KR0128246B1 - 탄화수소 공급 스트림중의 질소성분의 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 접촉 반응 공정은 디알킬 설파이드 뿐만 아니라 질소계 불순물도 포함하는 탄화수소 공급물질을 공급하기 전에 상기 물질로부터 디알킬 설파이드 뿐만 아니라 질소계 불순물을 흡착할 수 있는 물질에 노출시킨 다음, 질소계 불순물 및 디메틸 설파이드가 거의 없는 스트림을 반응기의 공급 영역으로 도입시키는 단계 ; 반응 영역에서 상기 탄화수소 스트림을 촉매 물질과 접촉시키는 단계 ; 및 반응 생성물을 형성시키고 질소계 불순물 빛 디메틸 설파이드와 촉매 물질과의 반응을 억제하는데 유리한 조건하에서 상기 탄화수소 스트림을 접촉 반응시키는 단계를 포함한다.

Description

탄화수소 공급 스트림중의 질소성분의 제거방법

본 발명은 탄화수소 공급스트림중에 존재할 수 있는 극성 성분, 즉 질소계 물질과 촉매 물질과의 반응으로 인한 촉매의 불활성화를 최소화하거나 또는 실질적으로 방지하기 위한 조건하에서 접촉 화학 반응을 수행하기 위한 방법에 관한 것이다.

더욱 특히, 본 발명은 접촉 반응 영역내의 촉매 물질과 스트림중에 존재할 수 있는 임의의 질소 함유 성분과의 반응을 최소화하거나 실질적으로 방지하기 위한 조건하에서 이소올레핀과 알콜의 혼합물을 함유하는 탄화수소 스트림의 접촉 반응에 의해 알킬 3급 알킬 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.

구체적으로, 본 발명은 탄화수소 스트림을 접촉 반응 영역내로 도입시키기 전에 탄화수소 스트림으로부터 질소계 성분을 제거하여 스트림중에 존재할 수 있는 질소계 성분과 촉매물질과의 반응을 억제시킴을 포함하는 알킬 3급 알킬 에테르를 제조하기 위한 접촉 반응에 관한 것이다.

2. 발명의 배경 및 재료 정보의 개시

일반적으로, 고형 흡착제를 사용하여 특정의 탄화수소 유분을 정제할 수 있는 방법은 공지되어 있다. 이들 선행기술의 방법에서는, 고형 흡착제 물질층을 흡착에 유리한 조건하에서 액상 또는 기상의 탄화수소 스트림과 접촉시킨다. 접촉시키는 동안, 불순물을 비롯한 소량의 탄화수소 스트림은 고형 흡착제의 기공내로 흡착되지만, 유출물 또는 정제유(raffinate)로 불리울 수 있는 대부분의 탄화수소 스트림은 후속 공정을 위해 통과된다.

수반된 공정 및 생성물에 따라, 흡착제를 사용하여 목적 생성물을 흡착시킨 다음, 탈착시켜 회수할 수 있거나, 또는 본 발명의 의도하는 목적과 같이 바람직하지 않은 불순물을 흡착시켜 정제된 생성물인 유출물을 생성시킬 수 있다.

흡착효율은 선택적 특정 흡착제, 흡착되는 불순물, 온도, 압력, 탄화수소 스트림의 유량 및 공급 스트림 성분의 농도를 비롯한 여러인자에 의해 결정된다.

본 분야에 대한 선행기술은 특정 생성물을 얻고자 하는, 소정의 불순물을 함유하는 소정의 공급원료를 상업적으로 허용가능한 방법으로 만들기에 적절한 조건하에서 적합한 흡착제와 부합시키는데 복잡성 및 고도의 특이성이 필요하다는 증거자료이다.

자키(Zarchy)의 미합중국 특허 제4,831,206호는 유해성분을 함유하는 공급 스트림을 공급스트림중에 함유된 나머지 성분들에 비해 유해 성분을 선택적으로 제거할 수 있는 기상중에서 흡착제와 접촉시켜 액체 스트림으로부터 유해성분, 예를들면 질소 함유 물질을 제거한 다음, 공급스트림을 기상으로 계속 유지시키면서 낮은 농도의 유해성분을 함유하는 공급스트림 유출물에 대해 적절한 조건하에서 기상으로 실시하는 유해 성분에 대해 민감한 가공조작 단계 처리를 하는 방법에 관한 것이다. 상기 자키의 특허는 발명의 목적을 위해서는 황화물 및/또는 암모니아를 함유할 수 있는 탄화수소 공급물이 공급 스트림의 이슬점보다 휠씬 높은온도, 일반적으로 약 250℉ 내지 약 600℉의 범위에서 흡착 영역을 통과하므로 탄화수소 공급물을 기상으로 유지시켜야 함을 강조하고 있다.

오키페(O'keefe)등의 미합증국 특허 제4,831,207호는 흡착된 유해 성분의 누출점을 방해하는 간격으로 스윗치(switch)되거나 순환되는, 흡착 단계의 연속성을 위해 두개의 흡착 영역을 이용하는, 자키의 방법과 유사한 방법에 관한 것이다. 상기 기술된 문헌의 장점은 질소 함유 물질과 같은 하나 이상의 유해 성분을 함유하는 유체 공급스트림이 흡착 영역으로 연속적으로 유입될 수 있으며, 유출물이 적어도 공정의 민감한 단계로 연속적으로 유입될 수 있으며, 적어도 그의 일부가 탈착 영역을 연속적으로 통과할 수 있다는 것이다. 적절한 싯점, 즉 흡착 영역에 유해성분이 실질적으로 적재되어 임의의 누출점이 있기 전에, 흡착영역은 스윗치되어 탈착영역이 되고 그 다음에 탈착영역은 스윗치되어 흡착영역으로 되며, 공급스트림 흐름 경로도 적절히 스윗치된다.

이소부텐 및 MTBE의 생산을 개선시키기 위한 시도에도 불구하고, 통상의 MTBE의 제조방법과 연관된 문제점은 접촉 반응 공정에 사용된 촉매 물질이 허용되지 않는 아주 짧은 시간내에 불활성화되는 경향이 있다는 것이다.

발명의 개요

본 발명은 질소 함유 물질과 같은 공급스트림중의 질소계 성분, 예를들면 탄화수소 스트림중에 존재하는 경우 니트릴, 극 아세트니트릴(CH₃CN) ; 알킬-아민(CH₃NH₂), 디메탄올아민(DEA); 모노메탄올아민(MEA)을 포함한 아민; 아미드, 예를들면 디메틸 포름아미드(DMF); 피롤리딘, 예를들면 메틸피롤리딘(NMP); 및 암모니아(NH₃)가 촉매물질의 산성부위와 반응하여 그 부위를 중화시킴과 동시에 촉매활성이 손실된다는 발견을 기초로 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 탄화수소 스트림의 성분들을 최종 생성물, 즉 에테르, 예를들면 130℉ 내지 200℉ 범위의 표준 비점을 갖는 알킬 3급 알킬 에테르 및 특히 MTBE를 형성시키기에 유리한 조건하에서 접촉반응시키면서, 탄화수소 스트림중에 존재할 수 있는 질소함유 물질과 같은 질소계 성분, 예를들면 니트릴,즉 아세토니트릴; 알킬아민, 디메탄올아민, 모노메탄올아민을 포함한 아민; 아미드, 예를들면 디메틸포름아미드; 피롤리딘, 예를들면 메틸피롤리딘; 및 암모니아와 촉매물질과의 반응을 억제함으로써 상기 질소계 성분과 촉매물질과의 반응으로 인한 촉매물질의 불활성화를 실질적으로 감소시키거나 방지하는 접촉반응을 실시하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 상기 질소계 물질의 일부는 천연적으로 탄화수소 스트림에 존재할 수 있지만, 전형적으로는, 예를 들면 하향 스트림 접촉 반응기에 유입되는 탄화수소 스트림중에 비말동반되는 용매로서 상기 질소계 물질을 사용하여 상향스트림 추출 공정을 실시한 결과 탄화수소 스트림을 상기질소계 물질로 오염되기 시작한다.

일반적으로, 본 발명은 접촉 증류 반응영역에서 사용된 산성 촉매의 불활성화에 관련되는 것으로 밝혀진, 불포화 및/또는 포화 탄화수소 및 특히 불포화 C₄탄화수소, 예를들면 올레핀을 함유하는 탄화수소 공급 스트림의 질소계 성분과 촉매물질과의 반응을 최소화하거나 방지하기 위한 방식으로 수행하는 접촉 반응법, 바람직하게는 접촉 증류 반응법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 탄화수소 스트림중에 존재하는 질소계 물질은 상기 스트림을 접촉 반응 영역내로 도입시키기 전에 흡착 처리함으로써 제거할 수 있다. 질소계 성분은 두개의 흡착 컬럼을 이용하는 순환 작업으로 흡착시키는 것이 바람직하다.

본 발명은 니트릴, 즉 아세토니트릴(CH₃CN); 알킬아민(CH₃NH₂); 디메탄올아민(DEA), 모노메탄올아민(MEA)을 포함한 아민; 아미드, 예를들면 디메틸포름아미드(DMF); 피롤리딘, 예를 들면 메틸피롤리딘(NMP); 암모니아(NH₃); 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 질소 함유 화합물들로 이루어진 그룹중에서 선택된 적어도 하나의 질소계 불순물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 정제하기 위한 방법에 관한 것이다.

본 방법은 탄화수소 공급원료의 공급스트림, 및 바람직하게는 상기 질소계 불순물을 함유하는 C₄불포화탄화수소 스트림을, 제올라이트에 의해 적어도 하나의 불순물을 흡착시켜 불순물-적재된 제올라이트를 생성시키기에 적합한 조건하에서 제올라이트, 산화알루미늄 및 점토로 이루어진 그룹중에서 선택된 흡착제와 접촉시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 목적에는 제올라이트가 가장 바람직한 흡착제이지만, 제올라이트 보다 더 산성이 아닌 다른 흡착제 재료들을 사용할 수도 있다. 그러나, 바람직한 제올라이트는 제올라이트 X, 제올라이트 Y(천연적인 파우져사이트(faujasite)로 칭해질 수도 있음), 제올라이트 L, 제올라이트 베타 및 모데나이트로 이루어진 그룹중에서 선택한다.

제올라이트는 약 5 내지 약 11Å의 공경(pore size)을 갖는 것이 바람직하며, 실질적으로 분쇄되거나 비드형의 입자 형태일 수도 있다.

특히 바람직한 실시태양으로는, 양이은형 X 제올라이트가 보다 바람직하며 NaX 제올라이트가 가장 바람직하다.

본 발명에 따르는 방법에서, 바람직하게는 액체 상태의 공급스트림을 제올라이트와 약 0.5 내지 약 10의 중량 시공간 속도로 접촉시킬 수 있으며, 약 1 내지 약 8의 중량 시공간 속도가 바람직하고, 약 1 내지 약 3이 더욱 바람직하며 약 1 내지 약 2가 가장 바람직하다.

본 발명에 따르는 방법을 수행하는데 사용되는 실시온도는 약 0℃ 내지 약 200℃ 범위일 수 있으며, 대략주위은도 내지 약 100℃ 범위가 바람직하고, 약 20℃ 내지 약 40℃ 범위가 더욱 바람직하며, 약 25℃ 내지약 35℃ 범위가 가장 바람직하다. 그러나, 일반적으로, 공급원료를 액체 상태로 유지하기에 충분한 온도 및 압력이 본 발명에 따라 사용하기에 바람직하다.

본 발명에 따르는 방법은 극히 다양한 각종 불순물을 함유한 다양한 탄화수소 공급원료에 대해 실시하기에 적합함은 물론이지만, 본 발명의 흡착 방법은 탄화수소 공급스트림이 공급스트림내에 약 2000ppm 이하, 전형적으로는 약 1 내지 약 300ppm 범위, 보다 전형적으로는 약 1 내지 약 100ppm 범위 및 가장 전형적으로는 5ppm 내지 50ppm 범위의 농도로 존재할 수 있는 질소계 불순물을 함유하는 경우에 특히 바람직한 제거 기법임이 밝혀졌다.

일반적으로 메틸 3급 부틸 에테르(MTBE)의 제조를 위한 C₄불포화 탄화수소 스트림의 처리와 관련된 본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 탄화수소 공급물의 바람직한 성분들에 이소부틸렌 및 메탄올이 포함되며, 바람직하게는 이소부틸렌, 부텐, C₄포화 탄화수소, C₃탄화수소 및 C₅탄화수소가 포함된다. 본 발명의 목적에 적합한 탄화수소 스트림은 약 10℉ 내지 47℉ 범위의 비점을 갖는 것이다. 탄화수소 스트림은 또한 물과 황 불순물, 예를들면 디알킬 설파이드(예 : 디메틸 설파이드(DMS))를 포함할 수도 있다. 메틸-t-부틸 에테르(MTBE)의 제조에 가장 바람직한 탄화수소 스트림은 이소부틸렌과 부텐-1의 혼합물 약 25%, 부텐-2 약 20%, C₄포화 탄화수소 약 50% 및 C₃탄화수소와 C₅탄화수소 약 5 내지 10%를 포함하는 것이다.

본 발명의 흡착 방법은 황 불순물, 구체적으로는 디알킬 설파이드, 즉, 디메틸 설파이드를 함유하고 니트릴, 가장 바람직하게는 아세토니트릴과 같은 질소계 불순물이 약 2000ppm 미만, 보다 바람직하게는 약300ppm 미만, 가장 바람직하게는 아세토니트릴이 약 1 내지 약 100ppm, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약50ppm 범위의 양으로 존재하며, 접촉 반응공정으로 처리될, 탄화수소 스트림을 처리기에 바람직한 제거 방법인 것으로 밝혀졌다.

상세한 설명

본 발명은 예를들면 에테르 제조시에 접촉 반응 공정으로 처리되는 전형적인 탄화수소 스트림, 예를들면, 알킬 3급-알킬 에테르, 특히 130℉ 내지 200℉ 범위의 표준 비점을 갖는 에테르, 가장 대표적으로는 MTBE의 제조에 사용되는 C₄탄화수소 즉, 불포화 탄화수소 함유 스트림이, 촉매 물질상의 산성 부위의 존재하에서 반응하여 이들 부위를 중화시킴과 동시에 촉매의 활성을 소실시키는 질소 함유 성분 또는 물질과 같은 질소계 불순물 이외에 황 불순물, 구체적으로 디알킬 설파이드, 즉 디메틸 설파이드를 함유함을 발견한 것에 근거한다. 이는 특히 접촉 증류 반응 공정에 의해 MTBE를 제조하는 경우인 것을 알았다.

따라서, 본 발명은 탄화수소 스트림이 이미 그로부터 불순물, 예를들면 황 및 질소 오염물을 제거하기 위한 공정으로 처리되었을지라도 접촉 반응 영역 즉, 도입부 합성 반응기 및 접촉 증류 컬럼내로 공급 또는 유입시 탄화수소 스트림내에 존제할 수도 있는 질소계 불순물, 특히 질소-함유 물질의 반응을 최소화하거나 실질적으로 피하는 방법으로 접촉 반응을 수행하는 것과 관련된 것이다. 따라서, 본 발명은 촉매 물질의 존재하에 질소계 불순물 뿐 아니라 디메틸 설파이드와 같은 디알킬 설파이드의 반응(접촉 증류 반응 영역에 사용된 산성 촉매의 불활성화를 초래하는 것으로 밝혀짐)을 최소화하거나 실질적으로 피하는 방식으로 수행되는 특정 접촉 반응 공정, 바람직하게는 접촉 증류 반응 공정에 관한 것이다.

따라서, 일반적으로, 본 발명은 디메틸 설파이드, 질소계 불순물 및 촉매 물질의 반응이 최소화되거나 실질적으로 방지되는 특정 방법에 관한 것이다.

본 발명의 한 실시태양은 산 촉매, 예를들면 산 수지 촉매상에서의, 탄화수소 스트림의 접촉 반응 공정, 특히 디메틸 설파이드 및 질소-함유 물질 함유 C₄탄화수소 스트림, 예를들면 이소부텐과 같은 이소올레핀의 접촉 반응 공정에 관한 것이다. 이 실시태양에서는, 접촉 반응 영역 즉, 접촉 증류 반응 공정에 사용된 하부스트림 도입부 합성 반응기와 접촉 증류 컬럼에서 탄화수소 스트림과 산성 촉매 물질을 접촉시키기 전에 모든 질소계 불순물 뿐만 아니라 황 불순물, 구체적으로 디알킬설파이드를 탄화수소 스트림으로부터 제거, 바람직하게는 거의 배제시키므로서 접촉 반응 공정에 사용된 촉매 물질의 불활성화가 최소화되거나 또는 거의 배제된다.

본 발명의 바람직한 실시태양은 탄화수소 스트림을 접촉 반응영역에 도입하는 단계 이전에, 바람직하게는 흡착 기법에 의해 탄화수소 스트림으로부터 디알킬 설파이드 및/또는 질소계 불순물을 감소시키거나 거의 배제함을 도포하는 접촉 반응 공정이다.

본 발명의 바람직하고 최상의 형태를 비롯한 상세한 설명은 탄화수소 스트림이 이소부텐과 메탄올을 포함하는 C₄불포화 탄화수소 스트림인 메틸 3급 부틸 에테르의 제조에 대해 구체적으로 설명하지만, 기타의 알킬 3급 알킬 에테르, 특히 130℉ 내지 200℉ 범위의 표준 비점을 갖는 알킬 3급 알킬 에테르들의 제조에도 또한 본 발명을 응용할 수 있으며, 여기에서 사용된 이소올레핀과 알콜은 목적하는 알킬 3급 알킬 에테르의 제조시에 선택한 반응에 적합한 이소올레핀과 알콜의 그룹중에서 선택될 것이다. 예를들면 3급 아밀 메틸에테르(TAME)의 제조의 경우, 이소올레핀은 2-메틸-부텐-1 및 2-메틸-부텐-2중 어느 하나 또는 둘다와 같은 이소아밀렌일 수도 있고, 알콜은 메탄올이다. 그러나, 3급 아민 메틸 에테르 및 메틸 3급 부틸 에테르의 제조에 사용되는 알콜은 메탄올이다. 따라서, 본 발명의 목적에 유용하고 적합한 알콜에는 메탄올 외에도 C₃알콜, C₄알콜, C₅알콜 및 메탄올이 포함된다.

MTBE의 제조와 같은 촉매 반응에서의 결정적인 변수는 높은 촉매 활성의 유지이다. 그러나, 본 분야에서 주지하고 있는 바와 같이 MTBE의 합성에서는 공정의 다른 영역에서 따른 메카니즘에 의해 촉매의 불활성화가 일어나는 것으로 알려져 있다. 예를들면, 공동 소유의 미합중국 특허원 제07/274,557호에 기술된바와 같이, 이소부텐과 메탄올로부터 MTBE의 제조를 촉진시키는데 산성 수지 예를들면 앰버리스트 15(Amberlyst 15)(상품명)를 사용하는 고정상 또는 관형 반응기에서는, 촉매가 금속, 질소 화합물 등과 같은 양이은성이거나 강한 염기성인 물질에 노출되는 경우 촉매의 불활성화가 전반적으로 일어난다는 것이 알려져 있다. 따라서, 메탄올과 이소부텐의 MTBE로의 반응을 가속시켜 반응을 완결하기 위해 제1단계 반응기의 동일한 산성 수지 촉매 하향 스트림을 사용함으로써 공급물내의 이소부텐을 보다 완전히 이용할 수 있도록 하는 방안이 제안되었다.

상기 미합증국 특허원 제07/274,557호에 제안된, 촉메의 불활성화를 피하는 해결책은 촉매의 불활성화가 저수준, 즉,10ppm 또는 그 이하 정도의 디틸딜 설파이드와 강산성 촉매 부위(주로 반응 영역중의 비교적 저수준, 즉, 약 0.6 내지 2중량%의 메탄올과 MTBE에 기인하여 존재한다)의 반응 때문이라는 발견에 근거하였다.

상기 미합중국 특허원 제07/274,557호에 기술된 또다른 하나의 해결책은 에테르 뿐 아니라 산소화물(oxygenate), 즉, 메탄올 또는 기타 알콜의 양을 증가시켜 촉매의 산성도를 감소시켜, 선택적 반응, 즉, 알콜과 이소부텐의 MTBE로의 반응에 악영향을 미치지 않으면서도 디메티 설파이드와 촉매간의 반응을 상당히 감소시키는 것이었다.

미합중국 특허출원 제07/274,557호에 개시된 디메틸 설파이드의 부작용을 최소화하기 위한 다른 방법은 촉매를 공급물에 노출하기 전에 그러한 설파이드 불순물을 제거하기 위해 접촉 증류 과정에서 공급스트림과 메탄올 스트림의 혼합점 전에 흡착 컬럼을 설치하는 것이다.

그러나, 본 발명은 여기서 개시하고 청구하는 바와 같이, 탄화수소 공급스트림으로부터 디메틸 설파이드와 같은 디알킬 설파이드류 외에도 질소계 불순물, 즉 아세토니트릴 등의 니트릴류 및 그밖에 여기서 정의한 기타 질소계 불순물의 제거에 의해 촉매의 불활성화를 최소화시키는데 특히 관련이 있다.

하향스트림의 접촉 반응에서 촉매에 문제를 일으킬 수 있는 공급물에 존재하는 어떤 질소계 물질도 본 발명에 따라 처리되지만, 그중에서도 본 발명의 목적과 관련이 있는 가장 중요한 공급스트림의 질소계 불순물은 암모니아, 알킬 아민, 디메틸아민과 같은 디알킬 아민, 디메탄올아민, 모노메탄올아민, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 및 메틸-피롤리돈중에서 선택된 것들이다. 그러나, 본 발명과 가장 관련이 있는 것으로 언급된 상기 질소계 불순물은 상향스트림 가공장치, 예컨대 공급스트림을 오염시키는 질소 용매가 새어나올 수도 있는 상향스트림의 추출 장치들에서 초래된 것으로 공급스트림을 오염시킬 수 있는 일반적인 것들이다.

미합중국 특허 출원 제07/274,557호에 개시된 바와 같이, 그러한 공급스트림으로부터 디메틸 설파이드와 같은 디알킬 설파이드류를 제거하는 특별한 단계가 없으면, 공급스트림은 그에 존재하는 디메틸 설파이드의 해로운 작용을 제거하거나 또는 최소화하도록 처리하여 하향스트림의 접촉 반응 영역에서 이용되는 촉매의 불활성화를 방지해 주어야만 한다. 탄화수소 공급스트림이 받을 상향스트림 공정 또는 탄화수소 공급스트림의 공급원에 따라, 질소계 불순물이 궁극적으로 그러한 접촉 반응에 제공될 공급스트림에 항상 존재하지 않을지라도, 탄화수소 공급스트림이 일정양의 디메틸 설파이드를 거의 항상 포함하는 것으로 관찰되어 왔으며, 이 물질은 하향스트림의 접촉반응에 이용되는 촉매의 불활성화를 최소화하기 위하여 접촉반응 전에 제거되어야 한다.

따라서, 본 발명은 공급스트림에 존재하는 디메틸 설파이드 뿐 아니라 공급스트림에 존재할지도 모르는 질소계 물질을 효과적으로 제거하는 흡착 물질의 발전에 기초한 것이다.

상기 목적에 적합한 것으로 발전된 흡착물질은 양이은으로서 양자가 거의 없는, 즉 제올라이트와 같은 비교적 낮은 산성을 가진 흡착물질이다. 상기 제올라이트는 바람직하게는 제올라이트 X, 제올라이트 Y(파우져사이트라 칭하기도 함), 제올라이트 베타 및 모데나이트중에서 선택된다. 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 기공의 크기가 약 5 내지 11Å이고, 거의 분쇄되거나 비이드 모양의 입자형태를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 제올라이트는 양이은 X 제올라이트이고, NaX 제올라이트가 가장 바람직하다.

본 발명에 따라 처리될 수 있는 공급스트림에는 포화 및 불포화 탄화수소류가 포함되기 때문에, 본 발명에서 사용될 수 있는 흡착물질의 산성은 중요하다. 즉, 너무 높은 산성을 갖는 흡착물질을 사용할 경우 흡착제의 산성은 불포화 탄화수소의 부반응, 예컨대 종합, 이성체화 반응 등을 일으키는 것으로 관찰되어 왔으므로, 불포화 탄화수소의 경우 흡착제의 산성에 관심을 가져야 한다. 특히, 본 발명이 특별한 유용성을 발견한 바람직한 실시태양에서 MTBE의 제조시 알콜과의 반응 이전에 이소부틸렌의 반응을 최소화 하는 것에 관심이 있다. 그러므로 제올라이트가 본 발명의 촉매로서 바람직하다는 것을 알게되었다.

본 발명에서 사용되는 흡착물질의 중요한 양태는 흡착물질이 본 발명의 주요 관심인 질소계 물질의 흡착에 효과적이어야 하며 또한 흡착물질이 공급스트림으로부터 설파이드류, 특히 디메틸설파이드와 같은 디알킬 설파이드류를 제거하는데 효과적이라는 것이다. 상기에서 지적한 바와 같이, 상향스트림 과정에서 공급스트림이 이전에 어떻게 처리되었는지에 따라, 공급스트림이 질소계 불순물을 항상 포함하지 않을지라도 미합중국 특허 제07/274,557호에서 개시한 바와 같이 공급스트림으로부터 디메틸 설파이드를 제거하는 특별한 단계가 없었다면, 공급스트림에 존재하는 디메틸 설파이드를 제거해야 하거나, 하향스트림의 접촉반응 영역, 즉 도입부 합성 반응기 및 접촉 증류 컬럼에서 이용되는 촉매의 불활성화를 방지하도록 공급스트림을 달리 처리해야만 한다.

그러므로, 본 발명은 상기 반응에 제공될 공급스트림에 거의 항상 존재하는 디메틸 설파이드의 제거를 방해하지 않으면서 불순물, 즉 하향스트림의 접촉 반응영역에 해를 미치는 질소계 물질 및 디메틸 설파이드를 제거하는데 관한 것이다.

이와 관련하여, 상기 목적을 위해 NaX 제올라이트가 가장 바람직한 흡착 물질이라는 것을 발견하였다. 여기서, NaX 제올라이트는 설파이드 흡착에 대해, 약 3%의 규정된 흡착력을 갖는다. 그러므로, 일반적인 관심은 기타 불순물, 예컨대 니트릴과 같은 질소 함유 불순물이 흡착처리를 받는 공급스트림에 존재할 경우이들의 존재가 미치는 영향이다. 또한, 본 발명에 따르면, NaX 제올라이트는 니트릴에 대해 약 15%의 흡착 용량을 갖는 것을 발견한바, 이러한 아세토니트릴 등의 니트릴류에 대한 흡착물질의 흡착력이 상기에서 지적했던 바와 같이 거의 항상 존재하는 황 화합물, 즉 디메틸 설파이드와 같은 디알킬 설파이드류의 존재에 의해 불리한 영향을 받느냐 하는 것과 같은 유사한 관심이 발생된다.

앞서 지적한 바와 같이, 디메틸 설파이드가 그를 제거하는 특별한 단계가 없는 경우에는 거의 항상 공급스트림에 존재한다는 것이 알려져 왔으며 이는 공급스트림이 통상적인 황-제거 기술에 제공되었던 것과는 상관없는 진실이므로, 디메틸 설파이드 뿐만 아니라 질소계 불순물을 효과적으로 제거하는 흡착 물질에 주요 관심이 있다.

이때, 이어지는 접촉 반응에 제공될 공급스트림은 일반적으로 약 50ppm 이하의 농도로 디메틸 설파이드를 포함한다. 그러한 공급스트림에 질소계 불순물이 존재할 경우 그 농도가 약 1000ppm 이하일 수 있으나, 보다 일반적으로는 약 300ppm 이하의 범위안에 있으며, 약 5 내지 50ppm의 범위가 가장 혼하다. 그러한 양은, 예컨대 아세토니트릴과 디메틸 설파이드의 양이 거의 같을 경우, NaX 제올라이트가 공급스트림으로부터 디메틸 설파이드 뿐만 아니라 질소계 불순물을 함께 효과적으로 제거하는 것이 가장 바람직한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 상기에서 지적했던 바와 같이, 통상적으로 공급스트림에 질소계 불순물이 디메틸 설파이드 보다 다량 존재한다. 공급스트림에 질소계 불순물이 실제로 디메틸 설파이드보다 많을 경우, 즉 약300ppm 내지 1000ppm을 초과할 경우, 그러한 다량의 질소계 불순물은 흡착물질의 성능에 불리한 영향을 미친다. 따라서, 본 발명에서는 예컨대 NaX 제올라이트의 성능이 불리한 영향을 받는 것이 관찰되기 전에질소계 불순물과 디메틸 설파이드와의 비율이 약 1 : 1 내지 약 20 : 1의 범위안에 있을 수 있음을 알았다. 그러므로, 본 발명은, 질소계 불순물이 상기 범위내로 존재할 경우 NaX 제올라이트와 같은 제올라이트흡착물에 의한 디메틸 설파이드의 흡착에 불리한 영향을 미치지 않는다는 사실에 근거한 것이다. 앞서 지적했던 바와 같이, 본 발명에서 사용된 제올라이트, 특히 NaX 제올라이트가 아세토니트릴에 대해 높은 흡착력을 가지는 것이 밝혀졌으므로, 이는 특히 중요한 발전이다. 그러한 제올라이트는 또한 아세토니트릴을 공급스트림에 거의 항상 존재하여 제거되어야 하는, 디메틸 설파이드에 대한 흡착력에 불리하게 영향을 미치는 것 없이 아세토니트릴에 대해 거의 완전한 흡착력을 갖는 것이 밝혀졌다. 즉, 아세트니트릴은 디메틸 설파이드에 대한 제올라이트의 흡착력에 영향을 미치지 않는다.

그러므로 본 발명은 제올라이트, 특히 NaX 제올라이트가 질소-함유 화합물에 효과적인 흡착물질일 뿐만 아니라 탄화수소 스트림으로부터 제거하기가 특히 어려운 황 불순물로 알려져 있으며, 예컨대 메르캅탄류와 같은 다른 황 불순물을 제거하는데 효과적인 통상적인 황 제거 기술에 의해 반드시 제거되지는 않았던 디메틸 설파이드를 효과적으로 제거하는 새로운 알려지지 않았던 발견에 근거한 것이다.

본 명세서에 첨부된 도면들은 본 발명에 따르는 접촉 증류 공정을 도시하는 흐름도이다.

제1도는 탄화수소 스트림 공급물과 메탄올 스트림의 혼합지점 앞에 흡착 컬럼이 위치된 접촉 증류 공정의 흐름도이다.

제2도는 본 발명에 따르는 흡착 컬럼이 장치되지 않은 통상적인 접촉 증류 공정의 흐름도이다.

관련 출원

본 출원은 1988년 11월 22일자로 에테르 합성 촉매의 불활성화를 취소화시키는 방법이라는 명칭으로 출원된 공동 소유의 동시계류중인 미합중국 특허원 제07/274,557호의 부분 연속출원이다.

하기 실시예는 본 발명의 잇점을 예시하기 위해 나타낸다.

실시예 I

실험실 정적 시험을 수행하여 질소계 화합물에 대한 NaX의 흡착능을 측정하였다. 시험 결과, 290ppm 농도의 디메틸포름아미드(DMF)를 함유하는 공급물에서 상기 DMF가 13ppm으로 감소될 수 있는 것으로 나타났다. 모노메탄올아민의 경우 70ppm의 공급 농도가 9ppm으로 변화되었다.

동적 시험을 35℃에서 5cc 충진량의 NaX를 사용하여 수행하였다. 공급물은 10% 이소부틸렌, 90% n-헵탄, 및 각각 195ppm의 디메틸설파이드/아세토니트릴을 함유하였다. DMS 누출점에서 황에 대한 체 용량은 2.96%였다. 상기 싯점에서 아세토니트릴은 누출되지 않았으며, 용량은 6.2%였다.

[표 1]

동적시험

공급물은 10% 이소부틸렌, 90% n-헵탄, 및 각각 195ppm의 디메틸설파이드 및 아세토니트릴을 함유하였다. 아세토니트릴에 대한 NaX의 용량은 16이었다.

아세트니트릴 및 디메틸 설파이드가 둘다 존재하는 경우, DMS가 먼저 누출된다. 1ppm 누출점에서 DMS용량은 약 2.5 내지 약 2.96%이고, 이때 CH₃CN은 약 6.2% 농도로 존재하나 누출되지 않았다.

실시예 II

또다른 실험실 정적 시험을 수행하여 질소계 화합물에 대한 NaX의 흡착능을 측정하였다. 시험 결과 228ppm 농도의 디메틸포름아미드(DMF)를 함유하는 공급물에서 상기 농도가 14ppm으로 감소될 수 있으며, 디메탄올아민의 경우는 352ppm의 공급농도가 56ppm으로 변화되었고, 메탄올아민의 경우는 474ppm의 공급 농도가 43ppm으로 변화된 것으로 나타났다.

[표 2]

동적시험

35℃에서 5cc 충진량의 NaX를 사용하여 또다른 동적시험을 수행하였다. 공급물은 10% 이소부틸렌, 90%n-헵탄, 및 198ppm의 디메틸설파이드 및 145ppm의 아세토니트릴을 함유하였다. DMS 누출점에서 황에 대한 체 용랑은 2.5 내지 2.96%였다. 이 싯점에서 아세트니토릴은 누출되지 않았다.

아세토니트릴에 대한 NaX의 용량은 16%이다.

실시예 Ⅲ

본 실시예는 NaX 제올라이트가 바람직하게는 니트릴 이외의 다른 다양한 질소-함유 화합물을 흡착함을 나타낼 뿐만 아니라, 질소-화합물 단독에 대해 및 공급스트림중에 디메틸 설파이드와 함께 존재하는 경우에 흡착제로서의 NaX 제올라이트의 효과를 나타낸다.

[표 3A]

아세트니트릴 농도가 0.18%(1800ppm)로 증가하는 동시에 DMS 농도가 190ppm으로 유지되는 경우, DMS 용량은 누출점에서 13%로 저하된다.

[표 3B]

아세토니트릴(198ppm) 및 디메틸 설파이드(145ppm)가 둘다 존재하는 경우, DMS가 먼저 누출된다. 1ppm 누출시 DMS 용량은 25 내지 2.96%이다. 이 싯점에서 CH₃CN은 누출되지 않았다.

본 발명에 있어서, 하향스트림 반응 영역에 사용된 촉매 물질은 다수의 접촉 반응에 적합하고 특히 시스템중의 반응물 또는 다른 유체와 이종인 촉매 금속 및 그의 산화물 또는 할로겐화물과 같이 하향스트림 반응에 적합한 어떤 물질도 될 수 있으나 산 촉매가 바람직하다. 그러므로, 본원에서 사용된 바와 같은 용어촉매 또는 촉매 물질은 반응에서 촉매로 작용하는 것으로 고려되는 임의의 고체 물질을 포함한다.

예를들면, 본 발명을 접촉 증류 공정으로 실시하는 경우, 촉매 물질은 고정상과 같이 증류탑으로 촉매가 혼입될 수 있도록 하는 형태일 수도 있으나, 또한 증류 충진물로 제공되는 형태, 예를들면 고리, 새들(saddle), 볼, 불규칙 조각편, 시이트, 관, 나사, 백에 팩킹된 형태, 그릴 또는 스크린상의 판형 및 망상 중합체 포움일 수 있다.

상기 접촉 반응에 사용하기에 적합한 것으로 밝혀진 촉매로는 양이온 교환 수지가 포함된다. 그러나, 상기목적에 바람직한 촉매는 산성 수지 촉매와 같은 산 촉매이다. 상기 목적에 보다 바람직한 촉매는 앰버리스트 15(상표명), 레와티트(Lewatit) SPC 18 BG, 도웩스(Dowex) M-31 및 도웩스 DR-2040으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 거대 망상구조의 설폰산 양이온 교환 수지이며, 도웩스 DR-2040이 가장 바람직하다. 이제 도면을 참조로 하여, MTBE를 제조하는데 사용할 수 있는 개략적인 시스템을 살펴본다.

제1도에서는, 화학양론적 양의 이소부틸렌을 기본으로 하는 메탄올을 함유하는 탄화수소 스트림이 이소부틸렌 함유 스트림과 함께 도입부 합성 또는 보호상 반응기(14)로 도입된다. 그러나, 본 발명에 있어서 공급스트림(4)중의 질소 불순물은 탄화수소 공급물(10) 및 메탄올(7) 스트림의 혼합 지점전에 흡착 컬럼(6)을 장착함으로써 제거할 수 있다. 질소계 불순물 제거 공정은 메탄올-비함유 공급스트림에서 가장 효과적인 것으로 밝혀졌다. 사실상, 도시하지는 않았으나 상기 제거 공정은 2개의 흡착 컬럼을 사용하여 한 컬럼이 설파이드 또는 질소계 물질을 흡착하는 동안 다른 컬럼은 용량을 회복하도록 재생시킴을 포함하는 순환 작업으로 수행하는 것이 바람직하다. 그러므로, 본 발명에 따른 바람직한 공정은 순환 방식으로 작동되는 고체흡착제의 2개 고정상을 포함하여, 한 상은 흡착을 수행하는 반면 다른 상은 탈착을 수행한다. 공정이 개시되기 전에, 상을 뜨거운 질소로 블랭킷시켜 건조한 산소-비함유 환경을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 환경은 산소가 탄화수소 스트림에 도입되는 것을 방지하는데, 만약 산소가 도입된다면 공급 탄화수소 성분이 산화에 의해 분해될 수 있어 원하지 않는 부산물이 생성된다.

흡착 공정을 수행하는 상이, 오염물 즉 흡착 유출액 중의 니트릴 또는 설파이드에 대한 누출값으로 측정하여 그 순환주기의 말기에 도달하면, 층을 스위치한다. 스위치는 프로그램 작성가능한 제어기 및 원격-작동 밸브를 사용하여 수행할 수 있다. 전형적인 흡착 순환주기는 약 4시간 내지 약 75시간 지속될 것이나, 공급속도, 오염물(즉, 공급물중의 니트릴 또는 설파이드)의 농도, 고체 흡착제의 수명 및 사용된 흡착제의 양과 같은 변수에 따라 상당히 달라질 수 있다. 도입부 합성 반응기 또는 보호 상 반응기(14)에는 앰버리스트-15(상표명), 도웩스 DR-2040, 레와티트 SPC 18 BG 또는 도웩스 M-31과 같은 산성 수지 촉매가 제공되며, 이 반응기를 적절한 온도로 가열한다. 반응기를 떠나는 유출액 또는 생성물 스트림(16)은 MTBE, 미반응 탄화수소 및 메탄올(MeOH)로 이루어진다. 생성된 생성물 스트림은 공급스트림(18)이며 이 스트림은 이어서 증류 컬럼(20)으로 공급된다. 증발되는 오버헤드(22)는 불포화 지점에서 분지된 올레핀(때때로 3급 올레핀으로 지칭됨)이 고갈된 정제유로 이루어지며, 이 스트림은 메탄을 제거 및 최종 세정단계로 이동된다.

미합중국 특허 제07/274,557호에 기술된 방법에 따라서, 메탄올의 스트림(12)을 접촉 증류 반응 영역에 유입시킬 수 있다. 또한, 접촉 증류 반응 영역내에 있는 촉매는 앰버리스트 15이거나, 또는 등가물질 수도 있지만, 도웩스 DR-2040이 바람직하다. 그 다음, 유출물을 생성물 상부 타워(26)(여기서 C₆탄화수소를 별도의 가공처리를 위해 제거함)에 통과시키고, 생성된 유출 스트림(30)을 생성물 미부 타워(여기서, MTBE를 오우버헤드 생성물로서 제거함)에 통과시킨다. 미부 타워로부터의 유출물(36)은 TAME와 같은 산소화물을 비롯하여 각종 성분들을 함유하며, 산소화물은 접촉 반응 영역에 공급하는 도관(38)을 통해 재순환된다.

바람직한 양태로 설명되었음에도 불구하고, 본 발명에 따라서 수행하기에 적합한 접촉 반응 공정은 본문에 참고로 인용되어 있는 스미스, 쥬니어(Smiteh, Jr) 명의의 전술한 미합증국 특허에 기술되어 있는 것들과 같은 통상적인 방법으로 수행된 접촉 증류 공정일 수 있다.

제2도에 있어서, 이소부틸렌 13중량%, 이소부탄 30중량%, 부텐-1 14중량%, n-부탄 13중량%, 2-부텐 18중량%, 부타디엔 0.5중량%, 이소펜탄 6중량%, 기타 C₅탄화수소(파라핀, 올레핀 및 디올레핀을 포함) 약 5중량%, 메틸과 메틸 티올 200중량 ppm 및 디메틸 설파이드 100중량 ppm을 함유한 공급스트림(10)은 0.75 : 1.0의 스트림중의 메탄올(7)대 스트림중의 이소부틸렌(10)의 중량비율로 메탄올 스트림(7)과 함께 혼합된다. 이러한 혼합된 스트림은 130 내지 170℉로 가열되고, 3.5W/H/W 내지 4.0W/H/W의 중량 공간 속도를 제공하는 양으로 앰버리스트 15(상표명)와 같은 산성 이온 교환 수지 촉매를 함유한 도입부 합성 반응기에 유입된다.

공급 스트림중의 이소부틸렌을 도입부 합성 반응기(14)에 통과시킬시 이들중 약 85중량%의 이소부틸렌이 MTBE로 전환된다. 탄화수소 스트림을 흡착처리한 다음 접촉 반응시켜 질소계 불순물을 제거하는 상기기술된 본 발명과는 대조적으로, 이러한 반응기에서는 탄화수소 또는 메탄올 공급물에 함유된 강염기성 화합물 및 금속성 화합물이 산성 촉매와 반응한다. 그러나, 이러한 방법들이 공급물로부터 불순물을 제거하여 촉매와의 반응시 하향스트림 접촉 증류 타워(20)내에서 촉매에 대한 역효과를 극소화시킬 지라도, 이러한 염기성 화합물들은 촉매상에서 산성 부위수를 감소시키고, 초과시간으로 인해 촉매가 불활성화된다.

반응기(14)로부터 배출된 탄화수소 스트림(16)은 17중량%의 MTBE, 약 2중량%의 이소부틸렌 및 그 나머지의 비반응된 탄화수소와 메탄올을 함유한다. 이러한 스트림은 접촉 증류 타워(20)에 공급된다. 탄화수소중의 단자 0.5중량%의 이소부틸렌만을 함유한 이러한 컬럼으로부터 발생된 오우버헤드 물질은 메탄올 제거장치를 통해 통과되고 기타 공정처리 장치로 공급된다.

그러므로, 본 발명에 따라서, 접촉 반응 영역내에서 질소계 불순물의 존재에 의해 야기되곤 하는 유해한 효과를 극소화 시키거나, 또는 실질적으로 제거하는 방법이 개발되었다. 이러한 것은 공급 스트림을 도입부 합성 반응기(14) 또는 접촉 증류 타워(20)내에서 촉매와 접촉시키기 전에 탄화수소 공급 스트림으로부터 질소계 불순물, 특히 니트릴 및 아민과 같은 질소 함유 물질 및 화합물을 흡착시킴으로씨 이룩된다.

실시예 Ⅳ

전술한 흡착제가 에테르 합성 탄화수소 스트림으로부터 질소-함유 물질을 제거하는데 효과적이라는 것을 입증하기 위해 다음과 같은 시험을 수행하였다.

실험을 실험실용 규모의 연속 흐름 관형 반응기에서 수행하였다.

나트륨-X 제올라이트 5cc 충진량을 스테인레스 강관내에 위치시키고, 다공성 금속 플러그로 적소에 유지시켰다. 그 관을 주위온도에서 유지시키고, 단일 액체 공급물을, 액체 흐름을 제어하는 HPLC 펌프에 의해 유입시켜 3.6의 액체 시간당 공간속도를 수득하였다. 온도를 22℃로 유지시키고, 관의 출구에서의 배압을200psig로 유지시켰다. 공급물은 10%의 이소부틸렌, 90%의 n-헵탄 및 200ppm의 아세토니트릴이었다. 관의 유출물중의 아세토니트릴 농도는 NaX 제올라이트에 대해 충진된 아세토니트릴이 12.8중량%의 양으로 도달하기 전에, GC로 검출가능한 한계인 5ppm 미만이었다.

전술한 바람직한 양태의 상세한 설명에도 불구하고, 본 발명은 일반적으로 앰버리스트 15 또는 도웩스 DR-2040과 같은 산 촉매에 대한 탄화수소 스트림의 임의의 반응과 관련하여 수행할 수 있다. 본 발명에 적합한 것으로 사료되는 촉매 반응들로는 접촉 이성화 공정, 에스테르화 공정, 이량체화 공정, 크래킹 공정 및 증류 공정을 들 수 있지만, 기타 유형의 반응, 예를들면 염소화, 수화, 탈수소화-할로겐화, 알킬화 및 중합화 등과 같은 반응도 본 발명의 범위내에 있는 것으로 사료된다.

일반적으로, 산성 이온 교환 수지 촉매에 대한 이성화 반응 또한 개선될 수 있으며, 촉매의 불활성화는 탄화수소 스트림으로부터 이러한 질소계 불순물을 제거함으로써 최소화될 수 있는 것으로 사료된다. 따라서, 본 발명의 원리는 불포화 탄화수소, 기타 직쇄 및 측쇄 올레핀, 및 소량의 임의의 디올레핀의 혼합물을 함유한 공급스트림과 같은 수많은 탄화수소 공급 조성물의 이성화에도 적용할 수 있다. 이러한 공급률의 하나의 실례는 정제 접촉 크래킹 장치로부터 발생된 나프타 유분이다.

과거에는 촉매를 적용할 수 있게 하는데 필요한 환경을 제공하기 위해 접촉 이성화 반응기의 단에서 알콜 및 물을 포함시키는 것이 제안되어 있지만, 알콜은 이소올레핀과 반응하여 에테르를 형성함으로서, 생성물이 손실되는 것으로 밝혀졌다. 더우기, 물이 존재하면, 용해도 문제를 야기시킬 뿐만 아니라, 물과 이소올레핀이 반응하여 알콜을 형성시키기 때문에, 물은 특히 바람직한 용매가 아니다. 또한, 물은 촉매를 불활성화시키는 경향이 있다. 촉매 수지를 작용성으로 만드는데 필요한 환경을 만들기 위해 이소올레핀을 갖는 에테르를 포함시키는 것이 제안되었으며 이중, 아밀 3급 메틸 에테르(TAME) 및 메틸 3급 부틸 에테르(MTBE)가 바람직하며, 본 목적을 위해서는 TAME가 가장 바람직하다.

본 발명을 전술한 설명으로부터 특정 의미, 물질 및 양태에 대해 참고로 기술하였지만, 본 기술분야에 숙련된 자라면, 본 발명의 근본적인 특성을 쉽게 이해할 수 있을 것이며, 하기 특허청구범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 정신 및 범위로부터 이탈함이 없이 다양한 용법 및 조건하에서 다양한 변화 및 변법을 수행할수 있다.

Claims (14)

1. 탄화수소 스트림을 산 촉매와 접촉시키기 전에 탄화수소 스트림중의 디알킬 설파이드 및 질소-함유불순물을 액상 탄화수소 스트림으로부터 제거하여 상기 불순물로 인한 산 촉매의 불활성화를 최소화시킴을 특징으로 하는, 반응 영역에서 탄화수소 스트림과 산 촉매 물질을 접촉시켜 에테르를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 물질이 니트릴, 아민, 아미드, 피롤리딘 또는 암모니아인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 질소-함유 물질이 상기 탄화수소 스트림중에 2000ppm 미만의 양으로 존재하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 질소-함유 물질이 상기 탄화수소 스트림중에 5ppm 내지 50ppm의 양으로 존재하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 디알킬-설파이드가 초기에 200ppm 이하의 양으로 상기 탄화수소 스트림 중에 존재하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 물질 및 상기 디알킬 설파이드가 1 : 1 내지 20 : 1의 중량비로 존재하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림으로부터 불순물을 흡착할 수 있는 물질위로 상기 탄화수소 스트림을 통과지킴으로써 불순물을 제거하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 산 촉매가 양이온-교환 수지 촉매인 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림이 이소올레핀 및 알콜을 포함하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 이소올레핀이 이소부텐 또는 이소아밀렌이고 상기 알콜이 메탄올 또는 메탄올인 방법.
11. 제7항에 있어서, 상기 불순물을 흡착할 수 있는 물질이 양이온으로서의 양성자가 실질적으로 없는 물질인 방법.
12. 제7항 또는 제11항에 있어서, 상기 불순물을 흡착할 수 있는 물질이 결정성 알루미노실리케이트 흡착제인 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 결정성 알루미노실리케이트 흡착제가 제올라이트인 방법.
14. 제13항에 있어서, 상기 제올라이트가 양이온-교환된 제올라이트인 방법.