KR100242543B1 - 방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프 제조방법은 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합용매에 무기염 단독 또는 루이스산계 화합물과의 혼합물을 투입하여 중합용매를 제조하는 단계; 상기 중합용매에 단량체인 방향족 디아민을 용해시키고, 방향족 디아민과 동몰량으로 반응시킬 또한 단량체인 방향족 디에시드클로라이드 총량의 20-50 중량%를 1차로 먼저 투입하여 1차 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 1차 중합용액과 나머지(50-80 중량%)의 방향족 디에시드클로라이드를 연속 믹서에 투입, 교반하여 2차 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 2차 중합체 용액을 싱글 스크류와 튜브형 반응용기로 이루어진 연속중합-배향장치에 투입, 스크류에 의해 겔화 되기 전까지 교반하여 중합 및 배향시킨 후, 겔화된 폴리머를 토출하는 단계; 겔화된 폴리머를 적당한 크기로 절단하고, 숙성, 중합용매제거 및 펄프화처리하는 단계를 포함하며, 이러한 방법으로 제조한 펄프는 고유점도 3.5g/㎗ 이상, 캐나다 표준자유도가 500㎖ 이하, 비표면적 5㎡/g이상을 동시에 만족하는 우수한 물성의 펄프를 연속제조할 수 있게 된다.

Description

방향족 폴리아미드 펄프 및 그의 제조방법

제1도는 본 발명의 중합 배향공정의 일례를 개략적으로 나타낸 도면.

제2도는 연속믹서 하단에 연속중합-배향장치가 직접 연결된 연속중합 배향기를 나타낸 도면.

제3도는 연속믹서 측면에 부착되는 경우에 연속중합 배향장치를 나타낸 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 1차 중합체 2 : 연속믹서

3 : 연속중합 배향장치 4 : 투입구

5 : 토출구

본 발명은 방향족 폴리아미드 펄프 및 그 제조방법에 관한것으로서, 더욱 상세하게는 아미드계 용매, 우레아계 중합용매 또는 이들의 혼합용매에 무기염 단독 또는 루이스산계 화합물과의 혼합물로 첨가, 용해시킨 후 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 반응시켜 물성이 우수한 방향족 폴리아미드 펄프를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래 방향족 폴리아미드 펄프를 제조하는 기술로서, 아미드계 용매에 무기염과 3급 아민을 첨가한 혼합용매를 사용하여 방향족 폴리아미드 펄프를 제조하는 방법이 미국특허 제4,511,623호에 알려져 있다.

상기 제조방법은 아미드계 용매에 무기염과 3급 아민을 첨가한 중합용매에 방향족 디아민과 방향족 디에시드클로라이드를 투입, 교반, 겔화전에 급속한 전단력을 주어 배향시키고 방치하여 고유점도를 더욱 증가시켜 펄프를 제조하는데, 상기 방법의 경우에는 과량 첨가된 3급 아민과 방향족 디에시드클로라이드를 1회에 투입함으로 인해 중합반응이 급속히 진행되어 수초내에 겔화가 일어나 배치(BATCH)식 중합에 있어서도 공정제어가 어려울 뿐만 아니라, 연속식으로 중합하여 펄프를 제조하는 것도 공업적인 면에서 매우 어려우며, 또한 겔화시에 분자 사슬이 방향성이 약한 동방성의 성질을 나타내기 때문에 피브릴이 발달된 고분자량의 펄프를 제조하기 위해서는 중합 후 5시간 이상 장시간동안 방치 또는 숙성해야 하는 문제점이 있다.

또한 미국특허 제5,023,872호와 제5,106,650호에는 어느 범위의 고유점도를 가지는 중합체용액을 배향장치(Die)를 통해 배향시키면서 벨트에 받는 방법과 경사진 벨트면에 토출시켜 배향을 주어 펄프를 연속적으로 제조하는 방법이 기술되어 있으나, 상기 방법으로는 제조방법의 특성상 펄프의 물성에 중요한 영향을 미치는 한 방향으로의 분자배향을 효과적으로 주는데에는 한계가 있어 케블라펄프와 같은 우수한 펄프물성을 가지지 못한다.

이에 본 발명자들은 이러한 문제점들을 해결하기 위한 다양한 실험을 반복한 결과 다음 구조식 (A) 또는 (B)

(단, 상기 식 A 및 B에서 R₁,R₂,R₃는 각각

중에서 선택되는 어느 하나의 방향족기이고, 위 방향족기에서 X는 수소, 염소, 브롬, 요오드 또는 탄소수가 1-4인 알킬 또는 알콕시기이며, Y는 -CH₂-이다.)

로 표시되는 반복단위를 갖는 단일중합체 또는 공중합체 형태의 방향족 폴리아미드로 되는 펄프에 있어서, 고유점도가 3.5g/㎗이상, 캐나다 표준자유도가 500㎖이하이며, 비표면적이 5㎡/g이상을 동시에 만족하는 경우 매우 유용한 특성을 갖는 펄프가 된다는 사실을 알게 되었다. 상기한 구조의 방향족 폴리아미드 중에서 특히 우수한 바람직한 것은 폴리(파라-페닐렌테레프탈아미드)이다.

또한 이러한 특성의 펄프는 특별히 제한하기 위한 것은 아니지만 바람직하게 후술하는 방법으로 제조할 수 있다는 것을 알게 되었다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프를 제조하는데 바람직한 방법은 스크류 타입의 반응기를 이용해 연속적으로 중합 및 배향을 실시하여 펄프를 제조하는 것이다. 일반적으로 싱글 스크류는 물질의 이송에만 사용되어 왔으나, 본 발명에는 물질의 이송능력 뿐만 아니라 중합체 용액의 분자들을 한쪽 방향으로 배향시키는 장치로 개발하였다.

이러한 특성은 기존의 싱글 스크류를 가지는 튜브형 용기의 경우, 물질의 이송을 위해서는 일반적으로 스크류 날개의 끝면과 튜브내면과의 간격(CLEARANCE)이 작다. 그러나 본 발명에서는 펄프화에 필요한 배향을 중합체 용액에 부여하기 위해서는 이러한 간격으 0㎜이상에서 부터(즉D/d=1) 튜브용기의 내부 직경(D)과 스크류 날개의 직경(d)과의 비(D/d)가 5이상까지의 조건이라도 이송능력 뿐만 아니라 중합체 용액에 겔화 전까지 최대한의 분자배향을 부여하여 물성이 우수한 펄프를 연속적으로 제조할 수 있게 된다. 또한 상기 싱글 스크류로부터 토출을 원활히 수행하기 위해서 토출부 부위에 열을 가해 중합체를 고화하는 것이 유리하며, 반응시간을 조절하기 위해서는 스크류의 회전속도 조절 및 토출시 외부에서 토출압력을 조절하여 주는 것이 좋다.

또한 고가의 3급 아민을 사용하지 않고, 분자배향을 최대로 주어 물성이 우수한 펄프를 용이하고도 저가의 연속제조공정으로 제조하며, 싱글 스크류 타입의 반응기를 이용해 연속적으로 중합 및 배향을 실시하는 데 특징이 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프는 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.

우선, 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합용매에 무기염 단독 또는 루이스산계 화합물과 함께 투입하여 중합용매를 제조한다.

얻어진 중합용매에 방향족 디아민을 용해시키고, 방향족 디아민과 동몰량으로 반응시킬 방향족 디에시드클로라이드 총량의 20-50중량%를 1차로 투입하여 1차 중합체 용액을 제조한다.

얻어진 1차 중합체 용액과 나머지(=50-80중량%)의 방향족 디에시드클로라이드를 연속믹서에 투입 교반하여 2차 중합체 용액을 만든다.

얻어진 2차 중합체 용액을 싱글 스크류 타입의 연속중합-배향장치에 투입, 교반하여 겔화되기 전까지 교반시킨다.

겔화된 중합체는 연속중합-배향장치에서 토출시키고, 소정의 온도조건에서 고유점도의 증가와 배향도를 증가시키기 위해 숙성시킨다.

숙성된 중합체는 적당한 크기로 절단하고 응고액에 침지시켜 중합체로부터 중합용매를 추출한 다음 펄프화 장치에서 분쇄하고, 수세 및 건조하여 목적하는 방향족 폴리아미드 펄프를 제조한다.

이하, 위에 설명한 방법을 구현하는데 사용될 수 있는 장치를 개략적으로 예시한 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다.

제1도의 장치는 1차중합체제조용 혼합기(1), 2차중합체제조용 연속믹서(2) 및 연속중합-배향장치(3)을 구비한다. 제1도의 장치에서, 혼합기(1)에서는 중합용매, 단량체인 방향족 디아민 전량과 상기 디아민과 동몰량으로 반응할 또한 단량체인 방향족 디에시드클로라이드 일부가 투입되어 1차중합체 용액이 제조된다.

본 발명의 방향족 폴리아미드 펄프 제조시 사용한 기본적인 중합용매로서는 아미드계 용매, 우레아계 용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 사용한다. 이러한 유기용매로는 특히, N-메틸-2-피롤리돈(NMP),N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA),N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N,N',N'-테트라메틸우레아(TMU) 또는 이들의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 유기용매에 용해도의 증가를 위해 무기염을 첨가 용해시켜 중합용매를 제조하는데 무기염의 대표적인 예로서는 CaCl₂, LiCl등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 들 수 있다. 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 첨가될 수 있다. 무기염의 첨가량은 중합용매 전체량에 비해 12중량% 이하인 것이 바람직하며 이를 초과하는 경우에는 더 이상의 첨가효과를 기대할 수 없다.

또한 폴리머의 용해도를 더욱 증가시키기 위해 무기염과 더불어 루이스산계 화합물을 소량 첨가하여 중합용매를 제조한다. 상기 중합용매에 첨가되는 화합물은 할로겐 원소와 전이금속 화합물 또는 할로겐 원소와 주기율표 IIIA족, IVA족, VA족 또는 VIA족 원소가 결합된 화합물 중에서 선택되는 루이스산계 화합물을 사용하며, 이와같은 루이스산계 화합물의 대표적인 예로서는 AlCl₃, FeCl₃등을 들수 있다.

상기 루이스산계 화합물은 중합용매 전체량에 비해 0.1-5중량% 범위로 첨가 혼합되는 것이 바람직하며, 첨가량이 0.1중량% 미만일 경우에는 무기염을 단독으로 투입하는 것보다 최종 폴리머의 용해도 증가 및 분자량 증가효과를 기대하기 어렵고 첨가량이 5중량%를 초과하는 경우에는 용해도 및 분자량 증가의 효과는 있으나 비경제적이다.

이러한 루이스산계 화합물의 사용은 무기염을 단독으로 사용하는 것보다 동일 함량을 기준으로 무기염과 루이스산계 화합물을 혼합하여 사용하는 경우가 중합과정에서의 펄프의 고유점도를 증가시킨다.

이러한 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 방향족 디아민 용액을 제조한 후, 이를 정량 공급 및 온도조절장치를 이용하여 일정량 및 일정온도에 연속적으로 혼합기(1)로 공급하고 이와 동시에 방향족 디에시드클로라이드를 1차로 총량에 대해 20-50중량%의 범위내에서 정량, 연속공급하여 반응시켜 1차중합체 용액을 제조한다.

혼합기(1)에서 제조된 1차중합체 용액은 나머지의 방향족 디에시드클로라이드와 함께 연속믹서(2)에 투입되어 2차 중합체 용액으로 제조된다. 바람직하게, 1차 중합체 용액은 정량공급 및 온도 조절장치가 부착된 기기를 이용하여 일정량 및 일정온도로 연속믹서에 공급하면서, 이와 동시에 방향족 디에시드클로라이드의 나머지 50-80중량%를 정량, 연속공급하여 혼합, 반응시키는 것이 적합하다. 연속믹서(2)는 온도조절가능하며, 혼합 및 연속이송능력이 있는 자기청소형(self-wiping or self-cleaning type) 2축 교반기가 적당하다. 연속믹서(2)에서의 혼합-반응시간을 균일하게 혼합될 정도의 시간, 즉 5-30초 정도면 충분하나 이러한 반응시간은 연속중합-배향기(3)의 길이와 직경 스크류날개의 직경과 회전속도에 따라 변화될 수 있다. 이러한 조건들이 겔화 될 때까지의 반응시간에 영향을 주기 때문이다.

2차 중합체 용액은 싱글 스크류와 튜브형 반응용기로 이루어진 연속중합-배향장치(3)에 투입되어 겔화되기 전까지 교반된다. 교반중에 중합체의 고유점도가 증가하면서 배향된다. 싱글 스크류를 가지는 튜브형 용기의 경우, 물질의 이송을 위해서는 일반적으로 스크류 날개의 끝면과 튜브내면과의 간격(CLEARANCE)이 작다. 본 발명에서는 펄프화에 필요한 배향을 중합체 용액에 부여하기 위해서는 이러한 간격이 0㎜ 이상에서 부터(즉D/d=1) 튜브용기의 내부 직경(D)과 스크류날개의 직경(d)과의 비(D/d)가 5이상까지의 조건이라도 이송능력 뿐만 아니라 중합체 용액에 겔화 전까지 최대한의 분자배향을 부여하여 물성이 우수한 펄프를 연속적으로 제조할 수 있게 된다. 또한 상기 싱글 스크류로부터 토출을 원활히 수행하기 위해서 토출부 부위에 열을 가해 중합체를 고화하는 것이 유리하며, 반응시간을 조절하기 위해서는 스크류의 회전속도 조절 및 토출시 외부에서 토출압력을 조절하여 주는 것이 좋다. 이때 스크류날개에 의한 교반은 스크류끝부분에서 끝나며, 또한 이 중합-배향기의 끝부분에서는 점도가 상당히 높은 겔화되기 전의 중합체가 되며, 상기의 중합체는 순간적으로 겔화되어 그 이상의 교반시 중합체가 부서지게 된다. 본 제조방법은 고가이면서 인체에 해로운 3급아민을 사용하지 않으면서 싱글 스크류 타입의 교반기인 연속중합-배향기에 의해 고중합도 및 고배향도의 중합체를 쉽게 얻을 수 있도록 연속공정화한 것에 특징이 있다. 싱글 스크류를 사용하면 교반 및 토출을 균일하게 수행할 수 있게 되고, 만일 트윈 스크류를 사용시 고점도 폴리머의 불균일 교반이 일어난다.

연속믹서(2)와 연속중합-배향장치(3)의 연결방식은 제2도에 나타낸 바와 같이 수직연결방식을 채택할 수도 있고, 제3도에 나타낸 바와 같이 수평연결방식을 채택할 수도 있다.

제3도와 같이 연속믹서(2)와 연속중합-배향장치(3)를 수평으로 연결하는 경우 연속중합-배향기의 투입구(4)쪽은 스크류날개 끝면과 튜브의 내부면과의 간격은 원활한 이송을 위해 가능한한 작아야 한다.

또한 연속믹서를 쓰지않고 바로 연속중합-배향기에 투입할 수 도 있는데 이럴 경우 충분한 혼합이 일어나지 않아 후공정에 의한 반응 및 고유점도 증가등 물성상승의 효과를 기대하기 어렵게 된다.

이렇게 겔화 직전의 중합체를 연속중합-배향기(3)의 토출부(5)에서 연속적으로 중합체가 토출하고, 토출된 중합체는 후속장치(도시생략)에서 절단, 숙성, 용매추출 및 펄프화의 순서로 처리된다. 숙성은 30℃-150℃, 좋게는 60℃-130℃, 더욱 좋게는 70℃-100℃의 온도에서 방치하여 수행할 수 있다. 상기 공정에서 숙성공정이 필요한 이유는 단순히 고화된 중합체를 분해하여 얻은 펄프의 물성보다는 숙성과 같이 열을 가한 중합체를 분쇄하여 얻은 펄프의 물성이 좋기 때문이다. 이때 숙성온도가 30℃미만인 경우에는 숙성에 시간이 너무 많이 걸리게 되어 비경제적이다. 또한 숙성온도가 150℃를 초과하는 경우에는 약 30분 이상이 경과하면 중합체의 고유점도가 저하되는 문제가 발생한다. 이러한 숙성 과정에서 중합체가 고화, 숙성될 때 중합체의 고유점도 및 배향도가 더욱 증가하게 된다.

숙성된 중합체는 물에 침지시켜 이로부터 중합용매를 추출한다. 중합용매가 추출된 중합체를 펄프화 장치에서 물과 함께 투입, 분쇄하고 건조하여 목적하는 방향족 폴리아미드 펄프를 제조한다.

이러한 방법을 적용하면 고유점도(I.V.)는 3.5g/㎗이상, 캐나다 표준자유도(CANADIAN STANDARD FREENESS)는 500 ㎖이하, 질소흡착방법에 의한 비표면적은 5㎡/g이상을 갖는 방향족 폴리아미드 펄프를 제조할 수 있게 된다.

본 명세서에, 펄프의 고유점도(I.V.), 캐나다 표준자유도 및 비표면적은 다음과 같은 방법으로 구한 것이다.

* 펄프의 고유점도: 아래 관계식으로 구한다. 아래의 식에서 C는 중합체용액의 농도 (95-98%의 진한 황산 100㎖에 중합체 0.5g을 용해시킨 용액)이고 상대점도 η_rel는 30℃의 온도에서 모세관 점도계로 측정한 유동시간의 비이며, 용매는 95-98%의 진한 황산이다.

* 캐나다 표준자유도 : TAPPI표준 T227 om-85의 방법으로 측정.

* 비표면적 : ASTM c-699-79의 방법으로 측정.

본 발명에서 중합체의 농도는 중합용매에 대해 3~15중량%가 적당한바, 3중량% 미만일 경우에는 농도가 낮아 비경제적이며, 15중량%를 초과하는 경우에는 용해도의 감소로 인해 고유점도가 높은 펄프를 제조하기 어렵다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

N-메틸-2-피롤리돈 1000㎏이 들어있는 용기를 80℃로 조절한후, CaCl₂80㎏을 투입 교반하여 용해시킨다. 상기 중합용매에 p-페닐렌 디아민 48.67㎏을 투입하여 교반 용해시켜 방향족 디아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃로 조절한후 1128.67g/분으로 혼합장치에 공급하면서 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 27.41g/분으로 공급, 반응시켜 1차 중합체 용액을 제조한다.

상기 1차 중합체 용액을 다시 온도 조절장치를 이용하여 5℃로 조절하고 정량공급장치를 이용, 1156.08g/분으로 연속믹서에 공급하면서 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 63.95g/분으로 공급하여 30초간 혼합시켰다(연속믹서내에서의 중합체의 체류시간=30초).

상기 중합체 용액을 스크류의 직경이 10㎝이고, 스크류 1 핏치의 간격이 5㎝이고 외부용기인 튜브의 내부직경이 20㎝이며 튜브의 길이가 100㎝인 싱글 스크류 연속중합-배향기에서 스크류를 100RPM의 속도로 교반하여 중합 및 배향시키면서 토출하였다. 이때 토출구의 부위를 100℃정도로 열을 가해 주었다.

상기 중합체를 칼로 적당한 크기로 절단한 후, 80℃에서 2시간 숙성한 후, 응고액에 침지시켜 중합용매를 제거한 후, 펄프화 장치에서 물과 함께 분쇄, 건조하여 펄프를 제조하였다.

이렇게하여 얻어진 펄프의 고유점도는 4.9이었으며, 캐나다 표준자유도는 282㎖, 비표면적은 8.7㎡/g이었다.

[실시예 2]

N-메틸-2-피롤리돈 1000㎏이 들어있는 용기를 80℃로 조절한 후, CaCl₂80㎏을 투입, 교반하여 용해시킨다. 상기 중합용매에 p-페닐렌 디아민 48,67㎏을 투입하여 교반, 용해시켜 방향족 디아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃로 조절한후 1128.67g/분으로 혼합장치에 공급하면서 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 27.41g/분으로 공급, 반응시켜 1차 중합체 용액을 제조한다.

상기 1차 중합체 용액을 다시 온도 조절장치를 이용하여 5℃로 조절하고 정량공급장치를 이용, 1156.08g/분으로 연속믹서에 공급하면서 이와 동시에 용액 상태의 테레프탈로일클로라이드를 63.95g/분으로 공급하여 30초간 혼합시켰다(연속믹서내에서의 중합체의 체류시간=30초). 상기 중합체 용액을 스크류의 직경이 10㎝이고, 스크류 1 핏치의 간격이 5㎝이고 외부용기인 튜브의 내부직경이 10㎝이며 튜브의 길이가 100㎝인 싱글 스크류 연속중합-배향기에서 스크류를 100RPM의 속도로 교반하여 중합 및 배향시키면서 토출하였다. 이때 토출구의 부위를 100℃정도로 열을 가해 주었다.

상기 중합체를 칼로 적당한 크기로 절단한 후, 80℃에서 2시간 숙성한 후, 응고액에 침지시켜 중합용매를 제거한 후, 펄프화 장치에서 물과 함께 분쇄, 건조하여 펄프를 제조하였다.

이렇게하여 얻어진 펄프의 고유점도는 4.0이었으며, 캐나다 표준자유도는 399㎖, 비표면적은 7.2㎡/g이었다.

[실시예 3]

N-메틸-2-피롤리돈 1000㎏이 들어있는 용기를 80℃로 조절한 후, CaCl₂80㎏을 투입 교반하여 용해시킨다. 상기 중합용매에 p-페닐렌 디아민 48.67㎏을 투입하여 교반 용해시켜 방향족 디아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃로 조절한후 1128.67g/분으로 혼합장치에 공급하면서 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 27.41g/분으로 공급, 반응시켜 1차 중합체 용액을 제조한다.

상기 1차 중합체 용액을 다시 온도 조절장치를 이용하여 5℃로 조절하고 정량공급장치를 이용, 1156.08g/분으로 연속믹서에 공급하면서 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 63.95g/분으로 공급하여 30초간 혼합시켰다(연속믹서내에서의 중합체의 체류시간=30초). 상기 중합체 용액을 스크류의 직경이 10㎝이고 스크류 1핏치의 간격이 5㎝이고 외부용기인 튜브의 내부직경이 30㎝이며 튜브의 길이가 100㎝인 연속중합-배향기에서 스크류를 100RPM의 속도로 교반하여 중합 및 배향시키면서 토출하였다. 이때 토출구의 부위를 100℃정도로 열을 가해 주었다.

상기 중합체를 칼로 적당한 크기로 절단한 후, 80℃에서 2시간 숙성한 후, 응고액에 침지시켜 중합용매를 제거한 후, 펄프화 장치에서 물과 함께 분쇄, 건조하여 펄프를 제조하였다.

이렇게하여 얻어진 펄프의 고유점도는 4.3이었으며, 캐나다 표준자유도는 345㎖, 비표면적은 8.1㎡/g이었다.

[실시예 4]

N-메틸-2-피롤리돈 1000㎏이 들어있는 용기를 80℃로 조절한 후, CaCl₂60㎏과 AlCl₃를 투입 교반하여 용해시킨다. 상기 중합용매에 p-페닐렌 디아민 48.67㎏을 투입하여 교반 용해시켜 방향족 디아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃로 조절한후 1118.67g/분으로 혼합장치에 공급하면서 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 27.41g/분으로 공급, 반응시켜 1차 중합체 용액을 제조한다.

상기 1차 중합체 용액을 다시 온도 조절장치를 이용하여 5℃로 조절하고 정량공급장치를 이용, 1146.08g/분으로 연속믹서에 공급하면서 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 63.95g/분으로 공급하여 30초간 혼합시켰다(연속믹서내에서의 중합체의 체류시간=30초).

상기 중합체 용액을 스크류의 직경이 10㎝이고 스크류 1핏치의 간격이 5㎝이고 외부용기인 튜브의 내부직경이 20㎝이며 튜브의 길이가 100㎝인 연속중합-배향기에서 스크류를 100RPM의 속도로 교반하여 중합 및 배향시키면서 토출하였다. 이때 토출구의 부위를 100℃정도로 열을 가해 주었다.

상기 중합체를 칼로 적당한 크기로 절단한 후, 80℃에서 2시간 숙성한 후, 응고액에 침지시켜 중합용매를 제거한 후, 펄프화 장치에서 물과 함께 분쇄, 건조하여 펄프를 제조하였다.

이렇게하여 얻어진 펄프의 고유점도는 5.8이었으며, 캐나다 표준자유도는 317㎖, 비표면적은 9.2㎡/g이었다.

[실시예 5]

N-메틸-2-피롤리돈 1,000㎏이 들어있는 용기를 80℃로 조절한 후, CaCl₂60㎏과 MgCl₂를 투입 교반하여 용해시킨다. 상기 중합용매에 p-페닐렌 디아민 48.67㎏을 투입하여 교반 용해시켜 방향족 디아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃로 조절한후 1118.67g/분으로 혼합장치에 공급하면서 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 27.41g/분으로 공급, 반응시켜 1차 중합체 용액을 제조한다.

상기 1차 중합체 용액을 다시 온도 조절장치를 이용하여 5℃로 조절하고 정량공급장치를 이용, 1146.08g/분으로 연속믹서에 공급하면서 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 63.95g/분으로 공급하여 30초간 혼합시켰다(연속믹서내에서의 중합체의 체류시간=30초).

상기 중합체 용액을 스크류의 직경이 10㎝이고 스크류 1핏치의 간격이 5㎝이고 외부용기인 튜브의 내부직경이 20㎝이며 튜브의 길이가 100㎝인 연속중합-배향기에서 스크류를 100RPM의 속도로 교반하여 중합 및 배향시키면서 토출하였다. 이때 토출구의 부위를 100℃정도로 열을 가해 주었다.

상기 중합체를 칼로 적당한 크기로 절단한 후, 80℃에서 2시간 숙성한 후, 응고액에 침지시켜 중합용매를 제거한 후, 펄프화 장치에서 물과 함께 분쇄, 건조하여 펄프를 제조하였다.

이렇게하여 얻어진 펄프의 고유점도는 6.0이었으며, 캐나다 표준자유도는 335㎖, 비표면적은 9.1㎡/g이었다.

[비교실시예]

N-메틸-2-피롤리돈 1000㎏이 들어있는 용기를 80℃로 조절한 후, CaCl₂80㎏을 투입 교반하여 용해시킨다. 상기 중합용매에 P-페닐렌 디아민 48.67㎏을 투입하여 교반 용해시켜 방향족 디아민 용액을 정량공급장치 및 온도조절장치를 이용하여 5℃로 조절한후 1128.67g/분으로 혼합장치에 공급하면서 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 27.41g/분으로 공급, 반응시켜 1차 중합체 용액을 제조한다.

상기 1차 중합체 용액을 다시 온도 조절장치를 이용하여 5℃로 조절하고 정량공급장치를 이용, 1156.08g/분으로 연속믹서에 공급하면서 이와 동시에 용액상태의 테레프탈로일클로라이드를 63.95g/분으로 공급하여 30초간 혼합시켰다(연속믹서내에서의 중합체의 체류시간=30초).

상기 중합체 용액을 스크류의 직경이 10㎝이고 스크류 1핏치의 간격이 5㎝이고 외부용기인 튜브의 내부직경이 60㎝이며 튜브의 길이가 100㎝인 연속중합-배향기에서 스크류를 100RPM의 속도로 교반하여 중합 및 배향시키면서 토출하였다. 이때 토출구의 부위를 100℃정도로 열을 가해 주었다.

상기 중합체를 칼로 적당한 크기로 절단한 후, 80℃에서 2시간 숙성한 후, 응고액에 침지시켜 중합용매를 제거한 후, 펄프화 장치에서 물과 함께 분쇄, 건조하여 펄프를 제조하였다.

이렇게하여 얻어진 펄프의 고유점도는 3.2이었으며, 캐나다 표준자유도는 785㎖, 비표면적은 2.8㎡/g이었다.

Claims (3)

1. 다음 구조식 (A) 또는 (B)

   (단, 상기 식 A 및 B에서 R₁,R₂,R₃는 각각

   중에서 선택되는 어느 하나의 방향족기이고, 위 방향족기에서 X는 수소, 염소, 브롬, 요오드 또는 탄소수가 1-4인 알킬 또는 알콕시기이며, Y는 -CH₂-이다.)

   로 표시되는 반복단위를 갖는 단일중합체 또는 공중합체 형태의 방향족 폴리아미드로 되는 펄프의 제조에 있어서, 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합용매에 무기염 단독 또는 루이스산계 화합물과의 혼합물을 투입하여 제조한 중합용매에 단량체인 방향족 디아민을 용해시키고, 방향족 디아민과 동몰량으로 반응시킬 또한 단량체인 방향족 디에시드클로라이드 총량의 20-50 중량%를 1차로 먼저 투입하여 1차 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 1차 중합용액과 나머지(50-80 중량%)의 방향족 디에시드클로라이드를 연속 믹서에 투입, 교반하여 2차 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 2차 중합체 용액을 싱글 스크류와 튜브형 반응용기로 이루어진 연속중합-배향장치에 투입, 스크류에 의해 겔화 되기 전까지 교반하여 중합 및 배향시킨 후, 겔화된 폴리머를 토출하는 단계; 겔화된 폴리머를 적당한 크기로 절단하고, 숙성, 중합용매제거 및 펄프화처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 숙성온도가 30℃-150℃인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법.
3. 다음 구조식 (A) 또는 (B)

   (단, 상기 식 A 및 B에서 R₁,R₂,R₃는 각각

   중에서 선택되는 어느 하나의 방향족기이고, 위 방향족기에서 X는 수소, 염소, 브롬, 요오드 또는 탄소수가 1-4인 알킬 또는 알콕시기이며, Y는 -CH₂-이다.)

   로 표시되는 반복단위를 갖는 단일중합체 또는 공중합체 형태의 방향족 폴리아미드로 되는 펄프에 있어서, 고유점도 3.5g/㎗ 이상, 캐나다 표준자유도가 500㎖이하, 비표면적 5㎡/g이상을 동시에 만족하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리아미드 펄프.