JPH01165534A - スチレン類の重合防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン類の製造に関し、更に詳しくは、スチ
レン類を高温で蒸留し回収する際に用いられる重合防止
剤に関するものである。

〔従来の技術〕

スチレン類の重合防止剤として、多くの化合物が検討さ
れている。しかし、スチレン類の重合挙動は低温と高Ａ
とでは著しく異なるので、低温域で有効な重合防止剤も
高温域たとえばスチレン蒸留時に遭遇するような温度域
（８０〜１３０℃程ｌｆ）ではほとんど全くその活性を
示さないことが多い。また、通常の重合防止剤は一般に
溶存酸素のある状態で有効であるが、スチレン製造時の
蒸留塔内では溶存酸素量は極めて少なく、従ってこのよ
うな状態では重合防止能を失なうものが多い。

たとえば、低温域において高い防止能を有するｔ−ブテ
ルカテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、あ
るいはフェノチアジン等は、スチレン蒸留時の高温域で
はほとんど重合防止活性を示さない。

この様な状況から、エチルベンゼンの脱水素によってス
チレンを製造する際に最終工程の精製蒸留工程で蒸留塔
でのスチレンの重合を防止するため、従来はイオウが用
いられてきた。しかし、イオウの重合防止能は必らずし
も十分ではないので、スチレンボトムと称する蒸留残渣
が多針に生成する。このような副生物にはイオウが含有
されているのでその焼却処分は大気汚染の観点から問題
がちる。

その為、イオウの代替品となる重き防止剤の開発が検討
され、たとえば下記の提案がある。％開開４８−８６８
２６号、同４９−７５５４１号、同４９−７２２１９号
、同４９−１２４００１号、同４９−８１３２５号、同
４９−６６６８７号、各公報。しかし、これらの公知の
重合防止剤は、重合防止能が低かった９、昇華性または
爲発性があったり、熱安定性が悪くてＮｏガスが発生し
やすかったり、溶解性が小さかったりして、必らずしも
満足すべきものではない。

また、公知重合防止剤のうちで最も活性の高い化合物の
１つであるメチル化ベンゾキノン−４−オキシム（特公
昭５５−３７９７４号公報）は、エチルベンゼンおよび
スチレンに対する溶解性はかな艶高くなってきているも
ののまだ充分とは言えない。

〔発明が解決しようとする問題０点〕 従って、重合防止剤として必要とされる性能は、１）充
分な重合防止活性を有すること。２）エチルベンゼンお
よびスチレンに良く溶解すること。であるが、従来の提
案されている技術では、これら２つの条件を完全に満足
する重合防止剤は存在しない。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者らは、上記の２つの条件を満足する重合防止剤
を開発する為に鋭意研究を重ねた結果、ピペリジン−１
−オキシル類からなる重合防止剤が、スチレン類に対す
る重合防止能およびエチルベンゼン、スチレン等の芳香
族化合物に対する溶解性も極めて優れていることを見出
し、本発明をなすに到った。

本発明のピペリジン−１−オキシル類は、下記一般式で
示されるピペリジン−１−オキシル及びその誘導体であ
る。

凰 （式中、Ｒは、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７＋　Ｃ
４Ｈ９。

Ｘは、Ｈ，＝Ｏ，−ＯＲ’　　を表わし、Ｒ′は、Ｈ２
Ｃｌ−Ｃ１６アルキル基及び−Ｃ−ｏである。）このピ
ペリジン−１−オキシル類の使用量は、０．００２重役
％以上であればよく、必＃ＩＫ応じまたその１吏用状況
により変化させることができるが、一般に０．００５〜
０．５、好ましくは０．Ｏ１〜０．２重量％（いずれも
対スチレン）程度である。

本発明の重合防止剤は、スチレンの製造から貯蔵までの
任意の段階で使用することができるが、高温での高重合
防止能および高溶解性を生かした最も有利な使用方法は
、これをスチレン製造時の蒸留塔にエチルベンゼン溶液
ないしエチルベンゼン製造時Ｋ［出するエチルベンゼン
ヘビーエンドに溶解して供給する方法である。スチレン
はふつうエチルベンゼンの気相接触脱水素によってつく
られるが、その場合にはスチレンは未反応エチルベンゼ
ンとの混合物として得られるので、これを連続的に蒸留
してスチレンをｎ製分離するが、その蒸留塔に本発明の
重合防止剤をエチルベンゼンないしエチルベンゼンヘビ
ーエンドの溶液として前記の程度の使用なとなるように
連続的に供給する。

本発明のピペリジン−１−オキシル類及び公知重合防止
剤の代表的化合物について、エチルベンゼンに対する溶
解度（２５℃）を下表に示す。

〔実施例〕

次に本発明を実施例をあげて説明する。

実施例１ １００ｄ三ツロ丸底フラスコに、精製スチレンモノマー
（ＳＭ）４ｏｇｌ及び重合防止剤として、２．２，６．
６−チトラメテルピペリジンー１−オキシル２００　ｐ
ｐｍを入れ、高純度窒素を２０分間にわたって液中にバ
ブリングして、スチレン中の溶存酸素を脱気した後、こ
れを１１０℃に昇温し、１時間及び２時間後のポリマー
生成量を測定した。

尚、ポリマー生成量は上記モノマー液をメタノールと１
＝９の割合いで混合し、この液を螢光光度計で濁度測定
することにより求めた。

結果は下記の通りであった。

ポリマー生成量（重！１％） １時間後　　　０．０　　％ ２　　ｚ　　　　　Ｏ，３５％ 実施例２〜４ 重合防止剤を４−オキソ−２，２，６，６−チトラメテ
ルピペリジンー１−オキシル（実施例２）、４−ノネン
キシ−２，２，６，６−チトラメテルビペリジンー１−
オキシル（実施例３）及び４−ベンゾイロキシ−２，２
，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（実
施例４）にした以外は実施例１と同様にした。結果を表
−ＩＫ示した。

比較例１ 重合防止剤を入れずに実施例１と同様に実験を行なった
。結果は表−１に記した。

比較例２．３ 重合防止剤として、ジニトロフェノール（比較例２）お
よび２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール（比較例３）を
用いて実施例１と同様に行なった。

結果番表−１に示した。

（以下余白） 表−１ 以上の実施例および比Ｊ戒例から明らかな通り、本発明
のピペリジン−１−オキシル類はエチルベンゼン等の芳
香族化合物に対する良好な溶解性のみならず優れた重合
防止効果を有している工業的に有用な重合防止剤である
。

特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　長　谷　正　久 代理人　弁理士　山　本　隆　也

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ピペリジン−１−オキシル類からなるスチレン類の重合
   防止剤。