JPH0569582B2 - - Google Patents
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、水性方法を経たシリカ担体水素処理
触媒の調製における改良に関するものである。 〔従来の技術およびそれの問題点〕 シリカに担持された水素処理触媒は、触媒とし
て活性な金属で空孔を満たす通例の水性含浸によ
つて調製されるとき、対応するアルミナを基体と
した触媒よりも遥かに乏しい活性しかもたない傾
向があり、これは、金属酸化物（MoO3、NiO、
CoO）と担体との相互作用が非常に弱い結果、そ
の金属酸化物が担体上に極く僅かしか分散しない
ためと考えられる。 もしかすると、シリカを基体とした水素処理触
媒は残渣油張込原料を首尾よく処理するはずであ
り、シリカを基体とした触媒は、シリカの活性が
低いために、アルミナを基体とした触媒よりもコ
ークスを生成する傾向が低いはずである。このよ
うな使用においてはコークスの沈着が触媒の主な
脱活性因子となつているので、シリカを基体とし
た活性で、しかも安定な触媒はこのような張込原
料油の水素処理に対して極めて大きな影響を与え
てきた。 シリカ上に特定の原子比で担持さてたモリブデ
ンとニツケルを含む触媒の存在下でオレフインと
芳香族を水素添加する方法は、米国特許明細書第
3167496号および第3167497号から知られている。
これらの触媒は、好ましくはニツケル触媒作用薬
剤の前駆体による含浸の前のモリブデン触媒作用
薬剤の前駆体による通例の水性含浸法によつて製
造される。このモリブデン化合物の含有量は、触
媒の全重量を基にして12〜35重量％（MoO3とし
て）の範囲にあり、ニツケル化合物はモリブデン
対ニツケルの原子比が約２〜３となるような量で
存在するのが好ましい。 米国特許第3420771号明細書には、硫黄化合物
または窒素化合物のいずれかを含むアスフアルテ
ン性炭素質張込油を、〓焼より前に、まだ〓焼さ
れていない（５〜15重量％の水を含む）水和シリ
カに４〜30重量％の水性モリブデン化合物を含浸
させることによつて製造した触媒と接触させる、
前記張込油の水添精製方法が開示されている。好
ましくはその触媒もまた約１〜６重量％のニツケ
ルを含み、触媒として活性な金属源として硝酸ニ
ツケル６水和物と燐モリブデン酸が提案されてい
る。 これらの先行技術のシリカ担持触媒の調製方法
はいずれも担体表面に配分され触媒金属が貧弱で
あるという不利を招く。 〔研究に基づく知見事項〕 担体上に、金属の改良された分散状態を有し、
それで触媒活性を大いに増大させることによつ
て、上記の不利を克服する、シリカを基体とした
水素処理触媒は、或種の大きな窒素含有化合物を
使用するとき、水性方法を経て製造できることが
ここに発見された。 〔問題点を解決するための手段〕 したがつて、本発明は、水の存在下において、
水素添加金属化合物を窒素含有配位子と接触させ
ることによつて得られた水溶液または水性混合物
で、乾燥したシリカ担体を含浸することからな
る、水素添加金属として10〜25重量％のモリブデ
ンと１〜５重量％のニツケルおよび／またはコバ
ルトを含む、シリカに担持された水素処理触媒の
製造方法に関するものである。 特定のあらゆる理論と結びつくことを望まない
で、本発明の触媒は大きなクリスタライトに硫化
する三次元の酸化物格子の形成を止める点で共通
していると考えられている方法によつて製造され
るように思える。ここで提案されたアプローチ
は、大きな窒素含有有機配位子をMoMX部分に配
位さえ、それによつてそれらの配位子がMoO3格
子中に詰め込まれるのを阻止することを含んでい
る。好適な窒素含有有機配位子はエチレンジアミ
ンテトラ酢酸（EDTA）、ジエチレントリアミン
（DT）、ニトリロトリ酢酸（NTA）、これらの誘
導体および近緑化合物を包含している。 大きな窒素含有有機配位子としてエチレンジア
ミンテトラ酢酸が使用されるとき、本発明方法は
好適には次の方法、すなわち、 (a) 前記担体に10〜25重量％のMoを供給するた
めに、MoO3とEDTAとのほぼ等量の水中スラ
リーを調製し； (b) このスラリーに、前記等量以上の量ないしそ
の等量の２倍の量の炭酸アンモンニウムを添加
してそのスラリーを混合し； (c) 添加された炭酸アンモニウムの約半量のヒド
ラジンをその混合物に加え； (d) （NH4）2〔Mo2O4（EDTA）〕を生成するのに
十分な温度に、段階(c)の混合物を適当な時間加
熱し； (e) 昇温下において、乾燥したシリカ担体を段階
(d)の溶液で含浸し； (f) このMo−含浸シリカを昇温下で乾燥し； (g) 段階(e)の前または後において、所望量のニツ
ケル塩および／またはコバルト塩の水溶液で、
乾燥したシリカ担体を含浸し、；そして (h) Niおよび／またはCoを含浸させてシリカを
昇温下で乾燥すること、 によつて遂行される。 本発明の改良された触媒を製造するために使用
されるモリブデン化合物の製造方法は、ジヤーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ
（J.Am.Chem.Soc.）、第79巻、第5496頁（1956
年）におけるアール・シー・ペクソツク（R.C.
Pecsock）およびデイー・テイー・ソウヤー（D.
T.Sawyer）の報文および同誌第82巻、第4191頁
（1960年）におけるデイー・テイー・ソウヤーお
よびジエイ・エム・マツクキニー（J.M.
McKinnie）の報文によつて報告されているが、
本発明の方法にとつて上記方法よりも遥かに扱い
やすい合成は次のように工夫された。 2MoO3＋EDTAN2H4 ――――――――→ （NH4）2CO3（NH4）2〔Mo2O4（EDTA）〕＋CO2＋N2 この化合物は現場で95％を越える収率で製造さ
れ、そして直接担体に含浸される。MoC3のほか
に、好適なMoOX化合物はモリブデン酸塩、例え
ばMoO4 ＝、MO2O7 ＝およびMo7O24 -6を包含し
ている。 前述の製造方法の興味ある特徴は、硫化の前に
窒素または酸素中で200℃よりも高い温度に加熱
した場合、触媒の激しし脱活性化が観察されるこ
とであり、400℃では活性の半分以上が失われる。
観察された脱活性化は、生成した金属酸化物部分
の焼結に伴つて起る熱的（N2）または酸化的
（O2）な配位子の減成に完全に対応することがで
きる。活性な触媒および脱活性化した触媒の硫化
した形のＸ線回折図は上記の説明と一致してお
り、結晶質のMoS2は脱活性化した触媒中に存在
したが、活性型の触媒中には存在しなかつた。 大きな窒素含有有機配位子としてジエチレント
リアミンが使用されるとき、本発明方法は、好適
には次の方法、すなわち (a) 前記担体上に10〜25重量％のMoを供給する
ために、所定量のMoO3とジエチレントリアミ
ンとの水中スラリーを調製し； (b) MoO3を溶解するのに十分な水の中でこのス
ラリーを加熱かつ混合し； (c) 昇温下において、乾燥したシリカ担体を段階
(b)の溶液で含浸し； (d) このMo−含浸シリカを昇温下で乾燥し； (e) 段階(c)の前または後において、乾燥したシリ
カ担体を所定量のニツケル塩および／またはコ
バルト塩の水溶液で含浸し；そして (f) これらのNi−MoまたはCo−Mo含浸シリカ
を昇温下で乾燥すること、 によつて遂行される。 本発明方法のこの特定の具体例において使用さ
れるモリブデン化合物の好適な製造方法は、イン
オーガニツク・ケミストリイ（Inorg.Chem.）、
第３巻、第395頁（1964年）におけるダブリユ・
エフ・マルツルフ（W.F.Marzluff）の報文によ
つて報告されている。この化合物は下に示した反
応によつて現場で製造し、そして担体に直接含浸
させることができる。 MoO3＋DTH2O ―――→ ΔMoO3（DT） MoO3のほかに、好適なMoOX化合物は、モリ
ブデン酸塩、例えばMoO4 ＝、MO2O7 ＝および
Mo7O24 -6を包含している。本発明によつて製造
された硫化した形の触媒のＸ線回折図とラマンス
ペクトルは、前述の分散／活性の説明と一致して
いた。 大きな窒素含有有基配位子としてニトリロトリ
酢酸が使用されるとき、本発明方法は、好適には
以下の方法、すなわち (a) ニトリロトリ酢酸の適当量を水酸化アンモニ
ウムに溶解し； (b) 前記担体に10〜25重量％のMoを供給するた
めに所定量のMoOXを段階(a)の混合物に加え； (c) 反応が実質的に完結するまで段階(b)の混合物
を加熱し； (d) 段階(c)の混合物を冷却し、そして前記担体に
１〜５重量％のNiおよび／またはCoを供給す
るために所定量のニツケル塩および／またはコ
バルト塩を加え； (e) 乾燥したシリカ担体を段階(d)の水性混合物で
含浸し；そして (f) これらのNi−Moおよび／またはCo−Mo含
浸シリカを昇温下で乾燥すること、 によつて遂行される。 本発明方法のこの特定の具体例において使用さ
るモリブデン化合物の好適な製造方法は次のとお
りである。 MoO3＋（NH4）3NTA→（NH4）3NTAMoO3 分散状態の制御は、MoO3の結晶化度を立体的
に制御するために、キヤツピングリガンド
（cappingligand）をMoO3に対して使用する一般
的な方法によつて達成された。Mo粒子の寸法に
対するそれ以上の制限は、若干のNTA、
MoO3 -3単位の端部にニツケルを配位させ、それ
でMoOX格子を遮断することによつて試みた。 上記の化合物は現場で製造されて直接担体に含
浸された。MoO3のほかに、好適なMoOX化合物
は、モリブデン酸塩、例えばMoO4 ＝、MO2O7 ＝
およびMo7O24 -6を包含している 本発明による好適な水素処理触媒は一般に乾燥
したシリカ担体上に10〜25重量％のモリブデンと
１〜５重量％のニツケルおよび／またはコバルト
を含んでいる。好ましくは、触媒は10〜20重量％
のモリブデンと２〜４重量％のニツケルおよび／
またはコバルトを含んでおり、後者の金属中では
ニツケルが最も好ましい。 本発明の触媒中に含まれるNiおよび／または
Co化合物は、有機窒素化合物としてEDTAまた
はDTが使用されるとき、Mo化合物を含浸させ
る前または後で混ぜることができる。これらの金
属を混入するための従来技術の方法は周知であつ
て、本発明触媒の性能に対して重要ではない。ニ
ツケルを混入させる好適な方法は実施例１に示さ
れている。 本発明の触媒の活性試験はマイクロリアクタ
（microreactor）系において遂行された。これら
の装置は、通例の固定床のダウンフロア
（downflow）構造のものであつた。各装置は、
予熱部、相分離器および大きな製品タンクをそな
えた外径127mmの反応器から構成されていた。装
置の圧力はガスの排出管上に設けられたモータバ
ルブによつて制御され、そして水素の流入速度は
毛細管の長さ方向における圧力降下によつて維持
される。液体原料を装入するためにLAPPポンプ
が使用される。非常用の回路部分は、火災、高い
反応器温度、高いかまたは低い装置圧力、あるい
は計器用空気のそう失の場合、装置を自動的に停
止させる。 マイクロリアクタの試験用張込原料油として、
典型的な接触分解された重質ガスオイルを使用し
た（張込原料油の特性：88.99％Ｃ；9.68％Ｈ；
1.28％Ｓおよび482ppmwN）。使用した試験条件
は次のとおり、すなわち58.7パール、340〜370
℃、1.0〜2.0LHSV、２〜４水素／油モル比、で
あつた。 触媒は粉砕し、篩にかけて0.3〜１mmの寸法の
粒子を分離し、そして試験のために482℃で乾燥
した。反応器の温度の制御を容易にするために、
0.3〜１mmの寸法に粉砕した高密度アルミナまた
は炭化珪素で１対１の容量で希釈した。炭化水素
張込原料を処理する前に、大気圧の下で触媒を、
５％のH2Sを含むH2で予備硫化した。この予備
硫化のための温度プログラムは、それぞれ204℃
において２時間、315℃において１時間、そして
371℃において２時間保持するものであつた。触
媒は、金属含有量にしたがつて、10〜20重量％の
硫黄を含む。 典型的なNi／MoまたはCo／Mo水素処理触媒
の製造方法において、乾式（空孔容積）含浸法に
よつて、触媒として活性な金属を担体上に沈着さ
せる。この方法では、担体の空孔容積中に吸収さ
せるのに丁度十分である量の金属塩溶液で担体を
含浸する。この含浸用溶液は２つの部分に調製さ
れ、その一方の部分はモリブデン塩および使用で
きる水の大部分を含んでいる。大部分のモリブデ
ン塩が（加熱と撹拌によつて）溶解した後、可溶
化を助けるためにH2O2（30％）を添加する（約
0.4ml／ｇMo）。前記溶液の他方の一部分はNi塩
および／またはCo塩、および溶液の溶解度と安
定生を補助し、かつ触媒中に約３重量％のＰを含
有させるのに十分な燐酸（85％）を含んでいる。
両方の溶液が透明で冷たくなつたとき、このNi
−ＰまたはCo−Ｐ溶液にMo溶液を（激しく撹拌
しながら）徐徐に加える。ついでこの混合した溶
液の適当な容量まで希釈し、そして通常１段階ま
たは２段階以上にわたり、担体にゆつくりと加え
る。この含浸された触媒を121℃において約２時
間乾燥し、ついで空気中482℃において約２時間
〓焼する。 新しい水素所触媒を商品化するためには、現在
の市販の触媒よりもかなり向上した水添脱窒素
（HDN）活性が要求される。このような改良さ
れた触媒を開発する努力においては、種々の触媒
を評価するために標準的な72時間HDN活性試験
を使用した。この試験においては、典型的な接触
分解された重質ガスオイルの水素添加（H2）活
性、HDN活性および水添脱硫（HDS）活性を
344℃および水素分圧57.バールにおいて評価し
た。活性は、HDNについて観察された速度恒
数、およびHDSについて観察された栓流（プラ
グフロー）動力学を基に比較した。 本発明の改良された触媒を使用する水素転化プ
ロセスに適した条件は、次のとおり、すなわち、
350〜420℃の温度；75〜200バールの全圧力：60
〜200バールの水素分圧；0.4〜1.5Kg油／触
媒／時の空間速度；および250〜2500N水素／
Kg張込原料油の水素装入比である。 本方法による重質油の張込原料の水添脱窒素
は、好ましくは次の条件下、すなわち360〜410℃
の温度；100〜150バールの全圧力；80〜150バー
ル水素分圧；0.4〜1.0Kg油／触媒／時の空間速
度；および500〜1500Nl水素／Kg張込油の水素装
入比において遂行される。 使用される水素は純粋な水素または水素含有ガ
ス、好ましくは70％を越す水素を含む水素含有ガ
スであり得る。水素含有ガスはまた約10％までの
硫化水素を含んでいてもよい。 〔実施例および発明の効果〕 本発明はここに以下の実施例について説明され
る。 実施例 １ 比較のために、２種の触媒Ａ（アルミナを基体
とする）およびＢ（シリカを基体とする）を通例
の水性含有浸法によつて製造し、本発明の方法に
よつて製造しなかつた。 触媒Ａは、ガンマアルミナ担体上に金属を担持
させるために乾式（空孔容積）金属水性含浸法を
使用して製造した代表的な市販の水素処理触媒
（シエル・ケミカル・カンパニーから入手できる）
であつた。この触媒は前述の典型的な水性含浸法
によつて製造された。このアルミナを基体とした
触媒の組成は第１表に示される。比較のため、こ
の触媒の種々の水素処理活性を1.0と定めた。 触媒Ｂは、乾燥した等級57のシリカ（ダブリ
ユ・アール・グレース・カンパニーの一部門であ
るダビソン・ケミカル（Davison Chemical）か
ら入手される）を、触媒Ａについて使用したのと
同じ金属溶液および乾式（空孔容積）法で含浸す
ることによつて製造した。 シリカを基体とした触媒Ｃは、本発明に従い50
mlの水の中で14.4ｇのMoO3と14.6ｇのEDTAを
スラリーとし、ついで20ｇの炭酸アンモンニウム
を徐々に添加することによつて製造した。この添
加が終了した時点で10ｇのN2H4を加え、そして
その混合物を還流下（約90℃）において２時間加
熱した。ついでこの溶液の体積を38mlに減少さ
せ、そして400℃において２時間乾燥させたダビ
ソン57のシリカ（0.35〜0.85mm）38ｇに上記混合
物を熱い状態で（約90℃）で含浸させた。つい
で、この材料を120℃において18時間乾燥し、35
mlの水の中に7.2ｇの〔Ni（H2O）6〕（NO3）2が溶
けている水溶液を含浸し、そして120℃において
12時間乾燥させた。この触媒Ｃの組成も第１表に
示した。 シリカを基体とした触媒Ｄを、本発明に従い、
25mlの水の中で14.4ｇのMoO3をスラリーとする
ことによつて製造した。これに11mlのジエチレン
トリアミン（DT）を添加した。この混合物の容
量を水によつて50mlに増やし、そしてすべての材
料が溶解するまでこの混合物を加熱した。溶液の
容量を水によつて56mlに調整し、そして400℃に
おいて２時間乾燥させた直径２mmの球状シリカ
（ベルギー・ゲントのシエル・インターナシヨナ
ル・ケミカル・カンパニーから商業的に入手でき
る）40ｇを含浸するために、その熱い溶液を使用
した。つぎにこの材料を120℃において12時間乾
燥させた後、8.5ｇのNi（H2O）4（OAc）2（OAc＝ア
セテート）を濃アンモニア水に溶解し、これを濃
アンモニア水で希釈して30mlとした。 ついで、乾燥した触媒前駆体をこの溶液で含浸
し、そして120℃において12時間乾燥した。この
触媒Ｄの組成も第１表に示した。 シリカを基体とした触媒Ｅを、本発明に従い、
24％のアンモニア水30ml中に19.1ｇのニトリロト
リ酢酸（NTA）を溶解することによつて製造し
た。これに14.4ｇMoO3を加えてから、この混合
物を沸騰させた。50〜70℃に冷却した後、8.7ｇ
の硝酸ニツケルを加え、そしてこの混合物を水で
希釈して50mlにした。ついで、200℃で乾燥した
球状シリカ35ｇを前記混合物で含浸してから120
℃において一晩乾燥させた。この触媒Ｅの組成も
第１表に示した。
触媒の調製における改良に関するものである。 〔従来の技術およびそれの問題点〕 シリカに担持された水素処理触媒は、触媒とし
て活性な金属で空孔を満たす通例の水性含浸によ
つて調製されるとき、対応するアルミナを基体と
した触媒よりも遥かに乏しい活性しかもたない傾
向があり、これは、金属酸化物（MoO3、NiO、
CoO）と担体との相互作用が非常に弱い結果、そ
の金属酸化物が担体上に極く僅かしか分散しない
ためと考えられる。 もしかすると、シリカを基体とした水素処理触
媒は残渣油張込原料を首尾よく処理するはずであ
り、シリカを基体とした触媒は、シリカの活性が
低いために、アルミナを基体とした触媒よりもコ
ークスを生成する傾向が低いはずである。このよ
うな使用においてはコークスの沈着が触媒の主な
脱活性因子となつているので、シリカを基体とし
た活性で、しかも安定な触媒はこのような張込原
料油の水素処理に対して極めて大きな影響を与え
てきた。 シリカ上に特定の原子比で担持さてたモリブデ
ンとニツケルを含む触媒の存在下でオレフインと
芳香族を水素添加する方法は、米国特許明細書第
3167496号および第3167497号から知られている。
これらの触媒は、好ましくはニツケル触媒作用薬
剤の前駆体による含浸の前のモリブデン触媒作用
薬剤の前駆体による通例の水性含浸法によつて製
造される。このモリブデン化合物の含有量は、触
媒の全重量を基にして12〜35重量％（MoO3とし
て）の範囲にあり、ニツケル化合物はモリブデン
対ニツケルの原子比が約２〜３となるような量で
存在するのが好ましい。 米国特許第3420771号明細書には、硫黄化合物
または窒素化合物のいずれかを含むアスフアルテ
ン性炭素質張込油を、〓焼より前に、まだ〓焼さ
れていない（５〜15重量％の水を含む）水和シリ
カに４〜30重量％の水性モリブデン化合物を含浸
させることによつて製造した触媒と接触させる、
前記張込油の水添精製方法が開示されている。好
ましくはその触媒もまた約１〜６重量％のニツケ
ルを含み、触媒として活性な金属源として硝酸ニ
ツケル６水和物と燐モリブデン酸が提案されてい
る。 これらの先行技術のシリカ担持触媒の調製方法
はいずれも担体表面に配分され触媒金属が貧弱で
あるという不利を招く。 〔研究に基づく知見事項〕 担体上に、金属の改良された分散状態を有し、
それで触媒活性を大いに増大させることによつ
て、上記の不利を克服する、シリカを基体とした
水素処理触媒は、或種の大きな窒素含有化合物を
使用するとき、水性方法を経て製造できることが
ここに発見された。 〔問題点を解決するための手段〕 したがつて、本発明は、水の存在下において、
水素添加金属化合物を窒素含有配位子と接触させ
ることによつて得られた水溶液または水性混合物
で、乾燥したシリカ担体を含浸することからな
る、水素添加金属として10〜25重量％のモリブデ
ンと１〜５重量％のニツケルおよび／またはコバ
ルトを含む、シリカに担持された水素処理触媒の
製造方法に関するものである。 特定のあらゆる理論と結びつくことを望まない
で、本発明の触媒は大きなクリスタライトに硫化
する三次元の酸化物格子の形成を止める点で共通
していると考えられている方法によつて製造され
るように思える。ここで提案されたアプローチ
は、大きな窒素含有有機配位子をMoMX部分に配
位さえ、それによつてそれらの配位子がMoO3格
子中に詰め込まれるのを阻止することを含んでい
る。好適な窒素含有有機配位子はエチレンジアミ
ンテトラ酢酸（EDTA）、ジエチレントリアミン
（DT）、ニトリロトリ酢酸（NTA）、これらの誘
導体および近緑化合物を包含している。 大きな窒素含有有機配位子としてエチレンジア
ミンテトラ酢酸が使用されるとき、本発明方法は
好適には次の方法、すなわち、 (a) 前記担体に10〜25重量％のMoを供給するた
めに、MoO3とEDTAとのほぼ等量の水中スラ
リーを調製し； (b) このスラリーに、前記等量以上の量ないしそ
の等量の２倍の量の炭酸アンモンニウムを添加
してそのスラリーを混合し； (c) 添加された炭酸アンモニウムの約半量のヒド
ラジンをその混合物に加え； (d) （NH4）2〔Mo2O4（EDTA）〕を生成するのに
十分な温度に、段階(c)の混合物を適当な時間加
熱し； (e) 昇温下において、乾燥したシリカ担体を段階
(d)の溶液で含浸し； (f) このMo−含浸シリカを昇温下で乾燥し； (g) 段階(e)の前または後において、所望量のニツ
ケル塩および／またはコバルト塩の水溶液で、
乾燥したシリカ担体を含浸し、；そして (h) Niおよび／またはCoを含浸させてシリカを
昇温下で乾燥すること、 によつて遂行される。 本発明の改良された触媒を製造するために使用
されるモリブデン化合物の製造方法は、ジヤーナ
ル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ
（J.Am.Chem.Soc.）、第79巻、第5496頁（1956
年）におけるアール・シー・ペクソツク（R.C.
Pecsock）およびデイー・テイー・ソウヤー（D.
T.Sawyer）の報文および同誌第82巻、第4191頁
（1960年）におけるデイー・テイー・ソウヤーお
よびジエイ・エム・マツクキニー（J.M.
McKinnie）の報文によつて報告されているが、
本発明の方法にとつて上記方法よりも遥かに扱い
やすい合成は次のように工夫された。 2MoO3＋EDTAN2H4 ――――――――→ （NH4）2CO3（NH4）2〔Mo2O4（EDTA）〕＋CO2＋N2 この化合物は現場で95％を越える収率で製造さ
れ、そして直接担体に含浸される。MoC3のほか
に、好適なMoOX化合物はモリブデン酸塩、例え
ばMoO4 ＝、MO2O7 ＝およびMo7O24 -6を包含し
ている。 前述の製造方法の興味ある特徴は、硫化の前に
窒素または酸素中で200℃よりも高い温度に加熱
した場合、触媒の激しし脱活性化が観察されるこ
とであり、400℃では活性の半分以上が失われる。
観察された脱活性化は、生成した金属酸化物部分
の焼結に伴つて起る熱的（N2）または酸化的
（O2）な配位子の減成に完全に対応することがで
きる。活性な触媒および脱活性化した触媒の硫化
した形のＸ線回折図は上記の説明と一致してお
り、結晶質のMoS2は脱活性化した触媒中に存在
したが、活性型の触媒中には存在しなかつた。 大きな窒素含有有機配位子としてジエチレント
リアミンが使用されるとき、本発明方法は、好適
には次の方法、すなわち (a) 前記担体上に10〜25重量％のMoを供給する
ために、所定量のMoO3とジエチレントリアミ
ンとの水中スラリーを調製し； (b) MoO3を溶解するのに十分な水の中でこのス
ラリーを加熱かつ混合し； (c) 昇温下において、乾燥したシリカ担体を段階
(b)の溶液で含浸し； (d) このMo−含浸シリカを昇温下で乾燥し； (e) 段階(c)の前または後において、乾燥したシリ
カ担体を所定量のニツケル塩および／またはコ
バルト塩の水溶液で含浸し；そして (f) これらのNi−MoまたはCo−Mo含浸シリカ
を昇温下で乾燥すること、 によつて遂行される。 本発明方法のこの特定の具体例において使用さ
れるモリブデン化合物の好適な製造方法は、イン
オーガニツク・ケミストリイ（Inorg.Chem.）、
第３巻、第395頁（1964年）におけるダブリユ・
エフ・マルツルフ（W.F.Marzluff）の報文によ
つて報告されている。この化合物は下に示した反
応によつて現場で製造し、そして担体に直接含浸
させることができる。 MoO3＋DTH2O ―――→ ΔMoO3（DT） MoO3のほかに、好適なMoOX化合物は、モリ
ブデン酸塩、例えばMoO4 ＝、MO2O7 ＝および
Mo7O24 -6を包含している。本発明によつて製造
された硫化した形の触媒のＸ線回折図とラマンス
ペクトルは、前述の分散／活性の説明と一致して
いた。 大きな窒素含有有基配位子としてニトリロトリ
酢酸が使用されるとき、本発明方法は、好適には
以下の方法、すなわち (a) ニトリロトリ酢酸の適当量を水酸化アンモニ
ウムに溶解し； (b) 前記担体に10〜25重量％のMoを供給するた
めに所定量のMoOXを段階(a)の混合物に加え； (c) 反応が実質的に完結するまで段階(b)の混合物
を加熱し； (d) 段階(c)の混合物を冷却し、そして前記担体に
１〜５重量％のNiおよび／またはCoを供給す
るために所定量のニツケル塩および／またはコ
バルト塩を加え； (e) 乾燥したシリカ担体を段階(d)の水性混合物で
含浸し；そして (f) これらのNi−Moおよび／またはCo−Mo含
浸シリカを昇温下で乾燥すること、 によつて遂行される。 本発明方法のこの特定の具体例において使用さ
るモリブデン化合物の好適な製造方法は次のとお
りである。 MoO3＋（NH4）3NTA→（NH4）3NTAMoO3 分散状態の制御は、MoO3の結晶化度を立体的
に制御するために、キヤツピングリガンド
（cappingligand）をMoO3に対して使用する一般
的な方法によつて達成された。Mo粒子の寸法に
対するそれ以上の制限は、若干のNTA、
MoO3 -3単位の端部にニツケルを配位させ、それ
でMoOX格子を遮断することによつて試みた。 上記の化合物は現場で製造されて直接担体に含
浸された。MoO3のほかに、好適なMoOX化合物
は、モリブデン酸塩、例えばMoO4 ＝、MO2O7 ＝
およびMo7O24 -6を包含している 本発明による好適な水素処理触媒は一般に乾燥
したシリカ担体上に10〜25重量％のモリブデンと
１〜５重量％のニツケルおよび／またはコバルト
を含んでいる。好ましくは、触媒は10〜20重量％
のモリブデンと２〜４重量％のニツケルおよび／
またはコバルトを含んでおり、後者の金属中では
ニツケルが最も好ましい。 本発明の触媒中に含まれるNiおよび／または
Co化合物は、有機窒素化合物としてEDTAまた
はDTが使用されるとき、Mo化合物を含浸させ
る前または後で混ぜることができる。これらの金
属を混入するための従来技術の方法は周知であつ
て、本発明触媒の性能に対して重要ではない。ニ
ツケルを混入させる好適な方法は実施例１に示さ
れている。 本発明の触媒の活性試験はマイクロリアクタ
（microreactor）系において遂行された。これら
の装置は、通例の固定床のダウンフロア
（downflow）構造のものであつた。各装置は、
予熱部、相分離器および大きな製品タンクをそな
えた外径127mmの反応器から構成されていた。装
置の圧力はガスの排出管上に設けられたモータバ
ルブによつて制御され、そして水素の流入速度は
毛細管の長さ方向における圧力降下によつて維持
される。液体原料を装入するためにLAPPポンプ
が使用される。非常用の回路部分は、火災、高い
反応器温度、高いかまたは低い装置圧力、あるい
は計器用空気のそう失の場合、装置を自動的に停
止させる。 マイクロリアクタの試験用張込原料油として、
典型的な接触分解された重質ガスオイルを使用し
た（張込原料油の特性：88.99％Ｃ；9.68％Ｈ；
1.28％Ｓおよび482ppmwN）。使用した試験条件
は次のとおり、すなわち58.7パール、340〜370
℃、1.0〜2.0LHSV、２〜４水素／油モル比、で
あつた。 触媒は粉砕し、篩にかけて0.3〜１mmの寸法の
粒子を分離し、そして試験のために482℃で乾燥
した。反応器の温度の制御を容易にするために、
0.3〜１mmの寸法に粉砕した高密度アルミナまた
は炭化珪素で１対１の容量で希釈した。炭化水素
張込原料を処理する前に、大気圧の下で触媒を、
５％のH2Sを含むH2で予備硫化した。この予備
硫化のための温度プログラムは、それぞれ204℃
において２時間、315℃において１時間、そして
371℃において２時間保持するものであつた。触
媒は、金属含有量にしたがつて、10〜20重量％の
硫黄を含む。 典型的なNi／MoまたはCo／Mo水素処理触媒
の製造方法において、乾式（空孔容積）含浸法に
よつて、触媒として活性な金属を担体上に沈着さ
せる。この方法では、担体の空孔容積中に吸収さ
せるのに丁度十分である量の金属塩溶液で担体を
含浸する。この含浸用溶液は２つの部分に調製さ
れ、その一方の部分はモリブデン塩および使用で
きる水の大部分を含んでいる。大部分のモリブデ
ン塩が（加熱と撹拌によつて）溶解した後、可溶
化を助けるためにH2O2（30％）を添加する（約
0.4ml／ｇMo）。前記溶液の他方の一部分はNi塩
および／またはCo塩、および溶液の溶解度と安
定生を補助し、かつ触媒中に約３重量％のＰを含
有させるのに十分な燐酸（85％）を含んでいる。
両方の溶液が透明で冷たくなつたとき、このNi
−ＰまたはCo−Ｐ溶液にMo溶液を（激しく撹拌
しながら）徐徐に加える。ついでこの混合した溶
液の適当な容量まで希釈し、そして通常１段階ま
たは２段階以上にわたり、担体にゆつくりと加え
る。この含浸された触媒を121℃において約２時
間乾燥し、ついで空気中482℃において約２時間
〓焼する。 新しい水素所触媒を商品化するためには、現在
の市販の触媒よりもかなり向上した水添脱窒素
（HDN）活性が要求される。このような改良さ
れた触媒を開発する努力においては、種々の触媒
を評価するために標準的な72時間HDN活性試験
を使用した。この試験においては、典型的な接触
分解された重質ガスオイルの水素添加（H2）活
性、HDN活性および水添脱硫（HDS）活性を
344℃および水素分圧57.バールにおいて評価し
た。活性は、HDNについて観察された速度恒
数、およびHDSについて観察された栓流（プラ
グフロー）動力学を基に比較した。 本発明の改良された触媒を使用する水素転化プ
ロセスに適した条件は、次のとおり、すなわち、
350〜420℃の温度；75〜200バールの全圧力：60
〜200バールの水素分圧；0.4〜1.5Kg油／触
媒／時の空間速度；および250〜2500N水素／
Kg張込原料油の水素装入比である。 本方法による重質油の張込原料の水添脱窒素
は、好ましくは次の条件下、すなわち360〜410℃
の温度；100〜150バールの全圧力；80〜150バー
ル水素分圧；0.4〜1.0Kg油／触媒／時の空間速
度；および500〜1500Nl水素／Kg張込油の水素装
入比において遂行される。 使用される水素は純粋な水素または水素含有ガ
ス、好ましくは70％を越す水素を含む水素含有ガ
スであり得る。水素含有ガスはまた約10％までの
硫化水素を含んでいてもよい。 〔実施例および発明の効果〕 本発明はここに以下の実施例について説明され
る。 実施例 １ 比較のために、２種の触媒Ａ（アルミナを基体
とする）およびＢ（シリカを基体とする）を通例
の水性含有浸法によつて製造し、本発明の方法に
よつて製造しなかつた。 触媒Ａは、ガンマアルミナ担体上に金属を担持
させるために乾式（空孔容積）金属水性含浸法を
使用して製造した代表的な市販の水素処理触媒
（シエル・ケミカル・カンパニーから入手できる）
であつた。この触媒は前述の典型的な水性含浸法
によつて製造された。このアルミナを基体とした
触媒の組成は第１表に示される。比較のため、こ
の触媒の種々の水素処理活性を1.0と定めた。 触媒Ｂは、乾燥した等級57のシリカ（ダブリ
ユ・アール・グレース・カンパニーの一部門であ
るダビソン・ケミカル（Davison Chemical）か
ら入手される）を、触媒Ａについて使用したのと
同じ金属溶液および乾式（空孔容積）法で含浸す
ることによつて製造した。 シリカを基体とした触媒Ｃは、本発明に従い50
mlの水の中で14.4ｇのMoO3と14.6ｇのEDTAを
スラリーとし、ついで20ｇの炭酸アンモンニウム
を徐々に添加することによつて製造した。この添
加が終了した時点で10ｇのN2H4を加え、そして
その混合物を還流下（約90℃）において２時間加
熱した。ついでこの溶液の体積を38mlに減少さ
せ、そして400℃において２時間乾燥させたダビ
ソン57のシリカ（0.35〜0.85mm）38ｇに上記混合
物を熱い状態で（約90℃）で含浸させた。つい
で、この材料を120℃において18時間乾燥し、35
mlの水の中に7.2ｇの〔Ni（H2O）6〕（NO3）2が溶
けている水溶液を含浸し、そして120℃において
12時間乾燥させた。この触媒Ｃの組成も第１表に
示した。 シリカを基体とした触媒Ｄを、本発明に従い、
25mlの水の中で14.4ｇのMoO3をスラリーとする
ことによつて製造した。これに11mlのジエチレン
トリアミン（DT）を添加した。この混合物の容
量を水によつて50mlに増やし、そしてすべての材
料が溶解するまでこの混合物を加熱した。溶液の
容量を水によつて56mlに調整し、そして400℃に
おいて２時間乾燥させた直径２mmの球状シリカ
（ベルギー・ゲントのシエル・インターナシヨナ
ル・ケミカル・カンパニーから商業的に入手でき
る）40ｇを含浸するために、その熱い溶液を使用
した。つぎにこの材料を120℃において12時間乾
燥させた後、8.5ｇのNi（H2O）4（OAc）2（OAc＝ア
セテート）を濃アンモニア水に溶解し、これを濃
アンモニア水で希釈して30mlとした。 ついで、乾燥した触媒前駆体をこの溶液で含浸
し、そして120℃において12時間乾燥した。この
触媒Ｄの組成も第１表に示した。 シリカを基体とした触媒Ｅを、本発明に従い、
24％のアンモニア水30ml中に19.1ｇのニトリロト
リ酢酸（NTA）を溶解することによつて製造し
た。これに14.4ｇMoO3を加えてから、この混合
物を沸騰させた。50〜70℃に冷却した後、8.7ｇ
の硝酸ニツケルを加え、そしてこの混合物を水で
希釈して50mlにした。ついで、200℃で乾燥した
球状シリカ35ｇを前記混合物で含浸してから120
℃において一晩乾燥させた。この触媒Ｅの組成も
第１表に示した。
【表】
試験例 ２
触媒Ａ〜Ｅを、約200℃に加熱し、予備硫化し、
そして前述の張込油特性を有する標準的な接触分
解された重質ガスオイルについてこれらの触媒の
相対的な水素処理活性（H2＝水素添加；HDN＝
水素脱窒素およびHDS＝水添脱硫）を決定する
ために比較した。これらの試験について、0.3〜
１mmの粒径を有する触媒粒子10.4mlをマイクロリ
アクタの中に装入し、そして344℃、58.7バール、
水素／油比＝４／１およびLHSV＝2.0において
張込油と接触させるために、この接触粒子を使用
した。これらの試験結果を第２表に示す。
そして前述の張込油特性を有する標準的な接触分
解された重質ガスオイルについてこれらの触媒の
相対的な水素処理活性（H2＝水素添加；HDN＝
水素脱窒素およびHDS＝水添脱硫）を決定する
ために比較した。これらの試験について、0.3〜
１mmの粒径を有する触媒粒子10.4mlをマイクロリ
アクタの中に装入し、そして344℃、58.7バール、
水素／油比＝４／１およびLHSV＝2.0において
張込油と接触させるために、この接触粒子を使用
した。これらの試験結果を第２表に示す。
【表】
市販のアルミナを基体とした触媒Ａの相対的な
活性を、基準として1.00に定めた。第２表から明
らかなように、市販のアルミナを基体とした水素
処理触媒について一般に使用されるのと同じ方法
で製造した。シリカを基体とする触媒Ｂの活性は
３種のすべての（H2、HDN、HDS）水素処理
活性について極めて貧弱な結果を示した。これに
対し、本発明によつて製造された、シリカを基体
とした触媒Ｃの水添脱窒素活性は、市販のアルミ
ナを基体とした最高品質の水素処理触媒Ａの活性
の実験的な誤差範囲内にあり、そして商業的に製
造された、シリカを基体とする触媒のほぼ５倍の
活性を示した。触媒Ｄもまた商業的に製造され
た、シリカを基体とする触媒の４倍近くの活性を
示した。 触媒Ｅは、最高品質の市販のアルミナを基体と
した水素処理触媒Ａの水添脱窒素活性さえも上回
る水添脱窒素活性を示すとともに、通例の方法で
製造された、シリカを基体とする触媒の６倍近く
の活性を示した。この触媒Ｅもまた水素添加活性
の実験的誤差の範囲内にあり、その水添脱硫活性
はアルミナを基体とした触媒Ａの水添脱硫活性よ
りも僅かに下回るにすぎなかつた。
活性を、基準として1.00に定めた。第２表から明
らかなように、市販のアルミナを基体とした水素
処理触媒について一般に使用されるのと同じ方法
で製造した。シリカを基体とする触媒Ｂの活性は
３種のすべての（H2、HDN、HDS）水素処理
活性について極めて貧弱な結果を示した。これに
対し、本発明によつて製造された、シリカを基体
とした触媒Ｃの水添脱窒素活性は、市販のアルミ
ナを基体とした最高品質の水素処理触媒Ａの活性
の実験的な誤差範囲内にあり、そして商業的に製
造された、シリカを基体とする触媒のほぼ５倍の
活性を示した。触媒Ｄもまた商業的に製造され
た、シリカを基体とする触媒の４倍近くの活性を
示した。 触媒Ｅは、最高品質の市販のアルミナを基体と
した水素処理触媒Ａの水添脱窒素活性さえも上回
る水添脱窒素活性を示すとともに、通例の方法で
製造された、シリカを基体とする触媒の６倍近く
の活性を示した。この触媒Ｅもまた水素添加活性
の実験的誤差の範囲内にあり、その水添脱硫活性
はアルミナを基体とした触媒Ａの水添脱硫活性よ
りも僅かに下回るにすぎなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 水の存在下において、水素添加金属化合物を
窒素含有有機配位子と接触させることによつて得
られた水溶液または水性混合物で、乾燥したシリ
カ担体を含浸することからなる、水素添加金属と
して10〜25重量％のモリブデンと１〜５重量％の
ニツケルおよび／またはコバルトを含む、シリカ
に担持された水素処理触媒の製造方法。 ２ (a) 乾燥したシリカ担体に10〜25重量％の
Moを供給するために、等量のMoO3とエチレ
ンジアミンテトラ酢酸との水中スラリーを調製
し； (b) このスラリーに、前記等量以上の量ないしそ
の等量の２倍の量の炭酸アンモニウムを添加し
てからそのスラリーを混合し； (c) この混合物に、添加された炭酸アンモニウム
の量の半量のヒドラジンを加え； (d) 段階(c)の混合物を、（NH4）2［Mo2O4
（EDTA）］を生成するのに十分な温度に、適
当な時間加熱すること； によつて得られた段階(d)の溶液で、乾燥したシリ
カ担体を昇温下で含浸し；ついでこのMo−含浸
シリカを昇温下で乾燥させる一方；段階(d)の溶液
による含浸の前または後で、乾燥したシリカ担体
を、ニツケル塩および／またはコバルト塩の水溶
液の所望量で含浸し、そして昇温下でNi−およ
び／またはCo−含浸シリカを乾燥させる、特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ (a) 乾燥したシリカ担体に10〜25重量％の
Moを供給するために、所定量のMoO3とジエ
チレントリアミンとの水中スラリーを調製し； (b) MoO3を溶解するのに十分な水の中で前記ス
ラリーを加熱するとともに混合すること； によつて得られた段階(b)の溶液で、乾燥したシリ
カ担体を昇温下で含浸し；ついでこのMo−含浸
シリカを昇温下で乾燥させる一方；段階(b)の溶液
による含浸の前または後で、乾燥したシリカ担体
を、ニツケル塩および／またはコバルト塩の水溶
液の所望量で含浸し、そして昇温下でNi−Mo−
またはCo−Mo−含浸シリカを乾燥させる、特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ (a) 適当量のニトリロトリ酢酸を水酸化アン
モニウムに溶解し； (b) 乾燥したシリカ担体に10〜25重量％のMoを
供給するために、所定量のMoOXを段階(a)の混
合物に加え； (c) 反応が実質的に完結するまで段階(b)の混合物
を加熱し； (d) 段階(c)の混合物を冷却してから、前記担体に
１〜５重量％のNiおよび／またはCoを供給す
るために、所定量のニツケル塩および／または
コバルト塩を添加すること； によつて得られた段階(d)の水性混合物で、乾燥し
たシリカ担体を昇温下で含浸し；そしてこのNi
−Mo−および／またはCo−Mo−含浸シリカを
昇温下で乾燥させる、特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。 ５ MoOXがMoO3であり、かつシリカ担体を含
浸する前に、得られた溶液／混合物の容量を、シ
リカ担体の空孔容積に調整する、特許請求の範囲
第４項記載の製造方法。 ６ 含浸されたシリカを200℃で乾燥し、そして
水素処理方法において使用する前に硫化する、特
許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか一つ
に記載の製造方法。 ７ 含浸混合物が、前記担体に10〜20重量％のモ
リブデンと２〜４重量％のニツケルを供給するの
に十分な、触媒として活性な金属を含む、特許請
求の範囲第１項ないし第６項のいずれか一つに記
載の製造方法。 ８ モリブデン含浸混合物を、この混合物の還流
温度で加熱する、特許請求の範囲第３項記載の製
造方法。 ９ 担体として球状シリカを使用する、特許請求
の範囲第１項ないし第８項のいずれか一つに記載
の製造方法。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66835784A | 1984-11-05 | 1984-11-05 | |
| US66835884A | 1984-11-05 | 1984-11-05 | |
| US66835984A | 1984-11-05 | 1984-11-05 | |
| US668357 | 1984-11-05 | ||
| US668359 | 1984-11-05 | ||
| US668358 | 1984-11-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61114737A JPS61114737A (ja) | 1986-06-02 |
| JPH0569582B2 true JPH0569582B2 (ja) | 1993-10-01 |
Family
ID=27418182
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24645885A Granted JPS61114737A (ja) | 1984-11-05 | 1985-11-05 | 水素処理触媒の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0181035B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61114737A (ja) |
| AU (1) | AU577633B2 (ja) |
| CA (1) | CA1261815A (ja) |
| DE (1) | DE3579288D1 (ja) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3533250C1 (de) * | 1985-09-18 | 1986-12-04 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung eines Traegerkatalysators |
| JP2747920B2 (ja) * | 1989-02-16 | 1998-05-06 | 日東化学工業株式会社 | 酸化反応に適するモリブデン含有金属酸化物流動層触媒の製法 |
| JP3244693B2 (ja) * | 1990-10-17 | 2002-01-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法 |
| JP3244692B2 (ja) * | 1990-10-17 | 2002-01-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 炭化水素油の水素化処理用触媒の製造方法 |
| FR2688149B1 (fr) * | 1992-03-06 | 1994-04-29 | Total Raffinage Distribution | Nouvelle solution aqueuse pour l'impregnation de supports de catalyseur, catalyseurs prepares a partir de cette solution et applications de ces catalyseurs. |
| RU2052285C1 (ru) * | 1993-03-23 | 1996-01-20 | Институт катализа им.Г.К.Борескова РАН | Катализатор для гидрообработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения и способ его получения |
| US6015485A (en) * | 1994-05-13 | 2000-01-18 | Cytec Technology Corporation | High activity catalysts having a bimodal mesopore structure |
| US6218333B1 (en) | 1999-02-15 | 2001-04-17 | Shell Oil Company | Preparation of a hydrotreating catalyst |
| US6281158B1 (en) | 1999-02-15 | 2001-08-28 | Shell Oil Company | Preparation of a co-containing hydrotreating catalyst precursor and catalyst |
| EP1043069B1 (en) * | 1999-04-08 | 2005-05-25 | Albemarle Netherlands B.V. | Process for sulphiding a hydrotreating catalyst comprising an organic compound comprising N and carbonyl |
| JP4916044B2 (ja) * | 2000-04-25 | 2012-04-11 | 出光興産株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒及び炭化水素油の水素化処理方法 |
| ATE537898T1 (de) * | 2000-04-11 | 2012-01-15 | Albemarle Netherlands Bv | Verfahren zur sulfidierung eines additiv- enthaltenden katalysators |
| US6508999B1 (en) | 2000-11-21 | 2003-01-21 | Shell Oil Company | Aluminum trihydroxide phase |
| FR2841798B1 (fr) * | 2002-07-03 | 2005-03-04 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrotraitement contenant un compose organique azote et son utilisation |
| FR2845622B1 (fr) * | 2002-10-15 | 2005-12-30 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion prepare a partir d'une nouvelle phase active de type oxycarbonitrure |
| EP1660232B1 (fr) * | 2003-08-08 | 2009-07-22 | Total Raffinage Marketing | Catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage d'hydrocarbures et sa preparation |
| FR2880823B1 (fr) | 2005-01-20 | 2008-02-22 | Total France Sa | Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et et son utilisation |
| EP2823886B1 (en) * | 2005-12-14 | 2019-08-14 | Advanced Refining Technologies, LLC | Method of making hydroprocessing catalyst |
| ES2727456T3 (es) * | 2006-01-17 | 2019-10-16 | Exxonmobil Res & Eng Co | Método para obtener cuerpos conformados de sílice |
| US8216958B2 (en) | 2006-01-17 | 2012-07-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Selective catalysts having silica supports for naphtha hydrodesulfurization |
| HUE027017T2 (en) * | 2006-01-17 | 2016-08-29 | Exxonmobil Res & Eng Co | Process for the preparation of a catalyst for hydrodesulfurization of petrol |
| BRPI0707156A2 (pt) | 2006-01-17 | 2011-04-26 | Exxonmobil Res & Eng Co | catalisador, e, métodos para a obtenção de um catalisador de hidrodessulfurização e para a hidrodessulfurização de uma nafta |
| CN104250563B (zh) | 2006-01-17 | 2017-04-12 | 埃克森美孚研究工程公司 | 用于石脑油加氢脱硫的选择性催化剂 |
| DE102007012812A1 (de) | 2007-03-16 | 2008-09-18 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Entschwefelung von Kraftstoffen und dafür geeigneter hochaktiver Nickel-Trägerkatalysator auf der Basis von Aluminiumoxid |
| CN103037968B (zh) | 2010-06-01 | 2016-08-24 | 埃克森美孚研究工程公司 | 加氢处理催化剂和它们的制备 |
| US10022712B2 (en) | 2010-06-01 | 2018-07-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts and their production |
| WO2012035004A2 (en) * | 2010-09-17 | 2012-03-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Hydrocracking catalyst composition |
| US8894844B2 (en) * | 2011-03-21 | 2014-11-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing methods utilizing carbon oxide-tolerant catalysts |
| WO2015171277A1 (en) | 2014-05-05 | 2015-11-12 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroprocessing catalysts and their production |
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| FR3035600B1 (fr) | 2015-04-30 | 2017-04-21 | Ifp Energies Now | Catalyseur a base d'acide y-cetovalerique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
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| FR3035008B1 (fr) | 2016-07-28 | 2021-08-27 | Ifp Energies Now | Catalyseur a base d'un compose organique et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage |
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| FR3056597A1 (fr) | 2016-09-28 | 2018-03-30 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrotraitement utilisant un catalyseur a base d'un metal du groupe viiib et un metal du groupe vib prepare en milieu fluide supercritique |
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| CN109701537A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-03 | 胡平 | 一种预加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| FR3104464B1 (fr) * | 2019-12-17 | 2022-03-25 | Ifp Energies Now | Procédé de préparation par imprégnation en milieu fondu d’une couche active d’électrode pour des réactions de réduction électrochimique |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3167497A (en) * | 1959-08-11 | 1965-01-26 | Pullman Inc | Hydrogenation catalyst and process |
| CA1012477A (en) * | 1972-09-27 | 1977-06-21 | Gulf Research And Development Company | Sulfiding process for desulfurization catalysts |
| US4005007A (en) * | 1973-12-26 | 1977-01-25 | Uop Inc. | Hydrocarbonaceous black oil conversion process |
| GB1511900A (en) * | 1975-08-29 | 1978-05-24 | Uop Inc | Hydrodesulphurization process and method of preparing a catalyst for use therein |
| US4659518A (en) * | 1980-12-24 | 1987-04-21 | The Halcon Sd Group, Inc. | Preparation of carboxylic acids |
| US4424141A (en) * | 1981-01-05 | 1984-01-03 | The Standard Oil Co. | Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium |
| US4530911A (en) * | 1984-05-18 | 1985-07-23 | Shell Oil Company | Hydrodenitrification catalyst |
-
1985
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