JPS649307B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ，Ｎ―（ジアルキル）エチレンジア
ミン類の製造のための改良方法に関するものであ
る。更に詳細には、本発明は第二アミンとアクリ
ルアミドから所望のジアミン類を取得する、かか
る方法に関するものである。

Ｎ，N′―（ジアルキル）エチレンジアミン類
は、非イオンまたは陰イオン性のモノマー類を陽
イオン性のモノマーに変化させるための有用な中
間体である。一方、陽イオン性モノマーは、多く
の分野、特に陰性に荷電した粒子を包含するフロ
キユレーシヨン用途における使用が見出される陽
イオン性の重合体の製造において有用である。

たとえばアクリル酸のような陰イオン性モノマ
ーおよび、たとえばアクリル酸エステルまたはア
ミド類のような非イオン性のモノマーは、Ｎ，Ｎ
―ジアルキルエチレンジアミンを用いる適当な反
応によつて、陽イオン性モノマーに変化させるこ
とができる。実際の反応経過はもつと複雑である
けれども、反応の正味の効果は、出発モノマーの
酸、アミドまたはエステル基を置換アミド基に変
化させることであつて、ジアルキルアミン基を保
有する置換基が、生成するモノマーに陽イオン性
を提供する。かくしてジアミンは、不飽和モノマ
ーの官能基を変化させること、およびそのモノマ
ーに陽イオン性を付与することの２重の役割を果
す。反応させるジアミン中の一方のアミン基は、
２モノマー単位の橋かけを生じさせる付加反応を
避けるために、２置換してあることが必要であ
る。

Ｎ，Ｎ―ジアルキルエチレンジアミン市販の製
品ではないので、合成によつて調製しなければな
らない。これらのジアミン類の製造のための公知
の１方法（BASF AGの西ドイツ特許出願公開明
細書）は、第二アミンをシアン化水素およびホル
ムアルデヒドと反応させてジアルキルアミノアセ
トニトリルとし、それを次いで公知の方法によつ
て水素によつて接触的に還元してＮ，Ｎ―ジアル
キルアミノエチルアミン類とする方法である。
（モリスフライフエルダーによる“有機合成方法
における接触的水素化および注解”、ワイリーイ
ンターサイエンス、ニユーヨーク、ニユーヨー
ク、1978、46頁参照）。このような方法における
後者の段階は、特別な触媒を用いる水素による還
元を必要としているために、逐行が困難であり且
つ経済的な面では著るしい資本の投資をもたらす
特別な装置を必要とし、かくして実行を魅力のな
いものとする傾向がある。その結果として、陽イ
オン性モノマーを提供するための手段としてのこ
れらの置換ジアミン類の使用は可能性が小さく、
それから生成する重合体がフロキユレーシヨンに
与える有利な効果は、より経済的な重合体の優先
性のために、ほとんど実現できない。

かくして、接触的水素還元の必要がなく、それ
故従来の方法の欠点を回避することができるＮ，
Ｎ―（ジアルキル）エチレンジアミンを製造する
ための方法を見出すことは、きわめて望ましいこ
とと思われる。このような方法の開発は古くから
の要望を満足するものであつて、技術的に著るし
い進歩を提供するものである。

本発明は、構造 の置換ジアミンの製造方法を提供するものであ
り、上式中でＲおよびR′はそれぞれ１〜３炭素
原子のアルキル基であるが、この製造方法は、ア
クリルアミドを構造RR′NH（ここでＲおよび
R′は上記と同様の意味を有する）の第二アミン
と反応させて構造 （ここでＲおよびR′は上記と同一の意味を有
する）の中間体を与え、該反応は溶剤中で約０〜
60℃の範囲の温度において行ない、然るのち、こ
の中間体を、添加したアルカリの存在において、
アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩で処理することに
よつて所望のジアミンを与え、該処理は水性の媒
体中で約−10乃至70℃の範囲の温度で行なうこと
から成つている。

本発明の方法は、高圧の接触的還元工程の使用
なしに良好な収率で所望のＮ，Ｎ―ジアルキルエ
チレンジアミンを提供する。好適な実施形態にお
いては、所望の置換ジアミンの収率は、通常の常
圧のバツチ方式の化学装置で70％を超える。この
ように、本発明の方法は、高価な高圧水素化装置
を必要とすることなく、自然性の水素化触媒の取
扱いの必要もなく且つ多量の無水アンモニア（５
〜10モル／還元ジアルキルアミノアセトニトリル
１モル）の回収および再循環の必要もなしに、所
望のＮ，Ｎ―ジアルキルエチレンジアミンの少な
くとも匹敵する収率を与える。

本発明の方法の遂行においては、２反応段階が
存在する。第一の反応段階においては、ジ（低級
アルキル）アミンをアクリルアミドと反応させて
ベータジ（低級アルキル）アミノプロピオンアミ
ド中間体とする。第二の反応段階において、この
中間体を次亜ハロゲン酸塩および添加したアルカ
リによつて処理して所望のＮ，Ｎ―ジ（低級アル
キル）エチレンジアミンを与える。

第一の反応段階においては、構造RR′NH（こ
こでＲおよびR′はそれぞれ約１〜３炭素原子の
アルキル基である）の低級アルキルアミンをアク
リルアミドと反応させる。高級のアルキル基は立
体障害の問題があるので一般には適当でない。適
当なアミンとしてはジメチルアミン、ジエチルア
ミン、メチルエチルアミンおよびメチルプロピル
アミンがある。選択したアミンを、反応物に対し
て適する溶剤中で、アクリルアミドと反応させ
る。適当な溶剤としては、水および１〜４炭素原
子を有する第一、第二または第三アルコールが含
まれる。使用する溶剤の量は反応物を溶解するた
めに十分な量でなければならない。この量を超え
る量を用いてもよいが、過剰量が必ず必要である
ということはない。通常は溶剤の量は、反応物と
溶剤の合計の約50〜100重量％である。一般に反
応を完結に至るまで進行させるため、すなわち、
過剰分の除去が困難なアクリルアミドをすべて完
全に反応させるために、アクリルアミドの使用量
よりもモル的に僅かに過剰なアミンを使用するこ
とが好ましい。反応の完了後に残存する過剰のア
ミンは溶剤と共に蒸発させることによつて、中間
体生成物から容易に除去することができる。反応
は、使用する溶剤の沸点よりも低い温度で、すな
わちメタノールを使用する場合には64.7℃よりも
低い温度で、遂行することができる。適当な温度
範囲は、エネルギーの必要をできるだけ少なくす
るために、約０℃乃至約60℃、好ましくは約30〜
35℃である。反応は、選択した温度において、反
応が実質的に完結するまで、約30℃において約24
時間、行なう。反応時間は一般に反応温度と逆に
変化する。反応が実質的に完結したのちに、一般
に蒸発および蒸留によつて溶剤を除去して、固体
生成物を取得することが好ましい。アミド中間体
の収率は一般に80％以上、好適実施形態において
は90％以上である。

中間体を上記のようにして取得したのち、次い
で第二の反応段階を行なうことが必要である。こ
の段階においては、過剰のアルカリ金属水酸化物
を含有している次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩の
水溶液を使用する。適当な次亜ハロゲン酸アルカ
リ金属塩は次亜臭素酸塩と次亜塩素酸塩を包含す
る。適当なアルカリ金属水酸化物は、たとえば水
酸化ナトリウムまたはカリウムのような、強アル
カリ類のみを包含する。この溶液を約−10℃乃至
70℃、好ましくは−５℃乃至50℃の温度に保つ。
この溶液に対して、上記のようにして調製したア
ミド中間体を撹拌下に加えて、中間体を分散させ
る。温度の上昇をできるだけ少なくするために、
適当な時間にわたつて徐々にアミドを加える。加
えるアミド中間体の量は、通常は、過剰の次亜ハ
ロゲン酸塩が存在するように、次亜塩素酸塩の化
学量論的な当量よりも少なくする。通常は約10〜
50モル％過剰の次亜ハロゲン酸塩を存在させる。
次亜塩素酸アルカリ金属塩中に既に含まれている
量を超えて存在させる過剰の苛性アルカリの量
は、一般に約100〜200％である。過剰の苛性アル
カリの使用は所望生成物の収率を高めるので、所
望の収率、すなわち60％以上の収率を与えるため
に十分な量でなければならない。すべてのアミド
中間体を添加して分散させたのち、反応混合物の
温度を反応が本質的に完結するまで徐々に上げ
る。一般に約２時間またはそれ以下で約70℃の温
度まで上げ、その後に徐々に低下させる。

反応生成物は製造したままで使用してもよい
し、あるいは反応混合物から単離してもよい。強
アルカリ、すなわち約25％のNaOHを使用して、
溶液から反応生成物を塩析することができる。ま
た別の方法として、適当な酸を用いて酸性とする
ことによつて、アミンを塩、たとえば塩酸塩とす
ることができ、それを回収したのち中和して、遊
離のアミンを取得することができる。生成物の同
定と純度の定量は、核磁気共鳴吸収と酸滴定曲線
によつて行なうことができる。

本発明の正確な範囲は特許請求の範囲中に記載
したが、以下の特定的な実施例は本発明のいくつ
かの特色を例証し、且つ更に特定的には本発明を
評価するための方法を指摘する。しかしながら、
こられの実施例は例証のためにのみ記載するもの
で、特許請求の範囲中に記すほかは本発明に対す
る限定とみなすべきではない。部および百分率
は、他のことわりがない限りは、すべて重量によ
る。

実施例 １ Ａ β―（ジメチルアミノ）プロピオンアミドの
製造 600mlのメタノール中に100部（2.2モル）のジ
メチルアミンと142部（２モル）のアクリルアミ
ドを溶解した。反応混合物を30℃で72時間反応さ
せた。この時間の終りに、混合物を水銀柱3.5mm
の減圧下に108〜110℃で蒸留して、329部の粗生
成物を取得した。粗生成物をもう一度、水銀中
0.5mmにおいて98〜100℃で蒸留して、84％の収率
に相当する195部の純生成生物を得た。赤外分析
は高純度の所望の生成物であることを示した。

Ｂ Ｎ，Ｎ―（ジメチル）エチレンジアミンの製
造 76部の水中に24部のNaOHを溶解し、その溶
液を氷浴中で冷却した。冷却した溶液に24部の臭
素を75分間かけて加えた。かくして得た次亜臭素
酸ナトリウムに対して、５℃において、先に調製
した粉末状の17部のアミドを加えた。添加の間
に、温度は20℃に上げ、次いで10℃まで冷却し
た。アミドの添加開始から95分ののちに温度を65
℃に上げ、次いで25℃に冷却した。反応混合物の
試料を分析して、その中の所望アミンの含量を定
量した。44.7％の収率を得た。

実施例 ２ Ａ β―アミノプロピオンアミドの調製 氷―塩浴中で１時間冷却した95部（21モル）の
量の無水ジメチルアミンを500mlのメタノールに
加え、撹拌によつて溶解を達成した。かくして得
た溶液に対して、撹拌と共に135部（1.9モル）の
量のアクリルアミドを加えた。反応を撹拌下に24
時間、室温（30〜32℃）において継続した。

次いで生成物から蒸発と蒸留によつてメタノー
ルを除去した。メタノール除去の完了後に、95.7
％の収率に相当する211部の生成物を回収した。
核磁気共鳴による分析は、従来の方法による試料
と同一のスペクトルを示した。

Ｂ Ｎ，Ｎ―（ジメチル）エチレンジアミンの製
造 氷浴中で０℃に保つた66.5部のNaOClの水溶液
（0.16モルのNaOCl）に対して4.0部（0.1モル）の
NaOHを加え、その中に溶解させた。次いで120
部（0.11モル）の先に調製したアミドを加えた。
粉末状の後者の添加は10分間かけて行ない、その
間に温度が５℃に上つた。牛乳状の白色分散物が
生じた。４分以内に更に21℃までの温度の上昇が
生じた。反応を１時間48分にわたつて継続し、そ
の間に温度は18分で70℃に達し、反応時間の終り
に徐々に55℃に低下した。この間に、反応混合物
は透明で僅かに褐色に変つた。生成物の72％の収
率を得た。塩酸による生成物の滴定はPH9.5とPH
6.5における屈曲点を示した。Ｎ，Ｎ―ジメチル
エチレンジアミンに対する文献の滴定値は9.53と
6.63であり、それ故、高純度の所望の生成物が得
られたことが明らかである。

比較実施例 Ａ 18.0部のNaOCl（0.24モル）を含有する200部の
水に対して、20mlの水中に溶解した、実施例１の
Ａ部において調製した19.4部（0.22モル）のアミ
ドを加えた。次亜塩素酸塩溶液の温度は０℃と
し、アミド溶液は撹拌と共に添加した。アミドの
添加後に、放置して温度を上昇させた。３時間の
反応後に、温度は45℃に達し、次いで反応混合物
を冷却した。NMR分析は、大部分が出発物質の
まま存在し、収率が低いことを示した。この実施
例は、苛性アルカリを添加しない場合には所望生
成物の低い収率を与えることを示す。

実施例 ３ 実施例１のＡ部で調製したアミドの１部を用い
た。８mlのH₂O中に10.9部のアミド（0.094モル）
を溶解した。41.5部（0.102モル）のNaOClの水
溶液中に3.5部（0.14モル）のNaOHを溶解した。
次亜塩素酸塩溶液を氷浴中で０℃に冷却した。そ
の中に約10分間にわたりアミド溶液を添加する
と、その間に温度が８℃に上つた。次いで氷浴を
除くと、反応物の温度は約75分で68℃まで上が
り、その後に反応物を約110分間冷却した。溶液
の分析は、所望のアミンの63％の収率を示した。

実施例 ４ ジメチルアミンを用いる代りに等価量のジエチ
ルアミンを用いるほかは、使用物質の細部まで実
施例１のＡ部の手順を繰返した。同様な結果を得
た。

β―（ジメチルアミノ）プロピオンアミドを使
用する代りに、先に調製した等価量のβ―（ジエ
チルアミノ）プロピオンアミドを用いるほかは、
使用物質の細部まで実施例２のＢ部の手順を繰返
した。同様な結果を得た。

実施例 ５ Ａ ジメチルアミノプロピオンアミド
（DMAPAM）の製造 50％の固形物含量の154部のアクリルアミド水
溶液に対して82部のジメチルアミンの水溶液（60
％純度）を加えた。ジメチルアミンの添加の間
に、反応温度を適度な撹拌下に５〜10℃に保ち且
つ１時間にわたつてジメチルアミン溶液を滴加し
た。溶液を15〜20℃で更に３時間反応させた。

核磁気共鳴による水性反応物の分析によつて、
所望のアミドが主生成物であることが示された。

Ｂ ジメチルエチレンジアミン（DMAEDAM）
の製造 24.5部のジメチルアミノプロピオンアミド水溶
液を230部の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液
（52.5％の活性塩素）と50％溶液としての８部の
水酸化ナトリウムの混合物に加えた。添加は25分
かけて行なつた。この間に、適度な撹拌下に反応
温度を５〜10℃に保つた。溶液を５℃乃至室温で
更に16時間反応させると、最終PHは12〜13となつ
た。反応溶液の塩酸による滴定は、滴定曲線中に
6.1と9.6のpKaを有する同容量の２屈曲点を示し
た。これらの定数に対する文献滴定値は、所望の
生成物が得られたことを指摘した。ガスクロマト
グラフイー分析は約60％の収率が得られたことを
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 適当な溶剤中でアクリルアミドを構造
   RR′NH、ここでＲおよびR′はそれぞれ１〜３個
   の炭素原子のアルキル基である、の第二アミンと
   反応させて構造： ここでＲおよびR′は上記の意味を有する、の
   中間体を与え、ここで該反応は約０〜60℃の範囲
   の温度で行ない；然るのち、該中間体を、添加し
   たアルカリ金属水酸化物の存在において、アルカ
   リ金属次亜ハロゲン酸塩によつて処理することに
   より所望のジアミンを与え、ここで該処理は水性
   媒体中で約−10゜〜70℃の範囲の温度で行なうこ
   とを特徴とする、構造： ここでＲおよびR′は前記の意味を有する、の
   置換ジアミンの製造方法。 ２ 該第二アミンがジメチルアミンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 該不活性溶剤が１〜４個の炭素原子を有する
   第一、第二および第三アルコールならびに水より
   成る群から選択される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 該アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が次亜塩素
   酸ナトリウムである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ 該アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 該アルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が次亜臭素
   酸ナトリウムである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７ 該アルカリ金属水酸化物が水酸化カリウムで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 該不活性溶剤がメタノールである特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ９ 該処理が約−５〜50℃の温度範囲で行なわれ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 該溶剤が水である特許請求の範囲第３項記
   載の方法。