KR0138245B1 - 유기 불순물을 함유한 저순도 카프로락탐의 정제방법 - Google Patents

유기 불순물을 함유한 저순도 카프로락탐의 정제방법

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Abstract

본 발명은 폴리카프로이미드를 인산 촉매하에서 해중합시켜 수득한 회수락탐을 정제하는 방법에 있어서,
(1) 저순도의 카프로락탐을 40 내지 80% 수용액으로 만들고,
(2) 상기 수용액에 염기성 무기물을 첨가한 후,
(3) 자외선 광원하에서 오존으로 산화처리하고,
(4) 이를 활성탄탑에 통액시키고, 이어서
(5) 이를 농축 증류시키는 것을 특징으로 하는 저순도 카프로락탐의 정제방법을 제공하는 것으로, 본 발명에 의해 생성된 락탐은 착색도도 무색으로 좋고 본 발명의 방법을 적용하면 기존의 방법으로 제거하기 어려웠던 유기불순물과 휘발성 염기등을 효율적으로 제거함으로써 높은 PM값(과망간산 칼륨값)을 가지는 고순도의 순수 락탐을 수득할 수 있는 이점이 있다.

Description

유기 불순물을 함유한 저순도 카프로락탐의 정제방법
본 발명은 저순도 폴리카프로아미드의 인산촉매처리시 수득되는 저순도 카프로락탐의 정제방법에 관한 것이다. 좀더 상세하게, 저순도 카프로락탐을 알칼리 혹은 토금속으로 처리한 후, 자외선 광원하에 강력한 산화제인 오존으로 산화 처리하여 함유된 유기 불순물을 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도의 카프로락탐을 수득하기 위한 저순도 카프로락탐의 정제 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리카프로아미드를 인산 촉매하에서 해중합시켜 수득한 카프로락탐에는 여러가지 불순물이 존재한다. 이러한 불순물은 반응계에서 유출되는 휘발성 물질로서 락탐이외에 씨클로펜타논(Cyclopentanon), 씨클로헥산(Cyclohexane), 감마-카프로락탐(γ-Caprolactam)등의 카르복실기(Carboxyl Group)를 갖는 화합물, 산화 가능 물질, 아린 또는 저비점 불순물로서 포르말린, 개미산등이 확인되고 그 외에도 탄소간 이중결합을 갖는 화합물등이 존재한다.
이러한 불순물들이 다량 존재할 경우 빛, 열, 공기등에 의해 락탐이 변질 및 변색되고, 중합에서 각종 장애 요인이 되어 최종 제품의 품질을 저하시키는 주된 요인이 된다.
즉, 중합원료로서의 락탐의 순도가 최종제품의 품질에 크게 영향을 미치므로, 고순도의 것이 요구되고 불순물의 제거가 절대적으로 필요하다.
이러한 불순물을 제거하기 위하여 많은 연구가 진행되어 왔는데, 저순도 카프로락탐의 정제 방법에 관한 선행 기술로는 예를들면 다단식 증류법(미합중국 특허 제 3,855,080호), 증류전 알칼리와 과산화물을 첨가·정제하는 방법(일본 특개소 47-4190호), 황산 수용액으로부터의 재결정법(일본 특개소 47-24676호), 유기용매를 이용한 재결정 방법(미합중국 특허 3,485,800호) 이온교환수지를 사용하여 정제하는 방법(독일특허 2,156,075호)등 다양한 분류별 특허가 있다. 이러한 방법들은 저마다 공업적 또는 품질면에서 문제점을 내포하고 있다. 예를들면 유기용매를 이용한 재결정 방법은 저순도 카프로락탐에 내포되어 있는 유기물을 효율적으로 제거하여 순도를 향상시킬 수는 있지만, 비용 및 공정 적용면에서 문제가 되고 수득율이 낮아진다는 치명적인 단점이 있다. 또한 본 발명에 관한 선행 특허로는 오존을 이용한 정제방법(일본특개소 60-21143호) 등이 있다. 그러나 오존이 높은 산화 잠재력을 가지고 있기 때문에 곧 좋은 산화제라고 판단하는 것은 옳지 않으며, 실제로 그 자체만으로는 항상 효율적인 산화제가 되지는 못한다. 즉, 오존이 유기물과 직접 반응을 하는 경우, 매우 선택적으로 반응을 하며 많은 유기물과의 반응에서 빠른 반응속도를 보이지 않는다는 점에서 오존 처리 효과가 미흡하다는 것이 상기한 오존을 이용한 정제방법의 기술상의 문제점이다.
본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위하여 일반적으로 오존과의 직접적인 반응보다는 히드록시 라디칼과의 반응이 유기 불순물의 분해에 있어서 더욱 신속하게 진행되므로, 효율적인 히드록시 라디칼의 생성 및 사용이 오존의 효율적 이용에 있어서 매우 중요하다는 점에 착안하여 본 발명을 성안하게 되었다. 구체적으로 본 발명이 저순도 카프로락탐에 함유되어 있는 유기 불순물을 보다 더 효율적으로 제거하기 위하여, 증류전에 알칼리 혹은 알카리 토금속 계통의 염기성 무기물을 첨가한 후, 산화력이 강한 오존을 자외선 광원하에서 활성화시킴으로서, 히드록시 라디칼의 생성을 촉진하여 각종 유기 불순물은 산화 처리하고 활성탄탑에 쉽게 흡착시켜 제거하여 고순도의 카프로락탐을 제조하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은
(1) 저순도의 카프로락탐을 40 내지 80%의 수용액으로 만들고,
(2) 상기 수용액에 염기성 무기물을 첨가한 후,
(3) 자외선 광원하에서 오존으로 산화처리하고,
(4) 이를 활성탄탑에 통액시키고,
(5) 이를 농축 증류시키는 것을 특징으로 하는 저순도 카프로락탐의 정제방법을 제공하는 것이다.
상기 알칼리성 무기 염기물을 첨가하는 단계는 유상부유물 또는 카프로락탐 용해물로부터 백탁부유물을 생성시켜 불순물을 분리하기용이하도록 하기 위한 것이다.
알칼리성 무기 염기물의 첨가시점은 활성탄탑 통과전에 실시하여 백탁부유물 또는 불순물을 변성시킴으로써 활성탄에 흡착되기 용이하게 만들고 이에 따라 활성탄의 수명을 연장시킬 수 있다.
상기 알칼리성 무기 염기물은 KOH, NaOH, LiOH, Na2CO3또는 이의 혼합물로 구성되는 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에 의해 생성된 락탐은 착색도도 무색으로 좋고 본 발명의 방법을 적용하면 의하여 기존의 방법으로 제거하기 어려웠던 유기불순물과 휘발성 염기등을 효율적으로 제거함으로써 높은 PM값(과망간산 칼륨값)을 가지는 고순도의 순수 락탐을 수득할 수 있는 이점이 있다.
이하 실시예에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
그러나, 실시예에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
각종 유기불순물을 함유하고 있는 폴리카프로아미드 폐사를 인산 촉매하에서 350℃의 포화 수증기로 해중합시켜 저순도 락탐을 얻는다.
얻은 저순도 락탐 수용액 약 8000ml(락탐농도 23.8%, 락탐수율 94%)를 농축기를 이용하여 약 3000ml(락탐농도 50%)로 농축한다.
이 락탐 수용액 약 3200ml(락탐농도 50%)에 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기성 무기물을 락탐 대비 약 0.5 내지 1.0무게 당량으로 첨가하여 교반한 다음, 자외선 광원 하에서 오존발생기를 이용하여 약 20㎎/분의 비율로 오존을 주입시켜 만든 히드록시 라디칼로 저순도의 락탐 수용액내 유기 불순물을 산화시켰다.
산화처리된 락탐 수용액을 활성탄탑에 통액시킨 뒤 수산화나트륨 수용액으로 pH를 10으로 조정한 후, 증류온도 100 내지 150℃, 감압도 2 내지 5㎜Hg로 증류하여 락탐에 함유되어 있는 유기불순물을 제거하여 고순도의 락탐을 제조하였다. 수득된 순수 락탐의 품질을 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서와 동일하게 수득된 락탐 수용액에 오존 발생기를 이용하여 오존을 20㎎/분의 비율로 주입시키면서 40 내지 80℃에서 약 1-3시간 교반하여 산화시켰다. 산화처리된 락탐 수용액을 활성탄탑에 통액시킨뒤 수산화나트륨 수용액 약 1ml를 첨가하여 용액을 pH 12로 조정한 후, 증류온도 100 내지는 150℃, 감압도 2내지는 5㎜Hg로 증류하여 최종 락탐을 얻었다. 얻어진 락탐의 품질을 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 수득된 저순도 락탐 수용액 3200ml(락탐농도 50%)에 과망간산칼륨(KMnO4) 10g을 첨가하여 약 3시간동안 교반한다. 이 수득된 락탐수용액을 활성탄탑에 통액시키고 증류·농축하여 락탐을 얻는다.
락탐의 품질을 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 3
실시예 1과 동일하게 수득된 저순도 락탐 3200ml에 염기성 무기물(NaOH)을 약 0.8 무게 당량을 첨가한후 교반한 다음, 과망간산칼륨(KMnO4) 10g을 첨가하여 약 3시간 교반하여 산화시킨후, 이 수용액을 활성탄탑에 통액시키고 증류·농축하여 락탐을 얻는다.
얻어진 락탐의 품질을 표 1에 함께 나타내었다.
(* 1) 휘발성 염기는 20% NaOH 100ml에 락탐 50g을 용해시켜 얻은 수용액으로부터 0.02N 황산이 삽입되어 있는 용기중에 증류함에 의해 확인하고, 역적정으로 정량하였다. 또한 상기한 측정치는 다음 식에 의해 산출하였다.
V1: 샘플에 사용한 NaOH ml
V2: 블랭크
F: NaOH와 NH3상당 역가
(* 2) PM No. 는 0.01 N 과망간산 칼륨(KMnO4) 수용액 1.0ml를 락탐 수용액 100ml에 첨가하여 이 색이 표준액(CoCl2·6HzO, CuSo4·5H2O 2g을 물 1리터에 용해시킨 액)과 동일한 색으로 변할 때까지의 시간을 초(sec)로 표시한 값이다.
상기 표-1에서, 종래의 비교예 1 내지 비교예 3은 칼라가 좋지 않고, 많은 염기성 불순물과 낮은 품질지수(PM값)를 나타내는데 반하여 본 발명을 사용한 실시예 1은 칼라도 무색으로 좋고, 낮은 염기도와 높은 품질지수(PM값)를 나타냄을 확인할 수 있다.

Claims (1)

  1. 폴리카프로이미드를 인산 촉매하에서 해중합시켜 수득한 회수락탐을 정제하는 방법에 있어서,
    (1) 저순도의 카프로락탐을 40 내지 80% 수용액으로 만들고,
    (2) 상기 수용액에 염기성 무기물을 첨가한 후,
    (3) 자외선 광원하에서 오존으로 산화처리하고,
    (4) 이를 활성탄탑에 통액시키고, 이어서
    (5) 이를 농축 증류시키는 것을 특징으로 하는 유기불순물을 함유한 저순도 카프로락탐의 정제방법.
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