KR100200038B1 - 폴리에스터의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 2 관능성 카르복실산과 글리콜의 직접에스테르화 단계에서 촉매로서 하기 일반식(1)의 유기티탄화합물을 소듐테레프탈레이트와 함께 첨가 에스테르화 한후 중축합 종료이전에서 코발트화합물과 인화합물의 착화합물을 첨가하는 것을 특징으로 한 폴리에스터의 제조방법으로 색상과 열안정성이 우수하고도 제조시간을 단축할수 있다.
(상기식에서, R은 탄소수가 1~8인 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실, 4-부틸페닐기로 구성되는 군으로 부터 선택될 수 있고, R'는 수산기, 탄소수가 1~8인 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실, 4-부틸페닐기로 구성되는 군으로 부터 선택될 수 있다.)

Description

폴리에스터의 제조방법
본 발명은 폴리에스터의 제조방법, 좀더 상세하게는 색상 및 열안정성이 우수한 폴리에스터를 짧은 시간에 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
폴리에스터의 공업적 제법으로는 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜로 부터 직접 에스테르화 또는 에스테르교환에 의해 비스-(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트와 그 저중합체의 혼합물을 얻고, 이것을 촉매의 존재하에 고온, 감압하에서 중축합시켜 고중합체로 하는 방법이 있다.
이때의 촉매는 안티몬, 티탄, 주석, 아연, 망간 등의 일반적이며, 이중에서도 특히 티탄화합무은 활성 및 폴리에스터의 투명성 측면에서 유리한 대표적 촉매이다.
폴리머의 투명성이 좋다는 것은 필름등으로 사용할 경우, 제품의 가치를 높이는 요소일뿐더러, 폴리머중에 미세한 이물이 적다는 것을 의미하므로 섬유를 제조할 경우라면 그만큼 사절률을 감소시킬 수 있다.
물론 티탄화물이 투명성을 양호하게 하는데는 그중 좋은 촉매인 것은 사실이지만, 폴리머가 황색을 띠는것은 여전하여 그 개선책이 모색되어 온바있다.
즉, 티탄화물과 인화합물을 병용하는 방법이 그것인데, 아직은 목적한 만큼의 착색방지 효과를 얻을 수 없는데다가, 촉매의 활성을 오히려 저하시킨다는 문제점을 드러냈을 뿐이다. 따라서 본 발명자들은 이와같은 색상의 문제를 해결하고 제조시간을 크게 단축할 수 있는 본 발명을 제안하게 되었다. 이하 본 발명의 특징을 상술하고자 한다.
본 발명은 산성분의 적어도 90몰%가 테레프탈산인 2관능성 카르복식산과 알콜화합물의 적어도 90몰%가 에틸렌글리콜인 글리콜과의 직접 에스테르화법에 의한 폴리에스터 제조방법에 있어서, 촉매로서 하기 일반식(1)의 유기티탄 화합물과, 소듐테레프탈레이트의 존재하에서 에스테르 반응을 수행하고, 에스테르화 반응이 실질적으로 완료한 시점으로 부터 중축합이 종료하기 이전의 단계에서 코발트화합물과 인화합물의 착화합물을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
(상기식에서, R은 탄소수가 1~8인 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실, 4-부틸페닐기로 구성되는 군으로 부터 선택될 수 있고, R'는 수산기, 탄소수가 1~8인 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실, 4-부틸페닐기로 구성되는 군으로 부터 선택될수 있다.)
본 발명에 가장 바람직한 일반식(1)의 유기티탄 화합물의 예는 R이 이소프로필기이고 R'가 옥틸기인 화합물이다.
상기 일반식(1)의 화합물의 첨가량은 폴리에스터를 구성하는 전산성분에 대하여 0.01~0.1몰%의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 유기티탄 화합물이 상기 범위보다 적으면 반응촉진의 효과가 현저하지 않고 범위보다 많을때에는 수득하는 폴리에스터의 색상이 악화되고 부반응이 발생된다.
그리고 소듐테레프탈레이트는 전산성분에 대하여 0.005~0.07몰%의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 인화합물과 코발트화합물의 착화합물의 준비방법은 에틸렌글리콜 중에서 트리알킬 포스페이트와 에틸렌글리콜에 용해가능한 코발트화합물, 적당한 예로는 초산코발트, 프로피온산코발트, 안식향산코발트, 염화코발트 등을 120 내지 170oC의 온도로 가열하여 5 내지 30분간 반응시키되, 트리알킬 포스페이트 1몰에 대하여 코발트화합물 0.2 내지 0.8몰의 비로하는것이 적절한데, 적정비로 반응시키지 않으면 사용에도 불편하고, 공정트러블이 발생할 우려가 있다.
상기 착화합물의 첨가시기는 에스테르화 또는 에스테르 교환반응이 실질적으로 종료되기 전에 첨가하면 부반응으로 에테르 결합이 증가하여 폴리에스터의 융점이 저하되는 문제가 발생하므로, 에스테르화 또는 에스테르교환반응이 종료된 시점으로 부터 중축합이 완료되기 전의 단계에서 첨가하여야한다는 것이 중요하다. 한편, 폴리에스터에 대한 착화합물의 첨가량은 코발트 원자로하여 10 내지 80ppm으로 하는것이 바람직한데, 적으면 우수한 색상을 얻고자 하는 본 발명의 목적을 달성할 수 없고, 과량이면 명도가 저하되기 때문이다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주된 대상으로 하지만 폴리에스테르의 물성개량을 위하여 테레프탈산과 에틸렌글리콜 이외의 다른 디카르복실산 성분, 또는 에틸렌글리콜 이외의 다른 글리콜 성분이 소량 공중합된 것이라도 좋다. 공중합 가능한 디카르복실산 성분으로는 예를들면, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2, 6-디카르복실산, 세바신산, 아디핀산, 어젤라인산, 말레인산, 4, 4-디페닐디카르복실산, 테트라클로로-테레프탈산, 테트라브로모테레프탈산 등이 있다.
그리고 공중합 가능한 글리콜 성분으로는 1, 2-프로판디올, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1, 4-시클로헥산디올, 1, 4-시클로헥산디메탄올, 폴리에틸렌글리콜 등이 있다. 또한 이산화티탄과 같은 소염제, 착색제, 대전방지제, 난연제등을 첨가하는 것도 가능하다. 본 발명에 따라서, 테레프탄산과 에틸렌글리콜을 출발물질로 하는 직접 에스테르화법을 사용할 경우 에스테르화 반응시간을 대폭 단축시킬 뿐만아니라 기존의 중축합 촉매인 안티몬 화합물을 사용한 경우에 비하여 중축합 시간도 단축시킬 수 있게되므로 품질이 우수한 폴리에스테르를 단시간내에 제조하는 것이 가능하게 된다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 설명한다.
[실시예 1~4, 비교예 1]
테레프탈산 166부, 에틸렌글리콜 71.3부 및 표-1과 같은 양의 소듐테레프탈레이트와 테드라 이소프로필디(디옥틸) 포스페이토 티타네이트를 환류탑이 장치된 에스테르화 반응기에 서서히 투입하고 250oC 질소 분위기하에서 에스테르화 반응을 수행하여 비스-(2-히드록시에틸) 테레프탈레이트 및 그 저중합체의 혼합물을 얻고 이것을 중합반응 장치로 옮긴 다음 표-1과 같은양의 착화합물을 첨가한 후 반응계 내를 서서히 승온 및 감압하여 30분 후에 280oC, 0.5mmHg가 되도록하여 이 상태에서 90분간 중축합하여 얻어진 폴리에스테르를 질소가스로 가압하여 수중에 토출하여 입상화한다. 이때 얻어진 폴리에스테르의 물성 및 에스테르화 반응시간은 표-1과 같다.
[비교예 2~3]
소듐테레프탈레이트를 첨가하지 않는것 외에는 실시예 1과 모두 같으며 이때 얻어진 결과는 표-1과 같다.
*착화합물 : 초산코발트 4수염 3.5부, 트리메틸포스페이트 4부 및 에틸렌글리콜 192.5부를 환류탑이 장치된 플라스크에 넣고 150 C에서 20분간 처리하여 조제하였음.
1) 극한점도 : 페놀/테트라클로로에탄(3/2 중량비) 혼합용매에 폴리에스테르를 용해시켜 25에서 측정하였다.
2) 카르복실기 농도 : 어낼리티컬케미스트리(Anal. Chem.) 제 26권 1616페이지(1954)에 기재되어 있는 폴(Phol)의 방법으로 측정하였다.
3) 디에틸렌글리콜 함량 : 폴리에트세르를 수산화나트륨으로 가수분해한 뒤, 가스크로마토그래피를 이용하여 정량하였다.
4) 색상 : 폴리에스테르 칩을 실온에서 색차계를 이용하여 측정하여 명도를 나타내는 L치와 황색도를 나타내는 b치로 나타내었다.

Claims (2)

  1. 산성분의 90몰%가 테레프탈산인 2관능성 카르복실산과 알콜화합물의 90몰%가 에틸렌글리콜인 글리콜과의 직접 에스테르화법에 의한 폴리에스터 제조방법에 있어서, 촉매로서 하기 일반식(1)의 화합물 및 소듐테레프탈레이트 폴리에스터를 전산성분에 대하여 각각 0.01 내지 0.1몰% 및 0.005 내지 0.07몰% 첨가하여 에스테르반응을 수행하고, 에스테르화 반응이 실질적으로 완료한 시점으로부터 중축합이 종료하기 이전의 단계에서 코발트 화합물과 인화합물의 착화합물을 폴리에스터에 대하여 코발트 원자로 10 내지 50ppm 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
    (상기 식에서, R은 탄소수가 1~8인 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실, 4-부틸페닐기로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고, R'는 수산기, 탄소수가 1~8인 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 시클로헥실, 4-부틸페닐기로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.)
  2. 제1항에 있어서, 인화합물과 코발트화합물의 착화합물은 에틸렌글리콜중에서 트리알킬포스페이트와 에틸렌글리콜 용해 가능한 코발트 화합물을 120 내지 170oC로 가열하여 5 내지 30분간 반응시키되, 트리알킬포스페이트 1몰에 대하여 코발트 화합물 0.2 내지 0.8몰의 비로 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리에스터의 제조방법.
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