KR100347324B1 - 프탈로시아닌 혼정 결정물 및 이를 사용한 전자사진방식감광체 - Google Patents

프탈로시아닌 혼정 결정물 및 이를 사용한 전자사진방식감광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Cu K 알파 광원에서의 엑스레이 회절분석법에 의해 브래그각(2θ ±0.2°)으로 7.5°, 9.1°, 16.7°, 17.4°, 21.4°, 27.3°에서 주요 회절피크를 가짐을 특징으로 하는 무금속 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌의 혼정 결정물과 상기 혼정 결정물을 전하생성물질로 한 전자사진방식 감광체에 관한 것으로, 본 발명에 의해 감도, 대전성 및 암감쇠 특성이 우수하고 반복사용시에도 우수한 광안정성을 나타내는 전자사진방식 감광체를 제공할 수 있다.

Description

프탈로시아닌 혼정 결정물 및 이를 사용한 전자사진방식 감광체 {Mixed Phthalocyanine Crystal and Electrophotographic Photoreceptor Using Thereof}
본 발명은 무금속 프탈로시아닌(Metal free phthalocyanine)과 옥소티타닐 프탈로시아닌 (Oxotitanyl phthalocyanine)의 혼정 결정물과 이를 사용하여 제조된 전자사진방식 감광체에 관한 것이다.
종래 전자사진방식 감광체(Electrophtographic photoreceptor)는 전도성 물질인 알루미늄 등의 기판 위에 진공 증착법에 의해 조성한 셀렌계, 황화카드뮴계 및 산화아연 등의 무기계 감광체가 사용되었다. 이들 무기계 감광체는 내구성과 감도특성이 우수한 반면 복잡한 제조공정, 높은 제조원가 및 환경 안정성 저하 등의 단점 때문에 현재 전자사진방식의 감광체로는 거의 사용되지 않고 있다.
한편, 상기 무기계 감광체의 단점을 개선한 유기감광체로는 전하발생물질로서 클로로시안블루(Chlorocyan Blue) 또는 스쿠알렌(Squaraine)을 약 1㎛의 두께로 알루미늄기판 위에 조성하여, 그 위에 폴리비닐카르바졸 (Polyvinylcarbazole) 또는 피라졸린(Pyrazoline) 유도체 화합물을 전하수송물질로 사용한 예가 있다. 그러나 이러한 감광체는 700 nm 이상의 파장에는 감도를 가지지 못하는 단점이 있다.
최근 들어 레이져 다이오드의 파장영역인 800 nm 주위에서 빛을 흡수하는 무금속 프탈로시아닌 안료가 전하발생물질로서 적용된 감광체가 실용화되고 있다. 무금속 프탈로시아닌의 흡수스펙트럼 및 광전도성은 결정형에 따라 큰 변화를 가지는데, 열역학적으로 불안정한 α형, γ형 및 안정한 β형 등 여러 결정형태의 무금속 프탈로시아닌이 알려져 있다. α,β,γ형의 결정형은 레이저광의 파장인 근적외선 영역에서 충분한 감도가 없기 때문에 새로운 결정형의 개발이 진행되었다.
미국특허 제3,357,989호에는 Χ형 무금속 프탈로시아닌, 일본특허공개 58-182639호에는 τ형 무금속 프탈로시아닌, 일본특허공개 60-243089호에는 τ′형 무금속 프탈로시아닌이 기재되고 있다. X 형 무금속 프탈로시아닌은 공업적인 제조법이 난이하고 감도가 느리기 때문에 전하발생물질로 적용하는데 문제점이 있다. 또한, τ, τ′형 무금속 프탈로시아닌은 감도가 개선되지만, 대전성이 부족하고, 특히 암감쇠 특성이 나쁘기 때문에 반복사용을 할 경우에 경시변화가 좋지 않은 단점이 있다.
프탈로시아닌 화합물의 흡수스펙트럼 및 광전도성은 결정형 변화 이외에 중심금속에 따라 다른 성질을 가지는데, 중심금속이 티타늄인 옥소티타닐 프탈로시아닌은 여러 가지 결정형태별로 전자사진 방식의 감광체로 사용되어지고 있다. 예를 들어 α결정형은 일본특허공개 61-217050호, 미국특허 제4,728,592호, β결정형은 일본특허공개 59-49544호, 미국특허 제4,664,997호, C 결정형은 일본특허공개 62-256865호, D 결정형은 일본특허공개 62-67094호, 미국특허 제5,183,886호, Y 결정형은 일본특허공개 64-17066호, γ결정형은 일본특허공개 1-299874호, ω결정형은 일본특허공개 2-99969호 등에 각각 나타나 있다. 그러나 옥소티타닐 프탈로시아닌은 장파장영역에서 우수한 감도특성을 가지지만, 우수한 감도특성을 가지는 결정형을 안정하게 제조하는 것과 장기간 안정하게 보관하는 것이 어려운 단점이 있다.
한편, 무금속 프탈로시아닌과 금속 프탈로시아닌을 각각 단독 사용하는 대신 혼합하여 적용한 예가 일본특허공개 1-163749호에 나타나 있지만, 2 종류 이상의 프탈로시아닌을 단순 혼합하여 사용하므로 전자사진 특성의 개선 효과가 미비하다. 한편, 무금속 프탈로시아닌을 비롯한 금속계 프탈로시아닌의 혼정(混晶)에 관한 특허가 일본특허공개 2-84661호 및 2-170166호 등에 공개되고 있는데, 진공 증착장치에 의해 혼정을 제조하고 있다. 엑스레이 회절분석에서 6.6°와 14.0°의 브래그각(2θ±0.2도)에서 최대피크를 가지는 이러한 혼정은 감도가 느리고 반복사용에대한 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하여 감도, 대전성 및 암감쇠 특성이 뛰어나며 반복사용 시의 광안정성 및 환경안정성이 뛰어난 전자사진방식 감광체를 제공함을 그 목적으로 한다.
즉 본발명의 하나의 양상은 Cu K 알파 광원에서의 엑스레이 회절분석법에 의해 브래그각(2θ±0.2°)으로 7.5°, 9.1°, 16.7°, 17.4°, 21.4°, 27.3°에서 주요 회절피크를 가짐을 특징으로 하는 무금속 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌의 혼정 결정물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 전도성기질 / 전하생성물질과 바인더수지로 조성된 전하생성층 / 전하전달물질과 바인더수지로 조성된 전하전달층으로 이루어지거나 또는 전도성기질 / 전하생성물질, 전하전달물질 및 바인더 수지로 조성되는 감광층으로 이루어지는 전자사진방식 감광체에 있어서, 전하생성물질로 무금속 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌의 혼정 결정물을 사용함을 특징으로 하는 전자사진방식 감광체를 제공한다.
도 1은 적층형 전자사진방식 감광체의 부분 단면구조도,
도 2는 단층형 전자사진방식 감광체의 부분 단면구조도,
도 3은 β형 무금속 프탈로시아닌의 엑스레이 회절분석 스펙트럼,
도 4는 τ형 무금속 프탈로시아닌의 엑스레이 회절분석 스펙트럼,
도 5는 α형 옥소티타닐 프탈로시아닌의 엑스레이 회절분석 스펙트럼,
도 6은 β형 옥소티타닐 프탈로시아닌의 엑스레이 회절분석 스펙트럼,
도 7은 실시예 1에 의한 혼정 결정물의 엑스레이 회절분석 스펙트럼, 및
도 8은 실시예 3에 의한 혼정 결정물의 엑스레이 회절분석 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 의한 무금속 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌의 혼정 결정물은 Cu-K 알파 광원에서의 엑스레이 회절분석에서 7.5°, 9.1°, 16.7°, 17.4°, 21.4°, 27.3°의 브래그각(2θ±0.2°)에서 주요 회절피크를 가짐을 특징으로 한다. 이를 전자사진방식 감광체의 전하발생물질로 적용하는 경우 우수한 감도 및 암감쇠 특성을 가짐과 동시에 반복사용 시에도 안정성이 우수한 감광체를 제공할 수 있다.
상기의 혼정 결정물은 다음과 같은 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 무금속 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌의 혼정 결정물을 제조는 애시드 페이스트(Acid-Paste)법을 사용하여 일정 조성의 프탈로시아닌 혼합물을 무정형으로 변환시킨 후 저온으로 유지된 증류수에 서서히 가하여 혼정 결정물을 석출시키고, 건조된 혼정 결정물을 페인트세이커에서 처리 후 용매로 정제하는 방법을 사용하고 있다.
본 발명의 무금속 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌의 혼정 결정물을 제조하기 위한 조성비율은 무금속 프탈로시아닌 70∼99.5 중량%, 옥소티타닐 프탈로시아닌 0.5∼30 중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 무금속 프탈로시아닌 80∼99.5 중량%, 옥소티타닐 프탈로시아닌 0.5∼20 중량%, 가장 바람직하기로는 무금속 프탈로시아닌 90∼99 중량%, 옥소티타닐 프탈로시아닌 1∼10 중량%이다.
보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 무금속 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌을 적정비율로 혼합하고 진한 황산 등의 무기산에 녹인 후, 0∼5℃의 증류수 또는 증류수와 메탄올의 혼합용액에 서서히 떨어뜨리면서 석출시킨다. 다음 세정수의 pH 6∼7이 유지되도록 하면서 석출물을 증류수로 수회 반복하여 세정한다. 만약 세정수의 pH가 6 미만 또는 7을 초과하여 유지되면 정전기적인 특성인 감도, 대전성 및 잔류전위 등의 특성이 저하되는 현상이 발생한다. 침전물을 건조시킨 후 상온조건에서 페인트세이커로 결정화시킨다. 이후 증류수 또는 메탄올로 세정하고 약산 수용액 및 약알카리 수용액으로 씻어 준 후, 최종적으로 증류수로 씻어 건조하여 제조한다. 이때 샌드밀용 비드로는 글래스비드, 스테인리스비드, 지르코니아비드 등을 사용할 수 있으며, 분산용매로는 글리세린, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 등 셀루솔브계 용매류, 케톤계 용매류, 에스테르케톤계 용매가 사용되고, 경우에 따라서는 분산용매를 제외한 조건에서도 밀링이 가능하다. 한편 필요한 경우에는 분산조제로 소금, 탄산나트륨, 붕산 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 전자사진방식 감광체는 도 1 및 도 2와 같은 구조를 가지고 있다. 도 1A은 전도성지지체(1) 위에 전하발생층(2)과 전하수송층(3)이 형성된 적층형 구조를 나타내고 있으며, 도 2A는 전도성지지체(1) 위에 감광층(6)이 형성된 구조를 나타내고 있다. 여기에 도 1B 또는 도 2B와 같이 전도성지지체(1)와 전하발생층(2) 또는 감광층(6) 사이에 하도층(4)이 부가될 수 있으며, 다시 도 1C 또는 도 2C와 같이 감광체를 보호하기 위한 보호층(5)이 최상층에 형성될 수 있다.
전도성 지지체(1)로는 전도성 물질인 알루미늄, 알루마이트, 알루미늄 알로이, 구리, 스테인레스, 니켈; 플라스틱 표면 위에 알루미늄, 알루마이트, 알루미늄알로이, 일디움옥사이드 등이 조성된 것; 플라스틱 또는 종이 위에 전도성 고분자 또는 전도성을 가지는 입자를 증착시킨 것이 사용된다.
전하발생층(2)은 본 발명의 혼정 결정물과 바인더 수지로 이루어진다. 바인더 수지로는 폴리비닐부티랄, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리아마이드, 에폭시수지, 우레탄수지, 카세인, 폴리비닐알코올 등을 사용할 수 있다. 이때 바인더 수지는 프탈로시아닌 혼결정물 대비 200 중량% 이하로 사용하며, 바람직하게는 10∼100 중량%의 범위가 좋다. 바인더 수지의 비율이 이보다 낮으면 전하생성층 형성을 위한 코팅액의 분산안정성이 크게 떨어지며, 반대로 이보다 높으면 전하생성층의 감도특성이 부족하게 되어 감광체로서의 역할을 할 수 없게 된다. 바인더 수지의 사용시 필요에 따라 가소제, 산화방지제, 흐름성 증가제 및 핀홀제거제 등의 첨가제가 사용될 수 있다. 기타 첨가제는 프탈로시아닌 혼정 결정물 무게대비 0.1∼5 중량%를 사용함이 좋고, 더욱 바람직하게는 0.1∼2 중량%의 범위를 첨가하는 것이 바람직하다.
전하발생층(2)은 전도성 지지체(1) 위에 본 발명에서의 혼정 결정물, 상기 바인더수지 및 필요에 따른 첨가제를 유기용매에 균일하게 분산시켜 조성된 코팅액을 사용하여 형성된다. 전하발생층용 코팅액에 사용되는 유기용매는 전하발생층이 조성될 때 전도성 지지체(1) 또는 하도층(4)에 영향을 미치지 않는 것을 사용하는 것이 좋다. 이에 적합한 유기용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드 등의아마이드류; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산의 탄화수소류 등이 있다.
전하발생층용 코팅액을 사용하여 전하발생층(2)을 조성하는 방법으로는 침강코팅(Dip-Coatting), 스프레이 코팅(Sparay-Coatting), 스핀코팅(Spin Coatting), 와이어-바 코팅(Wire-Bar Coatting) 등이 있다. 코팅 후 건조는 가능한 한 고온에서 실시하는 것이 좋으며, 50∼200℃에서 5분에서 2시간 이내로 실시하는 것이 바람직하다.
전하발생층(2)은 0.05∼5 ㎛의 두께로 조성되는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 0.05∼2 ㎛로 함이 좋다. 전하발생층의 두께가 0.05 ㎛ 미만으로 구성되면 균일한 층을 조성할 수 없고 전하발생층으로서의 역할을 다할 수 없다. 반면 5 ㎛를 초과하여 조성되면 정전기적 특성, 즉 대전성이 저하된다.
전하 수송층(3)은 전하수송물질과 바인더 수지로 구성된다. 전하수송물질로는 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐피렌, 폴리비닐 벤조치오펜, 폴리비닐안트라센 등의 고분자와 옥사디아졸류, 트리페닐아민류, 히드라존류, 부타디엔류, 스틸벤류 및 벤지딘류 등의 단분자 화합물이 적용된다. 대표적인 수송물질의 구조식을 화학식 1 내지 4에서 나타내었다.
전하수송층(3)에 사용되는 바인더 수지는 전하발생층에 사용되는 수지와 동일하게 적용될 수 있다. 전하수송층의 바인더 수지는 전하수송물질의 무게대비 30∼500%의 범위가 좋으며, 더욱 바람직하게는 50∼300%의 범위가 바람직하다. 코팅액을 조성하기 위한 용매로는 이미 조성된 전하발생층(2)을 잘 녹이지 않는 종류가 사용될 수 있으며, 코팅법 역시 전하발생층 조성시 사용된 것과 같은 방법을 사용할 수 있다.
전하수송층(3)의 두께는 5∼50 ㎛가 적당하고, 보다 바람직하게는 10∼40 ㎛가 좋다. 전하수송층이 5 ㎛ 미만으로 조성되면 초기 대전성이 저하하게 되고, 50 ㎛를 초과하여 조성되면 잔류전위 및 감도특성이 급격히 저하하는 단점이 있다.
도 2와 같은 단층형 구조의 감광체에서는 본 발명에서의 프탈로시아닌 혼정 결정물과 전하수송물질을 바인더 수지에 같이 분산시켜 감광층(6)을 조성한 구조로서, 전하수송물질의 혼합비율은 결합용수지 대비 30∼200 중량%의 범위가 효과적이고 프탈로시아닌 혼정 결정물의 혼합비율은 전하수송물질 대비 1∼100 중량%가 바람직하다.
하도층(4)은 전도성 지지체(1)와 전하발생층(2)/감광층(6) 사이의 접착력 강화 또는 전하이동의 장벽 역할을 하며, 카세인, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리아마이드, 폴리우레탄 등의 물질로 조성된다. 두께는 0.1∼10 ㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1∼3 ㎛가 적당하다. 전도성 지지체(1)와 하도층(4) 사이에는 지지체 표면의 결함이나 레이저 빛에 의한 화상입력시 산란에 의해 발생할 수 있는 간섭현상을 방지하기 위하여 전도성층(미도시)이 조성될 수 있다. 전도성층은 주로 카본블랙, 금속가루, 금속산화물과 적당한 수지로서 구성되며, 두께는 5∼40 ㎛가적당하며, 더욱 바람직하게는 10∼30 ㎛가 적당하다.
이하 구체적인 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 다음의 실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
하기의 실시예에서 사용되는 무금속 프탈로시아닌 및 옥소티타닐 프탈로시아닌은 다음과 같은 방법에 의해 제조되었다.
*β형 무금속 프탈로시아닌의 제조
아미노이소인돌린 (Aminoisoindoline) 14.5g을 트리클로로벤젠 (Trichlorobenzene) 50g에 넣어 200℃에서 2시간 가열 후, 용매를 제거하고 2% 염산 수용액 및 2% 수산화나트륨 수용액에서 차례로 세정한다. 다음 pH가 6~7로 유지되도록 하면서 증류수로 충분히 세정하고 건조하여 β결정형 무금속 프탈로시아닌 약 8g을 얻을 수 있다. 도 3은 상기와 같은 방법에 의해 제조된 β형 무금속 프탈로시아닌의 엑스레이 회절분석 스펙트럼을 나타낸다.
*τ형 무금속 프탈로시아닌의 제조
상기에서 제조된 β형 무금속 프탈로시아닌 10g을 10℃로 유지된 진한황산 100g에 투입하여 용해되도록 충분히 저어 준다. 이 황산용액을 5℃ 이하로 유지된 증류수 2,000㎖에 서서히 떨어뜨려 결정을 석출시킨 후, 증류수로 충분히 세정한다. 이때 얻어진 프탈로시아닌 9.5g을 분산용매 폴리에틸렌글리콜(Polyethyleneglycol) 100g과 함께 샌드밀로 70~120℃에서 8~15시간 밀링한다. 다음 충분한 양의 증류수 및 메탄올로 세정하고, 약 70℃의 건조오븐에서 감압건조하면 τ형 무금속 프탈로시아닌 9.0g을 얻을 수 있다. 도 4는 상기와 같은 방법에 의해 생성된 τ형 무금속 프탈로시아닌의 엑스레이 회절분석 스펙트럼을 나타낸다.
*α형 옥소티타닐 프탈로시아닌의 제조
본 발명에 사용된 α형 옥소티타닐 프탈로시아닌의 합성은 미국특허 제4,728,592호에 공개된 방법에 의하였다. 1,2-디시안화벤젠 40g과 사염화티타늄 18g을 α-염화나프탈렌 500㎖에 넣고 약 240~250℃의 온도 및 질소분위기의 조건에서 약 3시간 반응시켰다. 다음 서서히 냉각시키고 정제과정을 거쳐 고형분의 생성물을 얻었다. 회수된 생성물인 염화티타닐 프탈로시아닌에 진한 암모니아수 300㎖ 및 피리딘 300㎖을 넣고 약 1시간 동안 환류시키면서 저어주었다. 이때 얻어진 옥소티타닐 프탈로시아닌을 N,N-디메틸포름알데히드로 세정한 다음 아세톤으로 세정하여 상온에서 감압건조하였다. 도 5는 상기와 같은 방법에 의해 제조된 α형 옥소티타닐 프탈로시아닌의 엑스레이 회절분석 스펙트럼을 나타낸다.
*β형 옥소티타닐 프탈로시아닌의 제조
질소분위기에서 1,2-디시안화벤젠 48.75g이 들어있는 플라스크에 335㎖의 α-염화나프탈렌(α-Chloronaphthalene)을 가해주고, 사염화티타늄 11㎖를 약 40㎖의 α-염화나프탈렌에 희석시켜서 떨어뜨려 준다. 이때 반응기는 약 30~40분 동안상온에서 200~220℃로 가열시키며 희석된 사염화티타늄의 용액도 동일한 시간 내에 가해준 후 약 4~5시간 동안 혼합하여 준다. 다음 반응용액을 약 100~130℃까지 냉각한 후 정제과정을 거치는데, 이때 먼저 약 100㎖의 α-염화나프탈렌으로 세정하고 다시 약 400㎖의 뜨거운 메탄올로 세정하여 준다. 그 이후 생성물에 약 400㎖의 증류수를 가하고 약 1시간 동안 가열하면서 저어준 후 세정수의 pH가 6~7이 될 때까지 세정하여 준다. 계속해서 생성물인 옥소티타닐 프탈로시아닌에 약 140℃의 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 400㎖를 가하고, 약 30분간 저어준 후 세정하며, 계속 약 400㎖의 메탄올로 세척하여 준다. 최종적으로 상온에서 감압건조하여 43g의 옥소티타닐 프탈로시아닌을 얻을 수 있다. 도 6은 β형 옥소티타닐 프탈로시아닌의 엑스레이 회절분석 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 1
β형 무금속 프탈로시아닌 9.7g과 α형 옥소티타닐 프탈로시아닌 0.3g을 진한 황산 100g에 서서히 넣고 용해되도록 충분히 저어 준다. 5℃ 이하로 유지된 증류수 2,000㎖에 황산용액을 서서히 가하면서 프탈로시아닌을 석출시키고, 증류수로 프탈로시아닌을 세정한 후 건조시킨다. 이 때 얻어진 프탈로시아닌 9.5g, 분산조제 50g, 폴리에틸렌글리콜 300g을 함께 페인트 세이커 밀에 투입하여 상온조건으로 3~8 시간 동안 결정화시킨다. 이후 증류수 또는 메탄올로 세정하면서 프탈로시아닌을 회수하고 2%의 황산수용액으로 1차 세정한다. 최종적으로 증류수로 pH 6~7이 될 때 까지 충분히 세정을 한 다음 건조하여 무금속 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌의 혼정 결정물 9.1g을 얻을 수 있다. 도 7은 상기와 같은 방법에 의해 제조된 무금속 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌의 혼정 결정물의 엑스레이 회절 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 2
실시예 1에서 α형 옥소티타닐 프탈로시아닌 대신에 β형 옥소티타닐 프탈로시아닌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
β형 무금속 프탈로시아닌을 9.5g과 β형 옥소티타닐 프탈로시아닌 0.5g을 진한 황산 100g에 서서히 넣고 용해되도록 충분히 저어 준다. 5℃ 이하로 유지된 증류수 2,000ml에 황산용액을 서서히 가하면서 프탈로시아닌을 석출시키고, 증류수로 프탈로시아닌을 세정한 후 건조시킨다. 이 때 얻어진 프탈로시아닌 9.4g, 폴리에틸렌글리콜/글리세린 혼합용매 300g을 함께 페인트 세이커 밀에 투입하여 상온조건으로 3∼10 시간 동안 결정화시킨다. 이후 증류수 또는 메탄올로 세정하면서 프탈로시아닌을 회수하고 2%의 황산수용액으로 1차 세정한다. 최종적으로 증류수로 pH 6∼7이 될 때까지 충분히 세정한 다음 건조하여 무금속 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌의 혼정 결정물 9.0g을 얻을 수 있다. 도 8은 상기의 방법에 의해 제조된 혼정 결정물 엑스레이 회절 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 4
β형 무금속 프탈로시아닌 9.5g과 β형 옥소티타닐 프탈로시아닌 0.5g을 진한 황산 100g에 서서히 넣고 충분히 용해되도록 저어 준다. 5℃ 이하로 유지된 증류수 2,000ml에 황산용액을 서서히 가하면서 프탈로시아닌을 석출시키고, 증류수로 프탈로시아닌을 세정한 후 건조시킨다. 이 때 얻어진 프탈로시아닌 9.4g, 폴리에틸렌글리콜 300g을 함께 페인트 세이커 밀에 투입하여 상온조건으로 3∼15 시간 동안 결정화시킨다. 이후 증류수 또는 메탄올로 세정하면서 프탈로시아닌을 회수하고 2%의 황산수용액으로 1차 세정한다. 최종적으로 증류수로 pH 6∼7이 될 때까지 충분히 세정한 다음 건조하여 무금속 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌의 혼정 결정물 9.1g을 얻을 수 있다.
비교예 1
β형 무금속 프탈로시아닌 9.7g과 β형 옥소티타닐 프탈로시아닌 0.3g을 단순 혼합하여 프탈로시아닌 혼합조성물을 얻었다. 이 혼합 조성물의 엑스레이 회절 스펙트럼은 도 3과 동일하다.
비교예 2
τ형 무금속 프탈로시아닌 9.7g과 β형 옥소티타닐 프탈로시아닌 0.3g을 단순 혼합하여 프탈로시아닌 혼합조성물을 얻었다. 이 혼합 조성물의 엑스레이 회절 스펙트럼은 도 4과 동일하다.
이상 본 발명에서 실시한 무금속 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌의 혼정결정물의 제조방법에 관한 실시예에 이어 이들 프탈로시아닌 혼정 결정물을 적용한 본 발명의 전자사진방식 감광체를 다음과 같이 실시하였다.
실시예 5
본 발명의 실시예 1에 의한 프탈로시아닌 혼정 결정물 7.5g, 폴리비닐부티랄 (Denka butyral #6,000-C, 일본 전기화학공업(주)) 5g 및 테트라히드로퓨란(THF) 487.5g을 혼합하고 1~1.5mm의 글래스비드 1,000g을 첨가하여 볼밀에 의해 10시간 동안 밀링하여 분산시켰다. 제조된 전하발생층용 코팅액을 사용하여 원통형 알루마이트(지름 30mm)에 침강 코팅하였고 70℃에서 20분간 건조시켰다. 이때 조성된 전하발생층의 두께는 0.3㎛ 이었다.
상기에서 언급한 화학식 1의 전하수송물질 40g과 화학식 3의 전하수송물질 40g, 폴리카보네이트 수지 (Panlite TS-2050, 일본 제인화성(주)) 100g을 820g의 THF에 넣고 충분히 교반하여 용해시켜서 전하수송층용 코팅액을 제조하였다. 침강코팅법에 의해 전하발생층이 조성된 원통형 알루마이트(지름 30mm)에 전하수송층을 조성하였고, 120℃에서 30분간 건조시켰다. 이때 조성된 전하수송층의 두께는 20㎛이었다.
상기에서 제조된 전하발생층용 코팅액의 분산안정성은 각각 35℃와 -10℃의 온도를 24시간씩 반복하는 항온기 내에서 30일간 방치한 후 프탈로시아닌 결정이혼합액의 하부로 가라앉는지를 육안으로 관찰하였다.
또한 제조된 전자사진방식 감광체에 대한 물성특성은 레이저 빔 프린터(삼성전자사 Lazett ML-7050)에 상기 제조한 감광체 드럼을 장착하여 측정하였다. 이 감광체 드럼을 사용시, 암실조건에서 -1.3kV의 대전롤러를 사용하여 대전시킬 때 초기에 감광체에 대전되는 초기전위는 -800V이었고 연속 화상출력 5,000매 출력 직후의 표면전위는 -785V로 광피로 현상에 대한 저항성이 우수하였다. 또한 감도특성, 암감쇠특성 및 잔류전위는 정전기 측정장비인 Cynthia 91KSE(상품명 Gentec)에 의해 측정하였다. 감도(E100)는 초기전위가 -100V의 전위수준으로 떨어지는데 필요한 빛 에너지로서 1.02μJ/cm2을 나타내었고, 암감쇠는 95%를 유지하여 양호하였으며, 잔류전위는 1.0μJ/cm2의 빛 에너지로 노출시켰을 때 4초 후에 나타나는 드럼표면의 전위값으로 -5V를 나타냈다.
실시예 6 내지 8
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 프탈로시아닌 혼정 결정물 대신 실시예 2 내지 4의 혼정 결정물을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 3 내지 8
실시예 1에 의한 프탈로시아닌 혼정 결정물 대신 하기 표 1에 나타난 바와같이 비교예 1, 2의 혼합조성물, 무금속 프탈로시아닌, 옥소티타닐 프탈로시아닌 각각을 사용하여 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 사용한프탈로시아닌종류 분산안정성 초기대전전위(-V) 연속 5kP후대전전위(-V) 감도(μm/cm2) 암감쇠(DD1,%) 잔류전위(-V)
E1/2 E100
실시예5 실시예1 안정 800 785 0.46 1.02 95 5
실시예6 실시예2 안정 805 790 0.47 1.03 94 6
실시예7 실시예3 안정 795 785 0.45 1.00 95 5
실시예8 실시예4 안정 800 785 0.45 1.01 95 4
비교예3 β형 무금속프탈로시아닌 안정 685 - 1.20 - 70 90
비교예4 τ형 무금속프탈로시아닌 안정 760 730 0.49 1.20 91 7
비교예5 α형 옥소티타닐프탈로시아닌 안정 805 735 0.43 0.98 94 5
비교예6 β형 옥소티타닐프탈로시아닌 불안정 800 750 0.51 1.38 96 10
비교예7 비교예1 불안정 700 - 1.05 - 75 60
비교예8 비교예2 불안정 770 745 0.49 1.22 92 7
표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 5 내지 8은 비교예 6 내지 8에 비해 코팅액의 분산안정성이 확보되었다. 또한 무금속 프탈로시아닌을 단독으로 사용한 비교예 3, 4보다 초기 대전성과 암감쇠특성이 양호하며, 반복사용에 대한 경시성도 우수하였다. 또한 옥소티타닐 프탈로시아닌을 단독으로 사용한 비교예 5, 10에 비해 경시변화에 대한 안정성은 우수하였다.
실시예 9
본 발명의 실시예 1에 의한 프탈로시아닌 혼정 결정물 7.5g, 폴리비닐부티랄 (BM-2, 일본 적수(주)) 5g 및 1-메톡시-2-프로판올 487.5g을 혼합하고 1~1.5mm의 글래스비드 1,000g을 첨가하여 볼밀에 의해 12시간 동안 밀링하여 분산시켰다. 제조된 전하발생층용 코팅액을 사용하여 원통형 알루마이트(지름 30mm, 길이 25.1mm)에 침강 코팅하였고 120℃에서 30분간 건조시켰다. 이때 조성된 전하발생층의 두께는 0.3㎛ 이었다.
상기에서 언급한 화학식 2의 전하수송물질 80g과 폴리카보네이트 수지 (Toughzet , 일본 출광흥산(주)) 100g을 820g의 THF에 넣고 충분히 교반하여 용해시켜서 전하수송층용 코팅액을 제조하였다. 침강코팅법에 의해 전하발생층이 조성된 원통형 알루마이트에 전하수송층을 조성하였고, 120℃에서 30분간 건조시켰다. 이때 조성된 전하수송층의 두께는 20㎛이었다.
물성의 측정은 실시예 5에서 사용한 방법과 동일한 방법으로 행하였으며 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 10
실시예 1에 의한 혼정 결정물 대신에 실시예 3의 혼정 결정물을 사용하여 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 9
실시예 1에 의한 혼정결정물 대신에 τ형 무금속 프탈로시아닌을 사용하여실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
비교예 10
실시예 1에 의한 혼정결정물 대신에 비교예 2의 혼합조성물을 사용하여 실시예 9와 동일한 방법으로 실시하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
구분 사용한프탈로시아닌종류 분산안정성 초기대전전위(-V) 연속 5kP후대전전위(-V) 감도 (μJ/cm2) 암감쇠(DD1,%) 잔류전위(-V)
E1/2 E100
실시예9 실시예1 안정 805 790 0.45 1.01 95 4
실시예10 실시예3 안정 805 795 0.44 0.99 96 5
비교예9 τ무금속프탈로시아닌 안정 765 730 0.48 1.05 91 8
비교예10 비교예2 불안정 775 750 0.47 1.06 92 8
표 2에서 알 수 있듯이 실시예 9, 10은 분산안정성과 초기대전성, 암감쇠성 및 경시변화에 대한 안정성 등이 비교예 9, 10에 비해 우수함을 알 수 있다.
본발명에 의한 무금속 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌의 혼정 결정물을 사용하여 감도, 대전성 및 암감쇠특성이 우수하고, 반복사용시에도 경시변화에 대한 광안정성과 환경안전성이 우수한 전자사진방식 감광체를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. Cu K 알파 광원에서의 엑스레이 회절분석법에 의해 브래그각(2θ±0.2°)으로 7.5°, 9.1°, 16.7°, 17.4°, 21.4°, 27.3°에서 주요 회절피크를 가짐을 특징으로 하는 무금속 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌의 혼정 결정물.
  2. 제1항에 있어서, 무금속 프탈로시아닌의 함량이 70∼99.5 중량%, 옥소티타닐 프탈로시아닌의 함량이 0.5∼30 중량%임을 특징으로 하는 무금속 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌의 혼정 결정물.
  3. 제1항에 있어서, 1) 무금속 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌을 무기산에 용해시키는 단계, 2) 상기 용해액을 증류수에 가하여 석출시키는 단계, 3) 석출된 물질을 세정하는 단계, 4) 페인트세이커 밀에서 결정화시키는 단계, 및 5) 결과물을 세정하는 단계를 거쳐 제조됨을 특징으로 하는 무금속 프탈로시아닌과 옥소티타닐 프탈로시아닌의 혼정 결정물.
  4. 전도성기질 / 전하생성물질과 바인더수지로 조성된 전하생성층 / 전하전달물질과 바인더수지로 조성된 전하전달층으로 이루어지거나 또는 전도성기질 / 전하생성물질, 전하전달물질 및 바인더 수지로 조성되는 감광층으로 이루어지는 전자사진방식 감광체에 있어서, 상기 전하생성물질로 제1항에 의한 무금속 프탈로시아닌과옥소티타닐 프탈로시아닌의 혼정 결정물을 사용함을 특징으로 하는 전자사진방식 감광체.
  5. 제4항에 있어서, 감광체를 보호하기 위한 보호층, 전도성지지체 위에 형성되어 전하이동의 장벽역할을 하는 하도층, 및/또는 화상입력시 간섭현상을 방지하기 위한 전도성층을 더 포함함을 특징으로 하는 전자사진방식 감광체.
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