JPS649974B2 - - Google Patents
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- JPS649974B2 JPS649974B2 JP56141484A JP14148481A JPS649974B2 JP S649974 B2 JPS649974 B2 JP S649974B2 JP 56141484 A JP56141484 A JP 56141484A JP 14148481 A JP14148481 A JP 14148481A JP S649974 B2 JPS649974 B2 JP S649974B2
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- Japan
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- reaction
- phenol
- chloroform
- hydroxybenzaldehyde
- salicylaldehyde
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/008—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with tri- or tetrahalomethyl compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はフエノールにクロロホルムとアルカリ
水溶液を不均一系で反応させサリチルアルデヒド
とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとの混合物を
得る、いわゆるライマー・チーマン反応におい
て、相間移動触媒を用いて上記混合物の生成比、
収率、反応速度等を制御する新規反応系を用いる
ことを特徴とするヒドロキシベンズアルデヒドの
製造方法に関するものである。 本製造法によつて得られるヒドロキシベンズア
ルデヒドのうちサリチルアルデヒドは香料、農
薬、キレート化剤の中間体として、またｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒドは農薬、医薬（ペニシリ
ン修飾剤等）の合成中間体としていずれも工業的
に重要な化合物である。 従来ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法とし
ては、例えば次の方法が知られている。 フエノール類にクロロホルムとアルカリ水溶
液を不均一系で反応させサリチルアルデヒドと
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとの混合物を
合成するいわゆる古典的ライマー・チマン反応
があるが一般にこの方法でのサリチルアルデヒ
ドの収率は低く、高価なクロロホルムの使用量
がフエノール類に対して大過剰である為回収が
困難であり、未反応フエノール類の回収も問題
となる。 この反応の改良法としての代表例に10〜75％
メタノール水溶液系を用いる方法
（USP3365500）がある。 この方法によれば生成タール（高沸物）量が
減少する利点は有するが、フエノールの転化率
が低く未反応フエノールとの分離、回収操作が
難しくサリチルアルデヒドとｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドの生成比率も通常のライマー・
チーマン条件よりも低く分離操作等に問題が残
るものである。 上記記載の通常のライマー・チーマン反応
条件（フエノールに対し過剰のクロロホルム、
アルカリを使用する）に脂肪族３級アミンを添
加するとサリチルアルデヒドの収率が向上し、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの収率には影
響のないことを認めた方法（YoelSassonら、
Tetrahedron Lett.，3753，1979年；1875，
1980年）。ここに於て有効な３級アミンは（ｎ
−C4H9）33N等二、三種に限られること、ア
ルキルエーテル化反応も競争的に起つているこ
と、そして大過剰のクロロホルムおよびアルカ
リ使用条件下である事などの問題がある。更に
は本発明者らの本条件での実験によれば脂肪族
３級アミンの添加効果について報告された程の
効果は見られていない。 出発原料としてフエノール類及びホルムアル
デヒド類を原料とし、特定の触媒（三級アミン
類を代表とする塩基and／or有機金属塩）を使
用し一段反応により好収率でサリチルアルデヒ
ド類を合成する方法。 この方法の例としては特開昭53−34737、特
開昭54−163538、J.C.S.Perkin Ｉ、1862，
1980年等がある。 しかしながらこれらの方法はいずれも過剰の
ホルムアルデヒドを使用し、毒性の高い触媒
（例えばSncl2，Sncl4，Cr（acac）3等）、添加剤
としての有機アミン等をいずれも相当量使用す
ることから後処理、廃水等に多くの問題がのこ
る。 ｐ−クレゾール誘導体を酸素酸化して選択的
にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを得る方
法。この方法には例えばジメチルホルムアミド
中過剰のカリウムターシヤリブトキシドを用い
る方法（Angew.Chem.86，386，1975）等があ
るがこれらの方法は一般に特殊な溶媒と塩基を
多量に使用しなければならず、基質としても
２，６−ジ置換ｐ−クレゾール以外では収率が
非常に低いのが通常である。 本発明者らはこれらの諸法の欠点を克服し目的
とする２種のヒドロキシベンズアルデヒド体（サ
リチルアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド）の生成比率、収率、反応速度等を条件に
応じて制御する方法を見い出すことを目的に鋭意
検討した結果、反応に不活性な有機溶媒を必要に
応じて用い、相間移動触媒を使用すると使用する
相間移動触媒の種類、アルカリ水溶液の種類及び
濃度、使用する有機溶媒の種類、用いる反応試剤
の比率などにより未反応フエノールの回収率、反
応速度、サリチルアルデヒド／ｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド生成比及び収率などを制御、改善
できる事を見い出した。 また本反応及び一般のライマー・チーマン反応
に於けるサリチルアルデヒド合成を主とする最適
な反応試剤（フエノール／クロロホルム／アルカ
リ水溶液）比率及び反応後の反応液からの未反応
物の回収法、生成物の分離、精製法、副生する不
純物、高沸物等の確認も併せ行ない本発明を完成
するに至つた。 本発明方法の反応試剤であるフエノール、クロ
ロホルム、アルカリ族金属水酸化物は市販品をそ
のまま使用できる。 アルカリ族金属水酸化物としては水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
セシウム等があるが特に水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムが安価な原料として好適に用いられ
る。アルカリ族金属水酸化物の水溶液の濃度は通
常10〜60％程度が用いられるが一般にアルカリ金
属水酸化物が高濃度化するに伴い、サリチルアル
デヒドの生成量が増加し、ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒドの生成量が減少する。 ２種のヒドロキシベンズアルデヒド体（サリチ
ルアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド）の生成比率は用いるアルカリ族金属水酸化物
によつても異なつてくるが、例えば50％水溶液を
用いた場合のサリチルアルデヒド／ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒドの生成比率はその大きい方か
ら水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化セシウムの順になる。 本反応に於て必要に応じて用いられる反応に不
活性な有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン等の芳香族及び芳香族
ハロゲン化炭化水素類、アニソール、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、メタノール、エタノー
ル、ブタノール等の脂肪族アルコール類、酢酸エ
チル、酢酸メチル等のエステル類、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド等のヘテロな極性溶媒類等があげられる。これ
らの溶媒のなかで不均一な反応系を形成する溶媒
系、例えば芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素
系、エーテル系等に於てはフエノールの回収率も
良くヒドロキシベンズアルデヒドの生成収率は高
いが、均一な反応系を形成する溶媒系、例えば極
性溶媒系、環状エーテル系等に於てはフエノール
の回収率がやや劣つている。本反応に於て用いら
れる溶媒中もつとも良い成績（対消費フエノール
当りの収率）を与える系はジブチエーテル、ジイ
ソプロピルエーテルなどの脂肪族鎖状エーテル溶
媒系である。使用する反応に不活性な有機溶媒の
量は仕込み原料のフエノールに対し重量で0.5部
〜10部、好ましくは１部〜５部が用いられる。 本反応に於いて用いられる相間移動触媒はカチ
オン型（四級塩型）、両性イオン型である。カチ
オン型としてはセチルトリメチルアンモニウムク
ロリド、セチルトリブチルホスニウムブロミド、
トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、テト
ラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級ア
ンモニウム塩型、第４級ホスホニウム塩型、さら
にはピリジニウム塩型などが使用される。これら
の中で特にサリチルアルデヒドの合成に好適に用
いられるのはカチオン型四級塩のアニオン部分が
ヒドロキシ基の場合である。両性イオン型として
はベタイン型、アミノ酸型が用いられるが特にｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒドの合成に好適に用
いられるのはラウリルベタインなどのベタイン型
両性剤である。 これらの相間移動触媒のうちカチオン型を用い
ると高濃度アルカリ溶液（40〜60％）の場合一般
に未反応フエノールの回収率が上昇（89〜95％）
すると共にアルカリ族金属水酸化物の水溶液の濃
度が高濃度化するに伴い（10％から60％程度へ）、
ヒドロキシベンズアルデヒドのうち主としてサリ
チルアルデヒドの生成量が増加してくる。又反応
速度も上昇し、一般に非使用の場合の1.5倍〜４
倍となる事が観察される。又両性イオン型触媒を
低濃度アルカリ水溶液系に用いるとｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒドが増加してくる。 相間移動触媒の使用量は使用するクロロホルム
に対して触媒量が用いられる。例えばクロロホル
ムに対し0.1モル％〜20モル％、好適には0.5モル
％〜５モル％である。 反応試剤の仕込み比は、フエノールに対し大過
剰のアルカリ水溶液とクロロホルムを用いる通常
の実験室条件（例えばフエノール／アルカリ／ク
ロロホルム＝1.0／10.0／10.0等）から推定理論量
（フエノール／アルカリ／クロロホルム＝1.0／
4.0／1.0）以下のアルカリ、クロロホルムを用い
る条件迄種々可能である。仕込み比を例示すれば
フエノール／アルカリ／クロロホルム比1.0／
10.0／10.0〜1.0／2.0／0.33等であるがこの場合ク
ロロホルムの使用量が多いと高沸点物であるター
ルの生成量が増加することから、クロロホルムの
使用量を抑え、アルカリ使用量を若干増加する等
の方法が好ましい。反応試剤の最適比率としては
例えばフエノール／アルカリ／（水酸化ナトリウ
ム）／クロロホルム＝1.5／5.4／1.0等があげられ
る。 反応生成物の分離、精製法については未反応フ
エノールの回収率、生成物純度向上を目的に諸検
討を重ねたが、例えば概略以下に示す方法にて純
度の高いヒドロキシベンズアルデヒド体（サリチ
ルアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド）が効率良く取得できることを併せ見い出し
た。
水溶液を不均一系で反応させサリチルアルデヒド
とｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとの混合物を
得る、いわゆるライマー・チーマン反応におい
て、相間移動触媒を用いて上記混合物の生成比、
収率、反応速度等を制御する新規反応系を用いる
ことを特徴とするヒドロキシベンズアルデヒドの
製造方法に関するものである。 本製造法によつて得られるヒドロキシベンズア
ルデヒドのうちサリチルアルデヒドは香料、農
薬、キレート化剤の中間体として、またｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒドは農薬、医薬（ペニシリ
ン修飾剤等）の合成中間体としていずれも工業的
に重要な化合物である。 従来ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法とし
ては、例えば次の方法が知られている。 フエノール類にクロロホルムとアルカリ水溶
液を不均一系で反応させサリチルアルデヒドと
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドとの混合物を
合成するいわゆる古典的ライマー・チマン反応
があるが一般にこの方法でのサリチルアルデヒ
ドの収率は低く、高価なクロロホルムの使用量
がフエノール類に対して大過剰である為回収が
困難であり、未反応フエノール類の回収も問題
となる。 この反応の改良法としての代表例に10〜75％
メタノール水溶液系を用いる方法
（USP3365500）がある。 この方法によれば生成タール（高沸物）量が
減少する利点は有するが、フエノールの転化率
が低く未反応フエノールとの分離、回収操作が
難しくサリチルアルデヒドとｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒドの生成比率も通常のライマー・
チーマン条件よりも低く分離操作等に問題が残
るものである。 上記記載の通常のライマー・チーマン反応
条件（フエノールに対し過剰のクロロホルム、
アルカリを使用する）に脂肪族３級アミンを添
加するとサリチルアルデヒドの収率が向上し、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドの収率には影
響のないことを認めた方法（YoelSassonら、
Tetrahedron Lett.，3753，1979年；1875，
1980年）。ここに於て有効な３級アミンは（ｎ
−C4H9）33N等二、三種に限られること、ア
ルキルエーテル化反応も競争的に起つているこ
と、そして大過剰のクロロホルムおよびアルカ
リ使用条件下である事などの問題がある。更に
は本発明者らの本条件での実験によれば脂肪族
３級アミンの添加効果について報告された程の
効果は見られていない。 出発原料としてフエノール類及びホルムアル
デヒド類を原料とし、特定の触媒（三級アミン
類を代表とする塩基and／or有機金属塩）を使
用し一段反応により好収率でサリチルアルデヒ
ド類を合成する方法。 この方法の例としては特開昭53−34737、特
開昭54−163538、J.C.S.Perkin Ｉ、1862，
1980年等がある。 しかしながらこれらの方法はいずれも過剰の
ホルムアルデヒドを使用し、毒性の高い触媒
（例えばSncl2，Sncl4，Cr（acac）3等）、添加剤
としての有機アミン等をいずれも相当量使用す
ることから後処理、廃水等に多くの問題がのこ
る。 ｐ−クレゾール誘導体を酸素酸化して選択的
にｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを得る方
法。この方法には例えばジメチルホルムアミド
中過剰のカリウムターシヤリブトキシドを用い
る方法（Angew.Chem.86，386，1975）等があ
るがこれらの方法は一般に特殊な溶媒と塩基を
多量に使用しなければならず、基質としても
２，６−ジ置換ｐ−クレゾール以外では収率が
非常に低いのが通常である。 本発明者らはこれらの諸法の欠点を克服し目的
とする２種のヒドロキシベンズアルデヒド体（サ
リチルアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド）の生成比率、収率、反応速度等を条件に
応じて制御する方法を見い出すことを目的に鋭意
検討した結果、反応に不活性な有機溶媒を必要に
応じて用い、相間移動触媒を使用すると使用する
相間移動触媒の種類、アルカリ水溶液の種類及び
濃度、使用する有機溶媒の種類、用いる反応試剤
の比率などにより未反応フエノールの回収率、反
応速度、サリチルアルデヒド／ｐ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド生成比及び収率などを制御、改善
できる事を見い出した。 また本反応及び一般のライマー・チーマン反応
に於けるサリチルアルデヒド合成を主とする最適
な反応試剤（フエノール／クロロホルム／アルカ
リ水溶液）比率及び反応後の反応液からの未反応
物の回収法、生成物の分離、精製法、副生する不
純物、高沸物等の確認も併せ行ない本発明を完成
するに至つた。 本発明方法の反応試剤であるフエノール、クロ
ロホルム、アルカリ族金属水酸化物は市販品をそ
のまま使用できる。 アルカリ族金属水酸化物としては水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
セシウム等があるが特に水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムが安価な原料として好適に用いられ
る。アルカリ族金属水酸化物の水溶液の濃度は通
常10〜60％程度が用いられるが一般にアルカリ金
属水酸化物が高濃度化するに伴い、サリチルアル
デヒドの生成量が増加し、ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒドの生成量が減少する。 ２種のヒドロキシベンズアルデヒド体（サリチ
ルアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド）の生成比率は用いるアルカリ族金属水酸化物
によつても異なつてくるが、例えば50％水溶液を
用いた場合のサリチルアルデヒド／ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒドの生成比率はその大きい方か
ら水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化セシウムの順になる。 本反応に於て必要に応じて用いられる反応に不
活性な有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼン等の芳香族及び芳香族
ハロゲン化炭化水素類、アニソール、ジイソプロ
ピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、メタノール、エタノー
ル、ブタノール等の脂肪族アルコール類、酢酸エ
チル、酢酸メチル等のエステル類、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド等のヘテロな極性溶媒類等があげられる。これ
らの溶媒のなかで不均一な反応系を形成する溶媒
系、例えば芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素
系、エーテル系等に於てはフエノールの回収率も
良くヒドロキシベンズアルデヒドの生成収率は高
いが、均一な反応系を形成する溶媒系、例えば極
性溶媒系、環状エーテル系等に於てはフエノール
の回収率がやや劣つている。本反応に於て用いら
れる溶媒中もつとも良い成績（対消費フエノール
当りの収率）を与える系はジブチエーテル、ジイ
ソプロピルエーテルなどの脂肪族鎖状エーテル溶
媒系である。使用する反応に不活性な有機溶媒の
量は仕込み原料のフエノールに対し重量で0.5部
〜10部、好ましくは１部〜５部が用いられる。 本反応に於いて用いられる相間移動触媒はカチ
オン型（四級塩型）、両性イオン型である。カチ
オン型としてはセチルトリメチルアンモニウムク
ロリド、セチルトリブチルホスニウムブロミド、
トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、テト
ラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級ア
ンモニウム塩型、第４級ホスホニウム塩型、さら
にはピリジニウム塩型などが使用される。これら
の中で特にサリチルアルデヒドの合成に好適に用
いられるのはカチオン型四級塩のアニオン部分が
ヒドロキシ基の場合である。両性イオン型として
はベタイン型、アミノ酸型が用いられるが特にｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒドの合成に好適に用
いられるのはラウリルベタインなどのベタイン型
両性剤である。 これらの相間移動触媒のうちカチオン型を用い
ると高濃度アルカリ溶液（40〜60％）の場合一般
に未反応フエノールの回収率が上昇（89〜95％）
すると共にアルカリ族金属水酸化物の水溶液の濃
度が高濃度化するに伴い（10％から60％程度へ）、
ヒドロキシベンズアルデヒドのうち主としてサリ
チルアルデヒドの生成量が増加してくる。又反応
速度も上昇し、一般に非使用の場合の1.5倍〜４
倍となる事が観察される。又両性イオン型触媒を
低濃度アルカリ水溶液系に用いるとｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒドが増加してくる。 相間移動触媒の使用量は使用するクロロホルム
に対して触媒量が用いられる。例えばクロロホル
ムに対し0.1モル％〜20モル％、好適には0.5モル
％〜５モル％である。 反応試剤の仕込み比は、フエノールに対し大過
剰のアルカリ水溶液とクロロホルムを用いる通常
の実験室条件（例えばフエノール／アルカリ／ク
ロロホルム＝1.0／10.0／10.0等）から推定理論量
（フエノール／アルカリ／クロロホルム＝1.0／
4.0／1.0）以下のアルカリ、クロロホルムを用い
る条件迄種々可能である。仕込み比を例示すれば
フエノール／アルカリ／クロロホルム比1.0／
10.0／10.0〜1.0／2.0／0.33等であるがこの場合ク
ロロホルムの使用量が多いと高沸点物であるター
ルの生成量が増加することから、クロロホルムの
使用量を抑え、アルカリ使用量を若干増加する等
の方法が好ましい。反応試剤の最適比率としては
例えばフエノール／アルカリ／（水酸化ナトリウ
ム）／クロロホルム＝1.5／5.4／1.0等があげられ
る。 反応生成物の分離、精製法については未反応フ
エノールの回収率、生成物純度向上を目的に諸検
討を重ねたが、例えば概略以下に示す方法にて純
度の高いヒドロキシベンズアルデヒド体（サリチ
ルアルデヒド及びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド）が効率良く取得できることを併せ見い出し
た。
【表】
本反応生成物（未反応フエノール、ヒドロキシ
ベンズアルデヒド類、高沸物等）の分析は主とし
て内標法によるガスクロマトグラフイ定量分析に
て行なつた。 なお、本反応に於て少量生成する高沸物の主た
る成分はトリフエノキシメタン
ベンズアルデヒド類、高沸物等）の分析は主とし
て内標法によるガスクロマトグラフイ定量分析に
て行なつた。 なお、本反応に於て少量生成する高沸物の主た
る成分はトリフエノキシメタン
【式】：分子量292）である事を
同定確認した。
更に本発明者らは、今迄ライマー・チーマン反
応に於て確認されていなかつた微量副生物である
ジアルデヒド体２種のうち下記１をガスクロマト
グラフイー分析、単離、物性測定及び別途合成に
より初めて同定した。化合物２についてはマスス
ペクトル分析により確認した。 これら反応成物の分離、精製法は前記の方法で
行なわれそれぞれ高純度のヒドロキシベンズアル
デヒド体２種が効率良く取得される。 以下、実施例をもつて本発明をより詳細に説明
するが、勿論本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例 １ 市販特級苛性ソーダ86.4ｇ（2.16モル）および
イオン交換水86.4ｇ（4.80モル）からなる50％苛
性ソーダ水溶液を、冷却管を有する三つ口のフラ
スコに仕込んだ後フエノール56.4ｇ（0.6モル）
を加え造塩する。ｎ−ブチルエーテル70mlおよび
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド1.3ｇ
（40％メタノール液、0.002モル）添加後撹拌羽根
でゆつくりと撹拌しながら55〜57℃に加熱する。
反応系の温度が一定になり撹拌が円滑に進行する
事を確認後（200〜300rpm）側管に仕込んだクロ
ロホルム47.7ｇ（0.4モル）を注意しながら撹拌
液上にゆつくりと約１時間かけて滴下する。滴下
終了後同温度で撹拌しながら保温を約2.5時間行
なう。 この間系内のクロロホルムが系外へ消失するのを
防ぐ為に冷却管を通じての冷却は氷水を使う等充
分その冷却を行なう。保温終了後反応系を20℃に
迄冷却せしめた後10％の濃塩酸水溶液で加水分解
する（PH〜５）。 有機層を分離した後の水層を酢酸エチル（ある
いはメチルイソブチルケトン）40mlで２回抽出す
る。これらの抽出液を合計した有機層及び水層を
ガスクロマトグラフイーにて定量分析（GC−IS
法）した結果は第１表の通りであつた。
応に於て確認されていなかつた微量副生物である
ジアルデヒド体２種のうち下記１をガスクロマト
グラフイー分析、単離、物性測定及び別途合成に
より初めて同定した。化合物２についてはマスス
ペクトル分析により確認した。 これら反応成物の分離、精製法は前記の方法で
行なわれそれぞれ高純度のヒドロキシベンズアル
デヒド体２種が効率良く取得される。 以下、実施例をもつて本発明をより詳細に説明
するが、勿論本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例 １ 市販特級苛性ソーダ86.4ｇ（2.16モル）および
イオン交換水86.4ｇ（4.80モル）からなる50％苛
性ソーダ水溶液を、冷却管を有する三つ口のフラ
スコに仕込んだ後フエノール56.4ｇ（0.6モル）
を加え造塩する。ｎ−ブチルエーテル70mlおよび
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド1.3ｇ
（40％メタノール液、0.002モル）添加後撹拌羽根
でゆつくりと撹拌しながら55〜57℃に加熱する。
反応系の温度が一定になり撹拌が円滑に進行する
事を確認後（200〜300rpm）側管に仕込んだクロ
ロホルム47.7ｇ（0.4モル）を注意しながら撹拌
液上にゆつくりと約１時間かけて滴下する。滴下
終了後同温度で撹拌しながら保温を約2.5時間行
なう。 この間系内のクロロホルムが系外へ消失するのを
防ぐ為に冷却管を通じての冷却は氷水を使う等充
分その冷却を行なう。保温終了後反応系を20℃に
迄冷却せしめた後10％の濃塩酸水溶液で加水分解
する（PH〜５）。 有機層を分離した後の水層を酢酸エチル（ある
いはメチルイソブチルケトン）40mlで２回抽出す
る。これらの抽出液を合計した有機層及び水層を
ガスクロマトグラフイーにて定量分析（GC−IS
法）した結果は第１表の通りであつた。
【表】
実施例２〜７、比較例１、参考例１〜11
実施例１と同様にして反応を行なつた。結果を
第２表に示す。表中のSAL，POBAは第１表と
同じものを意味する。 実施例８、参考例12，13 実施例１と同様にして反応を行つた。結果を第
３表に示す。表中のSAL，POBAは第１表と同
じものを意味する。
第２表に示す。表中のSAL，POBAは第１表と
同じものを意味する。 実施例８、参考例12，13 実施例１と同様にして反応を行つた。結果を第
３表に示す。表中のSAL，POBAは第１表と同
じものを意味する。
【表】
【表】
＋○
−○
(注) ＊1 Et３C６H５CH２NCl ＊2 CH３(CH２)１
１N(Me)２CH２COO ＊3 (C８H１７)２NCH２CO２H
−○
(注) ＊1 Et３C６H５CH２NCl ＊2 CH３(CH２)１
１N(Me)２CH２COO ＊3 (C８H１７)２NCH２CO２H
【表】
Claims (1)
- １ フエノールにクロロホルムとアルカリ水溶液
を不均一系で反応させるライマー・チーマン反応
において、カチオン型相間移動触媒と脂肪族鎖状
エーテル系溶媒、あるいは両性イオン型相間移動
触媒と該反応に不活性な有機溶媒を用いることを
特徴とするサリチルアルデヒドとＰ−ヒドロキシ
アルデヒドの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56141484A JPS5841834A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 |
| EP82304687A EP0074272B1 (en) | 1981-09-07 | 1982-09-07 | Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes |
| DE8282304687T DE3272587D1 (en) | 1981-09-07 | 1982-09-07 | Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes |
| US06/670,847 US4584410A (en) | 1981-09-07 | 1984-11-13 | Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56141484A JPS5841834A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5841834A JPS5841834A (ja) | 1983-03-11 |
| JPS649974B2 true JPS649974B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=15292972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56141484A Granted JPS5841834A (ja) | 1981-09-07 | 1981-09-07 | ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4584410A (ja) |
| EP (1) | EP0074272B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5841834A (ja) |
| DE (1) | DE3272587D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2584710B1 (fr) * | 1985-07-10 | 1988-09-09 | Inst Nal Polytechnique | Procede de preparation d'aldehydes par formylation |
| DE3904371A1 (de) * | 1989-02-14 | 1990-08-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 2,4-dihydroxybenzophenon |
| CN103508866B (zh) * | 2013-06-09 | 2015-09-09 | 湖北仙盛科技有限公司 | 一种水杨醛的合成工艺 |
| CN115231994B (zh) * | 2022-07-29 | 2023-11-28 | 山东新和成药业有限公司 | 一种大茴香醛的合成方法及利用可相变物质回收催化剂的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH582229A5 (ja) * | 1972-08-19 | 1976-11-30 | Merck Patent Gmbh | |
| GB1490350A (en) * | 1975-04-30 | 1977-11-02 | Ici Ltd | Manufacture of hydroxynaphthaldehydes |
| US4324922A (en) * | 1979-06-28 | 1982-04-13 | The Dow Chemical Company | Reimer-Tiemann aldehyde synthesis process |
-
1981
- 1981-09-07 JP JP56141484A patent/JPS5841834A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-07 DE DE8282304687T patent/DE3272587D1/de not_active Expired
- 1982-09-07 EP EP82304687A patent/EP0074272B1/en not_active Expired
-
1984
- 1984-11-13 US US06/670,847 patent/US4584410A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0074272B1 (en) | 1986-08-13 |
| US4584410A (en) | 1986-04-22 |
| JPS5841834A (ja) | 1983-03-11 |
| DE3272587D1 (en) | 1986-09-18 |
| EP0074272A1 (en) | 1983-03-16 |
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