JPS64937B2 - - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はβ―アルコキシカルボニル化合物の製
法に関する。更に詳しくは、本発明は医薬、濃
薬、香料等の中間体として有用なβ―アルコキシ
カルボニル化合物をエノールシリルエーテルとア
セタールとを反応させることにより有利に製造す
る方法に関する。 従来β―アルコキシカルボニル化合物を製造す
る方法としてはアルドール縮合反応によりカルボ
ニルの炭素との結合反応によつて製造する方法が
知られている。この反応の形式には従来までに (i) Li+，Mg2+，Zn2+，B3+，Al3+，Ti4+等のル
イス酸性金属カウンターイオンを有するエノレ
ートとカルボニルとの反応形式と (ii) 求核的に活性された裸のエノレートと活性化
されていないカルボニルとの反応形式の二つの
タイプが大別されて知られている。 （例えばH.O.Houseら，J.Amer.Chem.Soc.，
95，3310（1973）．，W.Ren W.Fen ｌら，Justus Liefigs Ann.Chem.，
2201（1975）．， E.A.Jefferyら，J.Organometal.Chem.，74，
373（1974）．， T.Mukaiyamaら，Chem.Lett.，1011（1973）．，
R.Noyoriら．J.Amer.Chem.Soc.，99，1265
（1977），を参照）。 これら従来の方法によれば反応の選択性が悪
く、満足すべき結果を得ることはしばしば困難で
ある。もう一つのタイプを考えられる活性されて
いないエノレートと新電子的に活性化されたカル
ボニルとの反応形式による炭素―炭素結合反応は
全く知られていない。 本発明者らはかかる点に着目し、上記諸方法の
欠点を克服すべく、上記の如き全く新しい第三の
観点に基づいて鋭意検討した結果、活性化されて
いないエノレートであるエノールシリルエーテル
とアセタール化合物をトリアルキル又はトリアリ
ールシリルトリフルオロメタンスルフオナート
（トリフレート）の存在下に反応させ、従来法よ
りも更に高収率で、高選択的に、工業的に有利に
β―アルコキシカルボニル化合物を製造し得るこ
とを見い出し、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は 下記式（） 〔式中R1，R2，R3は炭素数１〜７の同一又は
異なる有機基を表わしR4，R5，R6は水素原子又
は炭素数１〜10の一価の有機基を表わし、R4，
R5，R6は互に結合して環を形成していても良
い、〕 で表わされるエノールシリルエーテルに 下記式（） 〔式中R7は水素原子又は炭素数１〜20の一価
の有機基、R8はメチル、エチル又はベンジル基
を示し、ＡはR7と同一又は異なる１価の有機基
又はOR6を表わす〕 で表わされるアセタールをトリアルキルまたはア
リールシリルトリフルオロメタンスルフオナート
の存在下に反応させることを特徴とする下記式
（） （式中R4，R5，R6，R7，R8，Ａは上記定義に
同じ） で表わされるβ―アルコキシカルボニル化合物の
製法である。 本発明方法において反応に供せられる上記式
［］で表わされるエノールシリルエーテル類は
対応するエノレートとクロロシラン化合物を反応
させることによつて容易に得ることが出来る（例
えばH.O.Houseら，J.Org.Chem.，34，2324
（1969）及びI.Kuwajimaら，Tetrahedron
Lett.，2079（1978）参照）。 上記式［］中、R1，R2，R3は同一もしくは
異なり炭素数１〜７の有機基であり、例えばメチ
ル，エチル，プロピル，ｔ―ブチル基の如きアル
キル基，フエニル，トリル，ベンジル基の如きア
リール又はアリールアルキル基が挙げられる。特
に、R1，R2，R3がメチル基あるいはR1，R2がメ
チル基，R3がｔ―ブチル基のものが好ましい。
R4，R5，R6は同一もしくは異なり水素原子又は
炭素数１〜10の有機基であり、これらの有機基は
互いに結合して環を形成していても良い。かかる
炭素数１〜10の有機基としては、例えばメチル，
エチル，プロピル，ヘキシル，デシルの如きアル
キル基，フエニル，o.m.p―トリル，ナフチル，
ピリジルの如きアリール基，ベンジル，フエニル
エチル，フエニルプロピルの如きアラルキル基，
また環形成をする基としてはエチレン，トリメチ
レン，テトラメチレン，ベンダメチレン，デカメ
チレン，トリデカメチレン基等のアルキレン基が
好ましく用いられる。またこれら上述の有機基は
後述する触媒であるトリアルキル又はトリアリー
ルシリルトリフルオロメタンスルフオナート（ト
リフレート）に不活性な基で置換されていても良
い。例えばかかる基としてはメトキシ，エトキ
シ，ベンジロキシテトラヒドロピラニロキシ，α
―エトキシエトキシの如きアルコキシル基，トリ
メチルシロキシトリメチルシロキシ等のシロキシ
基，オキソ基，メトキシカルボニル，エトキシカ
ルボニル，トリメチルシロキシカルボニル等のエ
ステル基，アミド基，イミド基，ハロゲン基，ス
ルフイド基，スルホキシド基等が挙げられる。 これら上記式〔〕で表わされるエノールシリ
ルエーテルの具体的化合物を例示すれば１―トリ
メチルシロキシシクロヘキセン，１―トリメチル
シロキシシクペンテン，１―トリメチルシロキシ
―６，６―ジメチルシクロヘキセン，２，２―ジ
メチル―３―トリメチルシロキシ―３―トランス
―ペンテン，α―トリメチルシロキシスチレン，
１―トリメチルシロキシ―１―フエニルプロペ
ン，１―トリメチルシロキシイソブチレン，２―
トリメチルシロキシ―３―メチル―２―トランス
―ブテン，１―トリメチルシロキシ―３―（３―
ジメチルｔ―ブチルシロキシ―１―オクラニル）
シクロペンテン，１―トリメチルシロキシ―３―
（３―テトラヒドロピラニロキシ―１―オクテニ
ル）―４―テトラヒドロピラニロキシクロペンテ
ン等が挙げられる。 また上記式（）中、R7は水素原子又は炭素
数１〜20の一価の有機基である。用いられる有機
基としてはメチル，エチル，プロピル，ヘキシ
ル，デシルの如きアルキル基，２―プロペニル，
２―ブテニル，１―ヘキセニル，の如きアルケニ
ル基，フエニル，トリル，ナフチルの如きアリー
ル基，ベンジル，フエニルエチル，３―ナフチル
プロピルの如きアラルキル基等が挙げられる。 またこれらの上述の有機基は、触媒であるトリ
フレートに不活性な基で置換されていても良い。
例えばかかる基としてはメトキシカルボニルエト
キシカルボニル，ヘキシロキシカルボニルの如き
エステル基，オキソ基，アルコキシル基，シロキ
シ基，アミド基，ハロゲン基，スルフイド基，ス
ルホキシド基，等が挙げられる。R8はメチル，
エチル又はベンジル基を表わし、ＡはR7と同一
又は異なる上記した有機基を表わすか又はOR8を
表わす。上記式（）で表わされるアセタール化
合物を具体的に例示すれば、ベンズアルデヒドジ
メチルアセタール，イソブチルアルデヒドジメチ
ルアセタール，ｎ―ブチルアルデヒドジメチルア
セタール，アセトンジメチルアセタール，オルト
フオーメイト―４―メチル―６―ケト―ｎ―ヘプ
チルアルデヒドジメチルアセタール，６―メトキ
シカルボニルヘキシルアルデヒドメチルアセター
ル，６―エトキシカルボニル―１―ヘキセニルア
ルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。 本発明方法は、上述の如き上記式（）で表わ
されるエノールシリルエーテルと上記式（）で
表わされるアセタール化合物をトリアルキル又は
トリマリールシリルトリフレートの存在下に反応
させることにより行なわれる。 触媒として用いられるトリアルキル又はトリア
リールシリルトリフレートとしてはトリメチルシ
リルトリフレートが特に好ましく用いられる。使
用量は、原料に対して20〜0.01モル％，好ましく
は10〜１モル％が用いられる。上記式（）と
（）の使用量は化学量論的にはほぼ等量を用い
るのが好ましいが、一方の化合物を出来るだけ完
全に消費したい場合には、もう一方の化合物を過
剰に用いて反応させることも可能である。反応を
より円滑に進行させるために媒体を用いても良
い。かかる媒体としてはジクロロメタン，ジクロ
ロエタン，クロロホルム，四塩化炭素の如きハロ
ゲン化炭化水素類，エーテル，ブチルエーテルの
如きエーテル類，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン
の如き炭化水素類ベンゼン，トルエン，キシレン
等の芳香族炭化水素類，ニトロメタン，ニトロエ
タン等のニトロアルカン類のような非プロトン性
媒体が挙げられる。これらは１種又は２種以の溶
媒を混合して用いても良い。好ましくはジクロロ
メタンが用いられる。 反応は、−150゜〜０℃，好ましくは−90℃〜−
20℃でスムーズに進行する。反応時間は薄層クロ
マトグラフイー，ガスクロマトグラフイー等の分
析手段により反応を追跡することにより定められ
る。通常は１時間〜12時間以内に終了する。 生成物は、反応終了後水で触媒を分解した後、
常法の方法、例えば抽出，蒸溜，クロマトグラフ
イー，等の方法で精製して製取することが出来
る。 かくして本発明方法により上記式（）で表わ
されるβ―アルコキシカルボニル化合物を高収率
に得ることが出来る。かかる化合物の具体例とし
ては例えば２―α―メトキシベンジルシクロペン
タノン，２―α―メトキシベンジルシクロヘキサ
ノン，２―α―メトキシ―ｎ―ブチルシクロペン
タノン，２―α―メトキシイソプロピルシクロヘ
キサノン，２―α，α′―ジメトキシメチルシクロ
ヘキサノン，２―α―メトキシ―４メチル―６―
オキソ―ｎ―ヘプチルシクロサキサノン，４―α
―メトキシベンジル―２，２―ジメチル―ペンタ
ノン―３，α―（α′―メトキシ―ｎ―ブチル）ア
セトフエノン，α―（α′―メトキシイソプロピ
ル）アセト―フエノン，α―（α′―メトキシベン
ジル）プロピオフエノン，２―２―ジメチル―３
―メトオキシヘキサナール，2.2.3―トリメチル
―３―メトキシブタナール，33.4―トリメチル―
４―メトキシペンタノン―２等を好適なものとし
て挙げることが出来る。 かくして得られたβ―アルコキシカルボニル化
合物は、例えば種々の医薬，香料，農薬等の重要
な中間原料となるものである。例えば、上述の適
宜選択されなエノールシリルエーテルとアセター
ルとの組み合せにより生成する２―ジメトキシメ
チル―３―エトキシカルボニルシクロペンタノン
は抗ガン生物質と知られるザルコマイシンの中間
体として用いることが出来るし、又２―（１―メ
トキシ―６―メトキシカルボニルヘキニル）―３
―（３―テトラヒドロピラニキシ―１―トランス
オクテニル）―４―テトラヒドロピラニロキシシ
クロペンタノンは近年注目されているプロスタグ
ランジン類に導くことが出来る。 また本発明方法はアルドール型縮合反応におけ
る全く新しい形式による反応方法を提供するもの
であり、本発明方法の特長を挙げれば次の通りで
ある。 (1) 反応条件が従来のものに比較して非常に緩和
である。すなわち反応は低温で非プロトン性媒
体中で、非常に弱い求核試薬の存在下に進行す
る。 (2) 反えば不可逆であるために生成物は反応動力
学的に生成する。 (3) エノールシリルエーテルの２重結合は多動し
ないので位置特異的なアルドール型縮合反応を
起すことが出来る。 (4) アルデヒドとケトンとの交差アルドール縮合
反応を容易に実施しうる。 (5) 反応がエノールシリルエーテルの２重結合の
周辺の立体的雰囲気に関して非常に敏感に制御
することが出来る。 (6) 反応種の中に他のケトン，アルデヒド基が存
在していてもアセタールのみを化学特異的に反
応させることが出来る。 (7) キラルな中心を生成する様な反応系にも応用
され、高い立体選択性を得ることが出来る。例
えば本発明方法ではＥ及びＺエノールシリルエ
ーテルはエリスロ付加体を選択的に与える。 この様に本発明方法はβ―アルコキシカルボニ
ル化合物を工業的に非常に有利な条件で与えるこ
とが出来る。 以下、実施例を挙げ、本発明方法を更に具体的
に説明する。 実施例 １ １―トリメチルシロキシシクロヘキセン0.873
ｇ（5.12mmol）とベンズアルデヒドジメチルア
セタル0.833ｇ（5.47mmol）をアルゴン雰囲気に
乾燥ジクロロメタン15mlに溶解し、−78゜に冷却し
た。このものにトリメチルシリルトリフルオロメ
タンスルフオナートの0.1Mジクロロメタン溶液
の0.5ml（0.05mmol）を加え、−78℃で８時間撹
拌し、その後水を加えて反応を停止せしめ、ジク
ロロメタンで水層を抽出し、常法により処理して
粗生成物を得た。このものをシリカゲル（20ｇ，
石油エーテル：エーテル＝10：１）にて分離。精
製することによりエリスロ―２―α―メトキシベ
ンジルシクロヘキサノン―10.92ｇ（収率82％）
とトレオ―２―α―メトキシフエニルメチルシク
ロヘキサノン―10.097ｇ（収率７％）を得た。こ
のものの物理的性質は次の通りである。 エリスロ体； NMR（CCl4）；δ（ppm） 7.22（br.s，5H，アリール），4.72（ｄ，Ｊ＝
3.9Hz，1H，CH―OCH3），3.22（ｓ，3H，
CH3―Ｏ），2.5〜1.2（ｍ，9H，メチンとメチ
レン） IR（neat）； νC＝Ｏ 1707cm-1 MS（ｍ／ｅ）； 77（23），91（18），121（100），186(4)，203(3)，
218（６，M+） Rf＝0.63（10：１；ベンゼン：酢酸エチル） 元素分析値；C14H18O2（21828） 測定値：Ｃ；77.23，Ｈ；8.21 計算値：Ｃ；77.03，Ｈ；8.31 トレオ体； NMR（CCl4）δ（ppm）； 7.25（brs，5H，Ar），4.51（ｄ，Ｊ―70H2，
1H，CH―OCH3），3.16（Ｓ，3H，OCH3），
（2.5〜1.21m） IR（neat）； νC＝０ 1712cm-1 元素分析値； 測定値Ｃ：76.93H：8.33 計算値Ｃ：77.03H：8.31 実施例 ２〜17 実施例１と同様の処法により各種シリルエノー
ルエーテルと各種アセタール化合物との反応によ
り各種β―アルコキシケトン類を得た。反応条件
と反応結果について下記の表に要約して示した。 【表】 【表】 【表】 【表】 実施例３〜17の構造を支持する物理データ
（IR，NMR，mass）は下記の通りである。 実施例 ３ エリトロ体； NMR（CCl4）δ； 3.46〜3.36（ｍ，1H，ＣＨ―OCH3），3.36
（ｓ，3H，ＣH3 ―Ｏ），2.5〜1.2（ｍ，10H，
メチレン，メチン），0.96（ｄ，Ｊ＝7.0Hz，
3H，ＣH3 ―CH），0.89（ｄ，Ｊ＝7.0Hz，
3H，ＣH3 ―CH） IR（neat）；νC＝Ｏ 1717；cm-1 Rf＝0.56（10：１；ベンゼン：酢酸エチル） 元素分析値 C11H20O2（184.27） 測定値：Ｃ；71.58，Ｈ；10.93 計算値：Ｃ；71.69，Ｈ；10.94 トレオ体； NMR（CCl4）δ； 3.37（ｓ，3H，ＣH3 ―Ｏ），3.37〜3.27（ｍ，
1H，ＣＨ―Ｏ），2.6〜1.2（ｍ，10H，メチ
ン，メチレン），0.92（ｄ，Ｊ＝6.3Hz，3H，
ＣH3 ―CH），0.86（ｄ，Ｊ＝7.0Hz，3H，Ｃ
H3CH） IR（neat；νC＝Ｏ 1720cm-1 Rf＝0.49（10：１，ベンゼン：酢酸エチル） 元素分析値 C11H20O2（184.27） 測定値：Ｃ；71.49，Ｈ；11.12 計算値：Ｃ；71.69，Ｈ；10.94 実施例 ４ エリスロ体； NMR（in CCl4）； 3.62（ｍ，1H，ＣＨ―Ｏ），3.26（ｓ，3H，Ｃ
H3Ｏ），2.4〜1.2（ｍ，13H，―ＣＨ，―CH2
―），0.92（brt，3H，ＣH3 ―CH2）， IR（neat）；νC＝Ｏ 1718cm-1 元素分析値 C11H20O2 測定値：Ｃ；71.72，Ｈ；10.91 計算値：Ｃ；71.69，Ｈ；10.94 スレオ体； NMR（in CCl4）；3.52（ｍ，1H，ＣＨ―Ｏ），
3.24（ｓ，3H，ＣH3 Ｏ），2.5〜1.2（ｍ，13H，
―ＣＨ―，―ＣH2 ―），0.93（brt，3H，Ｃ
H3―CH2） IR（neat）；νC＝Ｏ 1720cm-1 実施例 ５ NMR（CCl4）δ； 3.07（ｓ，3H，ＣH3 Ｏ），2.5〜1.2（ｍ，9H，
メチン，メチレン），1.21（ｓ，3H，ＣH3
Ｃ），1.14（ｓ，3H，ＣH3 Ｃ） IR（neat；νC＝Ｏ 1708cm-1 Rf＝0.45（10：１，ベンゼン：酢酸エチル） 元素分析値；C10H18O2 測定値 Ｃ；70.59，Ｈ；10.61 計算値 Ｃ；70.54，Ｈ；10.66 実施例 ６ NMR（CCl4）δ； 4.58（ｄ，Ｊ＝6.0Hz，1H，ＣＨ（OCH3）2），
3.34（ｓ，6H，ＣH3 Ｏ），2.7〜1.4（ｍ，9H，
メチン，メチレン） IR（neat）；νC＝Ｏ 1711cm-1 Rf＝0.31（10：１，ベンゼン：酢酸エチル） 実施例 ７ NMR（CCl4）δ； 3.55（ｍ，1H，ＣＨ―OCH3），3.27（ｓ，3H，
ＣH3 ―OCH），3.21（ｓ，3H，ＣH3 ―CH），
2.5〜1.2（ｍ，14H，メチン，メチレン），
2.04（ｓ，3H，ＣH3 ―Ｃ＝Ｏ），0.89（ｄ，Ｊ
＝6.2Hz，3H，ＣH3 ―CH） IR（neat）νC＝Ｏ 1708cm-1 Rf＝0.37（５：１，ベンゼン：酢酸エチル） 元素分析値 C15H26O3（254.36） 測定値 Ｃ；70.54，Ｈ；10.33 計算値 Ｃ；70.83，Ｈ；10.30 実施例 ８ NMR（CCl4）δ； 3.13（ｓ，3H，ＣH3 ―Ｏ），2.7〜2.2（ｍ，
2H，―ＣＨ―CO―ＣＨ―），2.1〜1.2（ｍ，
6H，メチレン），1.22（ｓ，3H，ＣH3 ―Ｃ―
ＣH3 ），1.11（ｓ，3H，ＣH3 ―Ｃ―ＣH3 ），
1.01（ｄ，Ｊ＝6.8Hz，3H，ＣH3 ―CH） IR（neat）νC＝Ｏ 1703cm-1 Rf＝0.53（10：１，ベンゼン：酢酸エチル） 元素分析値 C11H20O2（184.27） 測定値 Ｃ；71.60，Ｈ；11.03 計算値 Ｃ；71.69，Ｈ；10.94 実施例 ９ NMR（CCl4）δ； 3.09（ｓ，3H，ＣH3 ―Ｏ），2.3〜1.5（ｍ，
7H，メチル，メチレン），1.27（ｓ，3H，Ｃ
H3―Ｃ―ＣH3 ），1.12（ｓ，3H，ＣH3 ―Ｃ―
ＣH3 ） IR（neat）νC＝Ｏ 1739cm-1 Rf＝0.41（10：１，ベンゼン：酢酸エチル） 元素分析値 C9H16O2（156.22） 測定値 Ｃ；69.122，Ｈ；10.29 計算値 Ｃ；69.19 ，Ｈ；10.32 実施例 10 エリスロ体； NMR（in CCl4）； 7.23（ｓ，5H，フエニル），4.11（ｄ，Ｊ＝
10.0Hz，1H，ＣＨ―Ｏ），3.10（dq Ｊ＝10.0，
6.3Hz，1H，ＣＨ―ＣH3 ），1.17（ｓ，9H，
（ＣH3 ）3C），0.66（ｄ，Ｊ＝6.3Hz，3H，ＣH3
CH） IR（neat）Ｃ＝Ｏ；1708cm-1 元素分析値 C15H22O2（234.33） 測定値 Ｃ；77.18，Ｈ；9.54 計算値 Ｃ；76.88，Ｈ；9.46 スレオ体； NMR（in CCl4）； 7.18（ｓ，5H，フエニル），4.13（ｄ，Ｊ＝
11.0Hz，1H，ＣＨ―Ｏ），３，２〜3.0（ｍ，
1H，ＣＨ―CH3），3.13（ｓ，3H，ＣH3 Ｏ），
1.16（ｄ，Ｊ＝6.5Hz，3H，ＣH3 CH），0.80
（ｓ，9H，（ＣH3 ）3C） 実施例 11 NMR（CCl4）δ； 7.91（ｍ，2H，アリール；オルソ），7.40（ｍ，
3H，アリール；メタ，パラ），3.79（ｍ，
1H，ＣＨ―COH3），3.37（ｓ，3H，ＣH3
Ｏ），3.21（dd，Ｊ＝16.6and6.4Hz，1H，Ｃ
H2CO），2.75（dd，Ｊ＝16.6，6.0Hz，1H，Ｃ
H2CO），1.53（ｍ，4H，メチレン），and0.92
（br.t，3H，CH2CH3 ） IR（neat）νC＝Ｏ 1680cm-1 Rf＝0.38（20：１，ベンゼン：酢酸エチル） MS；ｍ／ｅ（強度） 51（14），58（14），71（14），77（33），105
（100），173（27），184（17），191（13），206
（11，M+） 元素分析値 C13H18O2（206.27） 測定値 Ｃ；75.75，Ｈ；8.74 計算値 Ｃ；75.69，Ｈ；8.80 実施例 12 NMR（CCl4）δ； 7.92（ｍ，2H，アリール；オルソ），7.42（ｍ，
3H，アリール；アルソ，メタ），3.15（ｓ，
3H，ＣH3 ―Ｏ），3.02（ｓ，2H，ＣH2 ），
and1.27（ｓ，6H，ＣH3 ―Ｃ） IR（neat）νC＝Ｏ；1690（sh），1674cm-1 Rf＝0.60（10：１，ベンゼン：酢酸エチル） 実施例 13，14 エリスロ体； NMR（in CCl4）； 8.1〜7.0（ｍ，5H，フエニル），4.36（ｄ，Ｊ
＝8.2Hz，1H，ＣＨ―Ｏ），3.74（dq，Ｊ＝
8.2，7.8Hz，1H，ＣＨ―CH3），3.18（ｓ，
3H，ＣH3 Ｏ），1.31（ｄ，Ｊ＝7.8Hz，3H，
ＣH3 CH） IR（neat）νC＝Ｏ；1675cm-1 元素分析値 C17H18O2（254.31） 測定値 Ｃ；80.25，Ｈ；7.16 計算値 Ｃ；80.28，Ｈ；7.13 Mass ｍ／ｅ；254（M+） スレオ体； NMR（in CCl4）； 8.1〜7.0（ｍ，5H，フエニル），4.36（ｄ，Ｊ
＝8.2Hz，1H，ＣＨ―OCH3），3.9〜3.6（ｍ，
1H，ＣＨ―CH3），3.07（ｓ，3H，ＣH3 Ｏ），
0.78（ｄ，Ｊ＝7.4Hz，3H，ＣH3 ―CH） 実施例 15 NMR（in CCl4）； 9.46（ｓ，1H，ＣＨ＝Ｏ），3.37（ｓ，3H，
CH3O），3.14（ｔ，2H，Ｊ＝5.0Hz，ＣＨ―
OCH3），1.8〜0.8（ｍ，7H，メチレン，メチ
ル），1.03（ｓ，3H，ＣH3 Ｃ），0.98（ｓ，
3H，ＣH3 Ｃ） IR（neat）CO―Ｈ；2700and Ｃ＝Ｏ；1722cm
-1 元素分析値 C9H18O2（158.23） 測定値 Ｃ；68.51，Ｈ；11.27 計算値 Ｃ；68.31，Ｈ；11.47 実施例 16 NMR（in CCl4）； 9.45（ｓ，1H，ＣＨ＝Ｏ），3.20（ｓ，3H，Ｃ
H3Ｏ），1.11（ｓ，3H，ＣH3 Ｃ），1.01（ｓ，
3H，ＣH3 Ｃ） IR（neat）CO―Ｈ；2700，Ｃ＝Ｏ；1715cm-1 元素分析値 C8H16O2（144.21） 測定値 Ｃ；65.76，Ｈ；11.45 計算値 Ｃ；66.03，Ｈ；11.45 実施例 17 NMR（in CCl4）； 3.16（ｓ，3H，ＣH3 Ｏ）2.09（ｓ，3H，ＣH3
CO），1.10（ｓ，3H，ＣH3 Ｃ），1.07（ｓ，
3H，ＣH3 Ｃ） IR（neat）Ｃ＝Ｏ；1698cm-1 元素分析値 C9H18O2（158.23） 測定値 Ｃ；68.36，Ｈ；11.65 計算値 Ｃ；68.31，Ｈ；11.47 実施例 18 １―トリメチルシロキシシクロヘキセン0.180
ｇ（1.06mmol）及び１―トリメチルシロキシ―
２―メチルシクロヘキセン0.179ｇ（0.97mmol）
とアセトンジメチルアセタール0.235ｇ
（2.30mmol）とをメチレンクロリド中実施例１と
同様にトリメチルシリルトリフルオロメタンスル
フオナート（0.05mmol）（5mol％）を加えて−
20℃で12時間反応させた所、生成物としては２―
α―メトキシイソプロピルシクロヘキサノンのみ
を収率90％で得た。 実施例 19 アルゴン雰囲気下、ジシクロヘキシルメチルア
ミン0.192ｇ（0.98mmol），１―トリメチルシロ
キシ―１―シクロペンテン1.578ｇ（10.1mmol）
とジベンジルオキシメタン2.340ｇ（10.3mmol）
をジクロロメタン25mlに溶解し、これにトリメチ
ルシリルトリフレートのジクロロメタン溶液
（0.15Mを6.5ml；0.97mmol）を12℃で添加した。
室温で100時間撹拌後、飽和NaHCO3水溶液20ml
を加え、有機層を分離し、水層はジクロロメタン
で抽出した。無水K2CO3で乾燥後、常法により
処理し、粗生成物をシリカゲルカラム（ベンゼ
ン／酢酸エチル＝12/1）で精製し２―（ベンジル
オキシメチル）―１―シクロペンタノン1.364ｇ
（収率65％）を得た。 IR（neat） 1738cm-1 NMR（CCl4）δ7.23（ｓ，５，arom），4.43（ｓ，
２，CH2Ph），3.58（ｄ，２，Ｊ＝3.5Hz，
CH2O），2.5―1.6（ｍ，7.CHand CH2） massｍ／Ｚ（強度）：91（100），97（100），107
（35），204（15：M+） 元素分析値，計算値 C13H16O2； Ｃ，76.44；Ｈ，7.90 測定値 Ｃ，76.19；Ｈ，7.84 実施例 20 １―トリメチルシロキシ―１―シクロペンテン
1.701ｇ（10.9mmol）とジンジルオキシメタン
2.375ｇ（10.4mmol）のジクロロメタン溶液20ml
にトリメチルシリルトリフレート0.11mmolと2.6
―ジ―ｔ―ブチルピリジン21mg（0.11mol）を17
℃で添加し、12時間反応させた。実施例19と同様
に処理して目的の２―（ベンジルオキシメチル）
―１―シクロペンタノン1.050ｇ（収率49％）を
得た。 実施例 21 アルゴン雰囲気下2.6―ジ―ｔ―ブチルピリジ
ン0.063ｇ（0.33mmol），１―トリメチルシロキ
シ―１―シクロペンテノン0.501ｇ（3.2mmol）
とジベンジルオキシメタン0.767ｇ（3.1mmol）
のジクロロメタン溶液７mlにトリメチルシリルト
リフレート（0.15M）のジクロロメタン溶液2.2
ml（0.33mmol）を12℃で添加し、反応液を10時
間撹拌した後実施例19と同様に処理して目的の２
―（ベンジルオキシメチル）―１―シクロペンタ
ノン0.480ｇ（収率76％）を得た。 実施例 22 １―トリメチルシロキシ―１―シクロヘキセン
0.170ｇ（1.0mmol）とジベンジルオキシメタン
0.301ｇ（1.3mmol）のジクロロメタン溶液２ml
にトリメチルシリルトリフレート0.1mmolと２，
６―ジ―ｔ―ブチルピリジン18.2mg
（0.095mmol）を加え、22℃で36時間反応させた、
実施例19と同様に常法により処理して粗生成物を
得、これをシリカゲルカラム（石油エーテル／エ
ーテル＝５：１）で精製して目的の２―（ベンジ
ルオキシメチル）シクロヘキサン―１―オン
0.190（収率87％）を得た。 IR（neat） 1712cm-1 NMR（CCl4）δ7.23（ｓ，５，arom），4.45（ｓ，
２，CH2―Ph），3.72（dd，１，Ｊ＝
9.0and4.8Hz，CH2―０），3.30（dd，１，Ｊ
＝9.0and7.5Hz，CH2―Ｏ），2.7―1.2（ｍ，
９，CHand CH2） massｍ／Ｚ（強度）91（100），218（20：M+） 元素分析 計算値 C14H18O2： Ｃ，77.03；Ｈ，8.31， 測定値：Ｃ，76.85；8.47 実施例 23 １―トリメチルシロキシ―１―シクロヘキセン
0.178ｇ（1.04mmol）と2.6―ジ―ｔ―ブチルピリ
ジン0.016ｇ（0.09mmol）とベンジルオキシメト
キシメタン0.162ｇ（1.07mmol）をジクロロメタ
ン２mlに溶解し、トリメチルシリルトリフレート
（0.15M）ジクロロメタン溶液0.67ml（0.1mmol）
を−78℃で加えた。反応液を16℃で６時間撹拌
し、実施例19と同様に後処理することにより粗生
成物を得た。これをシリカゲルカラム（石油エー
テル＝10/1〜5/1）で精製して２―（メトキシメ
チル）シクロヘキセン―１―オン0.835ｇ（収率
52％）を得た。 IR（neat） 1715cm-1 NMR（CCl4）δ3.62（dd，１，Ｊ＝9.8and4.5Hz，
CH2O），3.27（ｓ，３，CH3O），3.22（dd，
１，Ｊ＝9.8and8.0Hz，CH2O），2.7―1.2（ｍ，
９，CHand CH2） 元素分析 計算値 C8H14O2： Ｃ，67.57；Ｈ，9.93， 測定値 Ｃ，67.39；Ｈ，10.21 実施例 24 １―トリメチルシロキシ―１―フエニルエテン
0.265ｇ（1.3mmol）とジベンジルオキシメタン
0.228（1.0mmol）のジクロロメタン溶液２mlにト
リメチルシリルトリフレート（0.072mmol）と、
２，６―ジ―ｔ―ブチルピリジン13.7mg
（0.072mmol）を加え、17℃，12時間反応させ、
実施例19と同様にして処理し、目的の３―ベンジ
ルキキシ―１―フエニルペンタン―１―オン
0.2199ｇ（収率92％）を得た。 IR（neat） 1683cm-1 NMR（CCl4）δ8.0―7.8（ｍ，２，arom），7.6―
7.0（ｍ，３，arom），7.23（ｓ，５，arom），
4.48（ｓ，２，CH2Ph），3.82（ｔ，２，Ｊ＝
6.9Hz，CH2O），3.15（ｔ，Ｊ＝6.9Hz，
CH2CO） mass ｍ／Ｚ（強度）：77（50），91（50），
105（100），134（70），135（100），240（２：
M+） 元素分析 計算値 C16H16O2： Ｃ，79.97；Ｈ，6.71 測定値：Ｃ，79.96；Ｈ，6.60 実施例 25 （Ｚ）―１―トリメチルシロキシ―１―フエニ
ル―１―プロペン0.131ｇ（0.64mmol）とジベン
ジルオキシメタン0.152ｇ（0.68mmol）のジクロ
ロメタン溶液１mlとトリメチルシリルトリフレー
ト0.044mmolと２，６―ジ―ｔ―ブチルピリジン
8.4mg（0.044mmol）とを18℃，12時間反応させ
て、目的の３―ベンジルオキシ―２―メチル―１
―フエニルプロパン―１―オン 0.126ｇ（収率77％）を得た。 IR（neat） 1680cm-1 NMR（CCl4）δ8.0―7.7（ｍ，２，arom），7.5―
7.1（ｍ，３，arom），7.18（ｓ，５，arom），
4.43（ｓ，２，CH2Ph），3.8―3.4（ｍ，３，
CH2OandCOCH），1.20（ｄ，３，Ｊ＝6.0Hz，
CH3） mass ｍ／ｚ（強度） 71（35），91（65），105
（100），134（20），149（80），254（２：1+） 元素分析 計算値 C17H18O2： Ｃ，80.28；Ｈ，7.13 測定値 Ｃ，80.46；Ｈ，7.05
法に関する。更に詳しくは、本発明は医薬、濃
薬、香料等の中間体として有用なβ―アルコキシ
カルボニル化合物をエノールシリルエーテルとア
セタールとを反応させることにより有利に製造す
る方法に関する。 従来β―アルコキシカルボニル化合物を製造す
る方法としてはアルドール縮合反応によりカルボ
ニルの炭素との結合反応によつて製造する方法が
知られている。この反応の形式には従来までに (i) Li+，Mg2+，Zn2+，B3+，Al3+，Ti4+等のル
イス酸性金属カウンターイオンを有するエノレ
ートとカルボニルとの反応形式と (ii) 求核的に活性された裸のエノレートと活性化
されていないカルボニルとの反応形式の二つの
タイプが大別されて知られている。 （例えばH.O.Houseら，J.Amer.Chem.Soc.，
95，3310（1973）．，W.Ren W.Fen ｌら，Justus Liefigs Ann.Chem.，
2201（1975）．， E.A.Jefferyら，J.Organometal.Chem.，74，
373（1974）．， T.Mukaiyamaら，Chem.Lett.，1011（1973）．，
R.Noyoriら．J.Amer.Chem.Soc.，99，1265
（1977），を参照）。 これら従来の方法によれば反応の選択性が悪
く、満足すべき結果を得ることはしばしば困難で
ある。もう一つのタイプを考えられる活性されて
いないエノレートと新電子的に活性化されたカル
ボニルとの反応形式による炭素―炭素結合反応は
全く知られていない。 本発明者らはかかる点に着目し、上記諸方法の
欠点を克服すべく、上記の如き全く新しい第三の
観点に基づいて鋭意検討した結果、活性化されて
いないエノレートであるエノールシリルエーテル
とアセタール化合物をトリアルキル又はトリアリ
ールシリルトリフルオロメタンスルフオナート
（トリフレート）の存在下に反応させ、従来法よ
りも更に高収率で、高選択的に、工業的に有利に
β―アルコキシカルボニル化合物を製造し得るこ
とを見い出し、本発明に到達したものである。 すなわち本発明は 下記式（） 〔式中R1，R2，R3は炭素数１〜７の同一又は
異なる有機基を表わしR4，R5，R6は水素原子又
は炭素数１〜10の一価の有機基を表わし、R4，
R5，R6は互に結合して環を形成していても良
い、〕 で表わされるエノールシリルエーテルに 下記式（） 〔式中R7は水素原子又は炭素数１〜20の一価
の有機基、R8はメチル、エチル又はベンジル基
を示し、ＡはR7と同一又は異なる１価の有機基
又はOR6を表わす〕 で表わされるアセタールをトリアルキルまたはア
リールシリルトリフルオロメタンスルフオナート
の存在下に反応させることを特徴とする下記式
（） （式中R4，R5，R6，R7，R8，Ａは上記定義に
同じ） で表わされるβ―アルコキシカルボニル化合物の
製法である。 本発明方法において反応に供せられる上記式
［］で表わされるエノールシリルエーテル類は
対応するエノレートとクロロシラン化合物を反応
させることによつて容易に得ることが出来る（例
えばH.O.Houseら，J.Org.Chem.，34，2324
（1969）及びI.Kuwajimaら，Tetrahedron
Lett.，2079（1978）参照）。 上記式［］中、R1，R2，R3は同一もしくは
異なり炭素数１〜７の有機基であり、例えばメチ
ル，エチル，プロピル，ｔ―ブチル基の如きアル
キル基，フエニル，トリル，ベンジル基の如きア
リール又はアリールアルキル基が挙げられる。特
に、R1，R2，R3がメチル基あるいはR1，R2がメ
チル基，R3がｔ―ブチル基のものが好ましい。
R4，R5，R6は同一もしくは異なり水素原子又は
炭素数１〜10の有機基であり、これらの有機基は
互いに結合して環を形成していても良い。かかる
炭素数１〜10の有機基としては、例えばメチル，
エチル，プロピル，ヘキシル，デシルの如きアル
キル基，フエニル，o.m.p―トリル，ナフチル，
ピリジルの如きアリール基，ベンジル，フエニル
エチル，フエニルプロピルの如きアラルキル基，
また環形成をする基としてはエチレン，トリメチ
レン，テトラメチレン，ベンダメチレン，デカメ
チレン，トリデカメチレン基等のアルキレン基が
好ましく用いられる。またこれら上述の有機基は
後述する触媒であるトリアルキル又はトリアリー
ルシリルトリフルオロメタンスルフオナート（ト
リフレート）に不活性な基で置換されていても良
い。例えばかかる基としてはメトキシ，エトキ
シ，ベンジロキシテトラヒドロピラニロキシ，α
―エトキシエトキシの如きアルコキシル基，トリ
メチルシロキシトリメチルシロキシ等のシロキシ
基，オキソ基，メトキシカルボニル，エトキシカ
ルボニル，トリメチルシロキシカルボニル等のエ
ステル基，アミド基，イミド基，ハロゲン基，ス
ルフイド基，スルホキシド基等が挙げられる。 これら上記式〔〕で表わされるエノールシリ
ルエーテルの具体的化合物を例示すれば１―トリ
メチルシロキシシクロヘキセン，１―トリメチル
シロキシシクペンテン，１―トリメチルシロキシ
―６，６―ジメチルシクロヘキセン，２，２―ジ
メチル―３―トリメチルシロキシ―３―トランス
―ペンテン，α―トリメチルシロキシスチレン，
１―トリメチルシロキシ―１―フエニルプロペ
ン，１―トリメチルシロキシイソブチレン，２―
トリメチルシロキシ―３―メチル―２―トランス
―ブテン，１―トリメチルシロキシ―３―（３―
ジメチルｔ―ブチルシロキシ―１―オクラニル）
シクロペンテン，１―トリメチルシロキシ―３―
（３―テトラヒドロピラニロキシ―１―オクテニ
ル）―４―テトラヒドロピラニロキシクロペンテ
ン等が挙げられる。 また上記式（）中、R7は水素原子又は炭素
数１〜20の一価の有機基である。用いられる有機
基としてはメチル，エチル，プロピル，ヘキシ
ル，デシルの如きアルキル基，２―プロペニル，
２―ブテニル，１―ヘキセニル，の如きアルケニ
ル基，フエニル，トリル，ナフチルの如きアリー
ル基，ベンジル，フエニルエチル，３―ナフチル
プロピルの如きアラルキル基等が挙げられる。 またこれらの上述の有機基は、触媒であるトリ
フレートに不活性な基で置換されていても良い。
例えばかかる基としてはメトキシカルボニルエト
キシカルボニル，ヘキシロキシカルボニルの如き
エステル基，オキソ基，アルコキシル基，シロキ
シ基，アミド基，ハロゲン基，スルフイド基，ス
ルホキシド基，等が挙げられる。R8はメチル，
エチル又はベンジル基を表わし、ＡはR7と同一
又は異なる上記した有機基を表わすか又はOR8を
表わす。上記式（）で表わされるアセタール化
合物を具体的に例示すれば、ベンズアルデヒドジ
メチルアセタール，イソブチルアルデヒドジメチ
ルアセタール，ｎ―ブチルアルデヒドジメチルア
セタール，アセトンジメチルアセタール，オルト
フオーメイト―４―メチル―６―ケト―ｎ―ヘプ
チルアルデヒドジメチルアセタール，６―メトキ
シカルボニルヘキシルアルデヒドメチルアセター
ル，６―エトキシカルボニル―１―ヘキセニルア
ルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。 本発明方法は、上述の如き上記式（）で表わ
されるエノールシリルエーテルと上記式（）で
表わされるアセタール化合物をトリアルキル又は
トリマリールシリルトリフレートの存在下に反応
させることにより行なわれる。 触媒として用いられるトリアルキル又はトリア
リールシリルトリフレートとしてはトリメチルシ
リルトリフレートが特に好ましく用いられる。使
用量は、原料に対して20〜0.01モル％，好ましく
は10〜１モル％が用いられる。上記式（）と
（）の使用量は化学量論的にはほぼ等量を用い
るのが好ましいが、一方の化合物を出来るだけ完
全に消費したい場合には、もう一方の化合物を過
剰に用いて反応させることも可能である。反応を
より円滑に進行させるために媒体を用いても良
い。かかる媒体としてはジクロロメタン，ジクロ
ロエタン，クロロホルム，四塩化炭素の如きハロ
ゲン化炭化水素類，エーテル，ブチルエーテルの
如きエーテル類，ペンタン，ヘキサン，ヘプタン
の如き炭化水素類ベンゼン，トルエン，キシレン
等の芳香族炭化水素類，ニトロメタン，ニトロエ
タン等のニトロアルカン類のような非プロトン性
媒体が挙げられる。これらは１種又は２種以の溶
媒を混合して用いても良い。好ましくはジクロロ
メタンが用いられる。 反応は、−150゜〜０℃，好ましくは−90℃〜−
20℃でスムーズに進行する。反応時間は薄層クロ
マトグラフイー，ガスクロマトグラフイー等の分
析手段により反応を追跡することにより定められ
る。通常は１時間〜12時間以内に終了する。 生成物は、反応終了後水で触媒を分解した後、
常法の方法、例えば抽出，蒸溜，クロマトグラフ
イー，等の方法で精製して製取することが出来
る。 かくして本発明方法により上記式（）で表わ
されるβ―アルコキシカルボニル化合物を高収率
に得ることが出来る。かかる化合物の具体例とし
ては例えば２―α―メトキシベンジルシクロペン
タノン，２―α―メトキシベンジルシクロヘキサ
ノン，２―α―メトキシ―ｎ―ブチルシクロペン
タノン，２―α―メトキシイソプロピルシクロヘ
キサノン，２―α，α′―ジメトキシメチルシクロ
ヘキサノン，２―α―メトキシ―４メチル―６―
オキソ―ｎ―ヘプチルシクロサキサノン，４―α
―メトキシベンジル―２，２―ジメチル―ペンタ
ノン―３，α―（α′―メトキシ―ｎ―ブチル）ア
セトフエノン，α―（α′―メトキシイソプロピ
ル）アセト―フエノン，α―（α′―メトキシベン
ジル）プロピオフエノン，２―２―ジメチル―３
―メトオキシヘキサナール，2.2.3―トリメチル
―３―メトキシブタナール，33.4―トリメチル―
４―メトキシペンタノン―２等を好適なものとし
て挙げることが出来る。 かくして得られたβ―アルコキシカルボニル化
合物は、例えば種々の医薬，香料，農薬等の重要
な中間原料となるものである。例えば、上述の適
宜選択されなエノールシリルエーテルとアセター
ルとの組み合せにより生成する２―ジメトキシメ
チル―３―エトキシカルボニルシクロペンタノン
は抗ガン生物質と知られるザルコマイシンの中間
体として用いることが出来るし、又２―（１―メ
トキシ―６―メトキシカルボニルヘキニル）―３
―（３―テトラヒドロピラニキシ―１―トランス
オクテニル）―４―テトラヒドロピラニロキシシ
クロペンタノンは近年注目されているプロスタグ
ランジン類に導くことが出来る。 また本発明方法はアルドール型縮合反応におけ
る全く新しい形式による反応方法を提供するもの
であり、本発明方法の特長を挙げれば次の通りで
ある。 (1) 反応条件が従来のものに比較して非常に緩和
である。すなわち反応は低温で非プロトン性媒
体中で、非常に弱い求核試薬の存在下に進行す
る。 (2) 反えば不可逆であるために生成物は反応動力
学的に生成する。 (3) エノールシリルエーテルの２重結合は多動し
ないので位置特異的なアルドール型縮合反応を
起すことが出来る。 (4) アルデヒドとケトンとの交差アルドール縮合
反応を容易に実施しうる。 (5) 反応がエノールシリルエーテルの２重結合の
周辺の立体的雰囲気に関して非常に敏感に制御
することが出来る。 (6) 反応種の中に他のケトン，アルデヒド基が存
在していてもアセタールのみを化学特異的に反
応させることが出来る。 (7) キラルな中心を生成する様な反応系にも応用
され、高い立体選択性を得ることが出来る。例
えば本発明方法ではＥ及びＺエノールシリルエ
ーテルはエリスロ付加体を選択的に与える。 この様に本発明方法はβ―アルコキシカルボニ
ル化合物を工業的に非常に有利な条件で与えるこ
とが出来る。 以下、実施例を挙げ、本発明方法を更に具体的
に説明する。 実施例 １ １―トリメチルシロキシシクロヘキセン0.873
ｇ（5.12mmol）とベンズアルデヒドジメチルア
セタル0.833ｇ（5.47mmol）をアルゴン雰囲気に
乾燥ジクロロメタン15mlに溶解し、−78゜に冷却し
た。このものにトリメチルシリルトリフルオロメ
タンスルフオナートの0.1Mジクロロメタン溶液
の0.5ml（0.05mmol）を加え、−78℃で８時間撹
拌し、その後水を加えて反応を停止せしめ、ジク
ロロメタンで水層を抽出し、常法により処理して
粗生成物を得た。このものをシリカゲル（20ｇ，
石油エーテル：エーテル＝10：１）にて分離。精
製することによりエリスロ―２―α―メトキシベ
ンジルシクロヘキサノン―10.92ｇ（収率82％）
とトレオ―２―α―メトキシフエニルメチルシク
ロヘキサノン―10.097ｇ（収率７％）を得た。こ
のものの物理的性質は次の通りである。 エリスロ体； NMR（CCl4）；δ（ppm） 7.22（br.s，5H，アリール），4.72（ｄ，Ｊ＝
3.9Hz，1H，CH―OCH3），3.22（ｓ，3H，
CH3―Ｏ），2.5〜1.2（ｍ，9H，メチンとメチ
レン） IR（neat）； νC＝Ｏ 1707cm-1 MS（ｍ／ｅ）； 77（23），91（18），121（100），186(4)，203(3)，
218（６，M+） Rf＝0.63（10：１；ベンゼン：酢酸エチル） 元素分析値；C14H18O2（21828） 測定値：Ｃ；77.23，Ｈ；8.21 計算値：Ｃ；77.03，Ｈ；8.31 トレオ体； NMR（CCl4）δ（ppm）； 7.25（brs，5H，Ar），4.51（ｄ，Ｊ―70H2，
1H，CH―OCH3），3.16（Ｓ，3H，OCH3），
（2.5〜1.21m） IR（neat）； νC＝０ 1712cm-1 元素分析値； 測定値Ｃ：76.93H：8.33 計算値Ｃ：77.03H：8.31 実施例 ２〜17 実施例１と同様の処法により各種シリルエノー
ルエーテルと各種アセタール化合物との反応によ
り各種β―アルコキシケトン類を得た。反応条件
と反応結果について下記の表に要約して示した。 【表】 【表】 【表】 【表】 実施例３〜17の構造を支持する物理データ
（IR，NMR，mass）は下記の通りである。 実施例 ３ エリトロ体； NMR（CCl4）δ； 3.46〜3.36（ｍ，1H，ＣＨ―OCH3），3.36
（ｓ，3H，ＣH3 ―Ｏ），2.5〜1.2（ｍ，10H，
メチレン，メチン），0.96（ｄ，Ｊ＝7.0Hz，
3H，ＣH3 ―CH），0.89（ｄ，Ｊ＝7.0Hz，
3H，ＣH3 ―CH） IR（neat）；νC＝Ｏ 1717；cm-1 Rf＝0.56（10：１；ベンゼン：酢酸エチル） 元素分析値 C11H20O2（184.27） 測定値：Ｃ；71.58，Ｈ；10.93 計算値：Ｃ；71.69，Ｈ；10.94 トレオ体； NMR（CCl4）δ； 3.37（ｓ，3H，ＣH3 ―Ｏ），3.37〜3.27（ｍ，
1H，ＣＨ―Ｏ），2.6〜1.2（ｍ，10H，メチ
ン，メチレン），0.92（ｄ，Ｊ＝6.3Hz，3H，
ＣH3 ―CH），0.86（ｄ，Ｊ＝7.0Hz，3H，Ｃ
H3CH） IR（neat；νC＝Ｏ 1720cm-1 Rf＝0.49（10：１，ベンゼン：酢酸エチル） 元素分析値 C11H20O2（184.27） 測定値：Ｃ；71.49，Ｈ；11.12 計算値：Ｃ；71.69，Ｈ；10.94 実施例 ４ エリスロ体； NMR（in CCl4）； 3.62（ｍ，1H，ＣＨ―Ｏ），3.26（ｓ，3H，Ｃ
H3Ｏ），2.4〜1.2（ｍ，13H，―ＣＨ，―CH2
―），0.92（brt，3H，ＣH3 ―CH2）， IR（neat）；νC＝Ｏ 1718cm-1 元素分析値 C11H20O2 測定値：Ｃ；71.72，Ｈ；10.91 計算値：Ｃ；71.69，Ｈ；10.94 スレオ体； NMR（in CCl4）；3.52（ｍ，1H，ＣＨ―Ｏ），
3.24（ｓ，3H，ＣH3 Ｏ），2.5〜1.2（ｍ，13H，
―ＣＨ―，―ＣH2 ―），0.93（brt，3H，Ｃ
H3―CH2） IR（neat）；νC＝Ｏ 1720cm-1 実施例 ５ NMR（CCl4）δ； 3.07（ｓ，3H，ＣH3 Ｏ），2.5〜1.2（ｍ，9H，
メチン，メチレン），1.21（ｓ，3H，ＣH3
Ｃ），1.14（ｓ，3H，ＣH3 Ｃ） IR（neat；νC＝Ｏ 1708cm-1 Rf＝0.45（10：１，ベンゼン：酢酸エチル） 元素分析値；C10H18O2 測定値 Ｃ；70.59，Ｈ；10.61 計算値 Ｃ；70.54，Ｈ；10.66 実施例 ６ NMR（CCl4）δ； 4.58（ｄ，Ｊ＝6.0Hz，1H，ＣＨ（OCH3）2），
3.34（ｓ，6H，ＣH3 Ｏ），2.7〜1.4（ｍ，9H，
メチン，メチレン） IR（neat）；νC＝Ｏ 1711cm-1 Rf＝0.31（10：１，ベンゼン：酢酸エチル） 実施例 ７ NMR（CCl4）δ； 3.55（ｍ，1H，ＣＨ―OCH3），3.27（ｓ，3H，
ＣH3 ―OCH），3.21（ｓ，3H，ＣH3 ―CH），
2.5〜1.2（ｍ，14H，メチン，メチレン），
2.04（ｓ，3H，ＣH3 ―Ｃ＝Ｏ），0.89（ｄ，Ｊ
＝6.2Hz，3H，ＣH3 ―CH） IR（neat）νC＝Ｏ 1708cm-1 Rf＝0.37（５：１，ベンゼン：酢酸エチル） 元素分析値 C15H26O3（254.36） 測定値 Ｃ；70.54，Ｈ；10.33 計算値 Ｃ；70.83，Ｈ；10.30 実施例 ８ NMR（CCl4）δ； 3.13（ｓ，3H，ＣH3 ―Ｏ），2.7〜2.2（ｍ，
2H，―ＣＨ―CO―ＣＨ―），2.1〜1.2（ｍ，
6H，メチレン），1.22（ｓ，3H，ＣH3 ―Ｃ―
ＣH3 ），1.11（ｓ，3H，ＣH3 ―Ｃ―ＣH3 ），
1.01（ｄ，Ｊ＝6.8Hz，3H，ＣH3 ―CH） IR（neat）νC＝Ｏ 1703cm-1 Rf＝0.53（10：１，ベンゼン：酢酸エチル） 元素分析値 C11H20O2（184.27） 測定値 Ｃ；71.60，Ｈ；11.03 計算値 Ｃ；71.69，Ｈ；10.94 実施例 ９ NMR（CCl4）δ； 3.09（ｓ，3H，ＣH3 ―Ｏ），2.3〜1.5（ｍ，
7H，メチル，メチレン），1.27（ｓ，3H，Ｃ
H3―Ｃ―ＣH3 ），1.12（ｓ，3H，ＣH3 ―Ｃ―
ＣH3 ） IR（neat）νC＝Ｏ 1739cm-1 Rf＝0.41（10：１，ベンゼン：酢酸エチル） 元素分析値 C9H16O2（156.22） 測定値 Ｃ；69.122，Ｈ；10.29 計算値 Ｃ；69.19 ，Ｈ；10.32 実施例 10 エリスロ体； NMR（in CCl4）； 7.23（ｓ，5H，フエニル），4.11（ｄ，Ｊ＝
10.0Hz，1H，ＣＨ―Ｏ），3.10（dq Ｊ＝10.0，
6.3Hz，1H，ＣＨ―ＣH3 ），1.17（ｓ，9H，
（ＣH3 ）3C），0.66（ｄ，Ｊ＝6.3Hz，3H，ＣH3
CH） IR（neat）Ｃ＝Ｏ；1708cm-1 元素分析値 C15H22O2（234.33） 測定値 Ｃ；77.18，Ｈ；9.54 計算値 Ｃ；76.88，Ｈ；9.46 スレオ体； NMR（in CCl4）； 7.18（ｓ，5H，フエニル），4.13（ｄ，Ｊ＝
11.0Hz，1H，ＣＨ―Ｏ），３，２〜3.0（ｍ，
1H，ＣＨ―CH3），3.13（ｓ，3H，ＣH3 Ｏ），
1.16（ｄ，Ｊ＝6.5Hz，3H，ＣH3 CH），0.80
（ｓ，9H，（ＣH3 ）3C） 実施例 11 NMR（CCl4）δ； 7.91（ｍ，2H，アリール；オルソ），7.40（ｍ，
3H，アリール；メタ，パラ），3.79（ｍ，
1H，ＣＨ―COH3），3.37（ｓ，3H，ＣH3
Ｏ），3.21（dd，Ｊ＝16.6and6.4Hz，1H，Ｃ
H2CO），2.75（dd，Ｊ＝16.6，6.0Hz，1H，Ｃ
H2CO），1.53（ｍ，4H，メチレン），and0.92
（br.t，3H，CH2CH3 ） IR（neat）νC＝Ｏ 1680cm-1 Rf＝0.38（20：１，ベンゼン：酢酸エチル） MS；ｍ／ｅ（強度） 51（14），58（14），71（14），77（33），105
（100），173（27），184（17），191（13），206
（11，M+） 元素分析値 C13H18O2（206.27） 測定値 Ｃ；75.75，Ｈ；8.74 計算値 Ｃ；75.69，Ｈ；8.80 実施例 12 NMR（CCl4）δ； 7.92（ｍ，2H，アリール；オルソ），7.42（ｍ，
3H，アリール；アルソ，メタ），3.15（ｓ，
3H，ＣH3 ―Ｏ），3.02（ｓ，2H，ＣH2 ），
and1.27（ｓ，6H，ＣH3 ―Ｃ） IR（neat）νC＝Ｏ；1690（sh），1674cm-1 Rf＝0.60（10：１，ベンゼン：酢酸エチル） 実施例 13，14 エリスロ体； NMR（in CCl4）； 8.1〜7.0（ｍ，5H，フエニル），4.36（ｄ，Ｊ
＝8.2Hz，1H，ＣＨ―Ｏ），3.74（dq，Ｊ＝
8.2，7.8Hz，1H，ＣＨ―CH3），3.18（ｓ，
3H，ＣH3 Ｏ），1.31（ｄ，Ｊ＝7.8Hz，3H，
ＣH3 CH） IR（neat）νC＝Ｏ；1675cm-1 元素分析値 C17H18O2（254.31） 測定値 Ｃ；80.25，Ｈ；7.16 計算値 Ｃ；80.28，Ｈ；7.13 Mass ｍ／ｅ；254（M+） スレオ体； NMR（in CCl4）； 8.1〜7.0（ｍ，5H，フエニル），4.36（ｄ，Ｊ
＝8.2Hz，1H，ＣＨ―OCH3），3.9〜3.6（ｍ，
1H，ＣＨ―CH3），3.07（ｓ，3H，ＣH3 Ｏ），
0.78（ｄ，Ｊ＝7.4Hz，3H，ＣH3 ―CH） 実施例 15 NMR（in CCl4）； 9.46（ｓ，1H，ＣＨ＝Ｏ），3.37（ｓ，3H，
CH3O），3.14（ｔ，2H，Ｊ＝5.0Hz，ＣＨ―
OCH3），1.8〜0.8（ｍ，7H，メチレン，メチ
ル），1.03（ｓ，3H，ＣH3 Ｃ），0.98（ｓ，
3H，ＣH3 Ｃ） IR（neat）CO―Ｈ；2700and Ｃ＝Ｏ；1722cm
-1 元素分析値 C9H18O2（158.23） 測定値 Ｃ；68.51，Ｈ；11.27 計算値 Ｃ；68.31，Ｈ；11.47 実施例 16 NMR（in CCl4）； 9.45（ｓ，1H，ＣＨ＝Ｏ），3.20（ｓ，3H，Ｃ
H3Ｏ），1.11（ｓ，3H，ＣH3 Ｃ），1.01（ｓ，
3H，ＣH3 Ｃ） IR（neat）CO―Ｈ；2700，Ｃ＝Ｏ；1715cm-1 元素分析値 C8H16O2（144.21） 測定値 Ｃ；65.76，Ｈ；11.45 計算値 Ｃ；66.03，Ｈ；11.45 実施例 17 NMR（in CCl4）； 3.16（ｓ，3H，ＣH3 Ｏ）2.09（ｓ，3H，ＣH3
CO），1.10（ｓ，3H，ＣH3 Ｃ），1.07（ｓ，
3H，ＣH3 Ｃ） IR（neat）Ｃ＝Ｏ；1698cm-1 元素分析値 C9H18O2（158.23） 測定値 Ｃ；68.36，Ｈ；11.65 計算値 Ｃ；68.31，Ｈ；11.47 実施例 18 １―トリメチルシロキシシクロヘキセン0.180
ｇ（1.06mmol）及び１―トリメチルシロキシ―
２―メチルシクロヘキセン0.179ｇ（0.97mmol）
とアセトンジメチルアセタール0.235ｇ
（2.30mmol）とをメチレンクロリド中実施例１と
同様にトリメチルシリルトリフルオロメタンスル
フオナート（0.05mmol）（5mol％）を加えて−
20℃で12時間反応させた所、生成物としては２―
α―メトキシイソプロピルシクロヘキサノンのみ
を収率90％で得た。 実施例 19 アルゴン雰囲気下、ジシクロヘキシルメチルア
ミン0.192ｇ（0.98mmol），１―トリメチルシロ
キシ―１―シクロペンテン1.578ｇ（10.1mmol）
とジベンジルオキシメタン2.340ｇ（10.3mmol）
をジクロロメタン25mlに溶解し、これにトリメチ
ルシリルトリフレートのジクロロメタン溶液
（0.15Mを6.5ml；0.97mmol）を12℃で添加した。
室温で100時間撹拌後、飽和NaHCO3水溶液20ml
を加え、有機層を分離し、水層はジクロロメタン
で抽出した。無水K2CO3で乾燥後、常法により
処理し、粗生成物をシリカゲルカラム（ベンゼ
ン／酢酸エチル＝12/1）で精製し２―（ベンジル
オキシメチル）―１―シクロペンタノン1.364ｇ
（収率65％）を得た。 IR（neat） 1738cm-1 NMR（CCl4）δ7.23（ｓ，５，arom），4.43（ｓ，
２，CH2Ph），3.58（ｄ，２，Ｊ＝3.5Hz，
CH2O），2.5―1.6（ｍ，7.CHand CH2） massｍ／Ｚ（強度）：91（100），97（100），107
（35），204（15：M+） 元素分析値，計算値 C13H16O2； Ｃ，76.44；Ｈ，7.90 測定値 Ｃ，76.19；Ｈ，7.84 実施例 20 １―トリメチルシロキシ―１―シクロペンテン
1.701ｇ（10.9mmol）とジンジルオキシメタン
2.375ｇ（10.4mmol）のジクロロメタン溶液20ml
にトリメチルシリルトリフレート0.11mmolと2.6
―ジ―ｔ―ブチルピリジン21mg（0.11mol）を17
℃で添加し、12時間反応させた。実施例19と同様
に処理して目的の２―（ベンジルオキシメチル）
―１―シクロペンタノン1.050ｇ（収率49％）を
得た。 実施例 21 アルゴン雰囲気下2.6―ジ―ｔ―ブチルピリジ
ン0.063ｇ（0.33mmol），１―トリメチルシロキ
シ―１―シクロペンテノン0.501ｇ（3.2mmol）
とジベンジルオキシメタン0.767ｇ（3.1mmol）
のジクロロメタン溶液７mlにトリメチルシリルト
リフレート（0.15M）のジクロロメタン溶液2.2
ml（0.33mmol）を12℃で添加し、反応液を10時
間撹拌した後実施例19と同様に処理して目的の２
―（ベンジルオキシメチル）―１―シクロペンタ
ノン0.480ｇ（収率76％）を得た。 実施例 22 １―トリメチルシロキシ―１―シクロヘキセン
0.170ｇ（1.0mmol）とジベンジルオキシメタン
0.301ｇ（1.3mmol）のジクロロメタン溶液２ml
にトリメチルシリルトリフレート0.1mmolと２，
６―ジ―ｔ―ブチルピリジン18.2mg
（0.095mmol）を加え、22℃で36時間反応させた、
実施例19と同様に常法により処理して粗生成物を
得、これをシリカゲルカラム（石油エーテル／エ
ーテル＝５：１）で精製して目的の２―（ベンジ
ルオキシメチル）シクロヘキサン―１―オン
0.190（収率87％）を得た。 IR（neat） 1712cm-1 NMR（CCl4）δ7.23（ｓ，５，arom），4.45（ｓ，
２，CH2―Ph），3.72（dd，１，Ｊ＝
9.0and4.8Hz，CH2―０），3.30（dd，１，Ｊ
＝9.0and7.5Hz，CH2―Ｏ），2.7―1.2（ｍ，
９，CHand CH2） massｍ／Ｚ（強度）91（100），218（20：M+） 元素分析 計算値 C14H18O2： Ｃ，77.03；Ｈ，8.31， 測定値：Ｃ，76.85；8.47 実施例 23 １―トリメチルシロキシ―１―シクロヘキセン
0.178ｇ（1.04mmol）と2.6―ジ―ｔ―ブチルピリ
ジン0.016ｇ（0.09mmol）とベンジルオキシメト
キシメタン0.162ｇ（1.07mmol）をジクロロメタ
ン２mlに溶解し、トリメチルシリルトリフレート
（0.15M）ジクロロメタン溶液0.67ml（0.1mmol）
を−78℃で加えた。反応液を16℃で６時間撹拌
し、実施例19と同様に後処理することにより粗生
成物を得た。これをシリカゲルカラム（石油エー
テル＝10/1〜5/1）で精製して２―（メトキシメ
チル）シクロヘキセン―１―オン0.835ｇ（収率
52％）を得た。 IR（neat） 1715cm-1 NMR（CCl4）δ3.62（dd，１，Ｊ＝9.8and4.5Hz，
CH2O），3.27（ｓ，３，CH3O），3.22（dd，
１，Ｊ＝9.8and8.0Hz，CH2O），2.7―1.2（ｍ，
９，CHand CH2） 元素分析 計算値 C8H14O2： Ｃ，67.57；Ｈ，9.93， 測定値 Ｃ，67.39；Ｈ，10.21 実施例 24 １―トリメチルシロキシ―１―フエニルエテン
0.265ｇ（1.3mmol）とジベンジルオキシメタン
0.228（1.0mmol）のジクロロメタン溶液２mlにト
リメチルシリルトリフレート（0.072mmol）と、
２，６―ジ―ｔ―ブチルピリジン13.7mg
（0.072mmol）を加え、17℃，12時間反応させ、
実施例19と同様にして処理し、目的の３―ベンジ
ルキキシ―１―フエニルペンタン―１―オン
0.2199ｇ（収率92％）を得た。 IR（neat） 1683cm-1 NMR（CCl4）δ8.0―7.8（ｍ，２，arom），7.6―
7.0（ｍ，３，arom），7.23（ｓ，５，arom），
4.48（ｓ，２，CH2Ph），3.82（ｔ，２，Ｊ＝
6.9Hz，CH2O），3.15（ｔ，Ｊ＝6.9Hz，
CH2CO） mass ｍ／Ｚ（強度）：77（50），91（50），
105（100），134（70），135（100），240（２：
M+） 元素分析 計算値 C16H16O2： Ｃ，79.97；Ｈ，6.71 測定値：Ｃ，79.96；Ｈ，6.60 実施例 25 （Ｚ）―１―トリメチルシロキシ―１―フエニ
ル―１―プロペン0.131ｇ（0.64mmol）とジベン
ジルオキシメタン0.152ｇ（0.68mmol）のジクロ
ロメタン溶液１mlとトリメチルシリルトリフレー
ト0.044mmolと２，６―ジ―ｔ―ブチルピリジン
8.4mg（0.044mmol）とを18℃，12時間反応させ
て、目的の３―ベンジルオキシ―２―メチル―１
―フエニルプロパン―１―オン 0.126ｇ（収率77％）を得た。 IR（neat） 1680cm-1 NMR（CCl4）δ8.0―7.7（ｍ，２，arom），7.5―
7.1（ｍ，３，arom），7.18（ｓ，５，arom），
4.43（ｓ，２，CH2Ph），3.8―3.4（ｍ，３，
CH2OandCOCH），1.20（ｄ，３，Ｊ＝6.0Hz，
CH3） mass ｍ／ｚ（強度） 71（35），91（65），105
（100），134（20），149（80），254（２：1+） 元素分析 計算値 C17H18O2： Ｃ，80.28；Ｈ，7.13 測定値 Ｃ，80.46；Ｈ，7.05
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式［］ で表わされるエノールシリルエーテルに、下記式
［］ で表わされるアセタールをトルアルキルまたはト
リアリールシリルトリフルオロメタンスルフオナ
ートの存在下に反応させることを特徴とする下記
式［］ で表わされるβ―アルコキシカルボニル化合物の
製法。 〔式中、R1，R2，R3は炭素数１〜７の同一ま
たは異なる炭化水素基を表わし、R4，R5，R6は
水素原子または炭素数１〜10の１価の炭化水素基
を表わし、しかもR4，R5，R6は互いに結合して
環を形成していてもよく、R7は水素原子または
炭素数１〜20の１価の炭化水素基、R8はメチル，
エチル又はベンジル基を表わし、ＡはR7と同一
又は異なる１価の炭化水素基又はOR8を表わす。
但し、R4，R5，R6，R7及びR8はトリアルキル又
はトリアリールシリルトリフルオロメタンスルフ
オナートに不活性な基で置換されていてもよい。〕 ２ 上記式［］で表わされるエノールシリエー
テルにおけるR1，R2及びR3がメチル基である特
許請求の範囲第１項記載のβ―アルコキシカルボ
ニル化合物の製法。 ３ 上記式［］で表わされるエノールシリエー
テルにおけるR1及びR2がメチル基、R3がｔ―ブ
チル基である特許請求の範囲第１項又は第２項記
載のβ―アルコキシカルボニル化合物の製法。 ４ 上記式［］で表わされるアセタールにおけ
るR8がメチル基である特許請求の範囲第１項〜
第３項のいずれか１項記載のβ―アルコキシカル
ボニル化合物の製法。 ５ トリアルキルシリルトリフルオロメタンスル
フオナートがトリメチルシリルトリフルオロメタ
ンスルフオナートである特許請求の範囲第１項〜
第４項のいずれか１項記載のβ―アルコキシカル
ボニル化合物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP999080A JPS56108726A (en) | 1980-02-01 | 1980-02-01 | Preparation of beta-alkoxycarbonyl compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP999080A JPS56108726A (en) | 1980-02-01 | 1980-02-01 | Preparation of beta-alkoxycarbonyl compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56108726A JPS56108726A (en) | 1981-08-28 |
| JPS64937B2 true JPS64937B2 (ja) | 1989-01-10 |
Family
ID=11735297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP999080A Granted JPS56108726A (en) | 1980-02-01 | 1980-02-01 | Preparation of beta-alkoxycarbonyl compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56108726A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0331437U (ja) * | 1989-08-02 | 1991-03-27 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4996345A (en) * | 1989-06-21 | 1991-02-26 | Pfizer Inc. | Difluoroketones from difluoroacylsilanes |
| JP4701196B2 (ja) * | 2007-03-09 | 2011-06-15 | 独立行政法人科学技術振興機構 | ケイ素ルイス酸触媒、及びケイ素ルイス酸触媒を用いた反応方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5821611B2 (ja) * | 1973-12-29 | 1983-05-02 | サンキヨウカセイコウギヨウ カブシキガイシヤ | ベ−タ− − アルコキシケトンユウドウタイ ノ セイゾウホウホウ |
-
1980
- 1980-02-01 JP JP999080A patent/JPS56108726A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0331437U (ja) * | 1989-08-02 | 1991-03-27 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56108726A (en) | 1981-08-28 |
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