JPS649940B2 - - Google Patents

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JPS649940B2
JPS649940B2 JP9144481A JP9144481A JPS649940B2 JP S649940 B2 JPS649940 B2 JP S649940B2 JP 9144481 A JP9144481 A JP 9144481A JP 9144481 A JP9144481 A JP 9144481A JP S649940 B2 JPS649940 B2 JP S649940B2
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Monsanto Co
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はセルロース繊維とオレフインからのグ
ラフト重合体との複合材料、およびそのような重
合体で処理されたセルロース繊維に関する。 重合体物質との不連続繊維の混合物は、重合体
物質に改善された性質例えばより大なる強度およ
び剛さを与えうることが知られている。例えばポ
リプロピレン成型用樹脂中に混入されたガラス繊
維は、種々の適用に対して適当な剛性の強い複合
材料を生成させうる。種々の加硫弾性体との不連
続セルロース繊維の組合せは米国特許第3697364
号明細書中に記載されている。また米国特許第
3943079号明細書は種々の有機重合体中に包含さ
せる前のセルロース繊維の前処理を示している。 ここに不連続セルロース繊維をグラフト化モノ
オレフイン重合体と混合させることにより製造さ
れる複合材料が特に有用な性質を有していること
が発見された。更に特定的には、この新規な複合
体は本質的には２〜55重量％の不連続セルロース
繊維および相補的に98〜45重量％のマトリツクス
より構成されており、而してこのマトリツクスは
マトリツクス100重量部当り２〜99.9重量部の２
〜４個の炭素原子を含有するα―オレフイン単量
体からのメチロールオレフイン変性結晶性重合体
および少くとも0.1重量部の結合剤を包含してい
る。 また５以上の縦横比（アスペクト比）を有する
不連続セルロース繊維を包含する処理繊維および
２〜４個の炭素原子含有のα―オレフイン単量体
からの、繊維100重量部当り約85重量部までの繊
維―繊維間相互作用を低下させるに充分な量で存
在せしめたメチロールフエノール変性結晶性重合
体は有用な性質を有していることが発見された。 有利には本発明の複合材料中に含有される繊維
は多少とも配向されていて、その配向方向により
大なる強度または剛さを有する生成物を与えう
る。しかしながらすべての方向に同一の強度およ
び剛さを有する等方性複合材料が所望されるなら
ば、不規則な繊維配向が生ぜしめうる。 本発明の複合体および処理繊維中に使用される
不連続セルロース繊維としては、再生セルロース
例えばレーヨン繊維または種々の非再生繊維のい
ずれかがあげられるがこの多くのものは天然に見
出される。種子繊維例えば綿、針葉樹または落葉
樹木材からの木材繊維、靭皮（bast）繊維例えば
亜麻および葉または果実繊維例えばシザル麻また
はココナツツを使用することができる。好ましい
ものは木材繊維、そして特に硬質（濶葉樹）木材
クラフトすなわち亜硫酸法により製造された木材
パルプである。 セルロース繊維の平均縦横比は本発明の複合材
料中に得ることのできるモジユラスに強く影響す
る。平均縦横比は繊維の平均長さの平均直径に対
する比であり、そしてこれは好ましくは本発明の
繊維においては５以上である。より好ましい繊維
は、20〜200の平均縦横比を有しており、そして
50〜200または75〜200の平均縦横比が最も好まし
い。繊維のマトリツクス中への混合段階において
は若干の繊維破断が生じうるのであるから、最初
の平均縦横比は200以上でありうる。しかしなが
ら最良の結果は200またはそれ以下の最終平均縦
横比を使用して得られる。異つた平均縦横比を有
する繊維混合物を有用に使用できる。 広葉樹材の繊維は軟質（針葉材）木材の繊維に
比してより小さい直径の故に好ましい。その理由
は、好ましい縦横比のなかでより短い繊維を使用
しうるからである。より小さい直径の繊維はより
可撓性でありそしてより短い繊維は混合の間によ
り多分破断しにくい。 この繊維は複合材料中に混入させる前に前処理
して繊維―繊維間相互作用を低下させることがで
きる。 ここに参照として包含される米国特許第
3943079号明細書に教示の方法をこの目的に対し
て使用できる。前処理は繊維をマトリツクス中に
混入するに必要な時間および仕事を減少させ、す
なわちそれによる繊維破断量を減少させるに有効
である。例えば重合体ラテツクスまたは微粒状充
填剤物質例えばカーボンブラツク、タルクまたは
微細粒子サイズの炭酸カルシウムと共に水中で繊
維をスラリー化させることによる前記特許のもの
以外の前処理もまた使用できる。 前記の前処理段階の使用なしでマトリツクス中
に繊維を包含させることが所望される場合には、
変性されたポリオレフインの一部を炭化水素溶媒
中の溶液に混合させることができる。この溶媒は
ミキサー中で除去される。他の重合体を含有する
マトリツクスが使用される場合には、使用される
混合温度で溶融して繊維のコートとして働きそし
て繊維―繊維間相互作用を阻止するような重合体
を選ぶことができる。混合の前に繊維に水を加え
ることは、いくらかは繊維を可塑化させそして分
離させて繊維破断の程度を減少させるのに役立
つ。 本発明の複合材料はある種の変性された結晶性
オレフイン重合体と混合された不連続セルロース
繊維を包含している。メチロールフエノール性基
をグラフト化せしめたこれら変性重合体は、活性
化剤の存在下にメチロールフエノール物質との結
晶性モノオレフイン重合体の反応によつて製造す
ることができる。活性化剤は、メチロールフエノ
ール物質がメチレン架橋によつて結晶性オレフイ
ン重合体に結合するグラフト形成を促進させると
信じられる。得られた変性重合体はそれにグラフ
ト化されたメチロールフエノール基を有してい
る。メチロールフエノール基の若干はオレフイン
重合体鎖に単結合によつて結合されて懸垂してい
てもよく、一方他のメチロールフエノール基は２
個のオレフイン重合体分子間に結合を形成してい
てもよい。 本発明の変性された結晶性α―オレフイン重合
体の製造は、ここに参照として包含されている米
国特許出願第109728号明細書（特開昭56−99203
号）中に記載されている。 変性するに適当なオレフイン重合体はC2〜C4α
―モノオレフイン（アルケン）の結晶性ホモ重合
体または共重合体を包含している。満足すべきオ
レフイン重合体の重要な二次群は、高圧法または
低圧法による１種またはそれ以上のモノオレフイ
ンの重合からの結晶性高分子量固体生成物を包含
している。そのような重合体の例はアイソタクチ
ツクまたはシンジオタクチツクモノオレフイン重
合体であり、その代表的なものは市場的に入手可
能である。満足すべきオレフイン単量体の例はエ
チレン、プロピレン、１―ブテン、２―メチル―
１―プロペンおよびそれらの混合物である。市場
的に入手可能な熱可塑性結晶性ポリオレフイン樹
脂そして好ましくはポリエチレン、ポリブテン―
１およびポリプロピレンまたはそれらの混合物を
本発明の実施においてて有利に使用することがで
きる。ポリプロピレンが好ましい。また本発明の
実施に対しては２種またはそれ以上のオレフイン
の共重合体例えばエチレンとプロピレンとの共重
合体もまた適当である。この共重合体が好まし
い。 オレフイン重合体とグラフトを形成するメチロ
ールフエノール性物質が本発明の実施にあたつて
使用できる。適当なメチロールフエノール性物質
は、未置換フエノール、C1―C10アルキル―ｐ―
置換フエノールまたはハロゲン置換フエノール性
基をアルデヒド好ましくはホルムアルデヒドとア
ルカリ性媒体の存在下に縮合させるかまたはフエ
ノールジアルコールの縮合によつて製造すること
ができる。メチロールフエノール性物質としては
10個までのベンゼン環を含有する重合体状フエノ
ールがあげられるが、しかし好ましい物質は３個
を越えないベンゼン環を含有している。特に好ま
しいのはパラ位にC5―C10アルキル基好ましくは
第三級アルキル基で置換されたジメチロールフエ
ノールから導かれたメチロールフエノール性物質
である。満足すべきジメチロールフエノール性物
質の例は米国特許第2972600号、同第3093613号、
同第3287440号、同第3709840号および同第
3211804号各号明細書に記載されており、これら
開示はここに参照として包含される。ハロゲン化
（例えば臭素化）メチロールフエノール性物質も
また適当である。これらハロゲン化物質は高温で
は金属酸化物例えば酸化亜鉛の存在下に反応系内
でルイス酸活性剤を生成させうる。適当なメチロ
ールフエノール物質は市場的に入手可能である。 一般に、オレフイン重合体とメチロールフエノ
ール性物質の間のグラフト形成を促進するすべて
の活性化剤が本発明の実施に適当である。好まし
い活性化剤はルイス酸であり、これらとしては酸
として働く金属ハライド例えばボロントリフルオ
ライド、塩化第一錫、塩化亜塩、三塩化および四
塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、臭
化第二鉄、臭化亜鉛、臭化アルミニウムまたはそ
れらの錯体があげられる。 本発明の有用な複合材料においては、セルロー
ス繊維を、0.01重量％程度の少量のメチロールフ
エノール性物質の作用によつて変性されたフエノ
ール変性結晶性オレフイン重合体含有マトリツク
ス中に混入させる。本発明の好ましい変性重合体
は0.1〜20重量％のメチロールフエノール性物質
を含有している。 本発明の複合材料はまた全マトリツクス100重
量部当り少くとも0.1重量部の量で存在せしめた
結合剤をも含有している。好ましくはこの組成物
はまたマトリツクス100重量部当り約0.5〜約10重
量部の結合剤を含有している。しかしながらマト
リツクス100重量部当り0.1重量部までのより少い
量も、結合剤の性質および繊維／マトリツクスの
量比によつては有効でありうる。マトリツクス
100重量部当り10重量部以上の結合剤は通常不要
であるがしかし所望により過剰量を使用できる。 本発明の複合体中で有効な結合剤としては、広
義にはセルロース物質との接着を強化させるに有
効であることの見出されている試薬例えばイソシ
アネート含有結合剤があげられる。これらの試薬
としては、ジイソシアネート例えばメチレン―ビ
ス―フエニルイソシアネート、ポリイソシアネー
ト例えばトリ（イソシアノフエニル）メタン、お
よび重合体状ポリイソシアネート例えばポリメチ
レンポリフエニルイソシアネート（PAPI）があ
げられる。反応性イソシアネート基がブロツク作
用置換基により保護されているブロツクされたイ
ソシアネート化合物もまた有用である。この場合
置換基は次いで除去されてイソシアネート基をし
てセルロース繊維と反応せしめそしてマトリツク
ス物質との結合を生成する。 フエノール―アルデヒド樹脂もまた本発明の複
合体における有効な結合剤である。これらの物質
の中にはフエノール―ホルムアルデヒド樹脂およ
びレゾルシノール―ホルムアルデヒド樹脂があ
る。フエノールおよびアルデヒドをアルカリ性条
件下に縮合させたレゾール樹脂は特に有効であ
る。 アミノフエノール樹脂もまた結合剤として有用
であり、そしてこれらとしては例えばメラミン―
ホルムアルデヒド樹脂があげられる。 その他の既知の繊維―ゴム結合作用系をマトリ
ツクス中に包含させることもできる。例えばレゾ
ルシノール樹脂をメチレンドナーと共にマトリツ
クス中に包含させることができる。米国特許第
3644268号明細書に記載のその他の系は、メチレ
ンドナーとしてのヘキサメチレンテトラミンと共
にアルキレン―レゾルシノール重合体を使用して
いる。 一般に、イソシアネート結合剤系が使用される
場合には、マトリツクス100重量部当り0.1〜2.5
重量部の量が繊維のマトリツクスに対する接着の
最適化に対して充分である。フエノール―アルデ
ヒドまたはアミンフエノール樹脂が使用される場
合には、通常マトリツクス100重量部基準で例え
ば約３〜約10重量部のようなより多量の結合剤が
使用される。 前記の変性結晶性ポリ（α―オレフイン）重合
体および結合剤の他に、このマトリツクスはその
他の物質例えばその他の重合体、充填剤、補強作
用顔料および可塑剤を含有しうる。 このマトリツクス中に包含させることのできる
その他の重合体の中には、未変性ポリ（α―オレ
フイン）例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブチレンおよび例えばエチレン―プロピレン
共重合体のような共重合体がある。これらポリ
（α―オレフイン重合体）は無晶形ならびに結晶
性でありうる。炭化水素ゴム例えば天然ゴム、ス
チレン―ブタジエン共重合体ゴム、ポリクロロプ
レン、ポリブタジエン、ブタジエン―アクリロニ
トリルゴム、合成ポリイソプレン、ブチルゴムお
よびEPDMゴムもまた存在させることができる。
炭化水素ゴムは場合により一部または完全に加硫
させることができる。特に興味あることは、微粒
子サイズ（50μｍ平均以下）の硬化EPDMゴムの
包含である。これらのその他の重合体は、それぞ
れマトリツクス100重量部当り、結晶性ポリオレ
フインの場合には１〜95重量部の量で、そして炭
化水素ゴムの場合には１〜60重量部の量でマトリ
ツクス中に存在させることができる。２種または
それ以上のこれら重合体の混合物を使用すること
ができる。これらの中には米国特許第4130535号
明細書に示されているポリオレフイン―EPDM
ゴムブレンドがある。 マトリツクス組成物中に包含させることのでき
る充填剤としてはゴムおよびプラスチツク処方に
通常使用される充填剤例えば炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、長石その他があげられる。補強作
用顔料例えばカーボンブラツクおよびシリカもま
た使用できる。充填剤および補強作用顔料の使用
および使用される量は、生成物の性能およびコス
ト要求により支配される。 マトリツクス組成物がゴム重合体を包含してい
る場合には、それらが使用されている特定のゴム
重合体と相溶性であるならばこのマトリツクス組
成物中に可塑剤を包含させることができる。可塑
剤はジオクチルフタレート、鉱物油、ゴム処理油
またはサブでありうる。ここでもまた可塑剤の量
およびそれらのタイプは仕上がつた複合材料の所
望される性質に依存する。 本発明の好ましい複合材料はセルロースの加水
分解を促進しうる酸性物質は含有していない。あ
るいはまた、その代りにこれは酸を中和する物質
を含有している。その使用時にかまたは製造処理
段階において高温にさらされる複合材料はセルロ
ース繊維の加水分解による劣化効果を受けやす
い。すなわち熱に耐えなくてはならないこれら複
合材料の場合には、それらが酸性物質を含有して
いないかまたはそれらが酸受容剤を含有している
ことが好ましい。セルロースの加水分解を促進さ
せうる酸性物質としては、無機および有機酸、酸
の塩および複合体の加熱または老化によつて酸を
形成させる物質があげられる。あるいはまたマト
リツクス中に酸受容性物質を混入することができ
る。そのような物質の例は酸化カルシウム、炭酸
カルシウムおよび酸化マグネシウムである。使用
される酸受容剤の量は通常ルイス酸活性剤を少く
とも中和するに充分なものである。しかしながら
より大なる量を安全のために使用することができ
る。 本発明の処理された繊維は本発明の複合材料ま
たは本発明の範囲外の複合材料である繊維と重合
体との複合材料の製造に使用すべく意図されてい
る。それらの前処理の故に、ゴムまたはプラスチ
ツク重合体中へのこれら繊維の混入は容易化され
そしてそれらの混入された複合体の性質は改善か
つ強化される。 前記に広義に記載されているように、本発明の
処理された繊維は前記開示の変性された結晶性重
合体を包含するコーテイングを有するセルロース
繊維である。処理繊維中に存在するコーテイング
の量はセルロース繊維100部当り85重量部を越え
ず、そして好ましくは50重量部を越えない。存在
させるコーテイングの最小量は繊維―繊維間相互
作用を低下させる最小量であり、そしてこれは繊
維およびコーテイングの選択により変動する。通
常繊維100重量部当り少くとも５重量部のコーテ
イングが要求され、そして好ましくは10〜30部が
使用される。 このセルロース繊維は少くとも５、そして好ま
しくは20〜200の平均縦横比を有している。比較
的軟質のマトリツクス物質中でこの繊維が使用さ
れる場合には、平均縦横比は好ましくは50〜200、
より好ましくは75〜200である。前記複合材料に
関してはこの繊維は好ましくは非再生セルロー
ス、より好ましくは木材パルプ、そして最も好ま
しくは広葉樹材パルプである。含有される重合体
は好ましくは変性された結晶性ポリプロピレンで
あり、そしてこの重合体は好ましくはセルロース
繊維の加水分解を促進させうるような酸性物質は
含有していない。 この複合材料または処理繊維は、通常の素練り
装置例えばラバーミル、ブラベンダーミキサー、
バンベリーミキサー、またはツインスクリユー連
続ミキサー押出成形機を使用することによつて、
好ましくは重合体の融点または軟化点以上で混合
することにより製造される。均質混合物を生成さ
せるに必要な混合時間が満足すべきものである。 本発明の複合体は種々の成型、押出成形または
カレンダー製品の製造に有用である。それらは押
出成形、射出成形、およびトランスフア成形技術
による物品の製造に特に有用である。この複合材
料の性質はマトリツクスの組成および繊維とマト
リツクスとの相対比に依存する。単に繊維および
マトリツクスの比を変化させることによつて広範
囲の性質を得ることができる。 この複合材料の応力歪み性はASTM試験法に
より測定される。この試験は0.876インチインチ
（2.23cm）の試験長さを有するマイクロダムベル
引張り試験試料を使用して実施される（ASTM
―D1708―66）。インストロン引張り試験装置を
使用して引張り強度および極限伸長試験の間試料
を引張り離した。この試験装置はインチでジヨー
間隔の変化を測定するように設計されている。
ASTM法に従つて、初めのジヨー間隔は0.90イ
ンチ（2.29cm）に調整されそして試料長さおよび
ジヨー分離は1.00インチ（2.54cm）ではないけれ
ども、破断点伸長はインチでのジヨー間隔の増大
として読み取られた。極限伸長％または破断点伸
長％は、試料を破壊させるに必要なジヨー間隔
（インチで測定）を100倍することにより計算され
た。最初の張力なしの試料長さは0.876インチ
（1.00インチではない）であることは真実であり、
そしてジヨー間隔の変化（インチ）は0.876イン
チで除しそして100倍すべきであると期待される。
しかしながら試料のいくらかの流れがジヨー中で
生じ、そしてこの流れが実際にはいくらか初期ま
たは張力なしの長さを増大させることもまた真で
ある。ジヨー中における試料の流れに由来する有
効長さ変化を各々の場合に測定することは困難で
ありそしてこの効果は0.876により除されない反
対方向のものであるから、単にジヨー破断点間隔
（インチで測定）を100倍することによつて極限伸
長％または破断点伸長％を推定するのが実用的で
あることが見出されている。しかしながら実際の
値はこれからいくらか変動しうる。ここに記載の
方法は、本明細書中に使用されている伸長％の定
義に包含されている。試験試料は毎分2.5cmで引
張られる。 前述したように繊維は非配向または不規則様式
で本発明の複合材料中に存在させることができ
る。あるいはまた繊維を高度またはわずかに配向
させて、それらの軸が主として特定の方向になる
ようにすることができる。一般に、繊維およびマ
トリツクスの流体混合物を制御された流れ帯域に
通すことは流れ方向への繊維のある程度の配向を
生ぜしめる。例えばラバーミルのニツプを通して
の溶融物質の押出成形または通過は次いで繊維の
少くとも若干のものを流れ方向にむける傾向があ
る。ミルを通しての溶融組成物の反復通過は、や
や高い％の繊維が流れ方向に配向される結果とな
りうる。米国特許第4056591号明細書に示されて
いるように、本発明の複合体の押出成形からは不
連続繊維の主として周縁方向配向が特定のダイ構
造の使用により押出成形ホース内に達成されたも
のでありうるその他のタイプの配向を生ぜしめう
る。同様に米国特許第4057610号明細書は繊維が
マトリツクス中で半径方向に配向されている押出
成形ホースの製造を示している。 本発明の複合材料から製造される物品中に繊維
を配向させることによつて、物品中に非等方性を
達成することができる。その場合主たる配向方向
の強度および剛さは増強される。例えば主として
円周方向配向を有する繊維含有パイプまたはホー
スにおいては、破裂強度は繊維がそれ以外の方向
に配向している場合に比してかなり一層大とな
る。 本発明の変性された結晶性ポリオレフインは以
下に記載の油浴またはストツク温度および混合速
度でブラベンダーミキサー中で成分を素練りする
ことにより製造される。すべての部は重量基準で
ありそして合計仕込み量は一般に約55〜65mlに調
整される。 例 メチロールフエノール基をグラフト化せしめた
結晶性ポリプロピレンを製造するために、100部
のポリプロピレン（「プロフアクス」6723、ハ
ーキユレス社製品）をミキサーに仕込みそして約
180℃の油浴温度で80rpmで素練りする。ポリプ
ロピレンが溶融した後、２部のジメチロール―ｐ
―オクチルフエノール（「SP―1045」の商品名で
スケネクタデイー・ケミカルス社より発売）を加
え、そして混合を２分間続ける。次いで活性剤の
0.4部の塩化第一錫２水和物を加え、そして更に
３分間混合する。最後に（すべての遊離酸の中和
のために）0.07部の酸化マグネシウムを加え、そ
してこのバツチを更に１分間混合する。混合の間
このストツク温度は185〜190℃に達する。この全
体を除去する。 例 メチロールフエノール基をグラフト化せしめた
結晶性ポリエチレンを製造するために、100部の
高密度ポリエチレン（マーレツクス
EHM6006、フイリツプス・ケミカル社製品）を
ミキサーに仕込み、そして約185〜190℃で80rpm
で素練りする。４部のジメチロール―ｐ―オクチ
ルフエノールを加えそして混合を１分間続ける。
次いで活性剤の0.8部のSnCl2・2H2Oを加え、そ
して更に３分混合する。0.32部の酸化マグネシウ
ムを加えそして更に１分間混合する。この生成物
を除去する。 以後の操作においては、前記に製造された変性
結晶性ポリオレフインを種々の量のセルロース繊
維と混合して繊維が配向している複合材料を生成
させ、そしてそれ以後の成型操作によつて有用な
物品を製造する。 例 結晶性ポリオレフインを変性する段階およびこ
の繊維を単一混合操作で混入させる段階を組合せ
ることが時には望ましい。この技術を例示するた
めに、繊維を変性および未変性両方の結晶性ポリ
プロピレン（プロフアクス6723）と混合した。 結合剤の寄与を評価するために、少量のポリメ
チレンポリフエニルイソシアネート（PAPI）も
またこの変性および未変性両方の試料において使
用した。48ｇのプロフアクス6723を180℃の油浴
温度のブラベンダーミキサーに仕込みそして
80rpmでポリプロピレンが溶融するまで混合し
た。次いで12ｇの乾燥「ピナクル（Pinnacle）」
広葉樹材パルプ（ウエストバコ社製品、添加され
た水を含有）を加えそして分散するまで８分間混
合した。この時間の間に少量の水を加えて分散を
助けた。最後の水が蒸発した後、そのバツチの温
度は約190℃に達した。この混合物を除去し、溶
融状態においてくりかえしロールミルに通して繊
維を配向させ、そして210℃で（最小流れで）圧
縮成型させた。この成型物を次いで除去しそして
試験の前に冷却させ、そしてこれを試料Ａとし
た。ポリプロピレンおよび繊維を６分間混合した
後に1.44ｇのPAPIを加える以外は同様にして別
の混合物を生成させ、そしてこの組合せ物を更に
２分間混合し、次いで取出し、前記のようにミル
処理し、そして冷却し、そしてこれを試料Ｂとし
た。最後に0.96ｇのSP―1056（ジメチロール―ｐ
―オクチルフエノール、臭素化２〜10％、スケネ
クタデイー・ケミカルズ社製品）と48ｇの溶融ポ
リプロピレンを２分間混合し、0.25ｇの酸化亜鉛
を加えそして１分間混合し次いで木材パルプを加
て前記のように５分間混合し、次いで1.44ｇの
PAPIを加え、２分間混合し、そして0.25ｇの
MgOを加えそして更に２分間混合することによ
つて第３の試料を製造した。この第３の試料を除
去し、ミル処理し、成形しそして冷却、そしてこ
れを試料Ｃとした。すべての試料中では重合体―
繊維比は重量基準で重合体80部／繊維20部であつ
た。 これら３個の試料について物理的性質（主繊維
方向）を測定した。その結果は次の表に示され
ている。
【表】 表に示されている結果は、変性結晶性ポリプ
ロピレン（試料Ｃ）の使用が対照（試料Ａ）に比
して、極限引張り強度において35％の改善を与え
そしてモジユラスにおいて14％の改善を与えるこ
とを示す。PAPI結合剤はそれ自体では何らの改
善も生じないようである。試料Ｂは対照より劣つ
た結果を与えた。 例 バンベリーミキサー中に、1106ｇのピナクルパ
ルプ（通常の水分含有、1040ｇの乾燥パルプ）お
よび260ｇのＡ―FAX900D無晶形ポリプロピ
レン（ハーキユレス社製品）を仕込むことによつ
て、繊維マスターバツチを製造した。この混合物
を12分間低速度でその温度を120℃以下に制御す
るために冷却水を使用して素練りした。次いでこ
のバツチを除去し、そして後の使用のために冷却
した。このマスターバツチは重量基準で20／80の
重合体―繊維比を有していた。 次いで前記マスターバツチを繊維原料として使
用して繊維およびマトリツクス複合体を製造し
た。溶融ポリプロピレン（プロフアクス6723）を
１分間種々の水準のSP―1056と共にブラベンダ
ーミキサー中で混合した。次いで酸化亜鉛を加え
次いで２分間混合した。繊維マスターバツチを次
いで仕込み、そして２〜３分の混合によつて分散
させた。PAPIおよびMgOを１分間間隔で仕込
み、そしてこの複合体を最後に２分間混合しその
後で除去しそして冷却した。全過程にわたつてブ
ラベンダー油浴は180℃に保持されそしてミキサ
ー速度は80rpmであつた。 SP―1056、酸化亜鉛、MgOおよびPAPIの水
準は次の表に示されているように変動された。
すべての量はｇである。試験結果は繊維配向のた
めに押出成形した後の試料に対して示されてい
る。 すべての試料のマトリツクス―繊維比範囲は、
重量基準で70／30〜71.5／28.5と計算された。 表に示されている試験結果は、SP―1056の
水準を約0.15または0.30ｇまで上昇させた場合に
改善された物理的性質を生ずること、そしてより
高い変性物質の水準はそれ以上の改善を与えない
ようであることを示している。試料７は結合剤を
除外させた場合にははるかに劣つた物理的性質が
得られるということを示している。表において
は、重量部はブラベンダーミキサーバツチ当りの
ｇとして示されている。
【表】 例 次のようにして２個の繊維マスターバツチを製
造した。油浴温度180℃およびローター速度
80rpmのブラベンダーミキサー中に100ｇのプロ
フアクス6723および1.5ｇのSP―1056を仕込むこ
とによつてまず変性結晶性ポリプロピレン試料を
製造した。バツチ温度が190℃に達したら1.5ｇの
酸化亜鉛を加え、そして混合を更に３分間続け
た。 前記で製造された変性結晶性ポリプロピレンを
使用することによつて10ｇの変性結晶性ポリプロ
ピレンをブラベンダーミキサーに仕込み、次いで
水で湿らせた40ｇ（乾燥）の木材パルプそして次
いで10ｇのキシレンを加えることによつて、繊維
マスターバツチを製造した。試料が145℃に達す
るまで混合を続けたこの時点で更に10ｇのキシレ
ンおよび等量の水を加えた。この混合物をその温
度が145℃に達するまで再び素練りし、この時点
で更に10ｇのキシレンを加え、そして混合をその
温度が180℃に達するまでローター速度を50―
80rpmに変動させて混合を続けた。繊維を分散さ
せた後、この繊維濃厚物を除去した。25ｇのこの
繊維濃厚物を40ｇの変性ポリプロピレンと溶融混
合し、そして次いで0.8ｇのPAPIを加え、そして
混合を１〜２分続けた。酸化マグネシウム（0.2
ｇ）を仕込み、そして更に１分間混合した。シー
トを成形し、そして70ミル（1.8mm）ニツプを使
用してミル上で配向させた。シートを210℃のプ
レス中で成型し、そして加圧下に冷却させた。 SP―1056、酸化亜鉛、PAPIおよび酸化マグネ
シウムを除外する以外は同一の方法で未変性結晶
性ポリプロピレン試料（濃厚物および組成物共
に）およびセルロース繊維から対照試料を製造し
た。両方の場合、濃厚物またはマスターバツチは
20／80の重合体／繊維比を有しており、そして最
終混合物は約70／30のマトリツクス／繊維比を有
していた。 この２試料の物理的試験は変性結晶性ポリプロ
ピレンは対照の36.1MPaに比して63.5MPaの極限
引張り強度、対照の1598MPaに比して2325MPa
のモジユラス、そして対照の８％に比して７％の
極限伸長を有する複合材料を与えたことを示す。 本発明は典型的実施例によりこれまで説明され
ているけれども、本発明はこれに限定されるもの
ではない。開示の目的でここに選ばれた本発明の
実施例の変形を本発明の精神からの逸脱を構成す
ることなしに実施することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ２乃至55重量％の不連続状のセルロース繊維
    及びそれに対応して残りの部分98乃至45重量％の
    マトリツクスから実質的に成り、該マトリツクス
    がマトリツクス100重量部当り２乃至99.9重量部
    の炭素数２乃至４のα―オレフイン単量体の結晶
    性重合体、及び少なくとも0.1部の結合剤を含み、
    該重合体にはメチロールフエノール性基がグラフ
    トされていることを特徴とする複合材料。 ２ メチロールフエノール性基で変性された重合
    体がプロピレンの結晶性重合体の変性物である特
    許請求の範囲第１項記載の複合材料。 ３ 重合体がエチレンとプロピレンとの結晶性共
    重合体の変性物である特許請求の範囲第１項記載
    の複合材料。 ４ メチロールフエノール性基で変性された重合
    体が100重量部のプロピレン結晶性重合体と0.1〜
    20重量部のメチロールフエノール性物質との反応
    生成物である特許請求の範囲第１項記載の複合材
    料。 ５ マトリツクスが0.5〜10重量部の結合剤を包
    含している特許請求の範囲第４項記載の複合材
    料。 ６ セルロースの加水分解を促進しうる酸性物質
    を含有していない特許請求の範囲第１項記載の複
    合材料。 ７ マトリツクスが酸受容剤を含有している特許
    請求の範囲第１項記載の複合材料。 ８ 繊維が少なくとも５の平均アスペクト比を有
    している特許請求の範囲第１項記載の複合材料。 ９ 繊維が20〜200の平均アスペクト比を有して
    いる特許請求の範囲第２項記載の複合材料。 １０ 繊維が非再生セルロースである特許請求の
    範囲第９項記載の複合材料。 １１ 繊維が木材パルプである特許請求の範囲第
    １０項記載の複合材料。 １２ 繊維が広葉樹材パルプである特許請求の範
    囲第１１項記載の複合材料。 １３ 繊維が繊維―繊維間相互作用を低下させる
    ために前処理されている特許請求の範囲第１項記
    載の複合材料。 １４ 結合剤がジイソシアネート、ポリイソシア
    ネート、重合体状ポリイソシアネート、ブロツク
    されたイソシアネート、フエノール―アルデヒド
    樹脂及びアミノ―アルデヒド樹脂より成る群から
    選ばれる特許請求の範囲第２項記載の複合材料。 １５ 結合剤がフエノール―アルデヒド樹脂、ア
    ミノ―アルデヒド樹脂、ジイソシアネート、ポリ
    イソシアネート、重合体状ポリイソシアネート及
    びブロツクされたイソシアネートよりなる群から
    選ばれそして平均繊維アスペクト比が50〜200で
    ある特許請求の範囲第１０項記載の複合材料。 １６ マトリツクスが２〜95重量部の未変性ポリ
    （α―オレフイン）を包含している特許請求の範
    囲第１項記載の複合材料。 １７ マトリツクスが１〜75重量部の完全に硬化
    された微粒子状EPDMゴムを包含している特許
    請求の範囲第１５項記載の複合材料。 １８ マトリツクスが充填剤及びエクステンダー
    油を含有しておりそして平均繊維アスペクト比が
    75〜200である特許請求の範囲第１７項記載の複
    合材料。 １９ アスペクト比が５よりも大きい不連続状セ
    ルロース繊維と炭素数２乃至４のα―オレフイン
    単量体の結晶性重合体から成り、該重合体にはメ
    チロールフエノール性基がグラフトされており、
    又該重合体が該繊維100重量部当り85重量部以下
    であつて繊維・繊維間の親和性を低下させるのに
    充分な量で存在していることを特徴とする被処理
    繊維。 ２０ 繊維が少なくとも５の平均アスペクト比を
    有している特許請求の範囲第１９項記載の被処理
    繊維。 ２１ 繊維が20〜200の平均アスペクト比を有し
    ている特許請求の範囲第１９項記載の被処理繊
    維。 ２２ 繊維が非再生セルロースである特許請求の
    範囲第１９項記載の被処理繊維。 ２３ 繊維が木材パルプである特許請求の範囲第
    １９項記載の被処理繊維。 ２４ 繊維が広葉樹材パルプである特許請求の範
    囲第１９項記載の被処理繊維。 ２５ 結晶性重合体が変性結晶性ポリプロピレン
    を包含している特許請求の範囲第１９項記載の被
    処理繊維。 ２６ セルロースの加水分解を促進しうる酸性物
    質を含有していない特許請求の範囲第１９項記載
    の被処理繊維。
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