JPS649048B2 - - Google Patents

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JPS649048B2
JPS649048B2 JP53152783A JP15278378A JPS649048B2 JP S649048 B2 JPS649048 B2 JP S649048B2 JP 53152783 A JP53152783 A JP 53152783A JP 15278378 A JP15278378 A JP 15278378A JP S649048 B2 JPS649048 B2 JP S649048B2
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nickel
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ethanolamine
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Ru Gofu Yanitsuku
Sune Misheru
Amon Kurisuchan
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SHIMIKU DO RA GURANDO PAROWASU AZOTSUTO E PURODEYUI SHIMIKU SOC
Original Assignee
SHIMIKU DO RA GURANDO PAROWASU AZOTSUTO E PURODEYUI SHIMIKU SOC
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Publication date
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はエタノールアミンからのエチレンジア
ミン及びピペラジンの製造用のアミノ化触媒の製
造法に関する。 エチレンジアミンの工業的製造法には本来二通
りある。その生産能の主部分はジクロロエタンに
基づくが、この方法で生成される塩化ナトリウム
はアミンで汚染されているため循環使用が困難で
あるという難点がある。一方エタノールアミンか
らのエチレンジアミンの製造は、エタノールアミ
ンとアンモニアとの反応が有効な、選択性の高い
かつ長期活性持続型の触媒の存在下で行われるな
らば魅力的な方法である。 従来この目的のために酸化マグネシウム基触媒
が提案されているが、かかる触媒は反応媒質との
接触時に劣化し、マグネシウム基体の水和により
機械的強度が失なわれかつ活性が急速に低下する
という欠点が認められている。 今般本発明者らは、特にエタノールアミンとア
ンモニアとの反応を促進してエチレンジアミン、
ピペラジン及び有用な副生成物、たとえばジエチ
レントリアミン、アミノエチルピペラジン、アミ
ノエチルエタノールアミン及びヒドロキシエチル
ピペラジンを生成せしめる有用なアミノ化触媒の
製造法を開発した。この触媒は優れた機械的強度
を保持しかつ従来公知の触媒よりも長い使用寿命
を有する。触媒の活性は６か月の操業期間後でも
ほとんど不変であり、特にエチレンジアミンの収
率は当初の結果に比して不変である。この反応は
触媒及び種々の操業パラメーターの関数としてエ
チレンジアミン、ピペラジン又は他のより重質な
アミンについて選択的に制御でき、かくして製造
を需要動向に応じて調節できる。本発明によつて
製造された触媒はまた種々の水添反応にも有利に
使用できる。 したがつて本発明は、触媒構造体の全重量の30
〜70％の量の遷移金属から選んだ少なくとも１種
の活性金属と微孔質耐火性酸化物支持体との触媒
構造体への結合を触媒構造体の全成分の可溶性塩
からの共沈又は別途形成された少なくとも一種の
耐火性酸化物からなる支持体への活性金属の可溶
性塩の含浸処理及びそれに続く還元処理によつて
達成せしめるエタノールアミンからのエチレンジ
アミン及びピペラジンの製造のためのアミノ化触
媒の製造において、活性金属としてニツケル単独
又はニツケルが少なくとも50重量％を構成するニ
ツケルと銅又はコバルトとの組合せを使用し、耐
火性酸化物としてアルミナ、シリカ、トリア及び
酸化セリウムから選んだ少なくとも１種の耐火性
酸化物を使用しそして前記共沈又は含浸処理後の
組合せ体を還元性ガス流中で室温から所定の還元
温度まで50℃／時の昇温速度で徐々に昇温させそ
して400゜〜550℃の温度で数時間直接還元するこ
とにより10〜300m2／ｇの比表面積及び5000Åよ
り小さい孔径を有する微孔質耐火性支持体と均一
に結合された活性金属からなる触媒構造体を得る
ことを特徴とするアミノ化触媒の製造法を提供す
るものである。 本発明において前記触媒の微孔質耐火性支持体
について規定した孔径は該支持体の気孔の少なく
とも95％についてその直径が5000Åより小さいこ
とを意味するものである。本発明においては、該
孔径及び比表面積は実際には“アルメカ
（Armeca）”DC5000型のポロシメーター
（Centre d′Etudes Nucl′eaires de Saclay製）を
用いて測定し、計算したものである。 本発明の触媒は前記共沈又は含浸処理後の該活
性金属と耐火性支持体との組合せ体を直接還元す
るに先立つて空気中で室温から50℃／時の速度で
徐々に昇温させそして250゜〜500℃の温度で数時
間加熱するという様式で空気中で熱処理したもの
であることが好ましく、特にその際350〜500℃の
熱処理温度を採用することが好ましい。 本発明の特に好ましい実施態様によれば、触媒
の安定性はナトリウムの存在により改良されるこ
とが認められ、有利な結果は触媒の0.15〜20重量
％のナトリウム含量を有するナトリウム基化合物
を活性金属と係合させることによつて得られた。
特に５〜10％のナトリウム含量が優れた安定作用
を奏することが認められた。 更に、触媒の活性は促進剤の存在により向上さ
れることが認められた。この促進剤は触媒の重量
に対して最大径0.1重量％のロジウム含量のロジ
ウム基化合物から構成されるものである。 触媒の比表面積は好ましくは30〜50m2／ｇであ
る。 本発明の上述した特に好ましい実施態様、すな
わちナトリウム及びロジウムの配合の結果、本発
明の触媒はきわめて長い使用寿命を有すると共に
優れた機械的強度を保持し、その活性は長時間の
使用後でもエチレンジアミンの収率を実質的に変
えないことが認められた。すなわち、その触媒活
性は完全に安定であり、5000時間以上の操業後で
も何ら機械的変化を受けない。これらの利点は
種々の連続法の結果により確認される。 以下本発明のアミノ化触媒の製造法についてよ
り詳細に説明する。 触媒構造体はすべての触媒元素を可溶性塩か
ら、塩基もしくは炭酸塩により又は塩基性媒質中
でPHの低下により共沈させることによつて形成で
きる。また触媒構造体は予め形成された耐火性酸
化物支持体上に活性元素を可溶性塩の形で用いて
含浸処理することによつても形成できる。この含
浸処理は真空中で行なうのが有利である。ナトリ
ウムを存在させる場合、それは塩の形又は多孔質
耐火性支持体と結合させた形で、共沈の間に導入
して洗浄による除去中に混入するかあるいは触媒
の任意の製造工程において触媒に含浸させること
によつて導入される。 触媒のすべての元素は硝酸塩のごとき可溶性塩
から共沈させるのが有利である。ナトリウムは炭
酸ナトリウムとして導入できる。 共沈剤は化学量論量で使用され、通常塩基（ア
ンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等）又は炭酸塩である。得られた沈澱は水酸化物
の混合物により構成され、これを過し、ついで
リンスしそして80〜120℃の温度で乾燥する。 触媒のすべての元素はまた、塩基性媒質中でPH
を低下させることによつて可溶性塩から共沈させ
ることもできる。たとえばアルミナ又はシリカ上
のニツケル触媒を製造するには、ニツケルは硝酸
ニツケル溶液への大過剰のNH4OHの添加にり得
られる〔Ni（NH3）4〕++錯塩の形であり、アルミ
ニウムはアルミン酸ナトリウムの形であり、珪素
は珪酸ナトリウムの形であり得る。得られた沈澱
は前記のように過し、リンスし、80〜120℃の
温度で乾燥する。 触媒の構造体を共沈により形成させる場合、遷
移金属は所望の含有量に調節できる。 含浸法による場合には、前記した耐火性酸化物
の１種又はそれ以上からなる支持体は別個に形成
される。ついで支持体に活性元素の可溶性塩を含
浸させ、80〜120℃の温度で乾燥する。可溶性塩
は通常硝酸塩である。支持体は乾燥又は脱気によ
り予備処理するのが有利であり、含浸は好ましく
は真空中で行われる。それによつて、担持される
活性物質の量が増大される。同じ目的で含浸を中
間乾燥を伴なう数段階で実施することもできる。 耐火性支持体と結合された遷移金属は、ついで
前述したごとく、具体的にはN2／H2混合物のご
とき還元性ガスにより400〜550℃の温度で、しか
も温度を室温から還元温度まで50℃／時の速度で
上昇させる条件で、数時間、たとええば約８〜10
時間掃去することによつて直接還元に供する。還
元後、遷移元素は金属の形態となりかつ支持体上
に均一に分配されている。 さらに、該触媒は空気中で250〜500℃、好まし
くは350〜500℃の温度においてかつ室温からの昇
温速度を50℃／時として数時間熱処理することに
より予備分解に供するのが有利である。 本発明のアミノ化触媒はエタノールアミンとア
ンモニアからエチレンジアミンとピペラジンを製
造するための不均質相接触反応方法に有利に使用
できる。この方法は不連続的又は連続的に、すな
わち撹拌下に密閉反応器中で又は反応混合物の触
媒上への連続的循環を伴う開放反応器中で実施で
きる。 本発明によるアミノ化触媒の存在下におけるエ
タノールアミンとアンモニアとの反応は170〜260
℃の温度かつ50〜300バール（絶対圧）の圧力で
行なわれる。エタノールアミン、アンモニア及び
水素は、アンモニア／エタノールアミンのモル比
が５〜40でありかつ水素の流率がエタノールアミ
ン１モルに対して５〜200Nlとなるような量で反
応器中に導入される。 反応は水の存在下で行なうことができ、水はエ
タノールアミンに対して25重量％になるまで反応
混合物中に導入される。 未転化エタノールアミン及び過剰のアンモニア
のごとき未反応剤及び過剰の反応剤は再循環させ
るのが有利である。生成物の一つであるピペラジ
ンもエタノールアミンとともに部分的に又は全部
再循環させることができる。 次に本発明を実施例によりさらに説明する。実
施例中、用語“重質生成物”とはジエチレントリ
アミン、アミノエチルピペラジン、アミノエチル
エタノールアミン及びヒドロキシエチルピペラジ
ンのすべての化合物を意味する。略語EDA、PIP
及びEAはそれぞれエチレンジアミン、ピペラジ
ン及びエタノールアミンを表わす。また実施例中
に示した触媒の孔径及び比表面積は前述した“ア
ルメカ（Armeca）”DC5000型の水銀多孔度計を
用いて測定し、計算したものである。 実施例 １ 触媒１（アルミナ上のニツケル） 水1350c.c.中に溶解した結晶化硝酸アルミニウム
〔Al（NO3）3・9H2O〕459.7ｇをニツケル14.26重
量％を含む密度1.53の硝酸ニツケル溶液286.5c.c.
に添加した。この溶液をソーダ232.5ｇを含む溶
液2.3に撹拌しつつ添加した。得られた懸濁液
を10分間沸騰し、冷却後ブフナー漏斗により過
し、20℃の水２でリンスして硝酸ナトリウムを
除去した。ついで沈澱を100℃で乾燥し、円筒状
ペレツト（５×５mm）に成形した。得られたペレ
ツトを空気中で400℃において分解させ、この際
温度は50℃／時の割合で徐々に上昇させ、400℃
の上限で６時間保持した。かくして得られた触媒
を還元性混合ガス（N2＋3H2）中で450℃におい
て８時間還元処理し、この際昇温速度は50℃／時
とした。得られた触媒のニツケル含量は50％であ
り、その比表面積は116m2／ｇ、その細孔の約97
％までが2000Åより小さい孔径のものであつた。 応 用 エタノールアミン50ｇ、アンモニア140ｇ、触
媒１の7.46ｇ及び水素11.8Nlを撹拌機付の550c.c.
オートクレーブ中に装入した。NH3／EAのモル
比は10であり、水素の量はEA1モルに対して
14.4Nlである。この混合物を205℃の温度、198バ
ール（絶対圧）の圧力で８時間撹拌した。反応生
成物をガスクロマトグラフイーにより分析し、結
果を下記の表に示す。
【表】 実施例 ２ 触媒２（アルミナ上のニツケル） 結晶化硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oの
735.5ｇ及び結晶化硝酸ニツケルNi（NO3）2・
6H2Oの495.4ｇを水2.8中に溶解した。この溶
液をKOH521ｇを含むカリウム溶液５中に撹拌
しつつ注入し、生じた沈澱を過し、脱イオン水
６でリンスした。得られた沈澱を90℃で12時間
乾燥し、ついで空気中で400℃において５時間分
解させ、この際温度は50℃／時の速度で上昇させ
た。ついで５×５mmのペレツトに成形した後、
N2＋3H2の混合物（400Nl／時）中で還元し、こ
この際温度は室温から450℃まで50℃／時の速度
で上昇させ、450℃で10時間保持した。かくして
得られた触媒のニツケル含量は50％、残留カリウ
ム含量は2.4％、比表面積は156m2／ｇであり、細
孔の約97％までが2000Åより小さい孔径を有して
いた。 応 用 エタノールアミン50ｇ、アンモニア140ｇ、触
媒２の7.50ｇ及び水素11.8Nlは実施例１と同じオ
ートクレーブ中に装入し、この混合物を205℃の
温度、204バール（絶対圧）の圧力で８時間撹拌
した。得られた結果を下記の表に示す。
【表】 実施例 ３ 触媒３（アルミナ上のニツケル） 結晶化硝酸ニツケルNi（NO3）2・6H2Oを49.5ｇ
含む硝酸ニツケル320c.c.の溶液に濃アンモニア
（13モル／）260c.c.を添加した。得られた溶液は
アンモニアによる可溶性ニツケルテトラミン錯塩
の形成のため清澄な青色であつた。この溶液に
Al2O3を360ｇ／含む密度1.52のアルミン酸ナト
リウム溶液28c.c.を添加し、この混合物を２フラ
スコに装入し、アンモニアを過熱水蒸気との連行
によつて媒質が中性になるまで蒸発させた。生じ
た沈澱を過し、水２でリンスし、ついで80℃
で乾燥した。400℃の空気中で分解後、円筒状ペ
レツト（５×５mm）に成形し、ついて還元性混合
ガス（N2＋3H2）中で450℃において８時間還元
処理した。分解及び還元の際昇温速度は50℃／時
とした。得られた触媒のニツケル含量は50％であ
り、比表面積は131m2／ｇ、細孔の約97％までが
2000Åより小さい孔径を有していた。 応 用 エタノールアミン50ｇ、アンモニア140ｇ、水
10ｇ、触媒３の8.58ｇ及び水素11.8Nlを実施例１
と同じオートクレーブ中に装入し、この混合物を
195℃の温度、160バール（絶対圧）の圧力で８時
間撹拌した。得られた結果を下記の表に示す。
【表】 実施例 ４ 触媒４（アルミナ上のニツケル） 結晶化硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oの
1470ｇ及び結晶化硝酸ニツケルNi（NO3）2・
6H2Oの778ｇを水５中に溶解した。この溶液
にNaOH685ｇを含むソーダ溶液5.5を撹拌しつ
つ添加し、生じた沈澱を過し、脱イオン水11
でリンスした。得られた沈澱を80℃で12時間乾燥
し、ついで空気中で250℃において５時間分解さ
せ、この際温度は50℃／時の速度で上昇させた。
ついで５×５mmのペレツトに成形した後、N2＋
3H2の混合物中で還元し、この際温度は室温から
450℃まで50℃／時の速度で上昇させ、450℃で８
時間保持した。かくして得られた触媒の重量は
350ｇ、ニツケル含量は44％、比表面積は164m2／
ｇ、細孔の約97％までが2000Åより小さい孔径を
有していた。 応 用 エタノールアミン50ｇ、アンモニア140ｇ、水
10ｇ、触媒４の7.26ｇ及び水素11.8Nlを実施例１
と同じオートクレーブ中に装入し、この混合物を
195℃の温度、160バール（絶対圧）の圧力で８時
間撹拌した。得られた結果を下記の表に示す。
【表】 実施例 ５ 触媒５（アルミナ上のニツケル） 結晶化硝酸ニツケル576.6ｇを水1.25中に溶
解し、これにアンモニア溶液（13.5モル／）
2.95を添加し、この混合物を水酸化ニツケルが
すべて溶解するまで撹拌した。得られた溶液に、
Al2O349.8重量％のアルミン酸塩211.5ｇを含むア
ルミン残ナトリウムの溶液450c.c.を添加し、この
混合物を撹拌し、過剰のアンモニアを70℃におけ
る加熱により発生される蒸気が中性になるまで蒸
発させた。生じた沈澱を過し、脱イオン水６
でリンスした。得られた沈澱を80℃で12時間乾燥
し、空気中で300℃において５時間分解させ、つ
いでN2＋3H2の混合物（400Nl／時）中で還元し
た。分解及び還元の際昇温速度は50℃／時とし
た。かくして得られた触媒のニツケル含量は52.5
％であり、比表面積は124m2／ｇ、細孔の約97％
までが2000Åより小さい孔径を有していた。 応 用 エタノールアミン50ｇ、アンモニア140ｇ、水
10ｇ、触媒５の7.63ｇ及び水素11.8Nlを実施例１
と同じオートクレーブ中に装入し、この混合物を
195℃の温度、128バール（絶対圧）の圧力で８時
間撹拌した。得られた結果を下記の表に示す。
【表】 実施例 ６ 触媒６（アルミナ上のNi−Cu） 結晶化硝酸アルミニウム441.3ｇ、結晶化硝酸
ニツケル267.5ｇ及び結晶化硝酸銅22.8ｇを水1.8
中に溶解した。この溶液をNaOH222ｇを含む
ソーダ溶液1.6中に撹拌しつゝ注入し、生じた
沈澱を過し、20℃の水４でリンスした。得ら
れた沈澱を90℃で12時間乾燥し、ついで粉砕し
（200μメツシユ内に残存量0.5％より少なくなるま
で）、黒鉛１％と混合した。ついで５×５mmの円
筒状ペレツトに成形した後、N2＋3H2の混合物
（300Nl／時）中で450℃で８時間還元し、この際
温度は室温から450℃まで50℃／時の速度で上昇
させた。かくして得られた触媒のニツケル含量は
45％、銅含量は５％、比表面積は136m2／ｇであ
り、細孔の約97％までが2000Åより小さい孔径を
有していた。 応 用 エタノールアミン50ｇ、アンモニア140ｇ、水
10ｇ、触媒６の5.74ｇ及び水素11.8Nlを実施例１
と同じオートクレーブ中に装入し、この混合物を
195℃の温度、149バール（絶対圧）の圧力で８時
間撹拌した。得られた結果を下記の表に示す。
【表】 実施例 ７ 触媒７（アルミナ上のNi−Co） 結晶化硝酸アルミニウム441ｇ、結晶化硝酸ニ
ツケル148.6ｇ及び結晶化硝酸コバルト148.2ｇを
水1.8中に溶解した。この溶液にNaOH222ｇを
含むソーダ溶液2.4を撹拌しつゝ添加し、得ら
れた懸濁液を過し、20℃の水４でリンスし
た。得られた沈澱を90℃で12時間乾燥し、ついで
空気中で400℃において５時間分解させ、この際
温度は50℃／時の速度で上昇させた。ついで５×
５mmの円筒状ペレツトに成形した後、N2＋3H2
の混合物（300Nl／時）中で450℃において８時
間還元し、この際昇温速度は50℃／時とした。か
くして得られた触媒のニツケル含量は25％、コバ
ルト含量は25％、比表面積は124m2／ｇであり、
細孔の約97％までが2000Åより小さい孔型を有し
ていた。 応 用 エタノールアミン50ｇ、アンモニア140ｇ、触
媒７の7.8ｇ及び水素11.8Nlを実施例１と同じオ
ートクレーブ中に装入し、この混合物を205℃の
温度、204バール（絶対圧）の圧力で８時間撹拌
した。得られた結果を下記の表に示す。
【表】 実施例 ８ 触媒８（酸化トリウム上のNi） 結晶化硝酸ニツケル495ｇ及び結晶化硝酸トリ
ウムTh（NO3）4・4H2Oの313.7ｇを脱イオン水3.5
中に溶解し、これにNaOH227ｇを含むソーダ
溶液1.7を撹拌下に添加した。生じた沈澱を
過し、水６でリンスし、80℃で15時間乾燥し、
ついで400℃の空気中で５時間分解させた（昇温
速度50℃／時）。ついで５×５mmのペレツトに成
形後、N2＋3H3の混合物（500Nl／時）中で450
℃において還元した（昇温速度50℃／時）。かく
して得られた触媒の重量は245ｇ、ニツケル含量
は40％、比表面積は60m2／ｇであり、細孔の約95
％までが5000Åより小さい孔径を有していた。 応 用 エタノールアミン50ｇ、アンモニア140ｇ、水
10ｇ、触媒８の6.80ｇ及び水素11.8Nlをオートク
レーブ中に装入し、この混合物を195℃の温度、
150バール（絶対圧）の圧力で８時間撹拌した。
得られた結果を下記の表に示す。
【表】 実施例 ９ 触媒９（酸化セリウム上のNi） 結晶化硝酸ニツケル495.6ｇ及び結晶化硝酸セ
リウムCe（NO3）3・6H2Oの378.5ｇを水2.6中に
溶解し、これにNaOH270ｇを含むソーダ溶液２
を撹拌下に添加した。生じた沈澱を15分間に80
℃に加温し、ついで40℃に冷却後に過し、脱イ
オン水7.5でリンスした。ついで250℃の空気中
で10時間処理し（昇温速度50℃／時）、得られた
生成物を微粉砕した後、水平炉内でN2＋3H2の
混合物により400℃において10時間掃去しつゝ還
元した（昇温速度50℃／時）。かくして得られた
触媒のニツケル含量は40％、比表面積は50m2／ｇ
であり、細孔の約95％までが5000Åより小さい孔
径を有していた。 応 用 エタノールアミン50ｇ、アンモニア140ｇ、水
10ｇ、触媒９の6.83ｇ及び水素11.8Nlをオートク
レーブ中に装入し、この混合物を195℃の温度、
161バール（絶対圧）の圧力で８時間撹拌した。
得られた結果を下記の表に示す。
【表】 実施例 10 触媒10（シリカ上のニツケル） ニツケル14.26重量％を含む密度1.53の硝酸ニ
ツケル溶液420.8ｇにアンモニア液（13.5モル／
）1.5を添加した。これによりニツケルは可
溶性ニツケルテトラミン錯塩の形になる。ついで
SiO227重量％の珪酸ナトリウム溶液222ｇを激し
い撹拌下で添加し、撹拌を続行しつゝ過剰のアン
モニアを70〜80℃で徐々に蒸発させた。生じた沈
澱を過し、脱イオン水４でリンスし、80℃で
12時間乾燥した。ついで粉砕し、黒鉛１％と混合
した後５×５mmの円筒状ペレツトに成形した。つ
いでN2＋3H2の混合物（300Nl／時）の中で450
℃において８時間直接還元した（昇温速度50℃／
時）。かくして得られた触媒のニツケル含量は50
％、比表面積は146m2／ｇであり、細孔の約97％
までが2000Åより小さい孔径を有していた。 応 用 エタノールアミン50ｇ、アンモニア140ｇ、触
媒10の7.8ｇ及び水素11.8Nlをオートクレーブ中
に装入し、この混合物を205℃の温度、189バール
（絶対圧）の圧力で８時間撹拌した。得られた結
果を下記の表に示す。
【表】 実施例 11 触媒11（シリカ−アルミナ上のニツケル） Al2O3360ｇ／を含む密度1.52のアルミン酸ナ
トリウム143ｇをSiO227重量％の珪酸ナトリウム
185ｇと激しい撹拌下で混合した。一方、結晶化
硝酸ニツケル495ｇを水1.4に溶解し、これにア
ンモニア250c.c.（NH313.5モル／）を添加して
淡青色の溶液を得た。上記２つの溶液を混合し
た。この際、珪酸ナトリウムの高密度のため均質
化の達成には激しい撹拌を必要とした。ついでア
ンモニアを撹拌下で70−80℃において徐々に蒸発
させ、生じた沈澱を過し、脱イオン水5.5で
リンスした。得られた沈澱を80℃で15時間乾燥
し、ついで空気中で400℃において５時間分解さ
せ（昇温速度50℃／時）、５×５mmの円筒状ペレ
ツトに成形した。ついでN2＋3H2の混合物
（400Nl／時）中で450℃で10時間還元し、この際
温度は室温から450℃まで50℃／時の速度で徐々
に上昇させた。450℃で10時間保持した。かくし
て得られた触媒のニツケル含量は54.4％、Al2O3
含量は18.4％、SiO2含量は27.2％、比表面積は
239ｍ／ｇであり、細孔の約97％までが2000Åよ
り小さい孔径を有していた。 応 用 エタノールアミン50ｇ、アンモニア140ｇ、水
10ｇ、触媒11の7.50ｇ及び水素11.8Nlをオートク
レーブ中に装入し、この混合物を195℃の温度、
141バール（絶対圧）の圧力で８時間撹拌した。
得られた結果を下記の表に示す。
【表】 実施例 12（比較例） 触媒12（アルミナ上のニツケル） ２〜５mmのメツシユにより篩分けしかつ120℃
で８時間予備乾燥したアルミニウムボール（比表
面積350m2／ｇ、平均孔径60Å）100ｇをソーダ80
c.c.（NaOH150ｇ／）により0.5時間処理した。
非含浸ソーダ溶液を別後に処理ボールを120℃
で４時間乾燥し、ついで結晶化硝酸ニツケル140
ｇの80℃における溶融により得られた溶融硝酸ニ
ツケルで２時間含浸処理した。この含浸処理中硝
酸ニツケルの結晶化を防止するため温度を80℃に
保持した。得られたボールを80℃で５時間乾燥
し、ついで400℃の空気中で処理すると硝酸蒸気
が放出された。過度に激しい反応を防ぐため処理
温度は125℃から250℃まで25℃／時の速度で徐々
に上昇させ、400℃の温度で４時間保持した。 しかる後、N2＋3H2混合物（200Nl／時）中で
450℃において８時間還元した（昇温速度50℃／
時）。得られた触媒のニツケル含量は16.7％、ナ
トリウム含量は2.2％であり、その比表面積及び
孔径は担体について前記したとおりである。 応 用 エタノールアミン50ｇ、アンモニア140ｇ、水
10ｇ、触媒12の8.4ｇ及び水素11.8Nlをオートク
レーブ中に装入し、この混合物を195℃の温度、
159バール（絶対圧）の圧力で８時間撹拌した。
得られた結果を下記の表に示す。
【表】 実施例 13 触媒13（アルミナ上のニツケル） 結晶化硝酸アルミニウム735.5ｇ及び結晶化硝
酸ニツケル495.4ｇを水2.8中に溶解した。この
溶液にNaOH372ｇを含むソーダ溶液2.8を撹拌
しつゝ添加し、生じた沈澱を過し、脱イオン水
６でリンスした。得られた沈澱を90℃で12時間
乾燥し、ついで空気中で300℃において５時間処
理し、この際温度は50℃／時の速度で室温から
300℃に上昇させた。冷却後得られた生成物を微
粉末に粉砕し、黒鉛１％と混合し、５×５mmのペ
レツトに成形した。ついでN2＋3H2の混合物
（400Nl／時）中で還元し、この際冷還元性ガス
を導入して温度を450℃まで50℃／時の速度で上
昇させ、450℃で８時間保持した。かくして得ら
れた触媒のニツケル含量は50％であつた。 上記と同様の方法により、ニツケル含量の異な
る下記の触媒14〜18を製造した。触媒14及び18は
比較例である。 触媒14：10％Ni 触媒15：30％Ni 触媒16：44％Ni 触媒17：70％Ni 触媒18：85％Ni 触媒13〜18の比表面積は約100m2／ｇであり、
細孔の約95〜97％は3000Åより小さい孔径を有し
ていた。 応 用 エタノールアミン50ｇ、アンモニア140ｇ、水
10ｇ、触媒13〜18の１種7.50ｇ及び水素11.8Nlを
オートクレーブ中に装入し、この混合物を195℃
の温度、146バール（絶対圧）の圧力で８時間撹
拌した。得られた結果を下記の表に示す。
【表】 実施例 14 ５×５mmのペレツト状の触媒４の150c.c.を開放
式竪型反応器中に装入し、触媒を還元性ガスN2
＋3H2（流率800Nl／時）によりその場で還元し
た。この際温度は450℃に３時間保持した（昇温
速度50℃／時）。反応器にその頂部から底部に、
215℃に予熱したエタノールアミン72.2ｇ／時、
アンモニア500ｇ／時及び水素40Nl／時を連続的
に供給した。圧力は200バール（絶対圧）に保持
し、触媒床の温度は215℃とした。単位時間当り
の処理量（全ガス流率Nl／時と触媒容量ｌとの
比）は4855／時であり、エタノールアミンと触媒
との接触時間は83秒とした。 操業4212時間後に得られた結果を下記の表に示
す。
【表】 実施例 15 ５×５mmのペレツト状の触媒５の150c.c.を開放
式竪型反応器中に装入し、触媒を還元性ガスN2
＋3H2（流率800Nl／時）によりその場で還元し
た。この際温度は450℃に３時間保持した（昇温
速度50℃／時）。反応器にその頂部から底部に、
220℃に予熱したエタノールアミン72.6ｇ／時、
アンモニア481ｇ／時及び水素46.4Nl／時を連続
的に供給した。圧力は200バール（絶対圧）に保
持し、触媒床の温度は220℃とした。単位時間当
りの処理量は4750／時であり、エタノールアミン
と触媒との接触時間は84秒とした。 操業4508時間後に得られた結果を下記の表に示
す。
【表】 実施例 16 ピペラジンの再循環を行なう場合及び行なわな
い場合の２系列の試験を、実施例14に記載される
触媒４を装入した開放式竪型反応器中で行なつ
た。 試験条件及び得られた結果を下記の表に示す。 条 件
【表】 結果（例１及び２）
【表】
【表】 結果（例３及び４）
【表】 実施例 17 触媒19（アルミナ上のニツケル） 結晶化硝酸アルミニウムAl（NO3）3・9H2Oの
735ｇ及び結晶化硝酸ニツケルNi（NO3）2・6H2O
の389ｇを水１中に溶解した。この溶液に
NaOH342ｇを含むソーダ溶液（炭酸ナトリウ
ム）800c.c.を撹拌しつつ添加した。 得られた懸濁液を20分間煮沸し、ついで30℃に
冷却後、生じた沈澱をガラス過器により別
し、20℃の水約400c.c.で洗浄した。この際水の使
用量は生成されるナトリウム塩の量を後記の水準
に保持するように決定した。ついで生成物を80℃
で乾燥後、350℃で６時間分解させた（昇温速度
50℃／時）。ついで黒鉛２％と混合後に得られた
粉体を５×５mmの円筒状ペレツトに成形した。 かくして得られた触媒130c.c.を開放式竪型反応
器に導入し、還元性ガスで450℃において８時間
処理することによつて触媒をその場で還元した。
この際昇温速度は50℃／時とした。 還元触媒のNi及びNa含量はそれぞれ39.2％及
び８％であり、比表面積は43m2／ｇであり、細孔
の約97％までが5000Åより小さい孔径を有するも
のであり、その機械的圧潰強度は平面上で約50Kg
であつた。 応 用 上記の反応器にその頂部から底部に、215℃に
予熱したエタノールアミン69.2ｇ／時、アンモニ
ア249ｇ／時及び水素215Nl／時を連続的に供給
した。圧力は185バール（絶対圧）に保持し、触
媒床の温度は215℃とした。単位時間当りの処理
量は5600／時であり、エタノールアミンと触媒と
の接触時間は約67秒とした。 操業5030時間後に得られた結果を下記の表に示
す。結果は操業の開始時と実質的に同じである。
【表】 結 論 触媒の活性は完全に安定状態に保ち、5030時間
の操業後でも何ら変化を受けずかつ機械的強度は
平面上で55Kgであつた。 実施例 18 触媒20（アルミナ上のニツケル、ナトリウム及
びロジウム） Al（NO3）3・9H2O459.7ｇを含む硝酸アルミニ
ウム溶液1200c.c.をニツケル14.26重量％を含む密
度1.53の硝酸ニツケル溶液286.5c.c.に添加した。
この溶液をNaOH232.5ｇを含むソーダ溶液100ｇ
に撹拌しつゝ添加した。得られた懸濁液を10分間
沸騰し、冷却後過用漏斗により過し、20℃の
水300c.c.でリンスした。この場合水の使用量はナ
トリウム塩を後記の水準に保持するように決定し
た。得られた沈澱を100℃で乾燥し、ついで温度
を50℃／時の速度で徐々に上昇させて350℃で６
時間保持することによつて分解処理した。生成物
を微粉砕した後、ロジウム71.6mgを含むロジウム
塩（アンモニウム クロルローデート
（NH4）2RhCl5・H2O）溶液55c.c.を含浸させた。
ついで80℃で乾燥後生成物を黒鉛２％と混合し、
５×５mmの円筒状タブレツトに成形した。 かくして得られた触媒130c.c.を開放式竪型反応
器中に装填し、還元性ガスで450℃において８時
間処理することによつて触媒をその場で還元した
（昇温速度50℃／時）。 還元触媒のNi、Rh及びNa含量はそれぞれ43.6
％、0.05及び9.5％であり、比表面積は37m2／ｇ
であり、細孔の約97％でが5000Åより小さい孔径
を有するものであり、その機械的圧潰強度は平面
上で約62Kgであつた。 応 用 上記の反応器にその頂部から底部に、215℃に
予熱したエタノールアミン69.4ｇ／時、アンモニ
ア493ｇ／時及び水素70Nl／時を連続に供給し
た。圧力は190バール（絶対圧）に保持し、触媒
床の温度は215℃とした。単位時間当りの処理量
は5800／時であり、エタノールアミンと触媒との
接触時間は66秒とした。 操業4823時間後に得られた結果を下記の表に示
す。結果は操業の開始時と実質的に同じであつ
た。
【表】 結 論 触媒の活性はロジウムの存在のためより高くか
つ完全に安定状態を保持した。また触媒は何ら変
化を受けず、機械的強度は保存され70Kgであつ
た。 実施例 19（比較例） 触媒21（アルミナ上のニツケル） 実施例13の触媒15（アルミナ上のニツケル；ニ
ツケル含量30％）について述べたと同一の条件
で、ただしN2＋3H2混合物による還元工程を550
℃で触媒の比表面積５m2／ｇ及び孔径＞5000Åが
得られるまで持続することにより触媒21を製造し
た。 かく得られた触媒21について実施例13に述べた
と同一条件でエタノールアミンのアミノ化反応を
行なつた。結果を触媒15と対比して下表に示す。
【表】 実施例 20（比較例） 本比較例はエタノールアミンの接触アミノ化に
よるエチレンジアミン及びピペラジンの製造に関
する従来技術として特公昭51−32601号報の実施
例４に開示されている触媒をそこに示される該触
媒の製造についての一般的開示に従つて追試的に
製造した触媒22と、触媒22の主活性金属であるコ
バルトの含量に対応するニツケル含量（17.5％）
をもつ本発明に相当する、ただし活性金属含量の
より低い触媒23とをエタノールアミンのアミノ化
反応に使用した試験例である。 触媒22 燐酸中のコバルト、クロム及びアルミニウムの
塩を炭酸ナトリウムを用いて共沈させることによ
つて特公昭51−32601号公報実施例４に記載され
るつぎの組成をもつ触媒22を製造した。 コバルト 17.5重量％ クロム 0.9 〃 五酸化燐 0.36 〃 アルミナ 合計で100重量％ 共沈によつて得られた触媒組成物を既知の古典
的方法に従つてペレツトに成形し、ついでマツフ
ル炉中で600℃に加熱し、そして250℃で水素で還
元した。この処理後、アミノ化反応に使用する前
に得られた触媒の比表面積は７m2／ｇであつた。 触媒23 実施例13に示した方法に従つて触媒13〜18と同
様の、ただしニツケル濃度17.5重量％（すなわち
触媒22のコバルト濃度に相当する）をもつ触媒23
を製造した。この触媒の還元は実施例15と同様に
行なつた。アミノ化反応に使用する前の触媒23の
比表面積は42m2／ｇであつた。 応 用 触媒22及び23を、実施例15に示したと全く同一
の方法及び条件でエタノールアミンのアミノ化反
応に触媒として使用した。操業130時間後に得ら
れた結果は下記のとおりである。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒構造体の全重量の30〜70％の量の遷移金
    属から選んだ少なくとも１種の活性金属と微孔質
    耐火性酸化物支持体との触媒構造体への結合を触
    媒構造体の全成分の可溶性塩からの共沈又は別途
    形成された少なくとも一種の耐火性酸化物からな
    る支持体への活性金属の可溶性塩の含浸処理及び
    それに続く還元処理によつて達成せしめるエタノ
    ールアミンからのエチレンジアミン及びピペラジ
    ンの製造のためのアミノ化触媒の製造において、
    活性金属としてニツケル単独又はニツケルが少な
    くとも50重量％を構成するニツケルと銅又はコバ
    ルトとの組合せを使用し、耐火性酸化物としてア
    ルミナ、シリカ、トリア及び酸化セリウムから選
    んだ少なくとも１種の耐火性酸化物を使用しそし
    て前記共沈又は含浸処理後の組合せ体を還元性ガ
    ス流中で室温から所定の還元温度まで50℃／時の
    昇温速度で徐々に昇温させそして400゜〜550℃の
    温度で数時間直接還元することにより10〜300
    m2／ｇの比表面積及び5000Åより小さい孔径を有
    する微孔質耐火性支持体と均一に結合された活性
    金属からなる触媒構造体を得ることを特徴とする
    アミノ化触媒の製造法。 ２ 共沈又は含浸処理後の該活性金属と微孔質支
    持体との組合せ体を直接還元するに先立つて空気
    中で室温から50℃／時の速度で徐々に昇温させそ
    して250゜〜500℃の温度で数時間加熱するという
    様式で空気中で熱処理する特許請求の範囲第１項
    記載の製造法。 ３ 空気中での熱処理温度が350〜500℃である特
    許請求の範囲第２項記載の製造法。 ４ 微孔質支持体の比表面積が30〜50m2／ｇであ
    る特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
    に記載の製造法。 ５ 共沈又は含浸処理工程中にナトリウム基化合
    物からなる安定剤を触媒の全重量に基づいてナト
    リウムとして0.15〜20重量％の量でさらに添加す
    る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
    に記載の製造法。 ６ ナトリウムの添加量が５〜10重量％である特
    許請求の範囲第５項記載の製造法。 ７ 触媒中に触媒の全重量に基づいてロジウムと
    して0.1重量％までの量のロジウムを促進剤とし
    てさらに結合せしめる特許請求の範囲第１項ない
    し第６項のいずれかに記載の製造法。
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