JPWO2007111237A1 - 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 - Google Patents
芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2007111237A1 JPWO2007111237A1 JP2008507462A JP2008507462A JPWO2007111237A1 JP WO2007111237 A1 JPWO2007111237 A1 JP WO2007111237A1 JP 2008507462 A JP2008507462 A JP 2008507462A JP 2008507462 A JP2008507462 A JP 2008507462A JP WO2007111237 A1 JPWO2007111237 A1 JP WO2007111237A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- linear
- aromatic vinyl
- vinyl compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/40—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals
- C07C15/42—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic
- C07C15/44—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts substituted by unsaturated carbon radicals monocyclic the hydrocarbon substituent containing a carbon-to-carbon double bond
- C07C15/46—Styrene; Ring-alkylated styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本発明によれば、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、初期の重合抑制はもちろんのこと、長時間に亙って効率的に重合を抑制し、且つ、取り扱い性に優れた芳香族ビニル化合物の重合抑制方法が提供される。本発明は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、含窒素芳香族化合物とスルホン酸化合物を組み合わせて添加してなる芳香族ビニル化合物の重合抑制方法に関する。
Description
本発明は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程において、芳香族ビニル化合物あるいはこれを含有するプロセス流体の重合を抑制する方法に関するものである。
芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に大量に生産されている。
一般に芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、製造あるいは精製工程において、熱が加わる等の要因により容易に重合し、芳香族ビニル化合物モノマーの収率を低下させ、さらに関連設備の中にファウリング（汚れ）を生じ設備の運転上、支障を来すなどの問題がある。その対策として、重合抑制剤をプロセス流中に添加する方法が提案され実用に供されている。例えば、フェノール、ニトロソフェノール、ニトロフェノールを使用する方法（例えば、（例えば、特許文献１参照）やピペリジン−１−オキシルを使用する方法（例えば、特許文献２参照）、ニトロフェノールとピペリジンオキシルを併用する方法（例えば、特許文献３参照）、アルキルスルホン酸とジアルキルヒドロキシルアミンを組み合わせて使用する方法（例えば、特許文献４参照）、燐酸エステルとアルキルスルホン酸を組み合わせて使用する方法（例えば、特許文献５参照）、オレフィン製造プロセスでの粘度上昇を抑制するためにフェノール系、アミン系、ニトロソ系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩を添加する方法（例えば、特許文献６参照）、ビニル化合物を扱う工程でのファウリングを防止するためにキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、フェニレンジアミン等のアミン系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸およびその塩を添加する方法（例えば、特許文献７参照）が提案された。中でもニトロフェノールの２，６−ジニトロフェノール（ＤＮＰ）、２，６−ジニトロ―４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）が、芳香族ビニル化合物の重合抑制剤として多用されている。しかし、これらの薬剤は徐々に重合反応の抑制力が低下する傾向を示すうえに、毒物に該当するため、その取り扱いに厳重な注意を要する。そのためにこれらの薬剤の重合抑制効果を維持し、その使用量を低減できる方法が強く望まれていた。
そこで、本発明は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程において、初期の重合抑制はもちろんのこと、長時間に亙って効率的に重合を抑制し、且つ、取り扱い性に優れた芳香族ビニル化合物の重合抑制方法を提供すること目的としている。
本発明者らはビニル化合物の重合反応の特性を詳細に検討した結果、特定の含窒素芳香族化合物とスルホン酸化合物とを組み合わせて使用することにより、それぞれ単独で用いた時と比べて重合抑制において優れた相乗効果が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、請求の範囲１項に係る発明は、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程において、（Ａ）下記一般式（I）、（II）、（III）および（IV）で示される含窒素芳香族化合物から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）下記一般式（V）で示されるスルホン酸化合物を添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
（式中、Ｒ１〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２の直鎖あるいは分岐のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、アミノ基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を有するモノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数６から１２のアリール基を有するモノあるいはジアリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホン酸基を示し、隣接する二つの置換基同士で、脂環式あるいは芳香族構造を有していてもよい。Ｘは、酸素原子あるいはイオウ原子、Ｙは酸素原子あるいは窒素原子を示す。）
（式中、Ｒ８〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２の直鎖あるいは分岐のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、アミノ基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を有するモノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数６から１２のアリール基を有するモノあるいはジアリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホン酸基を示し、隣接する二つの置換基同士で、脂環式あるいは芳香族構造を有していてもよい。Ｘは、酸素原子あるいはイオウ原子、Ｙは酸素原子あるいは窒素原子、Ｚは蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、硝酸イオンを示す。）
（式中、Ｒ１６〜Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、アミノ基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を有するモノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数６から１２のアリール基を有するモノあるいはジアリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホン酸基を示し、隣接する二つの置換基同士で脂環式あるいは芳香環式構造を有していてもよい。）
（式中、Ｒ２６〜Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２の直鎖あるいは分岐のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、アミノ基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を少なくとも１つ有するアルキル置換アミノ基または炭素数６から１４のアリール基を少なくとも１つ有するアリール置換アミノ基を示し、Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０またはＲ３０とＲ３１が、それぞれ互いに結合して脂環式あるいは芳香環式構造を形成していてもよい。）
（式中、Ｒ３２はヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を少なくとも１つ持つアルキル置換フェニル基あるいはアルキル置換ナフチル基を示す。）
請求の範囲２項に係る発明は、前記（Ａ）成分の一般式（Ｉ）表示の含窒素芳香族化合物が、メチレンバイオレット、レソルフィン及びフェノチアジン−３−オキサイドから選ばれた少なくとも１種である請求の範囲１項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
請求の範囲３項に係る発明は、前記（Ａ）成分の一般式（II）表示の含窒素芳香族化合物が、クレシルバイオレット、チオニン及びメチレンブルーから選ばれた少なくとも１種である請求の範囲１項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
請求の範囲４項に係る発明は、前記（Ａ）成分の一般式（III）表示の含窒素芳香族化合物が、インジゴ及び／又はインジゴカーミンである請求の範囲１項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
請求の範囲５項に係る発明は、前記（Ａ）成分の一般式（IV）表示の含窒素芳香族化合物がフェナジン、２−メチルフェナジン、２−エチルフェナジン、キノキサリン、２−メチルキノキサリン、２−フェニルキノキサリン、３−アミノ−７−ヒドロキシ−2−メチルフェナジン及びテトラベンゾ［ａ，ｃ，ｈ，ｊ］テトラベンゾフェナジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求の範囲１項記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
請求の範囲６項に係る発明は、前記（Ｂ）成分の一般式（V）表示のスルホン酸化合物が、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸及びジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲１ないし５項のうちのいずれかに記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
請求の範囲７項に係る発明は、（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と（Ｂ）成分のスルホン酸化合物を重量比で５：９５〜９５：５の範囲で組み合わせて添加してなる請求の範囲１ないし６項のうちのいずれかに記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法である。
本発明により、芳香族ビニル化合物或いはこれを含有するプロセス流体の重合を効率よく抑制し、且つその効果が長く持続することから、関連装置内のファウリング（汚れ）発生量は極小化し、設備の安全運転、生産コスト削減に大きく寄与する等の利点を享受することができる。
本発明において重合抑制の対象となる工程は、芳香族ビニル化合物の製造工程、製造後の芳香族ビニル化合物の精製工程、精製した芳香族ビニル化合物を貯蔵・保管する貯蔵工程であり、芳香族ビニル化合物を含む工程液と接する付随装置類、付帯設備類、さらにこれらを含む循環系や回収系も包含する。具体的には、芳香族ビニル化合物製造工程におけるアルキル芳香族化合物の脱水素反応塔や合成反応塔、反応後の反応物排出ラインや回収循環ライン、精製工程における精製塔への芳香族ビニル化合物のフィード配管や予熱ラインおよび冷却ラインさらに循環ライン、貯蔵工程における保管タンクや貯蔵タンク、移送タンクおよび輸送タンクさらにその移送ラインなどがある。
芳香族ビニル化合物として、スチレン及び炭素数１〜１０のアルキル基を持つアルキルスチレン、α位に炭素数１〜１０のフェニル基あるいはアルキル基を持つα−アルキルスチレン、β位に炭素数１〜１０のフェニル基あるいはアルキル基を持つβ−アルキルスチレンなどの重合性ビニル基を持ったスチレン誘導体である。具体的には、スチレン、メチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、エチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、プロピルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、ブチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、オクチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、ノニルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、デシルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、α−メチルスチレン（２−フェニルプロペン）、１−フェニル−１−プロペン（β−メチルスチレン：シス体、トランス体、およびその混合物）、２−フェニル−２−ブテン（シス体、トランス体、およびその混合物）、スチルベン（シス体、トランス体、およびその混合物）などがある。
これらの芳香族ビニル化合物の重合を抑制するのに使用される（Ａ）成分の一般式（Ｉ）〜（IV）表示の含窒素芳香族化合物は、ヘテロ原子と共に環状構造を有しており、これらの化合物のうち、一般式（Ｉ）および（II）表示の多環式イミノ化合物は、（I）式中、Ｒ１〜Ｒ７および（II）式中、Ｒ８〜Ｒ１５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を有するモノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数６から１２のアリール基を有するモノあるいはジアリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホン酸基を示す。また、隣接する二つの置換基同士で、脂環式あるいは芳香族構造を有していてもよい。Ｘは、酸素原子あるいはイオウ原子、Ｙは酸素原子あるいは窒素原子を示す。Ｚは多環式イミノ化合物と塩化合物を形成する陰イオンであれば特に制限は無いが、通常は蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン等の有機酸陰イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン等の無機酸陰イオンを例示することができる。具体的な多環式イミノ化合物例としては、レソルフィン、メチレンバイオレット、フェノチアジン−３−オキサイド、クレシルバイオレットアセテート、チオニン、メチレンバイオレット等が挙げられる。
また、一般式（III）表示のインジゴ化合物は、式中、Ｒ１６〜Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、アミノ基、炭素数1から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を有するモノあるいはジアルキルアミノ基、炭素数６から１２のアリール基を有するモノあるいはジアリールアミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホン酸基を示し、隣接する二つの置換基同士で脂環式あるいは芳香環式構造を有していてもよい。具体的なインジゴ化合物例としては、インジゴ、インジゴカーミン等が挙げられる。これらの化合物は、構造的に互変異性体が存在するが、インジゴ化合物はこれらの互変異性体化合物も含まれる。
また、一般式（IV）表示の化合物は、式中、Ｒ２６〜Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基、炭素数２から１２の直鎖あるいは分岐のアルケニル基、炭素数６から１４のアリール基、アミノ基、炭素数１から１２の直鎖あるいは分岐のアルキル基を少なくとも１つ有するアルキル置換アミノ基または炭素数６から１４のアリール基を少なくとも１つ有するアリール置換アミノ基を示し、Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０またはＲ３０とＲ３１が、それぞれ互いに結合して脂環式あるいは芳香環式構造を形成していてもよい。その具体的な化合物としては、フェナジン、２−メチルフェナジン、２−エチルフェナジン、キノキサリン、２−メチルキノキサリン、２−フェニルキノキサリン、３−アミノ−７−ヒドロキシ−2−メチルフェナジン及びテトラベンゾ［ａ，ｃ，ｈ，ｊ］テトラベンゾフェナジン等が挙げられる。
これら（Ａ）成分の一般式（Ｉ）〜（IV）表示の含窒素芳香族化合物と組み合わせて用いる（Ｂ）成分の前記一般式（V）表示のスルホン酸化合物は、式中、Ｒ３２はヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を少なくとも１つ持つアルキル置換フェニル基あるいはアルキル置換ナフチル基であるスルホン酸化合物であり、これらの１種又は２種以上から選ばれる。スルホン酸化合物の具体例としては、硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等があり、特に芳香族ビニル化合物への溶解性、価格等からペンタデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。
本発明において（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と（Ｂ）成分のスルホン酸化合物の混合比は、目的とする芳香族ビニル化合物の重合抑制の程度に応じて適宜決定されるものであり、一律に決められないが、一般的には対象とする芳香族ビニル化合物に対し（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と（Ｂ）成分のスルホン酸化合物を重量比で９５：５〜５：９５、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲で組み合わせて添加する。
本発明において（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と（Ｂ）成分のスルホン酸化合物の混合比は、目的とする芳香族ビニル化合物の重合抑制の程度に応じて適宜決定されるものであり、一律に決められないが、一般的には対象とする芳香族ビニル化合物に対し（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と（Ｂ）成分のスルホン酸化合物を重量比で９５：５〜５：９５、好ましくは８０：２０〜２０：８０、より好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲で組み合わせて添加する。
（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と（Ｂ）成分のスルホン酸化合物の該工程への添加量は、対象とする工程の条件、重合抑制の必要度などにより異なり、一律に決められるものではないが、一般的には対象とする芳香族ビニル化合物に対し、（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、（Ｂ）成分のスルホン酸化合物を１〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。これらの添加量は、対象とする芳香族ビニル化合物の重合抑止効果を発揮する上で適当な範囲として見出されたものであり、この範囲より小さいと効果が充分でなく、また、この範囲より多くとも効果は充分にあるが、添加量の割に効果は大きくならず、経済的見地から好ましくない場合がある。
本発明において、（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と（Ｂ）成分のスルホン酸化合物を該工程に添加する場所は特に限定されるものではないが、通常、芳香族ビニル化合物が重合し、ファウリングとして問題化する箇所より上流のプロセスに添加する。例えば、スチレンは一般にエチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離していることから、そのエチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給する。
本発明において、（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と（Ｂ）成分のスルホン酸化合物の該工程への添加方法は特に限定されるものではないが、通常、ある特定箇所に一括添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて、分散添加するなどの方法が適宜選択される。この際、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分をそれぞれ別々に添加することも出来るが、両者を適正な混合比でそのプロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合にはエチルベンゼンや粗スチレンに溶解して添加するのが実際上、好都合である。
本発明において、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲において公知の他の重合抑制剤を併せて用いることになんら制限を加えるものではない。
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
〔評価に用いた化合物〕
（Ａ）成分（含窒素芳香族化合物）
Ａ−１：メチレンバイオレット(東京化成工業社製)
Ａ−２：レソルフィン(東京化成工業社製)
Ａ−３：クレシルバイオレット(Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製)
Ａ−４：チオニン(Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製)
Ａ−５：メチレンブルー(東京化成工業社製)
Ａ−６：インジゴ
Ａ−７：インジゴカーミン
Ａ−８：キノキサリン
Ａ−９：１−メチルキノキサリン
Ａ−１０：フェナジン
Ａ−１１：３−アミノ−７−ヒドロキシ−2−メチルフェナジン
Ａ−１２：テトラベンゾ［ａ、ｃ、ｈ、ｊ］フェナジン
（Ａ）成分（含窒素芳香族化合物）
Ａ−１：メチレンバイオレット(東京化成工業社製)
Ａ−２：レソルフィン(東京化成工業社製)
Ａ−３：クレシルバイオレット(Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製)
Ａ−４：チオニン(Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製)
Ａ−５：メチレンブルー(東京化成工業社製)
Ａ−６：インジゴ
Ａ−７：インジゴカーミン
Ａ−８：キノキサリン
Ａ−９：１−メチルキノキサリン
Ａ−１０：フェナジン
Ａ−１１：３−アミノ−７−ヒドロキシ−2−メチルフェナジン
Ａ−１２：テトラベンゾ［ａ、ｃ、ｈ、ｊ］フェナジン
（Ｂ）成分（スルホン酸化合物）
Ｂ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｂ−２：ペンタデシルベンゼンスルホン酸
Ｂ−３：キシレンスルホン酸
Ｂ−４：クメンスルホン酸
Ｂ−５：ｐ−トルエンスルホン酸
Ｂ−６：メタンスルホン酸
Ｂ−７：硫酸（９８％）
Ｂ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸
Ｂ−２：ペンタデシルベンゼンスルホン酸
Ｂ−３：キシレンスルホン酸
Ｂ−４：クメンスルホン酸
Ｂ−５：ｐ−トルエンスルホン酸
Ｂ−６：メタンスルホン酸
Ｂ−７：硫酸（９８％）
（その他）
ＤＮＢＰ：２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
ＤＮＢＰ：２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール
Ｈ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
（重合抑制試験−１）
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー１００ｇを入れ、表１の重合抑制剤を所定量加え（各薬剤の配合割合は下に示した）、高純度窒素ガスを３０分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを１２０℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出してサンプリングし、液中のポリマー生成量（ppm）を測定した。サンプリング液の９倍容量のメタノールを加えてポリマーを液中に懸濁状態で析出させ、濾過してポリマー重量を秤量し、モノマー中のポリマー生成量％として求めた。なお、本実験を始める前に、スチレンモノマーをアルカリ洗浄してモノマー中に含まれる重合禁止剤（ｔ−ブチルカテコール）を除き、水洗、乾燥した。得られた結果を表１に示す。
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー１００ｇを入れ、表１の重合抑制剤を所定量加え（各薬剤の配合割合は下に示した）、高純度窒素ガスを３０分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを１２０℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出してサンプリングし、液中のポリマー生成量（ppm）を測定した。サンプリング液の９倍容量のメタノールを加えてポリマーを液中に懸濁状態で析出させ、濾過してポリマー重量を秤量し、モノマー中のポリマー生成量％として求めた。なお、本実験を始める前に、スチレンモノマーをアルカリ洗浄してモノマー中に含まれる重合禁止剤（ｔ−ブチルカテコール）を除き、水洗、乾燥した。得られた結果を表１に示す。
表１に示した結果から、（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と（Ｂ）成分のスルホン酸化合物それぞれ単独ではさしたる重合抑制効果しか示さないが、両者を組み合わせることによって、相乗効果が発揮され、長時間に亙って重合抑制効果が持続することが了解されよう。
Claims (7)
- 芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵あるいは輸送工程において、（Ａ）下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）で示される含窒素芳香族化合物から選ばれた少なくとも１種と、（Ｂ）下記一般式（V）で示されるスルホン酸化合物を添加することを特徴とする芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
- 前記（Ａ）成分の一般式（Ｉ）表示の含窒素芳香族化合物が、メチレンバイオレット、レソルフィン及びフェノチアジン−３−オキサイドから選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
- 前記（Ａ）成分の一般式（II）表示の含窒素芳香族化合物が、クレシルバイオレット、チオニン及びメチレンブルーから選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
- 前記（Ａ）成分の一般式（III）表示の含窒素芳香族化合物が、インジゴ及び／又はインジゴカーミンである請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
- 前記（Ａ）成分の一般式（IV）表示の含窒素芳香族化合物がフェナジン、２−メチルフェナジン、２−エチルフェナジン、キノキサリン、２−メチルキノキサリン、２−フェニルキノキサリン、３−アミノ−７−ヒドロキシ−2−メチルフェナジン及びテトラベンゾ［ａ，ｃ，ｈ，ｊ］テトラベンゾフェナジンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
- 前記（Ｂ）成分の一般式（V）表示のスルホン酸化合物が、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸及びジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし５のうちのいずれかに記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
- 前記（Ａ）成分の含窒素芳香族化合物と前記（Ｂ）成分のスルホン酸化合物を重量比で５：９５〜９５：５の範囲で組み合わせて添加する請求項１ないし６のうちのいずれかに記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008507462A JP5142983B2 (ja) | 2006-03-24 | 2007-03-23 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006082571 | 2006-03-24 | ||
| JP2006082572 | 2006-03-24 | ||
| JP2006082572 | 2006-03-24 | ||
| JP2006082571 | 2006-03-24 | ||
| PCT/JP2007/055968 WO2007111237A1 (ja) | 2006-03-24 | 2007-03-23 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
| JP2008507462A JP5142983B2 (ja) | 2006-03-24 | 2007-03-23 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012170992A Division JP5602800B2 (ja) | 2006-03-24 | 2012-08-01 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2007111237A1 true JPWO2007111237A1 (ja) | 2009-08-13 |
| JP5142983B2 JP5142983B2 (ja) | 2013-02-13 |
Family
ID=38541155
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008507462A Expired - Fee Related JP5142983B2 (ja) | 2006-03-24 | 2007-03-23 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
| JP2012170992A Expired - Fee Related JP5602800B2 (ja) | 2006-03-24 | 2012-08-01 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012170992A Expired - Fee Related JP5602800B2 (ja) | 2006-03-24 | 2012-08-01 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8246858B2 (ja) |
| EP (2) | EP2000451B1 (ja) |
| JP (2) | JP5142983B2 (ja) |
| KR (1) | KR101103158B1 (ja) |
| CN (1) | CN101410355B (ja) |
| CA (1) | CA2646342C (ja) |
| WO (1) | WO2007111237A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2858755C (en) * | 2011-12-09 | 2016-08-23 | Dorf Ketal Chemicals (India) Private Limited | Additive composition for control and inhibition of polymerization of aromatic vinyl monomers, and method of use thereof |
| WO2013102930A1 (en) * | 2011-12-26 | 2013-07-11 | Dorf Ketal Chemicals (India) Private Limited | Improved amine based additive composition for control and inhibition of polymerization of aromatic vinyl monomers, and method of use thereof |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2812329A (en) * | 1955-08-10 | 1957-11-05 | Phillips Petroleum Co | Heterocyclic nitrogen compound polymer inhibitors |
| DE1074030B (de) * | 1957-01-19 | 1960-01-28 | Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Marl (Kr. Recklinghausen) | Stabilisierungsmittel für vinylgruppenhaltige, aliphatische, aromatische und heterocyclische Verbindungen gegen Polymerisation |
| NL266444A (ja) * | 1960-06-29 | |||
| US3379728A (en) * | 1966-09-12 | 1968-04-23 | Eastman Kodak Co | Phenazine-1, 4-dicarboxylic acids and esters thereof |
| DE1643205A1 (de) * | 1967-03-23 | 1972-05-10 | Wacker Chemie Gmbh | Stabilisierung von monomeren,aethylenisch ungesaettigten Verbindungen |
| US4425223A (en) | 1983-03-28 | 1984-01-10 | Atlantic Richfield Company | Method for minimizing fouling of heat exchangers |
| US4654450A (en) | 1986-02-24 | 1987-03-31 | Atlantic Richfield Company | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| JPS63316745A (ja) | 1987-06-19 | 1988-12-26 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 芳香族ビニル化合物の重合防止方法 |
| JPH01165534A (ja) | 1987-12-22 | 1989-06-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | スチレン類の重合防止剤 |
| US5157175A (en) * | 1991-09-09 | 1992-10-20 | Nalco Chemical Company | Composition and method for inhibition of styrene polymerization |
| US5254760A (en) | 1992-07-29 | 1993-10-19 | Ciba-Geigy Corporation | Inhibiting polymerization of vinyl aromatic monomers |
| US5824829A (en) | 1993-12-16 | 1998-10-20 | Baker Hughes Incorporated | Hydrocarbon viscosity inhibitor and inhibiting method |
| JP3545440B2 (ja) * | 1993-12-16 | 2004-07-21 | 伯東株式会社 | 芳香族不飽和化合物の粘度上昇抑制剤およびその方法 |
| SG49028A1 (en) * | 1994-01-25 | 1998-05-18 | Sumitomo Chemical Co | A method fo inhibiting polymerization of vinyl compound and polymerization inhibitor used therein |
| JP3673292B2 (ja) * | 1994-07-27 | 2005-07-20 | 伯東株式会社 | ビニル化合物を扱う工程でのファウリング防止方法 |
| JP3788950B2 (ja) * | 2001-04-25 | 2006-06-21 | 伯東株式会社 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
| JP4834250B2 (ja) * | 2001-07-31 | 2011-12-14 | 伯東株式会社 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
| JP4223222B2 (ja) * | 2002-03-19 | 2009-02-12 | 伯東株式会社 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
| JP3990585B2 (ja) | 2002-03-26 | 2007-10-17 | 伯東株式会社 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
| EP1604965A4 (en) * | 2003-03-17 | 2010-01-06 | Hakuto Kk | POLYMERIZATION INHIBITOR FOR AROMATIC VINYL COMPOUNDS AND METHOD FOR INHIBITING THE POLYMERIZATION OF THE COMPOUNDS |
| US7696290B2 (en) * | 2004-12-03 | 2010-04-13 | Crompton Corporation | Aromatic sulfonic acids, amines, and nitrophenols in combination with nitroxyl radical-containing compounds or C-nitrosanilines as polymerization inhibitors |
| JP4871616B2 (ja) * | 2006-03-08 | 2012-02-08 | 伯東株式会社 | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
-
2007
- 2007-03-23 EP EP07739409.6A patent/EP2000451B1/en not_active Ceased
- 2007-03-23 CA CA2646342A patent/CA2646342C/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-23 EP EP15188577.9A patent/EP2995601B1/en not_active Ceased
- 2007-03-23 WO PCT/JP2007/055968 patent/WO2007111237A1/ja not_active Ceased
- 2007-03-23 JP JP2008507462A patent/JP5142983B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-23 US US12/224,748 patent/US8246858B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-23 CN CN2007800106112A patent/CN101410355B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-23 KR KR1020087024618A patent/KR101103158B1/ko not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-06-20 US US13/528,290 patent/US8551364B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-08-01 JP JP2012170992A patent/JP5602800B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101410355A (zh) | 2009-04-15 |
| JP5142983B2 (ja) | 2013-02-13 |
| KR101103158B1 (ko) | 2012-01-04 |
| CA2646342C (en) | 2015-02-10 |
| KR20080112279A (ko) | 2008-12-24 |
| EP2000451A4 (en) | 2014-07-09 |
| EP2000451B1 (en) | 2016-03-23 |
| CN101410355B (zh) | 2013-09-18 |
| WO2007111237A1 (ja) | 2007-10-04 |
| EP2995601B1 (en) | 2017-02-01 |
| EP2995601A1 (en) | 2016-03-16 |
| US8551364B2 (en) | 2013-10-08 |
| JP5602800B2 (ja) | 2014-10-08 |
| CA2646342A1 (en) | 2007-10-04 |
| EP2000451A9 (en) | 2009-03-25 |
| US20090149682A1 (en) | 2009-06-11 |
| JP2012214497A (ja) | 2012-11-08 |
| US8246858B2 (en) | 2012-08-21 |
| EP2000451A2 (en) | 2008-12-10 |
| US20120264985A1 (en) | 2012-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100718064B1 (ko) | 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법 | |
| CN100402627C (zh) | 作为聚合抑制剂的醌亚胺肟化合物及其共混物 | |
| JP4790414B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法 | |
| JP2013014784A (ja) | 重合阻害剤としてのオルト−ニトロソフェノール | |
| JP5602800B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| BR112017018283B1 (pt) | Método para inibir polimerização de um composto insaturado | |
| JP2006282541A (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物及び重合抑制方法 | |
| JP4871616B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| JP4679144B2 (ja) | ジビニルベンゼンと、スチレン又はスチレン誘導体を含む共重合体の重合抑制方法 | |
| JP2003277302A (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| JP4743822B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 | |
| JP4165812B2 (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤および重合抑制方法 | |
| TWI400252B (zh) | 抑制芳香族乙烯化合物的聚合之方法 | |
| JP2006176417A (ja) | 芳香族ビニル化合物の重合抑制方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100120 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120627 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120801 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120801 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121106 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121120 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151130 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5142983 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151130 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |