吸収され、そしてパラジウム金属座
席上の優先的析出を妨げる。

実施例 パラジウム−錫−塩化物溶液および洗浄工程ののち、銅
を被覆したパネルは、乾燥することなしに、弗化硼素酸
（１００ｍｔ／ｌ　）およびヒドロキシエチレンジアミ
ン１−り酢酸（４ｉｌｌ　）を含む溶液に０．５分間浸
し、洗浄し、ついで、非イオン活性剤がプロピ１／ンお
よびエチレン酸化物ノブロック共重合物であるプルロニ
ックＦ−１２７（ＢＡＳＦ−ワイアンドットコーポレー
ションカラ市販）であり、溶液中に成分Ｃとして０，２
ｇ／βの濃度で存在する以外は例Ｉと同じ銅電解メッキ
溶液中で本発明に従って電解メッキされる他は例■の方
法をくりかえしだ。３　、８　Ａ／ｄ　ｍ’の電流密度
を与える電位差で５分間電解メッキしたのち孔壁は銅の
完全な連続フィルムで覆われた。

実施例ＸＶ 下記の例において、Ａは実施例部と同一の方法を、そし
て例ＢからＯまでは成分Ｃとして種々の表面活性剤を使
用し、濃度、電流密度およびメッキ時間は下記の通りと
して実施例ＸＩＶの方法をくりかえした。すべての場合
に、電解メッキ後の結果、孔壁をおおう、完全に欠陥個
所のなり銅の連続皮膜が得られた。

例　　　化合物　　　　　濃度　ＣＤ　　　メッキ（９
／β）（Ａ／　ｄｍ）時間（９） Ａ　　プルロニックＦ−１２７０，２３，８５Ｂ　　プ
ルロニックＦ−１２７０２５，９２３０カーボワックス
１５４０　　、　０．３　　３．８　　　　５Ｄ　　カ
ーボワックス１５４０　　　０．３　　５．９２　　　
３Ｅ　　プルロニック　Ｆ−６８１，０３８５Ｆ　　　
チルｏ−ツクＦ　　６８　　　１．０　　５．９２　　
　３Ｇ　　プルロニック　Ｌ−４２１，０３，ｓ　　　
　　　５ＨポリオプレスＷＳＲｓｏ　　　　１．０　　
３．８　　　１５■　　カーポワックス４０００　　　
０．５　　３．８　　　１５Ｊ　　オーリン　　１０（
）　　　　　０．５　　３．８　　　１５Ｋ　　オーリ
ン　　　６Ｇ　　　　　Ｏ，５３，８’１５Ｌ　　カー
ボワックス　２０Ｍ　　　Ｏ，５３，８１５Ｍ　　プル
ロニック　Ｌ−６４０，５３，８’１５Ｎｐ−ジ）−ル
ＭｉｎＦｏａｍＩＸ０．５　　３．８　　　１５０　　
カーボワツクス　６００　　　１．０　　３．８　　　
１５プルロニツクはポリオキシエチレンおよびポリオキ
シプロピレンブロック共重合物のＢＡＳ　Ｆ−ワイアン
ドツＦ社の商標名であり、プルロニックＦ−１ｚｔは、
合計約３００個のオキシエチレン基を含む２個のポリオ
キシエチレン鎖を接続した約７０個のオキシプロピレン
単位のポリオキシプロピレンベースである。プルロニッ
クＦ−６８ではポリオキシプロピレン部分は約１６０単
位を含む。プルロニックＬ−４２は約２０個のポリオキ
シプロピレン単位と１５個のポリオキシエチレン単位を
有する。

ポリオプレスＷＳＲ８０はユニオン力−ノくイド社から
市販される平均分子量２００，０００のポリオキシエチ
レン化合物である。

オーリン６ＧおよびＬＯＧは、それぞれ６個および１０
個のオキシエチレン基をもったアルキルフェニルポリオ
キシエチレン化合物でアル。

これらはオーリン社から市販されている。

タージトール・ミン・フオーム＝■Ｘハユニオンカーバ
イド社から市販されている直鎖アルコールのポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレン化合物である。

実施例■ 電解メッキ溶液が下記から成るニッケル浴であることを
除いては、実施例部の方法をくりかえした。

Ｎ　ｉ　Ｓ　Ｏ６Ｈ２０１９５１／７！Ｎ　１Ｃ１ｌ　
　６　Ｈ２０１７５９／ＩＩＨ３ＢＯ３４（１／７ ＰＨ１・５ 温度　　　　　　　　　　　　４６°Ｃ成分Ｃとしてこ
の溶液に添加した非イオン活性剤は濃度０．１ｆ／／ｌ
のカーボワックス１５４０であった。３．８Ａ／ｄｒｒ
ｉ’の電位差で１５分間電解メ・ツキしたのち、孔壁は
ニッケルの完全な連続皮膜でおおわれた。

実施例部 本発明を実施する場合のポリオキシエチレン基の有効性
をさらに充分に説明するために、電解メッキ業界で広く
使用され、酸性硫酸銅電解メッキ浴への使用を推賞され
ているアニオン活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムを
下記の通り試験した。

第一の銅電解メッキ浴にはプルロニックＦ−１２７の代
りに１．、Ｏｇ／ｌのラウリル硫酸ナトリウム（イー・
アイ・デュポン社からデュポノールＣとして市販されて
いる）を表面活性剤として添加され、第二および第三の
電解メッキ浴には、プルロニックＦ−１２’７の代りに
それぞれ１．０９／ｌのポリエーテル硫酸アンモニウム
および１．０ｇ／ｌのラウリルポリエーテル硫酸アンモ
ニウム（アルコラック社からサイボ／ＥＡとして市販さ
れている）が使用された以外は実施例■の方法がくりか
えされた。５分のメッキ時間ののち、ホリエーテル硫酸
塩およびラウリルポリエーテル硫酸塩を含む電解メッキ
浴は、孔壁をおおう銅の完全連続皮膜を形成したが、ラ
ウリル硫酸塩を含む電解メッキ浴中での電解メッキは１
５分のメッキ時間の後でも孔壁をおおわなかった。

この実験は、簡単な線状アニオン活性剤であるラウリル
硫酸塩は本発明の目的には無効であることを示す。ラウ
リル硫酸塩の構造をポリエーテル基で変性するように、
本発明の教えるところに従って表面活性剤が選定された
場合には、それは成分Ｃとして有効になる。

実施例 Ｃｏｐｐｅｒ　　（）ｌｅａｍ　　ＰＣの代りに置換チ
オ尿素を使う以外は、実施例■の方法をくりかえした。

第一の電解メッキ溶液には、テトラメチルチウラムジサ
ルファイド５〜／ｌを、第二の溶ｉＫは、アリルチオ尿
素０．８　＆／ｌをそれぞれ成分Ｃとして使用した。３
．８　ａｍｐ／ｓｑｄｍの電位差で１５分間電解メッキ
したのち、両方の溶液中でメ゛ツキされたプリント回路
板の孔壁は銅の連続皮膜でおおわれた。

【図面の簡単な説明】

第１図は差分デルタ（Ｅ）　、　、、、Ｅ’、　−Ｅ’
、で定義する電流−電位差関係を示すグラフ、第２図は
差分デルタ（Ｅ）ｄｅｐ　＝　Ｅ′ｄｅｐ　　””ｄｅ
ｐで定義する電流−電位差関係を示すグラフ、第３ａ図
〜第３ｆ図は本発明の方法による電解析出の経時変化を
示す一連の説明図である。 Ａ：金属ｌ（例えばＰｄ　）で作成した電極に対するｉ
−ｖ曲線 Ｂ：金属２（例えばＣｕ　）で作成した電極に対するｉ
　−ｖ曲線 特許出願人　　　コルモーゲン　テクノロジイズコーポ
レイション 代　理　人　　新　実　健　部　外１名ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２゛ 手続補正書（２） 昭和５［’、年８　月４日 １、事件の表示　昭和５８年特許願第１２０９２７号２
、発明の名称　　　非金属表面に電解メーツキをするた
めの改良法３、補正をする者 事イ′１との関係　　特許出願人 氏　名（名　称）　　　　コルモーゲン　テクノロジＩ
ズ　コーボレＩジョン４、代理人　　　　〒６０４ ６、補正により増加する発明の数 ７補正の対象　明細書全文 ８、補正の内容 １１）明細書の浄書。（内容に変更なし）９添附書類の
目録

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　逆電極を有し、電解メッキされようとする金
   属（Ｂ）をイオン状で含有する電解メッキ浴溶液を含む
   容器中で電解メッキすることによって非金属表面を金属
   化する方法であって、上記表面がコネクタ一部分を有し
   、上記コネクタ一部分が電解メッキされようとする非金
   属表面の外側に位置するもので、 （ａ）非金属表面に多数の金属座席を形成する工程、こ
   の座席は金属（Ａ）から成り、上記金属（Ａ）が電解メ
   ッキによって上記表面上に析出させようとする金属（Ｂ
   ）とは異なる； （ｂ）コネクタ一部分の少くとも一部分を含む上記表面
   を電解メッキ浴溶液に露出する工程、上記溶液が定めら
   れた電導度を有し、さらに電解付着した金属（Ｂ）の種
   から成るかまたはそれによって生成した表面上への付着
   に比べて、金属（Ａ）から成るかまたはそれを含む上記
   金属座席上への上記金属（Ｂ）の優先的付着を起こす一
   つまたはそれ以上の成分（Ｃ）を含む蓚 （Ｃ）コネクタ一部分と逆電極に、上記座席上に金属（
   Ｂ）の優先的付着を開始させ起こさせるに充分な電位差
   を、所要厚さの本質的に均一な析出物を形成するに充分
   な時間だけ与える工程；を含むことを特徴とする非金属
   表面の金属化方法。 （２）上記酸・分（Ｃ）が金属（Ａ）の種の表面に比べ
   て金属（Ｂ）の種の表面にそれ自身優先的に付着し、そ
   の結果座席金属（Ａ）の種によって形成された表面上の
   メッキ反応を殆んど抑制することなく、金属（Ｂ）によ
   って形成された表面上のメッキ反応を殆んど抑制あるい
   は減少させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 （３）上記成分（Ｃ）が金属（Ｂ）によって形成された
   表面上の過電位差を増加させることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 （４）上記成分（Ｃ）が座席金属（Ａ）の種にそれ自身
   優先的に付πし、上記付着した成分（Ｃ）が金属（Ｂ）
   の種の表面上のメッキ反応に比べて、座席金属（Ａ）に
   よって形成された表面上のメッキ反応をかなり増加させ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）上記付着した成分（Ｃ）が過電位差を減少させ、
   その結果、金属（Ｂ）の種の表面上のメッキ反応に比べ
   てメッキ反応を増加させることを特徴とする特許請求の
   範囲第４項記載の方法。 （６）成分（Ｃ）が染料９表面活性剤、キレート剤。 増白剤および均染剤から選択されることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 （７）成分（Ｃ）がメチレンブルーおよびメチルバイオ
   レットから選択された染料であることを特徴とする特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 （８）成分（Ｃ）が、アルキルフェノキシ−ポリエトキ
   シエタノール類、非イオン性弗化炭素表面活性剤、ポリ
   オキシエチレン化合物、ポリオキシエチレンおよびポリ
   オキシプロピレンのブロック共重合物から選択された表
   面活性剤であることを特徴とする特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 （９）成分（Ｃ）が４個乃至１，０００，０００個のオ
   キシエチレン基を含む化合物から選択されることを特徴
   とする特許請求の範囲第８項記載の方法。 ００）成分（Ｃ）が２０個乃至１５０個のオキシエチレ
   ン基を含む化合物から選択されることを特徴とする特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 Ｕυ　成分（Ｃ）が１０個乃至４００個のオキシエチレ
   ン基を含む酸化エチレン−酸化プロピレン共重合物から
   選択されることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 Ｈ成分（Ｃ）　カ２．４．６−（２−ピ！Ｊ　シル）−
   ８−１−リ。 アジンおよびピロ燐酸塩陰イオンから選択されたキレー
   ト剤であることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 （１３）　　成分（Ｃ）がＮ−複素環式化合物、トリフ
   ェニルメタ、ン染料、チオ尿素、アリルチオ尿素、テト
   ラメチルチウラムジサルファイド、チオ尿素誘導体、サ
   ッカリンおよ１．び０−ベンゾアルデヒドスルホン酸誘
   導体から選択される増白剤および／または均染剤である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 （１４）　　電解メッキ浴溶液の電導度およびコネクタ
   一部分と逆電極にかけられた電位差が、金属（Ｂ）の種
   の表面上の析出速度よりも少くとも一桁好ましくは二指
   大きい値の、速度に、座席金属（Ａ）の種の表面上の析
   出速度を達成するに充分な高さであるように選択される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 α５）電導度が他のメッキ因子に関連して許容される最
   高値に調整されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ４項記載の方法。 θ６）電位差が、金属（Ａ）から成る金属座席とコネク
   タ一部分の問およびそのような隣接座席の間にメッキ浴
   溶液によって生ずる抵抗性電路上の電位差障Ｆを補償す
   るように調整されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １４項記載の方法。 ０７）電位差が、他のメッキ因子に関して許容される最
   高値に調整されることを特徴とする特許請求の範囲第１
   ６項記載の方法。 ０団　金属（Ａ）および金属（Ｂ）が元素周期表のｌｂ
   およびＶ■族から選択され、かつ金属（Ａ）は金属（Ｂ
   ）と異なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 α０　成分（Ｃ）が染料９表面活性剤、キレート剤。 増白剤、および均染剤から選択されることを特徴とする
   特許請求の範囲第１８項記載の方法。 （２０）　　メッキ操作によって与えられる条件下にお
   いて、金属（Δ）上への金属（Ｂ）の付着のだめの電位
   差が、金属（Ｂ）の自体への付着のだめの電位差より負
   の値が小さいように金属（Ａ）と金属（Ｂ）が選択され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 Ｃυ　成分（Ｃ）が染料９表面活性剤、キレート剤。 増白剤、および均染剤から選択されることを特徴とする
   特許請求の範囲第２ｏ項記載の方法。　　−（２２１金
   属（Ａ）がパラジウム、白金、銀まだは金から選択され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１８項記載の方法
   。 （２３）金属（Ｂ）が銅およびニッケルから選択される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１８項記載の方法。 （２４）座席形成段階が、溶液中の金属（Ａ）を化合物
   または錯化合物として使用することから成ることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （２５）化合物が金属ハロゲン化物または金属ハロゲン
   化物複塩であることを特徴とする特許請求の範囲第２４
   項記載の方法。 （２６）金属ハロゲン化物複塩がパラジウム−錫−塩化
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第２５項記載
   の方法。 （２７１溶液が金属（Ａ）および錫ハロゲン化物から成
   ることおよび処理された表面が、ついで錫化合物用溶剤
   に露出されることを特徴とする特許請求の範囲第２４項
   記載の方法。 （２８）非金属表面を金属（Ａ）から成る溶液で処理し
   、ついで上記表面を熱または還元剤に露出するととによ
   って、金属（Ａ）の多数の金属座席を形成させることを
   特徴とする特許請求の範囲第２５項記載の方法。 （２９）上記熱処理が６５乃至１２０’Ｃの範囲の温度
   で少くとも１０分間行なわれることを特徴とする特許請
   求の範囲第２８項記載の方法。 （３０）上記還元剤が水素化硼素ナトリウム、ホルムア
   ルデヒド、ジメチルアミンポランおよびヒドロキシルア
   ミンから選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２８項記載の方法。 （３１）さらに、非金属表面上に必要厚さの金属（Ｂ）
   の連続フィルムを完成したのち、金属（Ｂ）の付着を終
   了する工程を含み、上記フィルムまたはその一部の上に
   一つまだはそれ以上の金属層を電解的に付着させること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３２異った組成の少くとも二種の電解メッキ浴溶液が
   使用されること、および、最初に使用される溶液が、金
   属（Ａ）上への付着速度を最大にする成分から成ること
   、および、これにつづいて使用される電解メッキ浴溶液
   が、生成する夫々の金属付着物の性質を最適化するよう
   に処方されていることを特徴とする特許請求の範囲第３
   １項記載の方法。 （３３）銅被覆絶縁性シートに、またはそのようなシー
   トの多数によって形成した積層物に孔を形成することお
   よび、上記孔の壁に金属層を与えることを含むプリント
   回路板の製造法において（ａ）上記孔の壁の上に多数の
   金属座席を形成し、上記座席は金属（Ａ）から成り、上
   記金属（Ａ）は電解メッキにより上記壁の表面に付着さ
   せようとする金属（Ｂ）と異ること；および （ｂ）それにつづく工程において、上記シートまたは積
   層物を、上記電解付着させようとする金属（Ｂ）を溶解
   した形で含有踵さらに、電解付着された金属（Ｂ）の種
   から成るかまたはそれによって生成した表面上の付着に
   比べて、上記層、、丑−−上記金属（Ｂ）の優先的付着
   を起こす成分（Ｃ）の一種まだはそれ以上をも含む、予
   め電導度を測定された電解メ・ツキ浴溶液に露出するこ
   と；および （Ｃ）上記メッキ浴溶液中においた銅被覆シートまたは
   積層物および逆電極に、上記座席への金属（Ｂ）の優先
   的付着を開始し、行わせるに充分な電位差を、本質的に
   均、−な厚さの所望の付着物を形成するに充分な時間、
   与えること；全特徴とするプリント回路板製造法。 （３４）さらに、上記銅被覆シートまたは積層物の表面
   に陰画レジスト層を与える工程を含み、上記層は、上記
   孔を含む所望の導電体図形に相当する部分を露出しだま
   まに残し、壁が金属（Ａ）の上記座席によって与えられ
   る上記孔を定義し、かつ、電解メッキ工程ののち、上記
   レジスｌ一層を除去して、上記レジスト層におおわれて
   いた部分の金属をエツチングで取り去ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第３３項記載の方法。 （３５１さらに電解メッキ工程に引きつづいて、上記銅
   被覆シートまだは積層物の表面に陽画レジスト層を与え
   る工程を含み、上記レジスト層は孔を含む所望の回路図
   形に相当する部分をおおい、陽画レジスト層でおおわれ
   ていない金属をエツチングで取り去って、プリント回路
   板図形を形成することを特徴とする特許請求の範囲第３
   ３項記載の方法。 （３６）絶縁性シートに孔を形成し、この孔壁と所望の
   プリント回路導電体図形に相当する部分に所望の厚さの
   金属層をもったプリント回路板を提供する方法におりて
   、 （ａ）上記孔の壁の上および上記導電体図形に相当する
   上記部分に多数の金属座席を形成すること；および （ｂ）それにつづく工程において、上記シートを、上記
   電解付着させようとする金属（Ｂ）を溶解した形で含有
   し、さらに、電解付着された金属（Ｂ）の種によって生
   成した表面上の付着に比べて金属（Ａ）から茂る上記金
   属座席上に上記金属（Ｂ）の優先的付着を起こす成分（
   ｄ）の一種またはそれ以上をも含む、所定の電導度の電
   解メッキ浴溶液に露出すること；および （Ｃ）上記メッキ浴溶液中に置かれた、上記シートの上
   に与えられかつメッキしようとする部分の外側に位置し
   たコネクタ一部分および逆電極に、上記座席上に金属（
   Ｂ）の優先的付着を開始し、行わせるに充分な電位差を
   、本質的に均一な厚さの所望の付着を生成するに充分な
   時間与えること、 を特徴とするプリント回路板の製造法。 （３７）上記コネクタ一部分が上記絶縁性シートの表面
   を、その縁に沿った小さい部分にお−て、おおい、窓枠
   のような形状とすることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３６項記載の方法。