JPH02973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン及び分子状酸素からのエチレ
ンオキシドの気相合成用銀基触媒の製造法に関す
る。 通常エチレンオキシドの製造は、促進剤を用い
る場合に、主としてアルミナ、シリカーアルミ
ナ、マグネシア、軽石、ジルコニア、クレー、セ
ラミツク、天然又は人工黒鉛、アスベスト、天然
又は人工ゼオライトあるいは炭化珪素からなる不
活性耐火物支持体上に担持された銀基触媒の存在
下で酸素とエチレンオキシドとを反応させること
によつて固定床管状反応器中で気相で行なわれ
る。従来法では、10m²／ｇより小さい低比表面積
及び60容量％まで達し得る高い気孔率を有する固
体支持体が好ましいとされている。ほとんどの場
合、かかる比表面積はBET法として知られる窒
素吸着法（J.A.C.S.，60，309（1938）参照）によ
り測定され、一方気孔率（多孔度）はUSAの国
際科学協会の会誌第７巻、第115頁（1927年）に
おいてE.W.WASHBURNにより推奨されかつ
“Industrial and Engineering Chemistry”第41
巻、第780頁（1949年）及び“Industrial and
Engineering Chemistry Analytical Edition”
第17巻、第782頁（1945年）に記載されている水
銀多孔度計として知られる方式により測定され
る。 触媒の活性、エチレンオキシド選択性及び使用
寿命はまた、使用される活性相の前駆体の種類及
びその支持体への担持方法にも依存するために、
前記の特性に従つて適当な組織の支持体を選択す
るだけでは充分でない。 エチレンのエポキシ化に用いられる銀含有触媒
が下記の２通りの方法により金属化合物から製造
できることは公知である： (a) 液体中に懸濁させた金属化合物で支持体を被
覆する方法； (b) 適当に選択した溶剤中に溶解した金属化合物
を支持体に含浸させる方法。 いずれの場合にも、銀化合物はすばやく分解し
て支持体上に銀金属を容易に遊離させるものでな
ければならない。使用される金属化合物と溶剤と
の組合せはきわめて重要であり、これは支持体の
組織（テクスチヤー）及び金属化合物による処理
法と関連して触媒の活性及び選択性に顕著な影響
を及ぼし得る。活性及びエチレンオキシド選択性
に好ましい形状と大きさの銀の粒状物もしくは凝
集粒状物を得るためには、有機基体が銀塩を形成
し得る酸性の官能基及び銀金属原子と配位結合を
形成し得る少くとも１個の窒素又は酸素原子を含
有するものである有機金属銀化合物の溶液を支持
体に含浸させる。 かかる銀化合物の第一の型は、銀金属を錯化さ
せ得る酸基及び官能基が同一分子内にある分子内
銀錯体からなる。この例としては、仏国特許第
1295395号明細書に記載されているような乳酸銀
の水溶液による支持体の含浸あるいは本出願人の
仏国特許願第77.33866号明細書に記載されている
ようなアントラニル酸、ピコリン酸又はサリチル
酸の銀誘導体のピリジン溶液による含浸が挙げら
れる。仏国特許第2023986号明細書に記載の方法
はこれとは異なり、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸
又はイソリンゴ酸の銀誘導体を水性媒質中で支持
体上において形成させるものである。 前記の如き銀化合物の第二の型は、銀金属と配
位結合を形成し得る少くとも１個の錯化性基を有
する分子と無機又は有機銀塩との組合せからなる
ものである。その例としては、仏国特許第
2117183号及び第2271869号明細書に、エチレンジ
アミン及びエタノールアミンの如き化合物と組合
せた蓚酸銀又は炭酸銀の水溶液（場合によりアン
モニア性溶液）による含浸処理が記載されてい
る。またAg₂（CH₂NH₂−CH₂NH₂）₂C₂O₄の化合
物を原料とする製造例が示されている。 −仏国特許第2253747号明細書では、カルボン
酸銀の錯化剤としてアンモニアが好ましいと考え
られているが、含浸水溶液に還元性アミンを添加
する重要性が主張されている。 −仏国特許第2351700号明細書では、Ag（アミ
ン）₂NO₃の錯化用水溶液を使用し、好ましいアミ
ンとして式：

【式】の化合物を用いる ことが開示されている。 −仏国特許第2336974号明細書では、溶剤とし
ても作用し得る特定のアミン錯化剤をカルボン酸
銀からの触媒の製造に使用できることが示されて
いる。かかる錯化剤はジエチレントリアミン又は
ビス（２−アミノエチル）オキシドの如き特定の
脂肪族ポリアミン及びアミノエーテルである。 −仏国特許第2215267号明細書では酢酸銀の錯
化剤及び溶剤としてピリジン化合物の使用が記載
されている。 かくして得られる銀微結晶の特性、特にそのサ
イズ、形状及び支持体上の分布の重要性は仏国特
許第2271869号、第2148028号、第2352810号、ベ
ルギー特許第852123号、及び“Journal of
Catalysis”，39(3)，395（1975）；21(1)，56（1971
）
等の種々の文献で明らかにされている。 今般本発明者は、オキサゾール及び２−低級ア
ルキル−２−オキサゾリン型の環状イミノエーテ
ル又はイソオキサゾール型の環状アルコキシイミ
ンと銀塩との錯体を含浸させた支持体の不活性還
元性又は酸化雰囲気中での熱処理によつて、エチ
レンオキシドの高選択性が反応剤のCO₂含有及び
生産性の増加によりほとんど影響されないきわめ
て活性な触媒が得られることを見出した。 用語「低級アルキル基」とは１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基を表わす。本発明の方法に
より得られる触媒の電子走査顕微鏡検査により、
銀粒状物が均質かつ規則正しく分布され、その外
観は半球状であり、0.1〜１ミクロンの直径を有
することが認められた。 本発明の触媒は次の二工程法により有利に製造
される： (a) 選択された銀化合物の溶液による支持体の含
浸。この含浸は支持体を該溶液中に浸漬しつい
で溶剤を除去するか又は支持体に該溶液を溶剤
がすばやく除去される温度圧力条件下に連続的
に噴霧することによつて実施できる。 (b) 得られた含浸支持体を熱処理して支持体上に
担持された化合物から銀を遊離させること。 銀塩としては種々のものが使用でき、例えば硝
酸、硫酸、蟻酸、乳酸、クエン酸、炭酸、サリチ
ル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、フタル
酸、ピコリン酸、アントラニル酸及び酒石酸の塩
及びサリチルアルデヒド錯塩が挙げられるが、酢
酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、蓚酸塩及び
ピバル酸塩の如き分子中に１〜10個の炭素原子及
び１〜２個の酸官能基を有するカルボン酸銀が明
らかに好ましい。 これらの銀塩を用いる代りに、酸化物の形態の
銀及び対応する金属塩を形成させる反応に必要な
理論量に等しいか又は好ましくは若干多量の酸を
含浸用溶液に添加することもできる。一般に化学
量論量に対して酸は５〜25％モル過剰使用され
る。 溶剤としては錯化剤そのものを用いることが有
利であるが、本発明で使用される複素環式錯化剤
は銀誘導体を広く種々の溶剤中に溶解させる優れ
た可溶化剤であることも認められた。使用される
環状イミノエーテル又は環状アルキルオキシイミ
ンの最小量は銀１グラム原子当り２モルであるか
ら、水、アンモニア水、ニトリル、特にアセトニ
トリル、アクリロニトリル又はプロピオニトリ
ル、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケ
トン、低級アルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール及びアミンの如き安価な慣用
の溶剤を用いて調製される銀を高濃度（なるべく
300〜400ｇ／まで）で含む溶液により含浸を行
うことができる。 有機基体から銀金属化合物を遊離させるには含
浸支持体について任意公知の方法を使用できる。
特に適当な処理は次の条件下の熱分解よりなる：
−温度を20℃から280℃に20℃／時の割合で上昇
させ、ついで280〜300℃で10〜50時間熱処理す
る。この操作は窒素雰囲気中で行われるが、この
処理中に例えば空気、酸素、水素又はホルムアル
デヒドの如き酸化性又は還元性成分を添加するこ
ともできる。 触媒は銀を５〜25％、好ましくは８〜20％含有
し得る。 支持体の種類及び組織は重要であり、主として
使用される支持体はα−アルミナ、シリカ−アル
ミナ、炭化珪素及びジルコニウムの如き耐火物支
持体である。かかる支持体は工業用固定床反応器
中で使用するに適する大きい粒度をもつべきであ
る。これらは1/8〜1/2インチ（3.2〜13mm）の寸
法を有するリング状、ロゼンヂ状、チツプ状、球
状又は押出成形体状であり、また触媒の製造、取
扱い又は使用中に粉体を形成しないように充分な
機械的性質を有する。かかる支持体の比表面積は
10m²／ｇ以下であるが、２m²／ｇより小さい、特
に0.1〜１m²／ｇの比表面積が好ましい。 主として半径0.25ミクロン以下の孔からなる見
かけの気孔率は少くとも40〜50容量％に達すべき
である。 後記の実施例で使用される主な支持体は、粒度
１／４〜3/16インチ（6.5〜4.9mm）、比表面積0.30
m²／ｇ及び全気孔率0.34cm³／ｇを有する球状の
NORTON社製 シリカ−アルミナ支持体であ
る。 本発明においても従来法と同様に、反応剤にハ
ロゲン化炭化水素誘導体の如きある種の化合物を
小量添加すると触媒の選択性がより増大されるこ
とが認められた。例えば、１，２−ジクロルエタ
ンを気体の全容量に基づき最大1ppmの濃度で用
いると特に有利である。 所望ならば、例えば下記の元素から選択される
慣用の銀の促進剤の１種又は２種以上を通常０〜
２重量％の量で触媒に添加できる。 Ｋ，Ca，Cs，Ba，Pt，Ni，Sn，Cd，Sr，Li，
Mg，Na，Rb，Au，Cu，Zn，La，Ce，Th，
Be，Sb，Bi，Ti，Pd，Ir，Os，Ru，Fe，Al， これらの元素は最終触媒中に酸化物、その金属
又はある化合物の形態で存在し得る。 次に本発明を実施例により更に説明する。実施
例において得られた結果を示すエチレンの全転化
率（O.E.C.）及びエチレンオキシドの選択率（E.
O.S.）は次式により計算される。 O.E.C.＝ 転化されたエチレンのモル数／導入したエチレン
のモル数×100 E.O.S.＝ 生成したエチレンオキシドのモル数／転化された
エチレンのモル数×100 実施例 １ 粒度4/16インチ（6.5mm）のNORTON
SA5239（商品名：表面積１m²／ｇ以下、球状、
Al₂O₃86.5重量％、SiO₂12重量％）支持体42.6ｇ
を回転蒸発器上に設けたフラスコ中に入れた。蒸
発器の油浴の温度を130℃に昇温し、支持体を減
圧下で１時間脱ガス処理した。ついで同じ温度圧
力条件下で撹拌された支持体に酢酸銀16.5ｇの２
−メチル−２−オキサゾリン108ｇ中溶液を滴加
した。かかる条件下で溶剤は瞬間的に蒸発する。
溶液全部を添加した後、含浸かつ乾燥した支持体
を管状反応器中に移して熱処理により酢酸塩を分
解させて銀金属を遊離させた。この処理は窒素気
流中において20℃／時の昇温率で270℃まで上昇
させこの温度で18時間保持して行なつた。元素分
析により、得られた触媒の銀含量は17重量％であ
つた。Ｘ線微量分析装置と電子走査顕微鏡とを組
合せた検定により、直径0.2〜0.4ミクロンの半球
状の銀微結晶が支持体上に規則正しく分布されて
いることが認められた。 この触媒30mlを長さ600mm、内径16mmのステン
レス鋼管により構成された反応器に装入した。反
応器の底部から反応剤を導入し、触媒充填物を支
持する高さ200mmの磁器リング床上で予熱した。
全体の加熱は二重ジヤケツト中の油の循環により
確保した。反応器の入口及び出口におけるガス
を、エチレンオキシド、メタン、ホルムアルデヒ
ド、プロピレン、プロパン、メタノール及びアセ
トアルデヒドについてのフレームイオン化検出器
と、酸素、窒素、二酸化炭素、エチレン及び水に
ついての伝熱度検出器とを備えた二重検出クロマ
トグラフにより順次分析した。直径1/8インチ、
長さ2.5ｍの二つのカラムを直列に配置し、一方
にクロモソープ（chromo−sorb）101を、他方に
ポラパツク（porapak）Ｑを充填した。 反応器中の触媒床に、まず空気−エチレン（50
％〜50％）混合物を大気圧下177〜185℃の温度で
47時間通送し、ついでエチレン13％、酸素５％、
窒素82％及び１，２−ジクロルエタン35ppbから
なる混合ガス流を20バールの圧力で触媒１当り
9000Nl／時の流率で導入した。206℃において、
O.E.C.＝５％、E.O.S.＝78.5％の結果が得られた。 実施例 ２ 予め減圧下100℃で１時間脱ガス処理した粒度
４／１６インチ（6.5mm）のNORTON SA 5239支持
体42.6ｇを回転蒸発器上に設けたフラスコ中に装
入し、この支持体に酢酸銀16.5ｇのオキサゾール
108ｇ中溶液を滴加した。蒸発器の油浴を100℃に
昇温してオキゾールをその添加後すばやく蒸発せ
しめた。かくして含浸処理した支持体を実施例１
と同様に熱処理した。分析により得られた触媒の
銀含量は16.5重量％であつた。Ｘ線微量分析装置
と電子走査顕微鏡とを組合せた検定により、直径
0.3〜0.5ミクロンの半球状の銀微結晶が支持体上
に均一に分布されていることが認められた。 この触媒30mlを実施例１に記載の反応器中に装
入し、空気−エチレン（50％−50％）混合物を大
気圧下138〜184℃で30時間通送した後に、エチレ
ン13％、酸素５％、種々の含量のCO₂とN₂及び
１，２−ジクロルエタン35ppbからなる混合ガス
を触媒１当り9000Nl／時の流率で20バールの
圧力下に導入した。得られた結果を第１表に示
す。

【表】 実施例 ３ 粒度3/16インチ（4.9mm）のNORTON SA
5239支持体36ｇを回転蒸発器上に設けたフラスコ
中に装入し、減圧下120℃で１時間脱ガス処理し
た。酢酸５ｇを２−メチル−２−オキサゾリン
100ｇ中に注ぎ、これに酸化銀8.5ｇを溶解させ、
得られた溶液を上記支持体に滴加した。 実施例１と同様に行なつた熱処理後の分析によ
り、得られた触媒の銀含量は13.5重量％であつ
た。この触媒30mlを実施例１に記載の反応器中に
装入し、空気−エチレン（50％−50％）混合物を
大気圧182〜218℃で48時間通送した後（予備活性
化処理）後に、エチレン13％、酸素５％、窒素82
％及び１，２−ジクロルエタン35ppbからなる混
合ガスを触媒１当り9000Nl／時の流率で20バ
ールの圧力下に導入した。218℃において58時間
操業後にO.E.C.＝５％、E.O.S.＝77％の結果が得
られた。 実施例 ４ 粒度3/16インチ（4.9mm）のNORTON SA
5239支持体37.5ｇを回転蒸発器上に設けたフラス
コ中に装入し、この支持体に安息香酸10.3ｇ及び
２−メチル−２−オキサゾリン120ｇ中の酸化銀
8.9ｇから調製した溶液を実施例１と同様に含浸
させて触媒を製造した。 実施例１と同様に行なつた熱処理後の分析によ
り、得られた触媒の銀含量は14.2重量％であつ
た。この触媒30mlを実施例１に記載の反応器中に
装入し、空気−エチレン（50％−50％）混合物を
大気圧下198〜213℃で114時間通送した後に、エ
チレン13％、酸素５％、窒素82％及び１，２−ジ
クロルエタン35ppbからなる混合ガスを触媒１
当り9000Nl／時の流率で20バールの圧力下に導
入した。232℃においてO.E.C.＝５％、E.O.S.＝
76.5％の結果が得られた。 実施例 ５ 粒度3/16インチ（4.9mm）のNORTON SA
5239支持体36.5ｇを回転蒸発器上に設けたフラス
コ中に装入し、この支持体に酸化銀8.6ｇ、ピバ
ル酸8.33ｇ及び２−メチル−２−オキサゾリン
104ｇから調製した溶液を実施例１と同様に含浸
することにより触媒を製造した。 実施例１と同様に行なつた熱処理後の分析によ
り、得られた触媒の銀含量は16.6重量％であつ
た。この触媒30mlを実施例１に記載の反応器中に
装入し、空気−エチレン（50％−50％）混合物を
大気圧下184〜200℃で48時間通送した後に、エチ
レン13％、酸素５％、窒素82％及び１，２−ジク
ロルエタン35ppbからなる混合ガスを触媒１当
り9000Nl／時の流率で20バールの圧力下に導入
した。224℃においてO.E.C.＝3.4％、E.O.S.＝77
％の結果が得られた。 実施例 ６ 粒度4/16インチ（6.5mm）のNORTON SA
5239支持体29.5ｇを回転蒸発器上に設けたフラス
コ中に装入し、この支持体に酢酸５ｇ、２−メチ
ル−２−オキサゾリン28.2ｇ及びアセトニトリル
220ml中の酸化銀９ｇの溶液を実施例１と同様に
して含浸させることによつて触媒を製造した。熱
処理後に元素分析により、得られた触媒は銀19重
量％を含んでいた。この触媒30mlを、溶融硝酸塩
浴により加熱された長さ355mm、内径16mmのステ
ンレス鋼管により構成されている反応器に装入し
た。反応器の底部から反応剤を導入し、触媒装入
物を支持する高さ42mmの磁器リングの床上で予熱
した。反応器の入口及び出口におけるガスを実施
例１と同じ機器により分析した。 空気−エチレン（50％−50％）混合物により大
気圧下157〜175℃で30時間予備活性化処理した後
に、エチレン13％、酸素５％、窒素82％及び１，
２−ジクロルエタン35ppbからなる混合ガスを触
媒１当り9000Nl／時の流率で20バールの圧力
下に導入した。195℃においてO.E.C.＝５％、E.
O.S.＝77％の結果が得られた。 実施例 ７ 粒度3/16インチのNORTON SA 5239支持体
36ｇを回転蒸発器上に設けたフラスコ中に入れ
た。蒸発器の油浴の温度を100℃に昇温し、支持
体を減圧下で1.5時間脱ガス処理した。オキサゾ
ール90ｇを含むエルレンマイヤーフラスコ中に純
酢酸５ｇを注入し、これに酸化銀8.6ｇを少量
づゝ添加した。得られた混合物を１時間撹拌して
溶解せしめ、ついで30分間放置せしめた。この溶
液を撹拌された上記支持体に滴加すると溶剤は瞬
間的に蒸発する。溶液全部を添加した後、含浸か
つ乾燥した支持体を管状反応器中に移して熱処理
により銀金属を遊離させた。この処理は窒素気流
中において20℃／時の昇温率で270℃まで上昇さ
せこの温度で18時間保持して行なつた。元素分析
により、得られた触媒は銀12重量％を含んでい
た。 この触媒30mlを長さ600mm、内径16mmのステン
レス鋼管により構成された反応器中に装入した。
反応器の底部から反応剤を導入し、触媒装填物を
支持する高さ200mmの磁器リング床上で予熱した。
全体の加熱は二重ジヤケツト中の油の循環により
確保した。反応器の入口及び出口におけるガス
を、エチレンオキシド、メタン、ホルムアルデヒ
ド、プロピレン、プロパン、メタノール及びアセ
トアルデヒドについてのフレームイオン化検出器
と、酸素、窒素、二酸化炭素、エチレン及び水に
ついての伝熱度検出器とを備えた二重検出クロマ
トグラフにより順次分析した。直径1/8インチ、
長さ2.5ｍの二つのカラムを直列に配置し、一方
にクロモソープ（chromo−sorb）101を、他方に
ポラパツク（porapak）Ｑを充填した。 反応器中の触媒床に、まず空気−エチレン（50
％−50％）混合物を大気圧下156〜178℃の温度で
48時間通送し、ついでエチレン13％、酸素５％、
窒素82％及び１，２−ジクロルエタン35ppbから
なる混合ガス流を触媒１当り90000Nl／時の流
率で導入した。217℃において45時間操業後、O.
E.C.＝５％、E.O.S.＝77.5％の結果が得られた。 実施例 ８ 予め減圧下100℃で１時間脱ガス処理した粒度
３／１６インチ（4.9mm）のNORTON SA 5251（商
品名：表面積１m²／ｇ以下、球状、純粋
Al₂O₃99.5重量％）支持体36.5ｇを回転蒸発器上
に設けたフラスコ中に装入し、この支持体にプロ
ピオン酸銀13.5ｇのオキサゾール87ｇ中の溶液
（この溶液を予じめ濾過して未溶解銀化合物がそ
の中に含まれないように確保した）を滴加した。
蒸発器の油浴を100℃に昇温してオキサゾールを
その添加後すばやく蒸発せしめた。かくして含浸
処理した支持体を実施例７と同様に熱処理した。
分析により得られた触媒の銀含量は12.5重量％で
あつた。 この触媒30mlを実施例７に記載の反応器中に装
入し、空気−エチレン（50％−50％）混合物を大
気圧下140〜161℃で46時間通送した後に、エチレ
ン13％、酸素５％、窒素82％及び１，２−ジクロ
ルエタン35ppbからなる混合ガスを触媒１当り
9000Nl／時の流率で20バールの圧力下に導入し
た。185℃においてO.E.C.＝５％、E.O.S.＝80％
の結果が得られた。 実施例 ９ 粒度1/4インチのNORTON SA 5239支持体
42.5ｇを回転蒸発器上に設けたフラスコ中に入れ
た。蒸発器の油浴の温度を120℃に昇温し、支持
体を減圧下で１時間脱ガス処理した。ついでこの
撹拌された支持体に、水92ｇとオキサゾール18ｇ
との混合物中に撹拌下に溶解した酢酸銀16.5ｇの
溶液を滴加した。実施例７と同様に行なつた熱処
理後の分析により、得られた触媒の銀含量は11.5
重量％であつた。この触媒30mlを実施例７に記載
の反応器中に装入し、空気−エチレン（50％−50
％）混合物を大気圧下162〜185℃で48時間通送し
た後に、エチレン13％、酸素５％、窒素82％及び
１，２−ジクロルエタン35ppbからなる混合ガス
を触媒１当り9000Nl／時の流率で20バールの
圧力下に導入した。228℃において50時間の操業
後にO.E.C.＝4.5％、E.O.S.＝77.8％の結果が得ら
れた。 実施例 10 粒度1/4インチのCARBORUNDUN SAHT
96（商品名：表面積１m²／ｇ以下、球状、
Al₂O₃96重量％、SiO₂2.5重量％）支持体36ｇを回
転蒸発器上に設けたフラスコ中に装入した。この
支持体に、オキサゾール94ｇ中の酢酸銀14ｇの溶
液（この溶液を予じめ濾過して未溶解銀化合物が
その中に含まれないように確保した）を含浸する
ことによつて実施例９と同様に触媒を製造した。
熱処理後の分析により得られた触媒の銀含量は16
重量％であつた。この触媒30mlを加圧下で操業す
る実験室用反応器に装入した。この反応器は長さ
355mm、内径16mmのステンレス鋼管により構成さ
れ、溶融硝酸塩浴により加熱されている。反応器
の底部から反応剤を導入し、高さ42mmの磁器充填
物上で予熱した。反応器の入口及び出口における
ガスを実施例７と同様の機器により分析した。反
応器中の触媒床に、空気−エチレン（50％−50
％）混合物を大気圧下137〜155℃で48時間通送し
た後に、エチレン13％、酸素５％、窒素82％及び
１，２−ジクロルエタン35ppbからなる混合ガス
を触媒１当り9000Nl／時の流率で20バールの
圧力下に導入した。191℃においてO.E.C.＝５％、
E.O.S.＝77％の結果が得られた。エチレンオキシ
ドの生産率は0.132ｇのエチレンオキシド／時／
ｇ触媒である。このエチレンオキシド（EO）生
産率（ｇ／時／ｇ触媒）は9000×0.13×１／22.4× １／666.7×0.05×0.77×44＝0.132（但し666.7は触媒 １の重量であり、44はエチレンオキシドの分子
量である）により計算されたものである。 実施例 11 粒度1/4インチのNORTON SA 5239支持体を
収容した回転蒸発器上のフラスコに、オキサゾー
ル126ｇ中の酢酸銀14ｇの溶液（この溶液を予じ
め濾過して未溶解銀化合物がその中に含まれない
ように確保した）を添加した。全体を減圧下室温
で1.5時間脱ガス処理した後、蒸発器の油浴を80
℃に加熱してオキサゾールを40mmHgの減圧下で
留去した。オキサゾールがすべて留去した後、含
浸支持体を乾燥し、実施例７と同様に熱処理し
た。得られた触媒の銀含量は分析により15.8重量
％であつた。この触媒30mlを実施例10に記載の反
応器中に装入し、空気−エチレン（50％−50％）
混合物を大気圧下150〜168℃で48時間通送した後
に、エチレン13％、酸素５％、窒素82％及び１，
２−ジクロルエタン35ppbからなる混合ガスを触
媒１当り9000Nl／時の流率で20バールの圧力
下に導入した。190℃においてO.E.C.＝４％、E.
O.S.＝70％の結果が得られた。 実施例 12 粒度1/4インチのNORTON SA 5239支持体
42.5ｇを回転蒸発器上に設けたフラスコ中に入れ
た。この支持体を実施例７と同じ条件下で脱ガス
処理した。この支持体に、酢酸銀16.5ｇのイソオ
キサゾール112ｇ及び水27.1ｇ中の溶液（この溶
液を予じめ濾過して未溶解銀化合物がその中に含
まれないように確保した）を、その添加後イソオ
キサゾールと水がすばやく蒸発するように滴加し
た。溶液全部の添加後、含浸処理した支持体を実
施例７と同様に熱処理した。分析により得られた
触媒の銀含量は12.7重量％であつた。この触媒30
mlを実施例10に記載の反応器中に装入し、空気−
エチレン（50％−50％）混合物を大気圧下150〜
190℃で48時間通送して活性化処理した後に、エ
チレン13％、酸素５％、窒素82％及び１，２−ジ
クロルエタン35ppbからなる混合ガスを触媒１
当り9000Nl／時の流率で20バールの圧力下に導
入した。217℃においてO.E.C.＝５％、E.O.S.＝
75％の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐火物支持体に有機金属銀化合物を含浸さ
   せ、得られる含浸させた支持体を熱処理して金属
   銀を遊離させることからなる、エチレンの酸素又
   は酸素含有ガス状混合物での気相酸化によるエチ
   レンオキシド合成用触媒の製造法において、該有
   機金属化合物として銀塩と、オキサゾール及び２
   −低級アルキル−２−オキサゾリン型の環状イミ
   ノエーテル又はイソオキサゾール型の環状アルコ
   キシイミンとの錯体を用いることを特徴とする、
   エチレンオキシド合成用銀基触媒の製造法。 ２ 触媒は錯化剤中の銀化合物の溶液から調製さ
   れたものである特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ３ 触媒は水、アンモニア水、ニトリル、アルコ
   ール、ケトン、低級グリコール及びアミンの如き
   溶剤中の有機金属錯体の溶液から調製されたもの
   である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製
   造法。 ４ 用いられる銀原子数の少くとも２倍に相当す
   るモル数の錯化剤を含浸用溶液に添加する特許請
   求の範囲第３項記載の製造法。 ５ 銀塩の代りに、酸化銀とこれをすべて銀塩に
   転化させるに必要な化学量論量の100〜125％の量
   の銀塩に対応する酸とを添加する特許請求の範囲
   第２項ないし第４項のいずれかに記載の製造法。 ６ 使用される銀塩が１〜10個の炭素原子及び分
   子当り１〜２個の酸官能基を含むカルボン酸銀で
   ある特許請求の範囲第５項記載の製造法。 ７ 銀塩が酢酸銀である特許請求の範囲第６項記
   載の製造法。 ８ 支持体の表面上に均一に分布された直径0.1
   〜１ミクロンの一定形状をもつ銀粒状物を含む特
   許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記
   載の製造法。 ９ 銀を５〜25％含む特許請求の範囲第１項ない
   し第８項のいずれかに記載の製造法。 １０ １m²／ｇより小さい比表面積及び主として
   0.25ミクロンより大きい半径の孔からなる少くと
   も40容量％の見かけ気孔率を有するアルミナ又は
   シリカ−アルミナ支持体を用いる特許請求の範囲
   第１項ないし第９項のいずれかに記載の製造法。