JPWO2024253083A5 - - Google Patents

Description

本発明は、内部の導通を良好に維持することができ、信頼性に優れた固体電池、および前記固体電池を構成し得る電極に関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の電池が必要とされるようになってきている。

現在、この要求に応え得るリチウム電池、特にリチウムイオン電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。

そして、リチウムイオン電池の適用機器のさらなる発達に伴って、リチウムイオン電池のさらなる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン電池の安全性も高く求められている。

しかし、リチウムイオン電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン電池の安全性が求められている。

以上のような状況において、有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いる固体電池も検討されている。固体電池は、その固体電解質が、有機溶媒系電解質と異なり異常発熱の虞がないため、高い安全性を備えている。よって、特に高容量の二次電池を必要とする製品分野での期待は大きい。

また、固体電池は、高い安全性だけではなく、高い信頼性および高い耐環境性を有し、かつ長寿命であるため、社会の発展に寄与すると同時に安心、安全にも貢献し続けることができるメンテナンスフリーの電池として期待されている。固体電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができる。

また、固体電池については、その信頼性をさらに高めることも検討されている。例えば、特許文献１には、固体電池の集電体として、電極の積層体と封口缶の内底面あるいは外装缶の内底面との間に、導電性多孔質部材を配置することが提案されている。このような固体電池では、例えば厚み方向に押圧力が加わった際に、導電性多孔質部材が圧縮することによって押圧力を吸収でき、これにより、押圧力による電極の割れを防止できることなどから、信頼性が向上する。

国際公開第２０２０／０６６３２３号

ところが、落下などにより電池に強い衝撃が加えられた際に、導通を良好に維持できる電池の構成については、さらに検討する必要がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、内部の導通を良好に維持することができ、信頼性に優れた固体電池、および前記固体電池を構成し得る電極を提供することにある。

本発明の固体電池用電極は、電極活物質および固体電解質を含有する電極合剤層と、集電体とを含み、前記集電体は、多孔質金属基材と、金属箔とを含み、前記多孔質金属基材は、前記電極合剤層と一体化し、前記多孔質金属基材の一方の側が、前記電極合剤層から露出し、前記電極合剤層から露出した前記多孔質金属基材の一方の側が、前記金属箔と接していることを特徴とするものである。

また、本発明の固体電池は、電池容器、および集電体を有する正極と集電体を有する負極とが固体電解質層を介して対向している電極積層体を含み、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極として、本発明の固体電池用電極を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、内部の導通を良好に維持することができ、信頼性に優れた固体電池、および前記固体電池を構成し得る電極を提供することができる。

本発明の固体電池用電極の一例を模式的に表す断面図である。 本発明の固体電池用電極の他の例を模式的に表す断面図である。 本発明の固体電池の一例を模式的に表す断面図である。

＜固体電池用電極＞

本発明の固体電池用電極は、固体電池（一次電池または二次電池）の正極または負極に使用される。

図１および図２に、固体電池用電極の一例を模式的に表す断面図を示す。図１に示す固体電池用電極１０は、集電体３０の片面に電極合剤層２０を有している。集電体３０は、多孔質金属基材３１と金属箔３２とを有する２層構造である。そして、電極合剤層２０は、集電体３０の多孔質金属基材３１と一体化している。

すなわち、電極合剤層２０の固体電解質層に面する側とは反対側（図１中下側の端部）は、一定の厚みで多孔質金属基材３１の空孔内に侵入し、多孔質金属基材３１に保持される形態となっている。

また、図２に示す固体電池用電極１１は、集電体３０の両面に電極合剤層２０、２０を有している。集電体３０は、金属箔３２の両側に多孔質金属基材３１、３１を有する３層構造である。そして、２つの電極合剤層２０、２０のそれぞれが、集電体３０の多孔質金属基材３１、３１と一体化している。

本発明の固体電池用電極は、図１および図２に示すように、多孔質金属基材と金属箔とを有し、これらの多孔質金属基材と金属箔とが接触してなる集電体の金属箔の片面または両面に存在する多孔質金属基材と、電極活物質および固体電解質を含有する電極合剤層とが一体化している。

多孔質金属基材の構成材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、マグネシウム、すず、鉛、金およびそれらの合金などが挙げられる。

多孔質金属基材には、発泡状金属多孔質体を使用することが好ましい。発泡状金属多孔質体の具体例としては、住友電気工業株式会社の「セルメット（登録商標）」などが挙げられる。なお、このような多孔質金属基材は、電極の作製（電極合剤層との一体化）に使用する前の厚みが、電極内での厚み（電極合剤層と一体化された後の厚み）よりも厚いことが通常であり、例えば、元の厚みが０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることが特に好ましく、一方、３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。

多孔質金属基材の、電極合剤層との一体化される前の空孔率は、多孔質金属基材と電極合剤とを加圧する工程において、多孔質金属基材の空孔内に電極合剤が充填されやすくし、多孔質金属基材と電極合剤層とが容易に一体化できるようにするために、８０％以上とすることが好ましく、９０％以上とすることがより好ましく、９５％以上とすることが特に好ましい。一方、基材の量を一定以上にして導電性を高めるために、空孔率は、９９．５％以下とすることが好ましく、９９％以下とすることがより好ましく、９８．５％以下とすることが特に好ましい。

電極合剤層と多孔質金属基材が一体化した状態において、金属箔との接触抵抗を低減するためには、多孔質金属基材全体を電極合剤層の内部に埋設させるのではなく、多孔質金属基材の一方の側（電極合剤層側とは反対側）を表面に露出させればよい。例えば、電極合剤と多孔質金属基材を重ねて圧縮することにより、多孔質金属基材の電極合剤とは反対の側を表面に露出させることができる。

なお、多孔質金属基材の一方の側が表面に露出していても、金属箔がない場合、例えば、表面に露出した多孔質金属基材を外装容器の側の導電経路と直接接触させる場合には、電池が強い衝撃を受けた際に導通が不十分になる虞があり、導電接続を確実なものとするため、多孔質金属基材と金属箔とで集電体を構成する必要がある。

多孔質金属基材と金属箔とは、接しているだけでもよいが、接触抵抗の低減のため、圧着や抵抗溶接などにより一体化していることが好ましい。

金属箔の構成材料としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタンやその合金〔各種ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４）、各種ニッケル合金（ハステロイ「ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（米ヘインズ社の登録商標）」、インコネル「Ｉｎｃｏｎｅｌ（スペシャルメタルズ社の登録商標）」）、チタン合金など〕が挙げられる。

集電体全体の機械的強度を高くするため、金属箔は、ビッカース硬さ（ＨＶ）が２００以上、好ましくは３００以上の材質であることが好ましい。

本発明の固体電池用電極では、集電体における多孔質金属基材および金属箔による前記の各作用によって、前記電極を用いた電池（本発明の固体電池）の内部の導通が良好に維持されて信頼性を高めることができる。

電極合剤層と一体化された多孔質金属基材の厚み〔図２に示すように、電極合剤層と接している多孔質金属基材が２層ある場合には、それぞれの多孔質金属基材の厚み〕は、多孔質金属基材による集電体と電極合剤層との剥離を抑制する効果をより良好に確保する観点から、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。また、集電体が有する多孔質金属基材の厚みは、３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。

金属箔の厚み〔集電体が金属箔を複数層有する場合には、それらの合計厚み。以下同じ。〕は、金属箔による集電効果をより良好に確保する観点から、５μｍ以上であることが好ましく、８μｍ以上であることがより好ましい。なお、金属箔が厚すぎても、効果が飽和するばかりか、発電に関与しない成分の固体電池内での占有体積が大きくなるため、金属箔の厚みは、３００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。

集電体全体の厚みは、２０μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上であることが好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。

固体電池用電極が固体一次電池の正極に使用される場合、電極合剤層に含有させる電極活物質には、従来から知られている非水電解質一次電池に用いられている正極活物質と同じものが使用できる。具体的には、例えば、二酸化マンガン；リチウム含有マンガン酸化物〔例えば、ＬｉＭｎ₃Ｏ₆や、二酸化マンガンと同じ結晶構造（β型、γ型、またはβ型とγ型が混在する構造など）を有し、Ｌｉの含有量が３．５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である複合酸化物など〕；Ｌｉ_aＴｉ_5/3Ｏ₄（４／３≦ａ＜７／３）などのリチウム含有複合酸化物；バナジウム酸化物；ニオブ酸化物；チタン酸化物；二硫化鉄などの硫化物；フッ化黒鉛；Ａｇ₂Ｓなどの銀硫化物；ＮｉＯ₂などのニッケル酸化物；などが挙げられる。

固体電池用電極が固体二次電池の正極に使用される場合、電極合剤層に含有させる電極活物質には、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている正極活物質、すなわち、Ｌｉイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はない。正極活物質の具体例としては、ＬｉＭ_rＭｎ_2-rＯ₄（ただし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、ＲｕおよびＲｈよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦１）で表されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_rＭｎ_(1-s-r)Ｎｉ_sＭ_tＯ_(2-u)Ｆ_v（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃａ、ＳｒおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．８≦ｒ≦１．２、０＜ｓ＜０．５、０≦ｔ≦０．５、ｕ＋ｖ＜１、－０．１≦ｕ≦０．２、０≦ｖ≦０．１）で表される層状化合物、ＬｉＣｏ_1-rＭ_rＯ₂（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉ_1-rＭ_rＯ₂（ただし、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、ＳｂおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるリチウムニッケル複合酸化物、Ｌｉ_1+sＭ_1-rＮ_rＰＯ₄Ｆ_s（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５、０≦ｓ≦１）で表されるオリビン型複合酸化物、Ｌｉ₂Ｍ_1-rＮ_rＰ₂Ｏ₇（ただし、Ｍは、Ｆｅ、ＭｎおよびＣｏよりなる群から選択される少なくとも１種の元素で、Ｎは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＶおよびＢａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｒ≦０．５）で表されるピロリン酸化合物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

固体電池用電極が固体二次電池の正極に使用される場合、電極活物質（正極活物質）の平均粒子径は、電池の容量劣化を引き起こす副反応を少なくし、電極の密度を高くする観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、また、２５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、正極活物質は一次粒子でも一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。電極合剤層が固体電解質を含有する場合、平均粒子径が前記範囲の電極活物質を使用すると、固体電解質との界面を多くとれるため、電池の負荷特性がより向上する。

本明細書でいう電極活物質の平均粒子径、およびその他の粒子（固体電解質など）の平均粒子径は、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」など）を用いて、粒度の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（Ｄ₅₀）を意味している。

固体電池用電極が固体一次電池の負極に使用される場合、電極合剤層に含有させる電極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金（リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金など）などが挙げられる。

また、固体電池用電極が固体二次電池の負極に使用される場合、電極合剤層に含有させる前記電極活物質としては、従来から知られている非水電解質二次電池に用いられている、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などのリチウムを吸蔵・放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。負極活物質としては酸化物を用いてもよく、例えば、Ｌｉ_xＮｂ_yＴｉＭ⁶ _aＯ_[5y+4/2]+δ（ただし、Ｍ⁶は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、および、Ｓｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、０≦ｘ≦４９、０．５≦ｙ＜２４、－５≦δ≦５、０≦ａ≦０．３）で表される単斜晶系の結晶構造を有する複合酸化物、アナターゼ構造を有する二酸化チタン、Ｌｉ₂Ｔｉ₃Ｏ₇で表されるラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されるスピネル型のリチウムチタン複合酸化物、などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなどの元素を含む単体、化合物およびその合金；Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、および、Ｗなどの遷移金属とリチウムとを含有した窒化物またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物；若しくは金属リチウムやリチウム合金（リチウム－アルミニウム合金、リチウム－インジウム合金など）も負極活物質として用いることができる。

前記電極活物質は、その表面に、電極活物質と固体電解質との反応を抑制するための反応抑制層を有することができる。特に、固体電池用電極が正極の場合には、電極活物質（正極活物質）の表面には反応抑制層が設けられていることが好ましい。

反応抑制層は、イオン伝導性を有し、電極活物質と固体電解質との反応を抑制できる材料で構成されていればよい。反応抑制層を構成し得る材料としては、例えば、Ｌｉと、Ｎｂ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、ＴａおよびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素とを含む酸化物、より具体的には、ＬｉＮｂＯ₃などのＮｂ含有酸化物、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄、ＬｉＴｉＯ₃、ＬｉＺｒＯ₃、Ｌｉ₂ＷＯ₄などが挙げられる。反応抑制層は、これらの酸化物のうちの１種のみを含有していてもよく、また、２種以上を含有していてもよく、さらに、これらの酸化物のうちの複数種が複合化合物を形成していてもよい。これらの酸化物の中でも、Ｎｂ含有酸化物を使用することが好ましく、ＬｉＮｂＯ₃を使用することがより好ましい。

反応抑制層は、電極活物質：１００質量部に対して０．１～２．０質量部で表面に存在することが好ましい。この範囲であれば電極活物質と固体電解質との反応を良好に抑制することができる。

電極活物質の表面に反応抑制層を形成する方法としては、ゾルゲル法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、ＡＬＤ法などが挙げられる。

固体電池用電極が正極である場合の電極合剤層における電極活物質（正極活物質）の含有割合は、２０～９５質量％であることが好ましい。

また、固体電池用電極が負極である場合の電極合剤層における電極活物質（負極活物質）の含有割合は、３０～７０質量％であることが好ましい。

固体電池用電極の電極合剤層には、必要に応じて、カーボンブラック、グラフェンなどの導電助剤を含有させることができる。電極合剤層に導電助剤を含有させる場合、電極合剤層中の導電助剤の含有割合は、２～１０質量％であることが好ましい。

固体電池用電極の電極合剤層には、バインダを含有させることができる。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド骨格に官能基を導入し、バインダとしての機能を付与したリチウムイオン伝導性樹脂などが挙げられる。なお、例えば電極合剤層に硫化物系固体電解質を含有させる場合（後述する）のように、バインダを使用しなくても、電極合剤層を形成する上で良好な成形性が確保できる場合には、電極合剤層にはバインダを含有させなくてもよい。

電極合剤層においてバインダを要する場合には、その含有割合は、６質量％以下であることが好ましく、また、０．５質量％以上であることが好ましい。他方、バインダを要しなくても良好な成形性が得られる場合には、その含有割合は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以下であることがより好ましく、０質量％である（すなわち、バインダを含有させない）ことがさらに好ましい。

電極合剤層には固体電解質を含有させることができる。電極合剤層に用いる固体電解質は、Ｌｉイオン伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが使用できる。

硫化物系固体電解質としては、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅－ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ－Ｂ₂Ｓ₃などのガラス系粒子が挙げられる他、近年、Ｌｉイオン伝導性が高いものとして注目されているｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型のもの〔Ｌｉ₁₀ＧｅＰ₂Ｓ₁₂、Ｌｉ_9.54Ｓｉ_1.74Ｐ_1.44Ｓ_11.7Ｃｌ_0.3などの、Ｌｉ_{12-12a-b+c+6d-e}Ｍ¹ _3+a-b-c-dＭ² _bＭ³ _cＭ⁴ _dＭ⁵ _12-eＸ_e（ただし、Ｍ¹はＳｉ、ＧｅまたはＳｎ、Ｍ²はＰまたはＶ、Ｍ³はＡｌ、Ｇａ、ＹまたはＳｂ、Ｍ⁴はＺｎ、Ｃａ、またはＢａ、Ｍ⁵はＳ、または、ＳおよびＯであり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、０≦ａ＜３、０≦ｂ＋ｃ＋ｄ≦３、０≦ｅ≦３〕や、アルジロダイト型のもの〔Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｃｌなどの、Ｌｉ_7-f+gＰＳ_6-xＣｌ_x+y（ただし、０．０５≦ｆ≦０．９、－３．０ｆ＋１．８≦ｇ≦－３．０ｆ＋５．７）で表されるもの、Ｌｉ_7-hＰＳ_6-hＣｌ_iＢｒ_j（ただし、ｈ＝ｉ＋ｊ、０＜ｈ≦１．８、０．１≦ｉ／ｊ≦１０．０）で表されるものなど〕も使用することができる。

水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ₄、ＬｉＢＨ₄と下記のアルカリ金属化合物との固溶体（例えば、ＬｉＢＨ₄とアルカリ金属化合物とのモル比が１：１～２０：１のもの）などが挙げられる。前記固溶体におけるアルカリ金属化合物としては、ハロゲン化リチウム（ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌなど）、ハロゲン化ルビジウム（ＲｂＩ、ＲｂＢｒ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌなど）、ハロゲン化セシウム（ＣｓＩ、ＣｓＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなど）、リチウムアミド、ルビジウムアミドおよびセシウムアミドよりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。

ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、単斜晶型のＬｉＡｌＣｌ₄、欠陥スピネル型または層状構造のＬｉＩｎＢｒ₄、単斜晶型のＬｉ_6-3mＹ_mＸ₆（ただし、Ｙ：イットリウム、０＜ｍ＜２かつＸ＝ＣｌまたはＢｒ）などが挙げられ、その他にも例えば国際公開第２０２０／０７０９５８や国際公開第２０２０／０７０９５５に記載の公知のものを使用することができる。

酸化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ₂Ｏ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂－Ｐ₂Ｏ₅－ＴｉＯ₂系ガラスセラミックス、Ｌｉ₂Ｏ－Ａｌ₂Ｏ₃－ＳｉＯ₂－Ｐ₂Ｏ₅－ＧｅＯ₂系ガラスセラミックス、ガーネット型のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂、ＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉ_1+OＡｌ_1+OＴｉ_2-O（ＰＯ₄）₃、Ｌｉ_1+pＡｌ_1+pＧｅ_2-p（ＰＯ₄）₃、ペロブスカイト型のＬｉ_3qＬａ_2/3-qＴｉＯ₃などが挙げられる。

これらの固体電解質の中でも、Ｌｉイオン伝導性が高いことから、硫化物系固体電解質が好ましく、ＬｉおよびＰを含む硫化物系固体電解質がより好ましく、特にＬｉイオン伝導性が高く、化学的に安定性の高いアルジロダイト型の硫化物系固体電解質がさらに好ましい。

なお、固体電解質の平均粒子径は、粒界抵抗軽減の観点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、一方、電極活物質と固体電解質との間での十分な接触界面形成の観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

固体電池用電極が正極である場合の電極合剤層における固体電解質の含有割合は、４～８０質量％であることが好ましい。また、固体電池用電極が負極である場合の電極合剤層における固体電解質の含有割合は、４～８５質量％であることが好ましい。

固体電池用電極は、例えば、電極活物質、固体電解質、および導電助剤などを混合して調製した電極合剤を、加圧成形などによって圧縮することで電極合剤の成形体を形成し、これを集電体と圧着するなどして貼り合わせたり、前記の電極合剤を集電体の表面で直接加圧成形して電極合剤の成形体の形成と集電体との接合とを同時に行ったりする方法で製造することができる。これらの場合、固体電池用電極の電極合剤層は、電極合剤の成形体によって構成される。

また、前記の電極合剤と溶媒とを混合して電極合剤含有組成物を調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥した後にプレス処理を行うことで、集電体と電極合剤層とを接合して固体電池用電極を製造してもよいし、電極合剤含有組成物を電極と対向させる固体電解質層上に塗布し、乾燥した後に、さらに集電体を重ねてプレス処理を行うことで、集電体と電極合剤層とを接合して固体電池用電極を製造してもよい。

電極合剤含有組成物の溶媒には、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが好ましい。特に、硫化物系固体電解質や水素化物系固体電解質は、微少量の水分によって化学反応を起こすため、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、デカリン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒に代表される非極性非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。特に、含有水分量を０．００１質量％（１０ｐｐｍ）以下とした超脱水溶媒を使用することがより好ましい。また、三井・デュポンフロロケミカル社製の「バートレル（登録商標）」、日本ゼオン社製の「ゼオローラ（登録商標）」、住友３Ｍ社製の「ノベック（登録商標）」などのフッ素系溶媒、並びに、ジクロロメタン、ジエチルエーテルなどの非水系有機溶媒を使用することもできる。

電極合剤の加圧成形によって形成される電極合剤層の厚み（集電体の両面に電極合剤層が形成されている場合は、集電体の片面あたりの厚み。以下同じ。）は、通常は１００μｍ以上であるが、固体電池用電極を使用する電池の高容量化の観点から、２００μｍ以上であることが好ましい。また、電極合剤の加圧成形によって形成される電極合剤層の厚みは、通常、３０００μｍ以下である。

なお、溶媒を含有する電極合剤含有組成物を用いて集電体上に電極合剤層を形成することで製造される固体電池用電極の場合には、電極合剤層の厚みは、１０～１０００μｍであることが好ましい。

＜固体電池＞
本発明の固体電池は、電池容器、および集電体を有する正極と集電体を有する負極とが固体電解質層を介して対向している電極積層体を備え、正極および負極のうちの少なくとも一方が、本発明の固体電池用電極である。電極以外の構成については、従来から知られている固体電池で採用されている各種構成を適用することができる。

図３に本発明の固体電池の一例を模式的に表す縦断面図を示す。図３に示す固体電池１００は、正極１２０、負極１３０およびこれらの間に介在する固体電解質層１４０を有する電極積層体１１０を有しており、この電極積層体１１０が、凹状容器１５０と封口体１６０とで形成された電池容器内に封入されて構成されている。電極積層体１１０を構成する正極１２０および負極１３０のうちの少なくとも一方が、本発明の固体電池用電極である。

正極１２０は、正極合剤層１２１と集電体１２２とを有している。そして、正極１２０が本発明の固体電池用電極の場合、集電体１２２は、多孔質金属基材および金属箔を有する多層構造であるが、図３では図面が複雑になることを避けるために、１つの層で表現している。

また、負極１３０は、負極合剤層１３１と集電体１３２とを有している。そして、負極１３０が本発明の固体電池用電極の場合、集電体１３２は、多孔質金属基材および金属箔を有する多層構造であるが、図３では図面が複雑になることを避けるために、１つの層で表現している。

電池容器を構成する凹状容器１５０は、底面部１５１と側壁部１５２とで構成され、図中上側に開口する開口部１５３を有する、断面が凹状の形状である。

凹状容器１５０の、図中下側には、固体電池１００が使用される機器と電気的に接続するための接続端子部１８０、１９０が設けられている。そして、接続端子部１８０は、凹状容器１５０の内部から外部の接続端子部１８０にまで通じる導電経路１８１と導電接続している。導電経路１８１は、凹状容器１５０に収容される電極積層体１１０の正極１２０と導電接続しており、これにより、電極積層体１１０の正極１２０と接続端子部１８０とが導通している。なお、図３の固体電池１００においては、電極積層体１１０に係る正極１２０と導電経路１８１との間に、厚み調整のための多孔質体金属層２００が介在している。

また、図３に示す固体電池１００は、弾性導電部材１７０を有しており、この弾性導電部材１７０により、電極積層体１１０を、図中下側に向けて押圧している。この弾性導電部材１７０の作用により、電極積層体１１０と多孔質体金属層２００との間の導電性や、多孔質体金属層２００と導電経路１８１との電気的接続の信頼性を高めることができる。また、電池が多孔質体金属層を持たず、電極積層体と導電経路とが直接接している場合には、弾性導電部材によって電極積層体と導電経路との電気的接続の信頼性を高めることができる。

接続端子部１９０は、凹状容器１５０の内部から外部の接続端子部１９０にまで通じる導電経路１９１と導電接続しており、この導電経路１９１は、電極積層体１１０の図中上部に配置され、電極積層体１１０の負極１３０と接触する弾性導電部材１７０を介して、負極１３０と導電接続している。これにより、電極積層体１１０の負極１３０と接続端子部１９０とは導通している。

凹状容器１５０の側壁部１５２は、弾性導電部材１７０を支持する支持部１５４を有している。図３に示す固体電池１００では、支持部１５４は、側壁部１５２の内周面の上端部に形成され、径方向に張り出した張出部であるが、固体電池が有する導電接続部材を保持するための支持部は、導電接続部材を支持できれば、他の形状であってもよい。

また、弾性導電部材１７０は、例えば金属製の薄板で構成されており、その端部には、凹状容器１５０の支持部１５４に対応した係止部１７１が設けられている。図３に示す固体電池１００においては、弾性導電部材１７０に係る係止部１７１は、支持部１５４に係止されるフック状の係止片である。より具体的には、係止部１７１は、弾性導電部材１７０の縁端から支持部１５４に向かって（図の下方に）延びており、かつ支持部１５４の下面に向かって折り返された先端を有している。

支持部１５４の側面および下面には導電経路１９１の端部が露出しており、この導電経路１９１と弾性導電部材１７０の係止部１７１とが直接接触することで、両者が導電接続している。これにより、弾性導電部材１７０は集電体として機能し、負極１３０と接続端子部１９０とを電気的に接続する導電経路の一部をなしている。

なお、弾性導電部材によって電極積層体を押圧する場合、電極積層体の弾性導電部材側の表面に位置する集電体に弾性導電部材が押し付けられた状態となり、また、電極積層体の導電経路側（多孔質体金属層側）の表面に位置する集電体が導電経路（多孔質体金属層）に押し付けられた状態となる。このような状態で電池が振動するなどして、集電体と弾性導電部材とが擦れ合ったり、集電体と導電経路とが擦れ合ったりすると、集電体がより破壊しやすくなる。しかし、本発明の固体電池用電極を使用している場合には、集電体を構成する金属箔の作用により、電極積層体を押圧する弾性導電部材を有する態様とした場合であっても、集電体の破壊を抑制できる。よって、電極積層体を押圧する弾性導電部材を有する態様の固体電池の場合に、本発明の効果がより顕著となる。

図３に示す固体電池１００において、弾性導電部材１７０の設置に際しては、まず、凹状容器１５０の内部に電極積層体１１０を収納した後、この電極積層体１１０の上面に弾性導電部材１７０を載置する。そして、弾性導電部材１７０を電極積層体１１０の上面に載置した状態で、係止部１７１の先端を、電極積層体１１０の軸方向（図の上下方向）において、電極積層体１１０の上面と支持部１５４の下面との間に位置付ける。そして、弾性導電部材１７０の係止部１７１を凹状容器１５０の底面部１５１へ向けて押し込みながら、係止部１７１の先端を支持部１５４の下面に係止させる。この際、弾性導電部材１７０は、係止部１７１が下方へ押し込まれるため、弾性導電部材１７０（その凹部１７２）が、電極積層体１１０に接触した状態で電極積層体１１０とは反対方向に撓む。これにより、弾性導電部材１７０は、その弾性力によって凹状容器１５０の底面部１５１へ向けて電極積層体１１０を押圧する。すなわち、弾性導電部材１７０は板状バネとして機能する。

なお、弾性導電部材１７０は、電極積層体１１０の上面に接する凹部１７２を有しており、凹部１７２の底面は、電極積層体１１０をより広い面積で押圧できるように平面状に形成されている。弾性導電部材１７０は、電極積層体１１０を、凹状容器１５０の内底面に向けて押圧する作用を有しているが、弾性導電部材１７０が平面状の凹部１７２を有する形状であることにより、弾性導電部材１７０と電極積層体１１０（その負極１３０）、および電極積層体１１０（その正極１２０）と導電経路１８１（電極積層体１１０と多孔質体金属層２００、および多孔質体金属層２００と導電経路１８１）とを、それぞれ広い面積で押圧することが可能となり、これらの間での電気的接続をより広い面積で行うことが可能となるため、固体電池１００での各部材間の電気的接続の信頼性がより向上する。

なお、図３に示すように、弾性導電部材１７０と封口体１６０との間には隙間が形成されていることが好ましい。すなわち、弾性導電部材１７０と封口体１６０とは接触していないことが好ましい。これにより、発電要素からなる電極積層体１１０の体積変化によって弾性導電部材１７０が封口体１６０側へと押されることがあっても、弾性導電部材１７０と封口体１６０との接触を避けることができる。

図３に示す固体電池１００においては、凹状容器１５０の内底面側に正極１２０が位置し、封口体１６０側（弾性導電部材１７０側）に負極１３０が位置するように、電極積層体１１０が配置されているが、凹状容器の内底面側に負極が位置し、封口体側（弾性導電部材側）に正極が位置するように電極積層体を配置して、固体電池を構成することもできる。

（正極）
固体電池の正極には、本発明の固体電池用電極を使用できるが、負極が本発明の固体電池用電極である場合には、本発明の固体電池用電極以外の正極を使用することもできる。本発明の固体電池用電極以外の正極としては、集電体が、金属箔のみであるものやシート状導電性多孔質体（発泡状金属多孔質体、多孔性カーボンシートなど）のみであるものが該当する。

（負極）
固体電池の負極には、本発明の固体電池用電極を使用できるが、正極が本発明の固体電池用電極である場合には、本発明の固体電池用電極以外の負極を使用することもできる。本発明の固体電池用電極以外の負極としては、集電体が、金属箔のみであるものやシート状導電性多孔質体（発泡状金属多孔質体、多孔性カーボンシートなど）のみであるものが該当し、また、リチウムのシートまたはリチウム合金のシートを有する負極なども挙げられる。

リチウムのシートまたはリチウム合金のシートを有する負極の場合、これらのシートのみからなるものや、これらのシートが集電体と貼り合されてなるものが使用される。

リチウム合金に係る合金元素としては、アルミニウム、鉛、ビスマス、インジウム、ガリウムなどが挙げられるが、アルミニウムやインジウムが好ましい。リチウム合金における合金元素の割合（合金元素を複数種含む場合は、それらの合計割合）は、５０原子％以下であることが好ましい（この場合、残部はリチウムおよび不可避不純物である）。

また、リチウム合金のシートを有する負極の場合、金属リチウム箔などで構成されるリチウム層（リチウムを含む層）の表面にリチウム合金を形成するための合金元素を含む層を圧着するなどして積層した積層体を使用し、この積層体を電池内で固体電解質と接触させることで、前記リチウム層の表面にリチウム合金を形成させて負極とすることもできる。このような負極の場合、リチウム層の片面のみに合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよく、リチウム層の両面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよい。前記積層体は、例えば、金属リチウム箔と合金元素で構成された箔とを圧着することで形成することができる。

また、電池内でリチウム合金を形成して負極とする場合にも集電体を使用することができ、例えば、負極集電体の片面にリチウム層を有し、かつリチウム層の負極集電体とは反対側の面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよく、負極集電体の両面にリチウム層を有し、かつ各リチウム層の負極集電体とは反対側の面に合金元素を含む層を有する積層体を用いてもよい。負極集電体とリチウム層（金属リチウム箔）とは、圧着などにより積層すればよい。

負極とするための前記積層体に係る前記合金元素を含む層には、例えば、これらの合金元素で構成された箔などが使用できる。前記合金元素を含む層の厚みは、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。

負極とするための前記積層体に係るリチウム層には、例えば、金属リチウム箔などを用いることができる。リチウム層の厚みは、０．１～１．５ｍｍであることが好ましい。また、リチウムまたはリチウム合金のシートを有する負極に係る前記シートの厚みも、０．１～１．５ｍｍであることが好ましい。

また、リチウムのシートまたはリチウム合金のシートを有する負極が集電体を有する場合、その集電体には、本発明の固体電池用電極に使用可能な集電体を用いることもできる。

（固体電解質層）
正極と負極との間に介在させる固体電解質層における固体電解質には、固体電池用電極に使用し得るものとして先に例示した各種の硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質および酸化物系固体電解質のうちの１種または２種以上を使用することができる。ただし、電池特性をより優れたものとするためには、硫化物系固体電解質を含有させることが望ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることがより望ましい。そして、正極、負極および固体電解質層の全てに、硫化物系固体電解質を含有させることがさらに望ましく、アルジロダイト型の硫化物系固体電解質を含有させることがさらに望ましい。

固体電解質層は、樹脂製の不織布などの多孔質体を支持体として有していてもよい。

固体電解質層は、固体電解質を加圧成形などによって圧縮する方法；固体電解質を溶媒に分散させて調製した固体電解質層形成用組成物を基材（支持体となる多孔質体を含む）や正極、負極の上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理などの加圧成形を行う方法；などで形成することができる。

固体電解質層形成用組成物に使用する溶媒は、固体電解質を劣化させ難いものを選択することが望ましく、電極合剤含有組成物用の溶媒として先に例示した各種の溶媒と同じものを使用することが好ましい。

固体電解質層の厚みは、１０～５００μｍであることが好ましい。

（電極積層体）
正極と負極とは、固体電解質層を介して積層した電極積層体や、さらにこの電極積層体を巻回した巻回電極体の形態で、電池に用いることができる。また、正極、固体電解質層および負極を積層してなる電極積層体を単位電極体とし、複数の単位電極体を外装体内で複数配列したり、単位電極体の厚み方向に複数積層したりして、固体電池に用いることもできる。固体電池に複数の単位電極体を使用する場合、単位電極体同士は、直列または並列に接続することができる。

なお、電極積層体を形成するに際しては、正極と負極と固体電解質層とを積層した状態で加圧成形することが、電極積層体の機械的強度を高める観点から好ましい。

（電池容器）
固体電池の電池容器（外装体）には、図３に示すような、凹状容器と封口体とを有し、凹状容器が、凹状容器の内部から外部に通じる導電経路を有し、前記電極積層体の電極（正極および負極）の表面の集電体を前記導電経路と接触させて、前記電極と前記導電経路とを導通させ得る構造のものが使用できる。このような電池容器において、凹状容器は、セラミックスや樹脂で構成されるものが使用できる。また、封口体は、セラミックスや樹脂、金属（鉄－ニッケル合金や、鉄－ニッケル－コバルト合金などの鉄基合金など）で構成されるものが使用できる。

凹状容器において、接続端子部や、電極積層体に係る電極と接続端子部とを接続する導電経路は、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、タングステン、白金、金などの金属や、これらを含む合金で構成することができる。

凹状容器と封口体とは、絶縁性材料（樹脂、セラミックスなど）で形成でき、その場合は、凹状容器と封口体とは接着剤で貼り合わせて封止することができる。また、絶縁性材料製の凹状容器と、金属製の封口体とを使用する場合には、図３に示すように、凹状容器１５０の側壁部１５２の封口体１６０側（図中の上側）に、金属（鉄－ニッケル合金や、鉄－ニッケル－コバルト合金などの鉄基合金など）製のシールリング２１０を配置するなどして、側壁部の封口体側を金属で構成しておき、凹状容器と封口体とを溶接することで封止することもできる。

また、前記のような電池容器の他にも、例えば、円筒形や角筒形の金属製容器、コイン形電池やボタン形電池と称される電池で採用されている外装缶と封口缶を有する形態の扁平状容器、金属ラミネートフィルムなどの樹脂フィルムで形成されるシート状の容器などの、従来から知られている種々の電池で採用されている各種の電池容器を、固体電池の電池容器として使用することができる。

固体電池の電池容器の平面視での形状は、円形でもよく、四角形（正方形・長方形）などの多角形であってもよい。

＜弾性導電部材＞
図３に示す固体電池１００における弾性導電部材１７０は、電極積層体を凹状容器の内底面に向けて押圧する板バネとして機能する形態であれば特に制限はない。具体的には、例えば、図３に示すような、凹状容器１５０の支持部１５４に応じた形状の係止部１７１と、電極積層体１１０を押圧する凹部１７２とを有する断面形状の弾性導電部材が挙げられる。

弾性導電部材は、ステンレス鋼板やステンレス鋼板にニッケルめっきを施したものなどの金属の板で構成することができる。弾性導電部材を構成する金属板の厚みは、０．０５～０．５０ｍｍであることが好ましい。また、弾性導電部材が、図３に示すように、電極積層体を押圧する凹部を有する形態の場合、前記凹部の、電極積層体と接する部分の面積は、弾性導電部材が電極積層体との接面において、電極積層体をより均質に押圧できるようにする観点から、３～４５ｍｍ²であることが好ましい。前記凹部の深さは０．０５～０．５０ｍｍであることが好ましい。

＜多孔質体金属層＞
図３に示す電池容器を有する固体電池の場合などでは、電極積層体と、電池容器に係る凹状容器の内底面との間には、多孔質体金属層を配置し、多孔質体金属層と凹状容器が有する導電経路とを導通させることができる。多孔質体金属層を配置した場合、電極積層体における凹状容器の内底面側の電極（図３に示す固体電池１００の場合、正極１２０）と、凹状容器が有する導電経路（図３に示す固体電池の場合、導電経路１８１）とが、多孔質体金属層（図３に示す固体電池の場合、多孔質体金属層２００）を介して導通することになる。

多孔質体金属層は、空孔を有し、かつ金属製であることから、厚み方向に力を付加することで容易に塑性変形し得る。よって、固体電池を形成する際に、多孔質体金属層（それを構成する金属製の多孔質体）に電極積層体を押し付けるように外装体内に挿入したり、弾性導電部材の押圧力によって電極積層体が多孔質体金属層（それを構成する金属製の多孔質体）に押し付けられたりすることで、多孔質体金属層を圧縮変形させて、電極積層体における多孔質体金属層側の電極の集電体との接触を良好にできる。固体電池において多孔質体金属層を用いた場合には、これらの作用によって、内部抵抗をより低くすることが可能となる。

多孔質体金属層は、固体電池内で固体電池の特性に悪影響を及ぼさない金属で構成された多孔質体で構成すればよいが、塑性変形させることが比較的容易であることから、発泡状金属多孔質体〔住友電気化学工業社製「セルメット（登録商標）」など〕を使用することが好ましい。

固体電池内における多孔質体金属層の厚みは、その作用をより良好に確保する観点から、１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましい。また、固体電池内における多孔質体金属層の厚みの上限値については特に制限はないが、電池容器の内部での発電に関与しない部材の体積を抑制する観点から、１５００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましい。

多孔質体金属層の厚みは、その厚み方向の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５０～１０００倍で観察した画像において、厚み方向の幅の最大値により求められる。

なお、前記の通り、多孔質体金属層は、金属製の多孔質体を厚み方向に圧縮したものであることが好ましく、その厚みは、多孔質体金属層を構成するために使用する金属製の多孔質体（前記の発泡状金属多孔質体など）の厚みの、９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることがより好ましい。よって、多孔質体金属層を構成するために使用する金属製の多孔質体（前記の発泡状金属多孔質体など）の厚みは、１５０～１０００μｍであることが好ましい。

また、多孔質体金属層を構成するために使用する金属製の多孔質体（前記の発泡状金属多孔質体など）の空孔率は、電極積層体を押し付けることによる塑性変形をより容易にして、固体電池の内部抵抗の低減効果や、そのばらつきの抑制効果をより良好に確保する観点から、９９．５％以下であることが好ましく、９９％以下であることがより好ましく、９８．５％以下であることがさらに好ましく、使用に十分な強度を確保しつつ、正極もしくは負極の容量を大きくする観点からは、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。

本発明の固体電池は、従来から知られている一次電池や二次電池と同様の用途に適用し得るが、有機電解液に代えて固体電解質を有していることから耐熱性に優れており、高温に曝されるような用途に好ましく使用することができる。本発明の固体電池用電極は、本発明の固体電池を構成することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
平均粒子径が２μｍのチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、負極活物質）と、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｃｌ）と、グラフェン（導電助剤）とを、質量比が５０：４１：９となる割合で混合して負極合剤を調製した。

また、表面にＬｉＮｂＯ₃の被覆層が形成された平均粒子径が５μｍのＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）と、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｃｌ）と、グラフェンとを、質量比が６５：３０．７：４．３となる割合で混合して正極合剤を調製した。

次に、平均粒子径が０．７μｍの硫化物系固体電解質（Ｌｉ₆ＰＳ₅Ｃｌ）の粉末を粉末成形金型に入れ、プレス機を用いて７０ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層を形成した。さらに、固体電解質層の仮成形層の上面に、前記負極合剤を配置して５０ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、固体電解質層の仮成形層の上に、さらに負極の仮成形層を形成した。

次に、アルミニウム製の発泡状金属多孔質体（厚み：１０００μｍ）からなる多孔質金属基材とステンレス鋼（ＳＵＳ４３０、厚み：１０μｍ）からなる金属箔とをそれぞれ集電体として切り出し、固体電解質層の仮成形層上に形成した負極の仮成形層の上に、この集電体を、多孔質金属基材が負極の仮成形層と接するように載置し、かつ金属箔が多孔質金属基材と接するように載置し、３００ＭＰａの面圧で加圧成形を行って、固体電解質層と負極（負極合剤の成形体からなる負極合剤層と、集電体とを有する負極）との一体化物を形成した。

さらに、前記金型を上下反転させた後、金型内の固体電解質層の上面（負極を有する面の反対側）に前記正極合剤を配置して５０ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、固体電解質層の上に、正極の仮成形層を形成した。

次に、固体電解質層上に形成した正極の仮成形層の上に、負極に用いたものと同じ多孔質金属基材および金属箔を集電体として切り出し、多孔質金属基材が正極の仮成形層と接するように載置し、かつ金属箔が多孔質金属基材と接するように載置し、１４００ＭＰａの面圧で加圧成形を行って、正極合剤層と集電体とを有する正極を備えた電極積層体を得た。正極および負極の合剤層と一体化された多孔質金属基材の厚みは１２０μｍであり、金属箔の厚みは１０μｍであった。

図３に示すものと同様の断面構造を有し、セラミックスで構成し、側壁部の上部に鉄－ニッケル－コバルト合金で構成したシールリングを配置した凹状容器（セラミックスの深さ２．５ｍｍ）の内底面に、ニッケル製の発泡状金属多孔質体を直径７．２５ｍｍに切断したものを入れ、その上に前記電極積層体を、正極を下側にして載置した。さらに、電極積層体の負極の上に、ステンレス鋼製の板（厚み０．３ｍｍ）で形成した、図３に示すものと同様の断面形状を有する弾性導電部材（凹部における電極積層体との接面の面積が、１０ｍｍ²）を、凹部の底面が負極と接するように配置し、その係止部の先端を凹状容器の支持部の下面に係止させて、弾性導電部材の凹部が電極積層体を、凹状容器の内底面に向けて押圧するようにした。その後、凹状容器のシールリング上に、鉄－ニッケル－コバルト合金板（厚み０．１ｍｍ）で構成した封口体を被せ、封口体と凹状容器（シールリング）とを溶接することで電池容器を封止して、固体二次電池を得た。得られた固体二次電池においては、前記の通り、弾性導電部材が電極積層体を、凹状容器の内底面に向けて押圧しており、これにより、電極積層体が、発泡状金属多孔質体によって構成された多孔質体金属層を押圧し、発泡状金属多孔質体が圧縮されることにより、凹状容器の内底面から電極積層体の上端までの高さを調整した。また、固体二次電池における多孔質体金属層の厚みは、２００μｍであった。

（比較例１）
正極および負極の多孔質金属基材を、厚みが１０００μｍのニッケル製の発泡状金属多孔質体に変更し、正極および負極のいずれにも金属箔を配置しなかった以外は、実施例１と同様にして固体二次電池を作製した。正極および負極の合剤層と一体化された多孔質金属基材の厚みは１２４μｍであった。

（比較例２）
正極および負極のいずれにも多孔質金属基材を用いず、正極および負極の合剤層をステンレス鋼箔に直接接触させた以外は、実施例１と同様にして固体二次電池を作製した。

（比較例３）
正極および負極の多孔質金属基材を、厚みが１０００μｍのアルミニウム製の発泡状金属多孔質体に変更し、正極および負極のいずれにも金属箔を配置しなかった以外は、実施例１と同様にして固体二次電池を作製した。正極および負極の合剤層と一体化された多孔質金属基材の厚みは１２０μｍであった。

実施例および比較例の固体二次電池について、以下の各試験を行った。

（充放電試験）
実施例および比較例の固体二次電池について、０．１Ｃの電流値で電圧２．６Ｖになるまで定電流充電を行い、２．６Ｖに保持した状態で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行った。定電圧充電後の各電池について、充放電せずに放置して開回路電圧を１０分間測定した後、０．１Ｃの電流値で電圧が１．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。その後、同様にして開回路電圧を１時間測定した後の各電池について、０．２Ｃの電流値で電圧２．６Ｖになるまで定電流充電を行い、２．６Ｖに保持した状態で電流値が０．０１Ｃになるまで定電圧充電を行い、電池の初期の抵抗値（１ｋＨｚにおけるインピーダンス）を測定した。

（衝撃試験）
前記充放電試験後の各電池について、電極積層体の積層方向に鉛直の方向（ｘｙ方向）に、加速度１９６００ｍ／ｓ²の衝撃を１００回繰り返し与え、その後の抵抗値（１ｋＨｚにおけるインピーダンス）を測定した。

前記の各試験の結果を、各電極に使用した集電体の材質と合わせて表１に示す。

表１に示す通り、実施例１の固体二次電池では衝撃試験後の抵抗値が初期の抵抗値と変わらず、優れた信頼性を示していたのに対し、多孔質金属基材を用いず、電極合剤層と金属箔とが接触しているだけの比較例２の電池では、電極合剤層と集電体との接触抵抗が大きく、初期から内部抵抗が高くなるとともに衝撃試験後の抵抗値も増加しており、信頼性が劣っていた。また、電極合剤層と多孔質金属基材とを一体化したが、金属箔を用いなかった比較例１および比較例３の電池では、初期の抵抗値は低かったものの、衝撃試験後の抵抗値が増加しており、信頼性が劣っていた。

以上の実施例１を含む本願の実施形態に関し、更に以下の付記形態を開示する。
（付記形態１） 電極活物質および固体電解質を含有する電極合剤層と、集電体とを含む固体電池用電極であって、
前記集電体は、多孔質金属基材と、金属箔とを含み、
前記多孔質金属基材は、前記電極合剤層と一体化し、
前記多孔質金属基材の一方の側が、前記電極合剤層から露出し、
前記電極合剤層から露出した前記多孔質金属基材の一方の側が、前記金属箔と接していることを特徴とする固体電池用電極。
（付記形態２） 前記多孔質金属基材と前記金属箔とが、一体化している付記形態１に記載の固体電池用電極。
（付記形態３） 前記電極合剤層と一体化している前記多孔質金属基材の厚みが１５～３００μｍである付記形態１または２に記載の固体電池用電極。
（付記形態４） 前記電極合剤層と一体化している前記多孔質金属基材の厚みが２０～１５０μｍである付記形態１または２に記載の固体電池用電極。
（付記形態５） 前記金属箔の厚みが５～３００μｍである付記形態１～４のいずれかに記載の固体電池用電極。
（付記形態６） 前記金属箔の厚みが８～１５０μｍである付記形態１～４のいずれかに記載の固体電池用電極。
（付記形態７） 電池容器、および集電体を有する正極と集電体を有する負極とが固体電解質層を介して対向している電極積層体を含む固体電池であって、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極として、付記形態１～６のいずれかに記載の固体電池用電極を有することを特徴とする固体電池。
（付記形態８） 前記電池容器は、凹状容器と封口体とを有し、
前記凹状容器は、底面部と側壁部と開口部とを備え、かつ内部から外部に通ずる正極用の導電経路および負極用の導電経路を有し、
前記正極の集電体が、前記正極用の導電経路と導電接続し、前記負極の集電体が、前記負極用の導電経路と導通しており、
前記凹状容器の前記開口部は、前記封口体で覆われている付記形態７に記載の固体電池。
（付記形態９） 前記電極積層体と前記封口体の内底面との間に、弾性導電部材が配置され、
前記弾性導電部材が、前記正極用の導電経路または前記負極用の導電経路と導通しており、かつ前記電極積層体を、前記凹状容器の内底面に向けて押圧している付記形態８に記載の固体電池。

本願は、上記以外の形態としても実施が可能である。本願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本願の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれるものである。

１０、１１ 固体電池用電極
２０ 電極合剤層
３０ 集電体
３１ 多孔質金属基材
３２ 金属箔
１００ 固体電池
１１０ 電極積層体
１２０ 正極
１２１ 正極合剤層
１２２ 正極集電体
１３０ 負極
１３１ 負極合剤層
１３２ 負極集電体
１４０ 固体電解質層
１５０ 凹状容器
１５１ 底面部
１５２ 側壁部
１５３ 開口部
１５４ 支持部
１６０ 封口体
１７０ 弾性導電部材
１７１ 係止部
１７２ 凹部
１８０ 接続端子部
１８１ 導電経路
１９０ 接続端子部
１９１ 導電経路
２００ 多孔質体金属層
２１０ シールリング

Claims (8)

1. 電極活物質および固体電解質を含有する電極合剤層と、集電体とを含む固体電池用電極であって、
   前記集電体は、多孔質金属基材と、金属箔とを含み、
   前記多孔質金属基材は、前記電極合剤層と一体化し、
   前記多孔質金属基材の一方の側が、前記電極合剤層から露出し、
   前記電極合剤層から露出した前記多孔質金属基材の一方の側が、前記金属箔と接していることを特徴とする固体電池用電極。
2. 前記多孔質金属基材と前記金属箔とが、一体化している請求項１に記載の固体電池用電極。
3. 前記電極合剤層と一体化している前記多孔質金属基材の厚みが１５～３００μｍである請求項１に記載の固体電池用電極。
4. 前記金属箔の厚みが５～３００μｍである請求項１に記載の固体電池用電極。
5. 前記金属箔のビッカース硬さ（ＨＶ）が、２００以上である請求項１に記載の固体電池用電極。
6. 電池容器、および集電体を有する正極と集電体を有する負極とが固体電解質層を介して対向している電極積層体を含む固体電池であって、
   前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方の電極として、請求項１～５のいずれかに記載の固体電池用電極を有することを特徴とする固体電池。
7. 前記電池容器は、凹状容器と封口体とを有し、
   前記凹状容器は、底面部と側壁部と開口部とを備え、かつ内部から外部に通ずる正極用の導電経路および負極用の導電経路を有し、
   前記正極の集電体が、前記正極用の導電経路と導電接続し、前記負極の集電体が、前記負極用の導電経路と導通しており、
   前記凹状容器の前記開口部は、前記封口体で覆われている請求項６に記載の固体電池。
8. 前記電極積層体と前記封口体の内底面との間に、弾性導電部材が配置され、
   前記弾性導電部材が、前記正極用の導電経路または前記負極用の導電経路と導通しており、かつ前記電極積層体を、前記凹状容器の内底面に向けて押圧している請求項７に記載の固体電池。