KR100242542B1 - 방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법에 관한 것으로, 본 펄프는 고유점도가 3.5g/㎗ 이상; 캐나다 표준 자유도가 650~350㎖; 펄프 길이 분포 범위가 타일러 계열(TYLER SERIES)의 스크린 치수로 14 메쉬 이상이 30%이하, 28메쉬 이상이 30%이상, 48메쉬 이상이 60%이상, 100메쉬 이상이 70%이상, 150메쉬 이하가 25%이하인 것을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하며, 이러한 특성의 방향족 폴리아미드 펄프를 이용하면 마찰성능 및 굴곡강도 등의 물성이 우수하고 압축과 팽창에 따른 복원력이 안정한 최종 제품을 제조하는 것이 가능하게 되고, 또한 본 발명에 의하면 본 펄프를 제조하기 위한 방법의 하나로 방향족 디아민 용액과 상기 디아민과 동몰량으로 반응시킬 방향족 디애시드클로라이드 총량의 20~50중량%를 반응시켜 1차 중합체용액을 제조하는 단계, 얻어진 1차 중합체 용액과 나머지(50~80중량%)의 방향족 디애시드클로라이드를 트윈 익스트루더로 공급하고 여기서 이들을 교반, 배향 및 숙성한 후 중합체를 토출하는 단계, 및 트윈 익스트루더에서 토출된 중합체를 응고욕과 함께 펄프화 장치에서 분쇄한 후, 건조하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.

Description

방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법
제1도는 본발명의 방향족 폴리아미드 펄프를 제조하는데 이용될 수 있는 방법을 설명하기 위한 장치도이다.
제2도는 제1도의 트윈익스트루더의 구조를 설명하기 위한 확대도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
3 : 디아민 용액 제조 탱크 5 : 열교환기
7 : 1차 중합체 제조 탱크 10 : 트윈 익스트루더
14 : 응고액 침지 탱크 15 : 펄프 제조용 분쇄장치
본 발명은 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법에 관한것으로, 아미드계 용매, 우레아계 중합용매 또는 이들의 혼합 용매에 무기염 단독 또는 소량의 루이스산계 화합물과의 혼합물을 첨가, 용해시킨 후 방향족 디아민과 방향족 디애시드클로라이드를 반응시켜 물성이 우수한 고중합도의 방향족 폴리아미드 펄프를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, 방향족 폴리아미드 펄프를 제조하는 기술로서 미국특허 4,511,623호가 알려져 있다. 동 특허에 있어서는 아미드계 용매에 무기염과 3급 아민을 첨가하여 이루어지는 혼합용매를 사용하여 방향족 폴리아미드 펄프를 제조하는 방법으로서, 아미드계 용매에 무기염과 3급 아민을 첨가한 중합용액에 디아민과 디애시드클로라이드를 투입 교반하여 겔화 전에 급속한 전단력을 주어 배향시키고, 방치하여 고유점도를 더욱 증가시켜 고배향도의 펄프를 제조하는 방법이 기술되어 있다.
그러나, 상기 방법에 의해 고중합도의 방향족 폴리아미드를 제조하는 경우에는 과량으로 첨가된 3급아민과 방향족 디애시드클로라이드를 1회 투입함으로 인해 중합 반응이 급속히 일어나, 수 초내에 겔화가 일어나 배치(BATCH)식 중합에 있어서도 공정 제어가 어려울 뿐만 아니라 연속식으로 펄프를 제조하는 것은 불가능하며 또한 피브릴이 발달된 고분자량의 펄프를 제조하기 위해서는 5시간 이상 방치해야 하는 문제점이 있다.
방향족 폴리아미드 펄프를 연속적으로 제조하기 위한 방법이 한국 특허공고 제90-4911호 및 기타 여러 특허에 제시되어 있다. 그 주된 기술내용은 겔화전의 어느 수준의 점도를 가지는 액정 예비 중합체를 배향장치 유니트를 통하여 압출시키고 3급 아민계 용매로 분사 또는 접촉시켜 펄프를 제조하는 방법이다. 그러나, 이러한 방법에서는 배향장치 유니트의 사용시에 유니트의 벽면부터 중합체 용액이 겔화되어 결국 배향장치가 막혀 연속공정이 어려워지는 문제점이 있었다.
또한 한국 특허 공개 제92-4665호에서는 아미드계 용매에 무기염을 혼합한 중합 용액을 경사진 벨트(Belt) 상에 부어 중력에 의한 전단력으로 배향을 주어 펄프를 제조하는 방법이 기술되어 있으나, 자연적인 중력에 의한 분자배향에는 한계가 있어 고배향도의 펄프를 제조할 수 없다.
또한 한국특허공개 제92- 20018호에서는 겔화 전의 비등방성 중합체 용액을 연속적으로 콘테이너에 토출하고, 상기 콘테이너에서 숙성시키는 공정이 기술되어 있다. 이 방법도 상기한 한국특허공개 제92-4665호에서와 같이 경사진 벨트면에서 중력 및 벨트각도로 배향을 주는 방법과 같은 정도의 배향이 단지 중합체 용액을 토출하여 용기에 받기만 하면 중합체 용액의 자체 특성에 의해 배향됨을 알 수 있었다. 그러나 상기 특허에서 고유점도가 낮은 등방성의 중합체 용액을 토출시키는 경우에는 최종 펄프의 물성이 저하되며, 숙성시 중합체 용액의 고유점도 및 배향도를 증가시키기 위해서는 0.5-5 시간의 오랜 시간이 요구되며, 중력 또는 자체 특성에 의한 분자배향의 정도가 인위적으로 교반하여 배향시키는 방법보다 작아 최존 펄프의 미세피브릴을 발달시키는데 걸리는 시간이 길어지며, 최종 펄프를 이용하여 제조되는 마찰재나 가스켓 등과 같은 제품의 물성이 저하된다.
일반적으로 마찰재의 경우 매트릭스(MATRIX)와의 접착력은 펄프의 비표면적이 증가할수록(미세 피브릴이 많을수록) 증가하고 펄프가 적당한 길이를 가질수록 증가하는데, 이들은 상호 보완적인 요소들로 이해된다. 그 이유는 비표면적이 높은 파우더(POWDER)를 사용하는 경우와 길이를 가지는 펄프를 사용하는 경우를 비교하면 파우더를 사용한 경우에는 마찰성능 및 굴곡강도 등의 물성이 상당히 저하되며, 특히 가스켓의 경우 압축과 팽창에 따른 복원력이 현저하게 저하되기 때문이다. 그러므로 분자쇄들의 배향정도가 높을수록 비표면적의 증가와 적절한 길이를 가질 수 있으나, 배향정도가 낮으면 파우더형태로 인한 비표면적은 증가시킬 수 있으나, 펄프로서의 길이를 가질 수 없게 되어 최종 제품의 물성을 저하시킨다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 고가인 3급 아민의 사용을 배제하고, 겔화에 의한 프로세스 라인(PROCESS LINE)의 고화 문제점을 완전히 제거하고, 별도의 배향 및 숙성 장치 없이 간편하고 경제적인 제조공정을 통하여 미세피브릴의 발달이 우수하고 보강재로서 적합한 길이를 가지며 물성이 우수한 고분자량의 방향족 폴리아미드 펄프를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성한 본 발명에 의하여 제공되는 방향족 폴리아미드 펄프는 다음 구조식 (A) 또는 (B)
(단, 상기 식 A 및 B에서 R1,R2,R3는 각각
중에서 선택되는 어느 하나의 방향족기이고, 위 방향족기에서 X는 수소, 염소, 브롬, 요오드 또는 탄소수가 1-4인 알킬 또는 알콕시기이며, Y는 -CH2-,,,,이다.)
로 표시되는 반복단위를 갖는 단일중합체 또는 공중합체 형태의 방향족 폴리아미드로 되는 펄프에 있어서, 고유점도가 3.5g/㎗ 이상; 캐나다 표준 자유도가 650~350㎖; 펄프 길이 분포 범위가 타일러 계열(TYLER SERIES)의 스크린 치수로 14 메쉬 이상이 30%이하, 28메쉬 이상이 30%이상, 48메쉬 이상이 60%이상, 100메쉬 이상이 70%이상, 150메쉬 이하가 25%이하인 것을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 펄프가 제공된다.
이러한 특성의 방향족 폴리아미드 펄프를 이용하면 마찰성능 및 굴곡강도 등의 물성이 우수하고 압축과 팽창에 따른 복원력이 안정한 최종 제품을 제조할 수 있게 된다.
특별히 한정하기 위한 것은 아니지만, 상기한 본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프는 다음의 공정단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다:
아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합 용매에 무기염을 투입하여 중합 용매를 제조하는 단계, 얻어진 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조하는 단계, 얻어진 방향족 디아민 용액과 상기 디아민과 동몰량으로 반응시킬 방향족 디애시드클로라이드 총량의 20~50중량%를 반응시켜 1차 중합체용액을 제조하는 단계, 얻어진 1차 중합체 용액과 나머지(50~80중량%)의 방향족 디애시드클로라이드를 트윈 익스트루더로 공급하고 여기서 이들을 교반, 배향 및 숙성한 후 중합체를 토출하는 단계, 익스트루더에서 토출된 중합체를 응고욕과 함께 펄프화 장치에서 분쇄한 후, 건조하는 단계.
이하, 본 발명을 첨부도면을 참조하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 제1도에는 본 방법을 구현하기에 바람직한 장치가 개략적으로 도시되며, 제2도는 제1도의 트윈익스트루더의 구조를 설명하기 위한 확대도이다. 제1도의 장치에서 본 제조방법의 공정단계가 진행되는 과정에 대해서 설명하면, 우선 디아민 용액제조탱크(3)에 유기용매와 염을 함유하는 중합용매(2)와 방향족 디아민(1)이 공급되고 교반하에 디아민용액(4)이 제조된다. 디아민 용액(4)은 열교환기(5)를 거쳐 1차중합체 제조탱크(7)에 공급되고 이와 동시에 디아민과 동몰량으로 반응될 방향족 디애시드클로라이드의 일부(6)도 1차중합체 용액제조탱크에 공급되어 교반하에 1차 중합체용액이 제조된다. 1차 중합체용액은 열교환기(8)를 거쳐 나머지의 방향족 디애시드클로라이드(9)와 함께 트윈 익스트루더(10)에 공급된다. 제2도에 보다 상세히 나타낸 바와 같이 트윈 익스트루더에 공급된 반응혼합물은 믹싱영역(10a), 배향영역(10b) 및 숙성영역(10c)을 통과한 후 토출된다. 토출된 중합체는 응고액(13)과 함께 탱크(14)에 투입하여 처리한 다음 펄프제조용 분쇄장치(15)에서 분쇄되어 방향족 폴리아미드 펄프로 제조된다. 도면중 미설명부호 11은 익스트루더의 열매순환설비를, 12는 익스트루더의 냉매순환설비를 각각 지칭하는 것이다.
본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프 제조시, 기본적인 중합 용매로서 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 사용한다. 이러한 유기용매로는 특히 N-메틸-2피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA),N,N-디메틸포름아미드(DMP),N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 중합용매의 용해도 증가를 위해 무기염을 첨가, 용해시킨다. 이러한 무기염의 대표적인 예로서는 CaCl2, KBr, KCl, LiBr, LiCl, NaCl 등과 같은 할로겐화 알칼리금속염 또는 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로도 첨가될 수 있다. 무기염의 첨가량은 중합용매 전체량에 대해 12중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 무기염의 첨가량이 12중량%를 초과하는 경우에는 더 이상의 효과 증대를 기대할 수 없게 되어 비경제적이다.
또한 중합용매의 용해도를 더욱 증가시키기 위해 무기염과 더불어 루이스산계 화합물을 소량 첨가할 수 있다. 이러한 루이스산계 화합물로는 할로겐 원소와 전이금속 화합물, 또는 할로겐 원소와 주기율표 IIIA족, IVA족, VA족 또는 VIA족 원소가 결합된 화합물 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 그 대표적인 예로서는 BF3, BCl3, AlCl3, FeCl2, FeCl3, ZnCl2, SbCl2, HgCl2등을 들 수있다. 루이스산계 화합물은 중합용매 전체량에 대해 0.1~5중량% 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 만일 루이스산계 화합물의 첨가량이 중합용매 전체량에 대해 0.1중량% 미만인 경우에는 무기염 단독 투입시 보다 최종 폴리머의 용해도 증가 및 분자량 증가 효과를 기대하기 어렵고 첨가량이 5중량%를 초과하는 경우에는 용해도 및 분자량 증가 효과가 있으나 비경제적이다.
또한 본 발명에서는 무기염 단독 사용시 보다 같은 함량을 기준으로 무기염과 루이스산계 화합물을 혼합하여 사용하는 경우가 용해도 증가에 의한 펄프의 고유 점도를 더 증가시킬 수 있게 된다.
본 제조방법에서 상기한 바와 같이 중합 용매를 준비한 후에는 여기에 단량체중의 하나인 방향족 디아민을 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조한다. 얻어진 방향족 디아민 용액은 정량 펌프를 이용하여 일정량씩 연속적으로 냉각기를 통과시키면서 -10℃ 정도로 유지된 냉매를 이용하여 0~20℃까지 냉각시키는 것이 바람직하다. 이때 냉각온도가 0℃ 이하가 되면 용액 내부에 용해되어 있던 염의 석출이 일어날 수 있고, 후속공정단계에서 디애시드클로라이드와 반응시 반응속도 및 중합도에도 악영향을 미칠수도 있고, 디아민 용액을 20℃이상으로 유지할 경우에는 후속공정단계에서 디애시드클로라이드와의 반응시 급격한 반응이 일어날 수 있고, 이에 의해 중합용액의 온도가 30℃이상으로 상승할 염려가 있어, 부반응이 발생할 위험이 있기 때문이다.
방향족 디아민 용액의 냉각이 완료되면 방향족 디아민과 동몰량으로 반응시킬 방향족 디애시드클로라이드 총중량의 20~50%와 함께 중합탱크로 투입하고 반응시켜 1차중합체 용액을 제조한다. 1차 중합체 용액은 0~30℃의 온도 범위로 유지하여 부반응이 발생하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 만일 1차 중합체 용액의 온도가 30℃를 넘게되면 후속 공정단계에서 나머지 50~80%의 디애시드클로라이드와 함께 익스트루더에 투입하여 반응시킬 때, 급격한 반응이 일어나 익스트루더내에서 충분한 교반 및 배향 시간이 부족하게 되고 나아가 부반응으로 인하여 중합도의 증가도 기대하기 힘들게 되고 결국 목적하는 특성을 만족하는 펄프의 제조가 곤란하게 된다.
다음, 얻어진 1차 중합체용액과 나머지(50~80%)의 디애시드클로라이드를 트윈 익스트루더(twin extruder)에 투입한다. 익스트루더에 1차 중합체용액과 나머지의 디애시드클로라이드를 투입할 때에는 정량 펌프를 이용하여 일정량씩 연속적으로 냉각기를 통과시켜 일정온도로 조절하여 투입하는 것이 바람직하다. 투입될 때 1차 중합체용액의 온도는 0~20℃가 적당하다. 이와 같이 투입된 1차중합체 용액과 디애시드클로라이드는 트윈 익스트루더내에서 연속적으로 교반하에 반응, 배향 및 숙성이 이루어진다.
이를 위하여 트윈 익스트루더는 3개의 영역을 갖도록 설계하는 것이 바람직하다. 즉, 트윈 익스트루더의 투입구에서 토출부 쪽으로 믹싱, 배향, 숙성의 3영역으로 구분하고, 첫 번째 믹싱영역은 교반 효과를 극대화 하기위하여 플랫패들(Flat Paddle)을 조합하여 사용하는것이 좋으며, 두번째 배향영역은 배향 및 이송 효과를 얻기 위하여 스크류(Screw)를 사용하는 것이 바람직 하고, 세 번째 숙성 영역은 배향이 완료된 중합체를 적당한 온도로 가열하여 추가적인 중합도의 상승과 고화를 목적으로 하는 부분이어서 이송에 문제가 되지 않는 한 스크류나 패들 등을 사용하지 않는 것이 좋다. 왜냐하면 배향이 완료되고 고화가 이루어진 중합체가 토출되면서 스크류나 패들이 존재하면 형상의 파손을 가져와 목적하는 물성의 펄프를 제조하는 것이 곤란하게 될 수 있기 때문이다. 가급적 트윈 익스트루더의 믹싱 및 배향영역은 -10℃ 정도의 냉매를 순환시켜 반응중 발생되는 반응열을 제거하고 아울러 익스트루더 내의 중합체의 점도를 조절하는 것이 바람직하다. 또한 트윈익스트루더의 숙성 영역은 30~60℃의 열매를 순환시켜 배향된 중합체의 중합도를 상승시키고, 고화를 완료하며 나아가 중합체가 숙성되도록 하는 것이 바람직하다. 부수적인 효과로는 중합체가 숙성되면서 중합에 참여한 중합 용매가 열에 의하여 소량이 중합체에서 추출되게 되는데 이러한 중합 용액이 윤활유 역할을 하여 중합체의 토출을 용이하게 하는 효과가 있다. 또한 중합체는 반응이 진행되면서 상전이가 일어나는 성질이 있어 익스트루더 샤프트에 고화가 일어나고 궁극에 가서는 운전이 불가능할 수 있게 되는데, 본 발명에 따라 트윈익스트루더를 사용하면 이러한 문제가 발생하지 않는다. 가급적이면 트윈 익스트루더는 셀프 클리닝(self-cleaning) 형태가 바람직하다.
믹싱영역에 패들을 조합한 트윈 익스트루더를 사용하는 경우, 1차 중합체 용액과 나머지의 방향족 디애시드클로라이드를 소정 온도 조건으로 익스트루더에 투입시키고 나면 익스트루더의 회전수를 조절하여 익스트루더 패들 끝 전단력(shear rate)을 150~300sec-1, 좋게는 200~250sec-1로 유지시켜 반응시키는 것이 바람직하다. 익스트루더내에서 반응이 진행됨에 따라 중합도가 올라가고 그와 동시에 점도 또한 증가하면서 온도의 급격한 증가가 일어나게 되는데, 선단 속도가 너무 낮으면 중합관 내부의 교반 효과가 떨어져 고중합도의 중합체 및 배향이 어려워 펄프화가 어렵고 반대로 선단 속도가 너무 빠르면 교반에 의한 믹싱효과는 뛰어나나 너무 큰 기계적 에너지와 믹싱 효과로 인하여 배향이 제대로 이루어지지 않아 목적하는 특성의 펄프를 제조하는 것이 어렵게 된다.
여기서 선단 속도는 다음 식에 의하여 구할 수가 있다.
중합체의 온도가 100℃를 넘지 않는 것이 유리하다. 높은 온도에서는 중합도의 저하가 발생되기 때문이다. 또한 일반적으로 중합체의 농도는 중합 용매에 대해 3~15중량%가 적당하다. 3중량%미만일 경우에는 높은 고유 점도의 펄프는 제조할 수 있으나 중합체의 농도가 낮아 비경제적이며, 15중량%초과 한 경우에는 용해도의 감소로 인해 높은 고유 점도의 펄프를 제조하기는 어렵기 때문이다.
이상과 같이 배향, 숙성된 중합체를 펄프화 장치에서 응고액과 함께 투입, 분쇄하고 건조하여 목적하는 폴리아미드 펄프를 제조한다. 이때 사용되는 응고액은 물 또는 염기성 수용액 또는 상기 응고액과 중합에 사용된 중합 용매와의 혼합응고액을 사용하며, 염기성 수용액의 사용은 중합시 발생된 염화수소(HCl)을 제거하면서 전체 시스템을 중화하여 펄프화 공정시 산에 의한 중합체의 고유점도 저하 방지는 물론 산의 제거로 인한 고유점도의 증가(△IV = 0.1~0.3)및 기기 장치의 부식을 막는 역할을 한다. 상기 응고욕에 중합용매를 혼합하는 것은 중합체 내의 중합용매의 추출 속도를 조절함으로써 펄프화에 필요한 시간을 감소시키고 미세 피브릴의 발달을 더욱 좋게 하기 위해서이다.
상기 염기성 수용액으로는 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, NaHCO3, Ca(OH)2또는 CaO 의 수용액등을 사용할 수 있다. 최적절한 중화 및 고유 점도 증가 효과를 얻기 위하여 이들 수용액의 농도는 0.1~20중량%인 것이 적당하다. 혼합 응고욕을 사용하는 경우, 중합용매의 함량이 응고욕 전체량에 대해 50중량%이하인 것이 바람직하며 그 이유는 중합용매의 함량이 너무 높으면 용매 추출 속도가 느려져 펄프 형상이 나빠지는 경향이 있다.
이상과 같이 수행함으로써 상기 일반식 (A)또는 (B)로 표시되는 반복 단위를 갖는 단일 중합체 또는 공중합체로 이루어지며 고유점도(I.V)가 3.5g/㎗ 이상, 캐나다 표준 자유도{canadion standard freeness)가 650~350㎖, 펄프길이 분포는 타일러 계열(TYLER SERIES)의 스크린 크기로(SCREEN SIZE) 14MESH이상이 30% 이하, 28 MESH 이상이 30% 이상, 48 MESH 이상이 60%이상, 100 MESH 이상이 70% 이상, 150 MESH 이하가 25% 이하의 범위를 갖는 폴리아미드 펄프가 얻어진다.
상기에서 캐나다 표준 자유도 측정은 TAPPI 표준 T 227 ㎝-85의 방법으로 측정한 것이고, 펄프길이 분포는 TAPPI 표준 T 233 ㎝-82 방법에 따라 바우어- 맥네트 분류장치(BAUER-McNETT CLASSIFIER)로 측정한 것이며, 고유점도는 관계식 I.V.(g/㎗) = ln (ηrel)/C 으로 구한다. 위 관계식에서 C는 중합체용액의 농도(95-98%의 진한 황산 100㎖에 중합체 0.5g을 용해시킨 용액)이고 상대점도 ηrel는 30℃의 온도에서 모세관 점도계로 측정한 유동시간의 비이며, 용매는 95-98%의 진한 황산이다.
본 방법의 장점은 고가이면서 인체에 해로운 3급 아민을 사용하지 않고, 반응기내에서 중합체의 제조, 배향, 숙성을 이룰 수가 있어 별도의 복잡한 배향 장치, 숙성 설비가 필요가 없다는 것과, 기존의 기술과는 달리 중합체의 상 전이 현상을 적당히 이용하여 연속 공정에서 문제가 되는 “고화로 인한 공정 라인 막힘” 현상을 완전히 제거 함으로써 품질을 더욱 안정화 할 수 있고 생산량의 증대와 자동화를 더욱 쉽게 이룩 할 수 있게 한다는 점이다.
기존의 펄프 제조 방법에서 고점도의 중합체 용액 상태에서 연속적으로 배향을 줄 수 없었는데, 그 이유는 반응기내에서의 급속한 반응으로 인한 겔화로 기존의 중합관을 사용하는 공정에서는 연속 공정이 불가능하였기 때문이다. 또한 배향장치를 사용하는 경우에는 배향장치에서의 겔화로 인해 배향장치가 막혀 공정이 불가능 하기 때문이다. 그러나, 본 발명에서는 겔화 현상을 이용하여 익스트루더 내에서 오히려 겔화, 숙성을 유도함으로써 기존의 기술에서 보다 높은 고유점도와 품질을 가진 펄프의 연속 제조가 가능하도록 한 것이다.
이러한 고점도에서의 배향이 가능한 이유는 본발명에서와 같이 중합체가 겔화 및 숙성까지 반응기의 교반기를 가동하기 때문에 최대한의 배향을 줄수가 있고, 겔화 및 숙성을 통하여 배향된 분자 형태를 그대로 유지시킬 수 있기 때문이다. 일반적으로 겔화되기 이전의 경우에는 전단력, 연신등에 의해 분자배향을 주고 난후 전단력, 혹은 연신을 제거하면 분자의 배향이 다시 무질서한 상태로 돌아가게 되는데, 이러한 경향은 점도가 낮을 수록 심하게 나타난다. 이러한 이유에 의해, 본 발명은 중합체를 겔화, 숙성 완료까지, 교반함으로써 배향된 분자쇄를 그대로 유지하고, 아울러 배향된 상태 그대로 반응기 내에서 숙성시켜 배향된 분자쇄를 고정하기 때문에 분자쇄가 무질서한 상태로 되돌아가지 않아 분자 배향을 극대화시킬 수 있는 것이다. 이렇게 분자배향을 극대화시킴으로써 펄프화에 소요되는 시간을 줄이면서도 미세피브릴의 발달이 우수한 방향족 폴리아미드 펄프를 저가의 공정으로 연속적으로 제조할 수 있는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단 본 발명이 이를 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
n-메틸-2-피롤리돈 1000 ㎏이 들어 있는 용기를 80℃로 조절한 후, CaCl280㎏을 투입하고 교반하에 용해시켜 중합용매를 제조한다. 얻어진 중합용매에 p-페닐렌 디아민 48.67㎏을 투입하고 교반하에 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조한다. 이렇게 제조된 디아민용액을 정량공급장치 및 온도 조절장치를 이용하여 5℃로 온도조절한 후 1128.67g/min으로 믹싱장치로 공급하면서, 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 27.41 g/min으로 공급, 반응시켜 1차 중합체 용액을 제조한다.
얻어진 1차 중합체 용액을 다시 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃로 온도조절하여 1158.08g/min으로 트윈익스트루더에 공급하면서 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일 클로라이드를 63.95g/min으로 공급하여 반응시키고, 배향 및 숙성을 실시하였다. 이때 익스트루더 내부의 중합체의 온도가 60℃를 넘지 않도록 숙성 온도를 조절하였다. 사용한 트윈 익스트루더는 제2도에 나타낸 바와 같이 믹싱, 배향 및 숙성영역이 3등분으로 균등 분배된 2″ 익스트루더(일본(Kurinoto제작)를 사용하였으며, L/D는 7.2이었다. 반응, 숙성, 배향을 표 1에 표시한 조건들로 실시하였다. 트윈 익스트루더에서 토출된 중합체를 적당한 크기로 지르고 응고욕에 침지, 중합용매를 적당량 추출한 후 펄프화 장치에서 물과 함께 분쇄, 수세, 건조하여 펄프를 제조하였다. 얻어진 펄프의 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
[표 2]
[비교예 1]
상기 실시예 4와 같은 방법으로 펄프를 제조하되 시어속도를 400sec-1로 하여 제조하였더니 익스트루더 내에서 배향된 중합체가 파괴가 일어나 분말 형태의 형상으로 토출되어 펄프화가 불가능 하였으나 고유점도는 증가하여 6.0이었다.
[비교예 2]
상기 실시예 4와 같은 방법으로 펄프를 제조하되 시어속도를 100sec-1로 하여 제조하였더니 익스트루더 내에서 중합체가 중합도의 증가 및 배향이 일어나지 않고 점도가 높은 액체로 토출이 되었고 고유점도가 1.8이었다. 물론 펄프화가 불가능 하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 4와 같은 방법으로 펄프를 제조하되 시어속도를 250sec-1로 하여 제조하고, 익스트루더의 숙성죤 온도를 20℃로 유지하였더니 숙성이 불량하고 또한 완벽한 고화도 일어 나지 않은 페이스트(Paste)형태로 토출되어 펄프화가 불가능 하였으며 고유점도가 2.4였다.
[비교예 4]
상기 실시예 4와 같은 방법으로 펄프를 제조하되 시어속도를 250sec-1로 하여 제조하고, 익스트더 숙성죤 온도를 80℃로 유지하였더니 배향된 중합체가 해중합이 일어나 고유점도의 저하가 일어 났다. 측정한 고유점도는 4.5였고 해중합에 의하여 배향된 분자쇄의 파손으로 펄프화를 하여도 피브릴 형태가 적고 대부분 분말이 제조 되었다.

Claims (6)

  1. 다음 구조식 (A) 또는 (B)
    (단, 상기 식 A 및 B에서 R1,R2,R3는 각각
    중에서 선택되는 어느 하나의 방향족기이고, 위 방향족기에서 X는 수소, 염소, 브롬, 요오드 또는 탄소수가 1-4인 알킬 또는 알콕시기이며, Y는 -CH2-,,,,이다.)
    로 표시되는 반복단위를 갖는 단일중합체 또는 공중합체 형태의 방향족 폴리아미드로 되는 펄프의 제조방법에 있어서, 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합 용매에 무기염을 투입하여 중합 용매를 제조하는 단계, 얻어진 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조하는 단계, 얻어진 방향족 디아민 용액과 상기 디아민과 동몰량으로 반응시킬 방향족 디애시드클로라이드 총량의 20~50중량%를 반응시켜 1차 중합체용액을 제조하는 단계, 얻어진 1차 중합체 용액과 나머지(50~80중량%)의 방향족 디애시드클로라이드를 트윈 익스트루더로 공급하고 여기서 이들을 교반, 배향 및 숙성한 후 중합체를 토출하는 단계, 및 트윈 익스트루더에서 토출된 중합체를 응고욕과 함께 펄프화 장치에서 분쇄한 후, 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 유기용매가 N-메틸-2피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 무기염이 CaCl2, KBr, KCl, LiBr, LiCl 및 NaCl로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 트윈 익스트루더의 전단력이 150~300sec-1인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 트윈익스트루더의 내부는 투입구로부터 순차적으로 믹싱영역, 배향영역 및 숙성영역으로 구분되고, 숙성온도는 30~60℃임을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 펄프의 제조 방법.
  6. 다음 구조식 (A) 또는 (B)
    (단, 상기 식 A 및 B에서 R1,R2,R3는 각각
    중에서 선택되는 어느 하나의 방향족기이고, 위 방향족기에서 X는 수소, 염소, 브롬, 요오드 또는 탄소수가 1-4인 알킬 또는 알콕시기이며, Y는 -CH2-,,,,이다.)
    로 표시되는 반복단위를 갖는 단일중합체 또는 공중합체 형태의 방향족 폴리아미드로 되는 펄프에 있어서, 고유점도가 3.5g/㎗ 이상; 캐나다 표준 자유도가 650~350㎖; 펄프 길이 분포 범위가 타일러 계열(TYLER SERIES)의 스크린 치수로 14 메쉬 이상이 30%이하, 28메쉬 이상이 30%이상, 48메쉬 이상이 60%이상, 100메쉬 이상이 70%이상, 150메쉬 이하가 25%이하인 것을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 펄프.
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