JPS649047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン及び分子状酸素からのエチレ
ンオキシドの気相製造用銀基触媒の製造法に関す
る。 エチレンのエポキシ化を行なうには、促進剤を
用いる場合には耐火物支持体上に担持された銀金
属に基づく触媒が通常使用される。かかる触媒の
活性及び選択性を改良するために従来種々の提案
がなされてきた。例えば、支持体の選択、促進剤
の種類と含量及び特に銀の支持体中への導入方法
が挙げられる。 エチレンのエポキシ化に使用される銀基触媒
が、(a)固体の銀化合物の懸濁液で支持体を被覆す
ること、又は(b)支持体に銀塩の溶液を含浸させる
ことの二種類の方法により製造できることは公知
である。 いずれの場合にも化合物はすばやく分解して支
持体上に銀金属を容易に遊離させねばならない。
金属化合物の種類はきわめて重要であり、それは
支持体の種類及び銀金属への転化処理と共に触媒
の活性及び選択性に顕著な影響を及ぼし得る。 それ故、種々の銀化合物が従来提案されてお
り、例えば本出願人の仏国特許第2117183号及び
第2253747号明細書には有機分子、好ましくはア
ミンと組合わされたカルボン酸の銀塩の水性媒質
中での使用、仏国特許第1295395号、第2117183号
及び第2023986号明細書にはリンゴ酸、イソリン
ゴ酸、乳酸、酒石酸、クエン酸の如きオキシ酸の
銀塩を使用、また特公昭49−26603号公報にはβ
−シケトン又はβ−ケトエステルから得られる
種々の銀錯塩の使用が記載されている。 本発明による新規触媒は銀の分子内有機金属化
合物から製造されるものであり、この銀の有機金
属化合物がサリチル酸の銀塩、アントラニル酸の
銀塩、サリチルアルデヒドの銀塩及びピコリン酸
の銀塩よりなる群から選ばれるものである。 一般に、銀の分子内有機金属化合物（錯塩）は
有機基体と銀塩との反応により好収率で製造さ
れ、銀塩の選択はしばしば収率に相当に影響す
る。すべての場合に反応媒質のPHを、所要ならば
ソーダ又はアンモニアの添加により調節せねばな
らない。 銀の分子内有機金属化合物の溶剤中への溶解は
含浸法により銀が均一に分散された触媒を生成せ
しめ且つ所望の銀含量を達成し得る。この良好な
銀の分散は触媒の活性及び有用寿命に好ましく、
通常触媒の使用温度よりわずかに高い該化合物の
低い分解温度により達成される。 かかる有機金属化合物の性状はその分解処理と
合せて触媒の活性、選択性及び安定性に好ましい
大きさ及び形状の銀微結晶を形成せしめる。走査
電子顕微鏡による観察は、支持体上に均一に分散
された大きさ0.2〜１ミクロンの半球状銀微結晶
の均質かつ規則的な分布を示した。 本発明の方法で得られる新規触媒はエチレンオ
キシドの高い生産性と選択性を同時に達成せし
め、また二酸化炭素の影響をほとんど受けないと
いう特徴を有する。 本発明の触媒は下記の工程ａ〜ｃからなる方法
により製造できる： (a) 選択された銀化合物の溶液による耐火物支持
体の含浸。この含浸は支持体を該溶液中に浸漬
するか又は支持体に該溶液を溶剤がすばやく除
去される温度で且つ減圧下で連続的に噴霧する
ことによつて実施できる。所望ならば、慣用の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の促進剤を
この工程で添加し得る。 (b) 含浸された支持体の少くとも部分的な乾燥。 (c) 得られた乾燥支持体を熱処理して有機化合物
から銀を遊離させること。 この製造法においては支持体の種類及び属性が
重要である。主として耐火物支持体、例えばα−
アルミナ、シリカ−アルミナ、炭化珪素、ジルコ
ニア等が使用される。これらの支持体は工業用固
定床反応器中での使用に適した高い粒度分布をも
たねばならない。かかる支持体はリング状、ペレ
ツト、塊状、球状又は押出成形物の形であること
ができ、いずれの場合にも1/8〜1/2インチ（3.2
〜13mm）の寸法及び満足できる機械的性質を有す
るが、触媒の製造、取扱い又は使用中に粉体を形
成せしめるものであつてはならない。かかる支持
体の比表面積は、いわゆるBRUNAUER、
EMMETT＆TELLER法（J.A.C.S.60、309
（1938）参照）により測定して10m²／ｇ以下、例
えば２m²／ｇ以下、好ましくは0.1〜１m²／ｇの
範囲である。 主として半径が0.25ミクロンより大きい孔によ
り構成される見かけの多孔度は少くとも40〜50容
量％でなければならない。 後記の実施例で使用される、Messrs.
NORTON社から市販されている３種の支持体の
特性を第１表に示す

【表】

【表】 支持体の含浸処理は回転蒸発器中で行ない、用
いた金属化合物の溶液を支持体に一体に添加しつ
いで溶剤を減圧下で除去するかあるいは該溶液を
溶剤がすばやく蒸発するように支持体に徐々に導
入する。溶液中の金属化合物の含有量はその溶解
度の関数であり、触媒の銀含量は溶液の使用量に
より決定される。通常触媒は銀を５〜25％、好ま
しくは８〜20％含有する。含浸処理した支持体を
管状反応器に移し、有機金属化合物の熱分解処理
を行なつて銀を遊離させる。この処理は好ましく
は窒素、酸素、水素又は酸素−窒素又は水素−窒
素混合物により掃気しつつ行われる。 従来法の場合と同様に、本発明の触媒において
も、炭化水素のハロゲン化誘導体の如きある種の
化合物を反応剤に少量添加した場合に触媒の選択
性が増大されることが認められた。特に１，２−
ジクロロエタンを全気体容量に対して1ppmの最
大濃度で使用できる。 次に本発明を実施例により更に説明する。実施
例においてエチレンの全転化率（O.C.R.）及びエ
チレンオキシドの選択率（S.E.O）は次式により
計算される。 O.C.R＝転化されたエチレンのモル数／導入したエチレ
ンのモル数×100 S.E.O.＝生成したエチレンオキシドのモル数／転化され
たエチレンのモル数× 100 実施例 １ エタノール140ml中のアントラニル酸10.6ｇ
（0.08モル）の50℃溶液に水750ml中の酢酸銀12.9
ｇ（0.08モル）の50℃水溶液を添加した。 冷却後すぐに沈殿した錯体を濾過し、水洗い
し、乾燥した。かくしてアントラニル酸銀（オル
トアミノ安息香酸銀）18ｇを95％のモル収率で回
収した。この生成物の銀含量は44.2％の理論値に
一致した。 第１表に示されるNORTON社製の支持体
SA5151の42.5ｇを回転蒸発器上に設けたフラス
コ中に入れた。蒸発器の油浴の温度を120℃に昇
温し、支持体を100mgHgの圧力下で１時間脱ガス
せしめた。ついで同じ温度圧力条件下で撹拌され
た支持体に上記のアントラニル酸銀錯体18ｇのピ
リジン溶液300mlを１滴づつ導入した。かかる条
件下で溶剤は瞬間的に蒸発する。溶液全部を導入
した後、含浸かつ乾燥した支持体を管状反応器中
に移して水素1.5％を添加した窒素気流中で錯体
を分解させた。反応を熱的に制御するためにこの
処理は20℃／時間の昇温率で18時間に280℃まで
上昇させて行なつた。元素分折により、得られた
触媒は銀９重量％を含んでいた。 この触媒30mlを大気圧下で操業する実験室用反
応器に装入した。この反応器は長さ600mm、内径
16mmのステンレス鋼管により構成されている。反
応器の底部に反応剤が導入し、触媒装入物を支持
する高さ200mmの磁器リングの床上で予熱した。
全体の加熱は二重ジヤケツト中の油の循環により
確保した。反応器の入口及び出口におけるガス
を、エチレンオキシド、メタン、ホルムアルデヒ
ド、プロピレン、プロパン、メタノール及びアセ
トアルデヒドについてのフレームイオン化検出器
と、酸素、窒素、二酸化炭素、エチレン及び水に
ついての伝熱度検出器とを備えた複反応クロマト
グラフにより順次分析した。直径1/8インチ、長
さ25ｍの二つのカラムを直列に配置し、一方にク
ロモソーブ（chromosorb）101を、他方にポラパ
ツク（Porapak）Ｑを充填した。 触媒上に空気−エチレン（50％−50％）混合物
を218℃の温度で通送する12時間の活性化処理後、
エチレン14％、酸素4.5％、窒素81.5％及び1.2−
ジクロロエタン400ppbからなるガス流を14／
時間の流率で導入した。 操業66時間後に得られた結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ２ J.Chem.Soc.、4962（1965）に記載されている
合成法に従つて、ピコリン酸と硝酸銀とを水溶液
中で当モル量反応させることによつてピコリン酸
銀（ピリジン−２−カルボン酸の塩）を製造でき
る。この錯塩は反応媒質に部分的に可溶である
が、約75％の収率で析出する。 上記の方法に従つて、ピコリン酸8.55ｇ（0.07
モル）と硝酸銀11.8ｇ（0.007モル）とを水性媒
質中で反応させ、生成した沈殿を濾過後水洗い
し、乾燥し、ピリジンに溶解してピコリン酸銀の
ピリジン中溶液を調製した。 第１表に示されるNORTON社製の支持体
LA956の42.5ｇを回転蒸発器上においたフラスコ
中に装入し、これに上記のピリジン溶液を添加
し、全体を100mmHgの減圧下室温で１時間脱ガス
した。ついで溶剤を蒸発器中で油浴温度50℃にお
いて15〜20mmHgの減圧下で留去した。かく含浸
処理した支持体を乾燥し、ついで管状反応器中に
移して金属錯塩を二段階で分解させた。すなわ
ち、まず窒素雰囲気中で270℃で８時間加熱し、
ついで酸素10％を含む窒素−酸素混合物で掃気し
つゝ200℃から270℃に徐々に加熱した。元素分析
により、得られた触媒は銀６重量％を含んでい
た。 この触媒30mlを、長さ355mm、内径16mmのステ
ンレス鋼管により構成されかつ溶融硝酸塩浴によ
り加熱された大気圧下で操業する実験室用反応器
中に装入した。この底部に反応剤を導入し、充填
高さ42mmの磁気リング上で予熱した。分析装置は
実施例１と同じものを用いた。最初に触媒を、空
気−エチレン（50％−50％）混合物により大気圧
下に150〜190℃の上昇温度で30時間活性化予備処
理に供し、ついでエチレン13％、酸素５％、窒素
82％及び１，２−ジクロロエタン35ppbの混合物
からなる反応剤を20バールの圧力下で触媒１当
り9000／時間の流率で導入した。193℃の操業
30時間後、エチレンの転化率５％、エチレンオキ
シドの選択率76％の結果が得られた。 実施例 ３ 第１表に示されるNORTON社製の支持体
LA956の42.5ｇを回転蒸発器上においたフラスコ
中に装入し、これに実施例２と同様に調製したピ
コリン酸銀17.5ｇのピリジン420ｇ中溶液を添加
し、全体を100mmHgの減圧下室温で１時間脱ガス
した。ついで溶剤を蒸発器中で油浴温度115℃に
おいて290mmHgの減圧下で留去した。かく含浸処
理した支持体を乾燥し、ついで管状反応器中に移
して金属錯塩を二段階で分解させた。すなわち、
まず窒素雰囲気中で270℃で３時間（270℃までの
昇温速度20℃／時間）加熱し、ついで酸素10−12
％を含む窒素−酸素混合物で掃気しつゝ270℃で
38時間加熱処理した。元素分析により得られた触
媒は銀11.8重量％を含んでいた。 この触媒30mlを実施例２に記載の反応器中に装
入した。まず最初に、エチレン13％、酸素５％、
窒素82％及び１，２−ジクロロエタン35ppbから
なるガス流を触媒１当り9000／時間の流率で
導入し、操業30時間後に第３表に示される結果を
得た。次に、窒素11％を二酸化炭素11％に置換え
て同様の操業を10時間行なつて第３表の結果を得
た。

【表】 実施例 ４ 銀とサリチルアルデヒド（オルトヒドロキシベ
ンズアルデヒド）との錯塩を調製するために、硝
酸銀7.2ｇ（0.042モル）の水40ml中溶液にサリチ
ルアルデヒド5.2ｇ（0.042モル）のエタノール30
ml中溶液を添加し、ついで水17ml中のソーダ1.68
ｇの溶液を滴加した。PH＝7.7で黄緑色沈殿が生
じ、これを濾過し、濾液に上記ソーダ溶液をPHが
再び7.7に達するまで滴加し続けて新しい沈澱を
取得し、これを最初の沈澱と合した。この操作を
ソーダが使い尽されるまで反復した。ソーダの添
加は、過度に塩基性のPHに急変して酸化銀の沈殿
が起らないように注意して行わねばならない。得
られた沈殿を脱イオン水及びエタノールで数回洗
浄後、乾燥して銀46.9重量％（理論値47.1％）を
含む緑色生成物8.2ｇ（モル収率85％）を得た。
この生成物はゆるやかな分解を受けるので空気及
び光から保護せねばならない。 かくして得られたサリチルアルデヒドの銀錯塩
8.2ｇのピリジン150ml中溶液及び第１表に示され
るNORTON社製の支持体SA5205の36ｇから実
施例１に記載の方法に従つて触媒を製造した。そ
のAg含量は元素分析により6.8％であつた。 この触媒30mlを実施例１に記載の反応器中に装
入し、まず空気−エチレン（50％−50％）混合物
を182〜227℃の温度で45時間通送し、ついでエチ
レン14.8％、酸素4.6％、窒素80.6％及び１，２−
ジクロロエタン100ppbの混合物からなるガス流
を14／時間の流率で反応器に導入した。15時間
の操業後に第４表の結果を得た。

【表】 実施例 ５ 硝酸銀7.9ｇ（0.046モル）の水15ml中の溶液を
サリチル酸6.3ｇ（0.046モル）のエタノール100
ml中の溶液に添加し、この混合物に5Nアンモニ
ア液をPH７になるまで徐々に注入することによつ
てサリチル酸の銀塩を製造した。生成した白色沈
殿を水洗いし、過し乾燥してサリチル酸銀10.6
ｇ（モル収率94％）を得た。この生成物の銀含量
は理論値44％に一致した。 かくして得られたサリチル酸銀10.6ｇのピリジ
ン溶液及び第１表に示されるNORTON社製の支
持体SA5151の42.5ｇから実施例１及び４に記載
の方法に従つて触媒を製造した。そのAg含量は
元素分析により8.7％であつた。 この触媒30mlを実施例１に記載の反応器中に装
入し、まず空気−エチレン（50％−50％）混合物
を174℃の温度で47時間通送し、ついでエチレン
13％、酸素、4.7％、窒素82.3％及び１，２−ジ
クロロエタン100ppbの混合物からなるガス流を
14／時間の流率で反応器に導入した。10時間の
操業後に第５表の結果を得た。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銀の有機金属化合物を耐火物支持体に含浸さ
   せこの担持有機金属化合物を熱分解して金属銀を
   遊離させることから成り、銀の有機金属化合物が
   サリチル酸の銀塩、アントラニル酸の銀塩、サリ
   チルアルデヒドの銀塩及びピコリン酸の銀塩より
   なる群から選ばれることを特徴とする、酸素又は
   酸素含有混合ガスを用いるエチレンの気相酸化に
   よるエチレンオキシドの製造用銀基触媒の製造
   法。 ２ 耐火物支持体が、２m²／ｇより小さい比表面
   積及び0.25ミクロンより大きい半径の孔により主
   として構成される少なくとも40容量％の見かけ多
   孔度を有するアルミナ系及びシリカ−アルミナ系
   耐火物である特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ３ 触媒は銀を５〜25％含有する特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の製造法。