JPH078961B2 - チタニルフタロシアニン結晶型変換方法 - Google Patents
チタニルフタロシアニン結晶型変換方法Info
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- JPH078961B2 JPH078961B2 JP2068091A JP6809190A JPH078961B2 JP H078961 B2 JPH078961 B2 JP H078961B2 JP 2068091 A JP2068091 A JP 2068091A JP 6809190 A JP6809190 A JP 6809190A JP H078961 B2 JPH078961 B2 JP H078961B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
- C09B67/0014—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents
- C09B67/0016—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents of phthalocyanines
-
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- C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
- C09B67/0026—Crystal modifications; Special X-ray patterns of phthalocyanine pigments
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光導電材料として有用なチタニルフタロシア
ニン結晶の製造方法に関する。
ニン結晶の製造方法に関する。
フタロシアニン化合物は、塗料、印刷インク、触媒或い
は電子材料として有用な材料であり、特に近年、電子写
真感光体用材料、光記録用材料及び光電変換材料とし
て、広範に検討がなされている。一般に、フタロシアニ
ン化合物は、製造方法、処理方法の違いにより、幾つか
の結晶型を示すことが知られており、この結晶型の違い
は、フタロシアニン化合物の光電変換特性に大きな影響
を及ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物の
結晶型については、例えば、銅フタロシアニンについて
みると、安定系のβ型以外に、α、ε、π、χ、ρ、
γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結晶型は、
機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理及び熱処理等によ
り、相互に転移が可能であることが知られている（例え
ば米国特許第2,770,629号、同第3,160,635号、同第3,70
8,292号及び同第3,357,989号明細書等）。また、特開昭
50−38543号公報等には、銅フタロシアニンの結晶型の
違いと電子写真感度について記載されている。
は電子材料として有用な材料であり、特に近年、電子写
真感光体用材料、光記録用材料及び光電変換材料とし
て、広範に検討がなされている。一般に、フタロシアニ
ン化合物は、製造方法、処理方法の違いにより、幾つか
の結晶型を示すことが知られており、この結晶型の違い
は、フタロシアニン化合物の光電変換特性に大きな影響
を及ぼすことが知られている。フタロシアニン化合物の
結晶型については、例えば、銅フタロシアニンについて
みると、安定系のβ型以外に、α、ε、π、χ、ρ、
γ、δ等の結晶型が知られており、これらの結晶型は、
機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理及び熱処理等によ
り、相互に転移が可能であることが知られている（例え
ば米国特許第2,770,629号、同第3,160,635号、同第3,70
8,292号及び同第3,357,989号明細書等）。また、特開昭
50−38543号公報等には、銅フタロシアニンの結晶型の
違いと電子写真感度について記載されている。
また、チタニルフタロシアニンについても、種々の結晶
型のものが提案されており、例えば特開昭62−67094号
公報には安定系のβ型のものが、特開昭61−217050号公
報にはα型のものが記載され、また、特開昭63−366
号、同63−20365号、同64−17066号、特開平１−153757
号公報には、他の結晶型のものが記載されている。
型のものが提案されており、例えば特開昭62−67094号
公報には安定系のβ型のものが、特開昭61−217050号公
報にはα型のものが記載され、また、特開昭63−366
号、同63−20365号、同64−17066号、特開平１−153757
号公報には、他の結晶型のものが記載されている。
しかしながら、上記した従来提案されているフタロシア
ニン化合物は、感光材料として使用した場合の光感度と
耐久性の点で、未だ十分満足のいくものではなく、新た
な結晶型のフタロシアニン化合物の開発や、安定な結晶
型のものを容易に製造する方法の開発が望まれている。
ニン化合物は、感光材料として使用した場合の光感度と
耐久性の点で、未だ十分満足のいくものではなく、新た
な結晶型のフタロシアニン化合物の開発や、安定な結晶
型のものを容易に製造する方法の開発が望まれている。
本発明は、従来の技術における上記のような実状に鑑み
てなされたものである。
てなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、高い光感度を有するチタニ
ルフタロシアニンの安定な結晶を容易に製造する方法を
提供することにある。
ルフタロシアニンの安定な結晶を容易に製造する方法を
提供することにある。
本発明者等は、検討の結果、チタニルフタロシアニンに
簡単な処理を施すことによって、光導電材料として高い
感度と耐久性を有する安定な結晶型のものが得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
簡単な処理を施すことによって、光導電材料として高い
感度と耐久性を有する安定な結晶型のものが得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、ブラッグ角度（２θ±0.2）の少なく
とも27.3゜、24.0゜、18.0゜及び14.3゜に回折ピークを
示すチタニルフタロシアニン結晶の製造方法に関するも
のであって、チタニルフタロシアニンを濃硫酸に溶解ま
たはスラリー化した後、トルエンとメタノールの混合溶
媒、又は水とモノクロルベンゼンの混合溶剤で希釈し
て、結晶を析出させることを特徴とする。
とも27.3゜、24.0゜、18.0゜及び14.3゜に回折ピークを
示すチタニルフタロシアニン結晶の製造方法に関するも
のであって、チタニルフタロシアニンを濃硫酸に溶解ま
たはスラリー化した後、トルエンとメタノールの混合溶
媒、又は水とモノクロルベンゼンの混合溶剤で希釈し
て、結晶を析出させることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、合成によって得られたチタニルフタロシアニン、
例えば1,3−ジイミノイソインドリンとチタニウムテト
ラブトキシドとを反応させることによって得られたチタ
ニルフタロシアニンを濃硫酸に投入し、溶解又はスラリ
ー化させる。その際、濃硫酸の濃度は70〜100％、好ま
しくは90〜97％のものが使用され、濃硫酸の量は、チタ
ニルフタロシアニンの重量に対して１〜100倍、好まし
くは３〜60倍に設定される。また、溶解またはスラリー
化温度は、−20〜100℃、好ましくは０〜60℃の範囲に
設定される。次いで、得られた濃硫酸溶液又はスラリー
をトルエンとメタノールの混合溶媒、又は水とモノクロ
ルベンゼンの混合溶剤に投入して結晶を析出させる。
例えば1,3−ジイミノイソインドリンとチタニウムテト
ラブトキシドとを反応させることによって得られたチタ
ニルフタロシアニンを濃硫酸に投入し、溶解又はスラリ
ー化させる。その際、濃硫酸の濃度は70〜100％、好ま
しくは90〜97％のものが使用され、濃硫酸の量は、チタ
ニルフタロシアニンの重量に対して１〜100倍、好まし
くは３〜60倍に設定される。また、溶解またはスラリー
化温度は、−20〜100℃、好ましくは０〜60℃の範囲に
設定される。次いで、得られた濃硫酸溶液又はスラリー
をトルエンとメタノールの混合溶媒、又は水とモノクロ
ルベンゼンの混合溶剤に投入して結晶を析出させる。
その混合比（容量）としては、メタノール／トルエン＝
90/10〜50/50、モノクロルベンゼン／水＝60/40〜5/95
の範囲が採用される。
90/10〜50/50、モノクロルベンゼン／水＝60/40〜5/95
の範囲が採用される。
溶媒の使用量は、濃硫酸溶液またはスラリーに対して２
〜50倍、好ましくは５〜20倍の範囲に設定される。
〜50倍、好ましくは５〜20倍の範囲に設定される。
析出した結晶は、濾別して単離し、溶剤で洗浄する。
本発明の方法によって得られるチタニルフタロシアニン
結晶は、ブラッグ角度（２θ±0.2）の少なくとも27.3
゜、24.0゜、18.0゜及び14.3゜、に回折ピークを示す新
規な結晶を含み、これらチタニルフタロシアニン結晶
は、感光波長域が長波長まで伸びているため、半導体レ
ーザーを利用するプリンター等の電子写真感光体用の光
導電材料として非常に有用である。
結晶は、ブラッグ角度（２θ±0.2）の少なくとも27.3
゜、24.0゜、18.0゜及び14.3゜、に回折ピークを示す新
規な結晶を含み、これらチタニルフタロシアニン結晶
は、感光波長域が長波長まで伸びているため、半導体レ
ーザーを利用するプリンター等の電子写真感光体用の光
導電材料として非常に有用である。
以下、実施例によって本発明を説明する。
チタニルフタロシアニンの合成例 1,3−ジイミノイソインドリン３部、チタニウムテトラ
ブトキシド1.7部を１−クロルナフタレン20部中に入
れ、190℃において５時間反応させた後、生成物を濾過
し、アンモニア水、水、アセトンで洗浄し、チタニルフ
タロシアニン4.0部を得た。得られたチタニルフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、第３図に示す。
ブトキシド1.7部を１−クロルナフタレン20部中に入
れ、190℃において５時間反応させた後、生成物を濾過
し、アンモニア水、水、アセトンで洗浄し、チタニルフ
タロシアニン4.0部を得た。得られたチタニルフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を、第３図に示す。
実施例１ 上記合成例で得たチタニルフタロシアニン結晶2.0部を9
7％硫酸100部に５℃で溶解した後、氷冷したトルエン40
0部とメタノール600部の混合溶媒中に注ぎ、析出した結
晶を濾過し、メタノール、希アンモニア水、次いで水で
洗浄した後、乾燥して、1.6部のチタニルフタロシアニ
ン結晶を得た。得られたチタニルフタロシアニン結晶の
粉末Ｘ線回折図を第１図に示す。
7％硫酸100部に５℃で溶解した後、氷冷したトルエン40
0部とメタノール600部の混合溶媒中に注ぎ、析出した結
晶を濾過し、メタノール、希アンモニア水、次いで水で
洗浄した後、乾燥して、1.6部のチタニルフタロシアニ
ン結晶を得た。得られたチタニルフタロシアニン結晶の
粉末Ｘ線回折図を第１図に示す。
実施例２ 上記合成例で得たチタニルフタロシアニン結晶2.0部を9
7％硫酸100部に５℃で溶解した後、氷冷した水720部と
モノクロルベンゼン80部の混合溶媒中に注ぎ、その後、
湯浴で50℃において１時間攪拌した後、濾過し、メタノ
ール、希アンモニア水、次いで水で洗浄して0.8部のチ
タニルフタロシアニン結晶を得た。得られたチタニルフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を第２図に示す。
7％硫酸100部に５℃で溶解した後、氷冷した水720部と
モノクロルベンゼン80部の混合溶媒中に注ぎ、その後、
湯浴で50℃において１時間攪拌した後、濾過し、メタノ
ール、希アンモニア水、次いで水で洗浄して0.8部のチ
タニルフタロシアニン結晶を得た。得られたチタニルフ
タロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を第２図に示す。
応用例 実施例１で得たチタニルフタロシアニン１部をポリビニ
ルブチラール（商品名；エスレックBM−１、積水化学
（株）製）１部及びシクロヘキサノン100部と混合し、
ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理し
て分散した後、得られた塗布液を、浸漬コーティング法
でアルミニウム基板上に塗布し、100℃において５分間
加熱乾燥し、膜厚0.2μｍの電荷発生層を形成した。
ルブチラール（商品名；エスレックBM−１、積水化学
（株）製）１部及びシクロヘキサノン100部と混合し、
ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理し
て分散した後、得られた塗布液を、浸漬コーティング法
でアルミニウム基板上に塗布し、100℃において５分間
加熱乾燥し、膜厚0.2μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造式 で示される化合物２部と下記構造式 で示されるポリ（4,4−シクロヘキシリデンジフェニレ
ンカーボネート）３部を、モノクロロベンゼン20部に溶
解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアル
ミニウム基板上に、浸漬コーティング法で塗布し、120
℃において１時間加熱乾燥し、膜厚20μｍの電荷輸送層
を形成した。
ンカーボネート）３部を、モノクロロベンゼン20部に溶
解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成されたアル
ミニウム基板上に、浸漬コーティング法で塗布し、120
℃において１時間加熱乾燥し、膜厚20μｍの電荷輸送層
を形成した。
得られた電子写真感光体を、常温常湿（20℃、50％RH）
の環境の中で、静電複写紙試験装置（EPA−8100、川口
電機（株）製）を用いて、−6KVのコロナ放電を行い帯
電させた後、タングステンランプの光を、モノクロメー
ターを用いて800nmの単色光にし、感光体表面上で１μW
/cm2になるように調整し、照射した。そして、その表面
電位が初期V0（ボルト）の1/2になるまでの露光量Ｅ1/2
（erg/cm2）を測定し、その後10ルックスのタングステ
ン光を１秒間感光体表面上に照射し、残留電位VRを測定
した。さらに、上記の帯電、露光を1000回繰り返した後
のV0、Ｅ1/2、VRを測定した。その結果、V0は−840V、
Ｅ1/2は1.3erg/cm2、VRは0Vであり、1000回測定を繰り
返した後のV0は−830V、Ｅ1/2は1.3erg/cm2、VRは0Vで
あった。
の環境の中で、静電複写紙試験装置（EPA−8100、川口
電機（株）製）を用いて、−6KVのコロナ放電を行い帯
電させた後、タングステンランプの光を、モノクロメー
ターを用いて800nmの単色光にし、感光体表面上で１μW
/cm2になるように調整し、照射した。そして、その表面
電位が初期V0（ボルト）の1/2になるまでの露光量Ｅ1/2
（erg/cm2）を測定し、その後10ルックスのタングステ
ン光を１秒間感光体表面上に照射し、残留電位VRを測定
した。さらに、上記の帯電、露光を1000回繰り返した後
のV0、Ｅ1/2、VRを測定した。その結果、V0は−840V、
Ｅ1/2は1.3erg/cm2、VRは0Vであり、1000回測定を繰り
返した後のV0は−830V、Ｅ1/2は1.3erg/cm2、VRは0Vで
あった。
参考例 比較のために、電荷発生材料として、合成例で得られた
第３図の粉末Ｘ線回折図を示すチタニルフタロシアニン
結晶を用いた以外は、上記応用例と同様にして電子写真
感光体を作成し、同様にして評価を行った。その結果、
V0は−780V、Ｅ1/2は4.1erg/cm2、VRは10Vであり、1000
回測定を繰り返した後のV0は−780V、Ｅ1/2は3.8erg/cm
2、VRは15Vであった。したがって、この電子写真感光体
は、上記の場合に比して電子写真特性が劣っていた。
第３図の粉末Ｘ線回折図を示すチタニルフタロシアニン
結晶を用いた以外は、上記応用例と同様にして電子写真
感光体を作成し、同様にして評価を行った。その結果、
V0は−780V、Ｅ1/2は4.1erg/cm2、VRは10Vであり、1000
回測定を繰り返した後のV0は−780V、Ｅ1/2は3.8erg/cm
2、VRは15Vであった。したがって、この電子写真感光体
は、上記の場合に比して電子写真特性が劣っていた。
本発明の方法によれば、簡単な処理でブラッグ角度（２
θ±0.2）の少なくとも27.3゜、24.0゜、18.0゜及び14.
3゜に回折ピークを示すチタニルフタロシアニンの安定
な結晶を容易に製造することができる。本発明によって
得られるチタニルフタロシアニン結晶は、半導体レーザ
ーを利用するプリンター等の電子写真感光体用の光導電
材料として非常に有用であり、その電子写真感光体は、
優れた感光及び耐久性を有している。
θ±0.2）の少なくとも27.3゜、24.0゜、18.0゜及び14.
3゜に回折ピークを示すチタニルフタロシアニンの安定
な結晶を容易に製造することができる。本発明によって
得られるチタニルフタロシアニン結晶は、半導体レーザ
ーを利用するプリンター等の電子写真感光体用の光導電
材料として非常に有用であり、その電子写真感光体は、
優れた感光及び耐久性を有している。
第１図及び第２図は、それぞれ実施例１及び２のチタニ
ルフタロシアニン結晶のＸ線回折図、第３図は、合成例
で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折図で
ある。
ルフタロシアニン結晶のＸ線回折図、第３図は、合成例
で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大門 克己 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 額田 克己 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 平３−181570（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】チタニルフタロシアニンを濃硫酸に溶解ま
たはスラリー化した後、トルエンとメタノールの混合溶
媒、又は水とモノクロルベンゼンの混合溶剤で希釈し
て、結晶を析出させることを特徴とするＸ線回折図にお
いてブラッグ角度（２θ±0.2）の少なくとも27.3゜、2
4.0゜、18.0゜及び14.3゜に回折ピークを示すチタニル
フタロシアニン結晶の製造方法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP2068091A JPH078961B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | チタニルフタロシアニン結晶型変換方法 |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JPH03269062A JPH03269062A (ja) | 1991-11-29 |
| JPH078961B2 true JPH078961B2 (ja) | 1995-02-01 |
Family
ID=13363719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2068091A Expired - Fee Related JPH078961B2 (ja) | 1990-03-20 | 1990-03-20 | チタニルフタロシアニン結晶型変換方法 |
Country Status (2)
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| JP (1) | JPH078961B2 (ja) |
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| JP2657836B2 (ja) * | 1988-11-11 | 1997-09-30 | コニカ株式会社 | 電子写真感光体 |
| JPH0715068B2 (ja) * | 1989-12-08 | 1995-02-22 | キヤノン株式会社 | オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法 |
| US5225551A (en) * | 1990-06-04 | 1993-07-06 | Xerox Corporation | Imaging member containing titanium phthalocyanines |
-
1990
- 1990-03-20 JP JP2068091A patent/JPH078961B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-12-06 US US08/161,496 patent/US5512674A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03269062A (ja) | 1991-11-29 |
| US5512674A (en) | 1996-04-30 |
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|---|---|---|---|
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