KR100347345B1

KR100347345B1 - 열가소성수지필름및그제조방법

Info

Publication number: KR100347345B1
Application number: KR1019950008190A
Authority: KR
Inventors: 미야카와카쯔토시; 토요다카쯔야; 야마모토아키코; 쭈나시마켄지; 이에키토시야
Original assignee: 도레이 가부시끼가이샤
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1995-04-08
Publication date: 2002-11-23
Anticipated expiration: 2015-04-08
Also published as: KR950032390A; TW333546B; CN1112872A; EP0676269B1; EP0676269A2; US5654394A; DE69521732T2; EP0676269A3; CN1073920C; DE69521732D1

Abstract

본 발명은 필름의 길이방향의 두께 변이가 5%이하이고, 두께 변이의 파형을 푸리에 변환으로 해석했을때 결정되는, 전체 파수영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 0.15~0.45(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합(Pw1)의 비(Pw1/PwT)가 0.20이하이며, 필름의 길이방향의 두께 변이가 5% 이하이고 전체 파수 영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 1.00~2.00(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합(Pw2)의 비(Pw2/PwT)가 0.15 이하인 열가소성 수지필름과 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 필름은 두께의 균일성이 크게 개선되며, 2차 가공에서 비틀어지거나 주름이 지는 등의 결함을 방지할 수 있다.

Description

열가소성 수지필름 및 그 제조방법.

본 발명은 열가소성 수지필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세히는, 두께의 변이가 작은, 그리고/또는 높은 탄성율과 F5값을 갖는 열가소성 수지필름과 그 제조방법에 관한 것이다.

열가소성 수지필름의 제조에 있어서, 두께의 균일성은 중요한 기본적 성질이다. 예를 들면, 전형적인 열가소성 수지필름인 폴리에스테르 필름은 그 뛰어난 성질때문에 자기기록매체에 사용되는 기본 필름, 캐패시터나 다른 전기 소자나 장치 등에 사용되는 절연재와 프린터 등과 같은 사무자동화 기계에 사용되는 재료에 적용되고 있다. 이러한 사용에 있어서는, 그 두께의 우수한 균일성 및 우수한 기계적 성질이 요구된다. 그래서, 필름 두께의 변이를 적도록 억제하는 것과 필름에 높은 강도를 부여하는 것이 극히 중요하게 된다.

두께에 변이가 발생하는 원인으로는, 용융된 수지가 냉각드럼 상에 판이나 필름형태로 캐스트될 때, 금형으로부터의 토출량의 변이, 금형과 냉각드럼 사이에서의 수지필름 변이, 상기 냉각드럼의 회전속도의 변이 등의 여러가지 요인이 있다. 이들 요인들 이외에도, 2축으로 연신된 필름이 형성되는 경우, 즉 길이방향 연신의 경우에는 사용되는 롤러의 표면온도의 불규칙성과 그 회전속도의 변이와 같은 다른 요인이 있고, 폭방향 연신의 경우에는 사용되는 텐터내의 온도 불규칙성과 뜨거운 공기의 속도변이와 같은 다른 요인이 존재한다.

따라서, 필름의 두께의 변이를 개선하기 위한 여러가지 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 용융된 수지를 냉각시키고 고체화시키는 캐스팅 드럼의 회전속도의 변이를 억제하기 위한 방법이 특개소 55-93420호 공보에 개시되어 있고, 정전기력에 의해 용융된 수지가 캐스팅드럼과 맞닿게 될 때, 상기 수지가 정전기력에 쉽게 적응할 수 있도록 용융된 수지를 개질시키는 방법이 특개소 59-91121호 공보에 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에 의한 효과는 충분하지가 않다.

더욱이, 용융된 수지의 필름의 진동을 방지하기 위하여, 수지의 녹는점 이하의 온도에서 수지를 압출하는 방법이 효과적으로 고려되고 있다. 예를 들면, 수지의 녹는점 이하의 온도에서 수지를 압출하는 방법이 특공소 53-11980호 공보, 특공소 53-19625호 공보, 특공평 1-55087호 공보에 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법에 있어서, 냉각 후 상기 수지가 금형의 랜드(land)부에 공급될 때, 금형의 랜드부의 상부에서 수지의 녹는점 이하의 온도로 수지가 냉각되어, 수지의 분자배향은 그 단면적이 감소하도록 하는 방향으로 이루어진다. 말하자면, 수지가 금형내부에서 녹는점 이하의 온도에서 냉각되고, 거의 고체화된 후, 수지가 랜드부에 공급되어 랜드부에서 전단응력이 수지에 부여되면서 수지가 금형으로부터 압출된다. 따라서 이러한 방법은, 극히 높은 압출압력이 요구되기 때문에, 압출 안정성이 나쁘고 두께의 변이가 큰 필름을 생산하는 보통의 압출기로서는 수지를 압출하기 어려워서고압압출을 위한 특수한 압출기가 요구된다. 더욱이, 금형본체 및 상기 금형 전체에 가해지는 부하가 커지면, 그 금형본체에 변형이 생기게 되고, 내구성 또한 떨어지게 된다. 그리고 거의 고체화된 수지를 금형의 폭방향으로 연신하는 일은 극히 어렵기 때문에, 수지가 늘어날 수 있는 경우라도, 얻어진 필름은 수지흐름의 변이에 의해 두께의 균일성이 저하되어 두께의 변이를 억제하고자 하는 본 발명이 목적으로 하는 장점은 기대할 수 없게 된다.

그리고 높은 탄성율을 갖는 필름을 얻기 위하여, 2축으로 늘려진 필름을 원하는 방향으로 더 연신하는 것이 일반적으로 요구된다. 그래서 이러한 필름의 제조에 있어서는, 필름의 생산성이 낮고 제조비용이 높을 뿐 아니라, 표면결함이 많고 열적 치수 안정성이 나쁘며, 두께의 변이가 큰 필름이 얻어진다.

따라서, 비록 필름 두께의 변이를 개선하기 위한 여러가지 방법이 제안되고 있지만 아직 그 효과는 충분하지가 않다. 더욱이, 높은 탄성율을 갖고 두께가 균일하고 열 적 안정성이 뛰어나며 동시에 표면결함이 없는 필름은 얻어지지 않고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기 변이를 변이 발생요인으로 분류하여 두께 변이의 발생을 방지함으로써, 두께의 변이가 없는 두께가 아주 균일하고 상기 기재한 요구사항에 대해 특유의 주기를 갖는 열가소성 수지필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 열가소성 수지에서, 상기 목적과 또 다른 목적들을 달성하기 위하여, 길이방향으로의 필름두께의 변이는 5%를 넘지 않고, 두께 변이의 파형이 푸리에변환으로 해석될 때 결정되는 전체 파수영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 0.15~0.45(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합(Pwl)의 비(Pwl/PwT)는 0.20을 넘지 않는다.

이러한 열가소성 수지필름을 얻는 본 발명에 따른 열가소성 수지필름의 제조방법은 용해종료온도(Tme) 이상의 온도에서 열가소성 수지를 가열해 녹인 후, 금형에 공급하는 단계와, 금형의 매니폴드(manifold)에서 폭방향으로 수지를 연신하는 단계와, 금형의 랜드부에서 용해종료온도(Tme) 보다 낮고 냉각에 의해 일어나는 결정화시작온도(Tcb) 보다 높은 온도로 수지를 냉각하는 단계와, 금형으로부터 수지를 압출하는 단계로 구성된다.

즉, 본 발명의 열가소성 수지필름에서는, 길이방향으로의 두께의 변이가 5%를 넘지않으며, 두께 변이의 파형이 푸리에변환으로 해석될 때 결정되는 전체 파수영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 0.15~ 0.45(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합(Pwl)의 비(Pwl/PwT)는 0.20을 넘지 않고, 용해종료온도 (Tme) 이상의 온도에서 수지를 가열해 녹인 후, 금형에 열가소성 수지를 공급하는 것에 의해 수지필름이 얻어지고, 금형의 매니폴드에서 폭방향으로 수지를 연신시킨 후에 용해종료온도(Tme) 보다 낮고 냉각에 의해 일어나는 결정화시작온도(Tcb) 이상의 온도에서 금형의 랜드부에 있는 수지를 냉각한 다음 금형으로부터 수지를 압출한다.

더욱이 본 발명에 따른 열가소성 수지필름은 용해종료온도(Tme) 이상의 온도에서 열가소성 수지를 가열해 녹인 후, 금형에 열가소성 수지를 공급하는 단계와,금형의 매니폴드에서 폭방향으로 상기 수지를 연신하는 단계와, 금형에서 용해종료온도(Tme)보다 낮고 냉각에 의해 일어나는 결정화시작온도(Tcb) 보다 높은 온도로 수지를 냉각하는 단계와, 금형으로부터 수지를 필름의 형태로 압출하는 단계와, 10 이상의 드래프트비(draft ratio)로 냉각드럼 상에 필름을 캐스트하여 필름이 규칙적인 구조인, 소위 적층구조(stack structure)를 갖게 하도록 하는 단계로 구성되어 있는 열가소성 수지필름 제조방법에 의해 얻어진다.

본 발명에 따른 다른 열가소성 수지필름에 있어서, 길이방향으로의 필름 두께의 변이는 5%를 넘지 않고, 두께 변이의 파형이 푸리에변환으로 해석될 때 결정되는 전체파수영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 1.OO~2.00(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합(Pwl)의 비(Pwl/PwT)는 0.I5를 넘지 않는다.

이러한 열가소성 수지필름은 본 발명에 따른 열가소성 수지필름 제조방법에 의해 얻어질 수 있는데, 캐스트필름이 1축으로 혹은 2축방향으로 신장될 때는 그 필름이 신장응력과 신장응력이 일대일 대응하는 상태로 신장된다. 더욱이, 열가소성 수지필름은 필름의 결정성이 0.5~25%로 조절된 후, 상기 캐스트필름이 1축방향 혹은 2축방향으로 신장하는 공정에 의해 형성될 수 있다.

더욱이, 본 발명에 따른 열가소성 수지필름에 있어서는, 길이방향으로의 두께의 변이가 5%를 넘지 않으며, 두께 변이의 파형이 푸리에변환으로 해석될 때 결정되는 전체 파수영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 0.15~0.45(1/m)(Pw1)의 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합의 비(Pw1/PwT)는 0.20을 넘지 않고, 전체 파수영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 1.00~2.00(1/m)의 파수영역에존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합(Pw2)의 비(Pw2/PwT)는 0.15를 넘지 않는다.

본 발명에 따른 상기 열가소성 수지필름에서는, 두께의 균일성이 두드러지게 향상될 수 있고, 필름 주행에 있어서의 뒤틀림이나 주름이 생기는 것과 같은 문제를 방지할 수 있게 된다.

(실시예)

다음에 본 발명을 실시예로 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 길이방향으로의 필름두께의 변이는 5%를 넘지 않아야 한다. 바람직하게는 4%를 넘지 않는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 2%를 넘지 않는 것이 좋다. 두께의 변이가 5%를 넘으면, 필름의 두꺼운 부분과 얇은 부분의 두께차이가 너무 커지기 때문에 그 필름 부분들의 성질의 차이가 커져서 필름을 사용하기 어렵게 된다. 예를 들면, 열감지성의 스텐실(stencil)및 프린터의 리본에 사용되는 필름에 있어서, 이러한 두께의 변이에 의해 필름의 주행성이 나쁘게 되고 인쇄농도의 차이가 발생하며, 인쇄 후의 선명함도 좋지 않게 된다. 전기적 절연물질 및 캐패시터에 사용되는 필름에 있어서는, 필름의 얇은 부분이 절연파괴를 일으켜서 장치가 고장나게 되는 요인이 되고 있다. 최근의 용도에 있어서는, 하드웨어의 고성능을 위해 우수한 두께의 균일성이 요구되고 있다.

본 발명에 따른 필름에서는, 두께 변이의 파형이 푸리에변환으로 해석될 때 결정되는 전체 파수영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 0.15~ 0.45(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합(Pwl)의 비(Pwl/PwT)는 0.20을 넘지 않는 것이 더욱 요구된다. 그 비(Pwl/PwT)는 0.15를 넘지 않는 것이 바람직하며, 0.10을 넘지않는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 대한 진지한 연구의 결과, 본 발명자들은 필름 두께의 변이의 주기성이 상기 변이에 의해 야기되는 여러가지 문제들에 대응한다는 것을 알았다. 즉, 두께 변이의 파형이 주파수로 분석될 때, 특정한 종류의 문제는 특정한 영역의 주기를 갖는 두께 변이의 성분이 많이 존재하는 경우에 발생하는 그러한 대응성이 존재한다. 여기서, 두께 변이의 파형이 푸리에 변환에 의해 분석될때, 파수가 0.15~O.45(1/m)인 영역에서의 스펙트럼 강도는 필름주행의 뒤틀림이나 감을 때의 변형, 및 필름의 2차 가공에서의 주름이 발생하는 등이 요인이 된다. 즉,전체 파수영역의 스펙트럼 강도의 합(PwT)에 대한 0.15 ~ 0.45(1/m)인 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼 강도의 합(Pwl)의 비 (Pwl/PwT)가 0.20을 넘으면, 필름을 코팅하는 공정이나 소정의 폭으로 슬릿팅 (slitting)하는 2차 가공중에 필름주행의 뒤틀림, 감을 때의 변형, 및 주름의 발생 등이 자주 일어나게 된다.

또한, 본 발명에 따른 필름에 있어서, 전체 파수영역의 스펙트럼강도 합 (PwT)에 대하여 1.OO~2.00(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합(Pw2)의 비(Pw2/PwT)는 0.15를 넘지 않는 것이 요구된다. 상기 비(Pw2/PwT)는 0.10을 넘지 않는 것이 바람직하다. 1.OO~2.00(1/m)의 파수영역에 존재하는 스펙트럼 강도는 필름의 2차 가공시 주름을 발생시키게 되는 요인이 된다. 즉, 전체 파수영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 1.OO~2.00(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합(Pw2)의 비(Pw2/PwT)가 0.15를 넘으면, 필름이 2차 가공중에 있을 때, 주름이 자주 발생하게 된다.

전체 파수영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 1.OO~2.00(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합(Pw2)의 비(Pw2/PwT)가 0.15를 넘지 않고, 상기 필름에 2차 공정을 행하게 될 경우에 주름이 발생하는 것과 같은 어려움이 종종 야기된다.

본 발명에 있어서는, Pwl/PwT가 0.20을 넘지 않고, Pw2/PwT가 0.15를 넘지 않는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리메틸펜텐과 같은 폴리올레핀 수지, 나일론6 혹은 나일론66과 같은 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트나 폴리-1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 수지 및 폴리아세탈수지, 폴리페닐렌설파이드 수지 등이 사용가능하다. 특히, 본 발명에 있어서는, 폴리에스터를 사용하는 것이, 상세히는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렐-2,6-나프탈레이트를 사용하는 것이 본 발명에서 의도로하는 우수한 장점이 많기 때문에 더 바람직하다. 그러나, 사용되는 수지가 이들 수지에 특별히 한정되는 것은 아니고, 다른 단량체와 중합체로 공중합체된 수지가 사용될 수도 있으며, 더욱이 액정폴리에스테르와 같은 다른 수지와 혼합된 수지도 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서 현저한 장점을 얻기 위하여, 이들 폴리에스테르 수지의 고유 점성도는 적어도 0.6 이상이 바람직하고, 0.8 이상이 더욱 바람직하며, 1.0 이상이 가장바람직하다. 더욱이, 예를 들어 산화방지제, 대전방지제, 도전제, 결정핵제, 및 무기입자 등과 같은 잘 알려진 여러가지 첨가제가 이들 수지에 첨가될 수도 있다. 특히, 정전하를 인가하여 캐스트하는 공정에 있어서, 필름을 형성하는 용융된 수지의 체적고유저항이 10¹⁰Ωㆍ㎝를 넘지 않도록 하기 위해서, 더욱 바람직하게는 10⁸Ωㆍ㎝를 넘지 않도록 하기 위해서 금속이나 그 화합물을 수지에 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 필름을 생산하는 공정중의 하나로, 금형의 매니폴드에서 금형의 폭방향으로 수지를 매니폴드에서 늘린 후, 용해종료온도(Tme) 이상의 온도로 수지를 가열해 녹여서 금형에 그 열가소성 수지를 공급하는 공정, 수지의 용해종료온도(Tme)미만의 온도와 냉각에 의한 결정화시작온도(Tcb) 이상의 온도로 금형의 랜드부에서 수지를 냉각하는 공정, 수지를 금형으로부터 압출하는 공정, 즉 과냉각 압출공정이 있다. 특히, 과냉각 압출시에는, 상기 필름이 10 이상의 드래프트비로 캐스트되어 상기 캐스트 필름이 규칙적인 구조인 적층구조를 갖도록 캐스트된다.

용해종료온도(Tme)와 냉각에 의한 결정화시작온도(Tcb)는 DSC(Differential Scannins Calorimetry)에 의해 결정될 수 있다. DSC는 일반적인 열분석에 사용되는 미분주사열량측정법로서, 물질의 용해, 결정화 상전이, 열분해 등의 상태변화를 수반하는 흡열과 발열을 측정하는 방법이다. DSC에 의해 가열시의 융해시작온도와 냉각시의 결정화시작온도를 결정하는 경우에, 비록 잘 알려진 방법이 채용되어도, 여기서 가열과 냉각의 속도를 주의해야 한다. 예를 들면, 녹는 점을 측정하는 경우에, 가열속도가 너무 빠르면 측정되는 녹는점이 고온쪽으로 이동하고, 반면에 너무느리면 측정되는 녹는점이 낮은 온도쪽으로 이동하게 된다. 실제적인 압출조건을 고려하면, 가열 및 냉각의 속도는 보통 10~30℃/min 정도가 적당하다. 본 발명에서의 속도는 20℃/min이다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지는 DSC의 융해시 흡열피크의 종료온도(Tme) 이상으로 가열하여 융해시켜야만 한다. 이 공정은 보통 압출기내에서 행해진다. 상기 수지온도가 용해될 때, 상기 수지온도가 흡열피크의 시작온도(Tmb) 이하라면, 수지는 유동성이 거의 없어서 일반적인 압출기로는 압출할 수 없게 된다. 그리고, 수지온도가 Tmb 보다 높은 경우에도 수지온도가 Tme 미만이 되면, 수지의 일부분이 녹지 않은 상태로 남아 있게 된다. 그래서, 그런 경우에는 필름형성 후 필름의 이물질에 의해 필터가 굳어 버리거나 결함이 발생하는 문제가 야기되어 좋지 않게 된다. 따라서 용융된 수지에 녹지 않은 상태의 부분이 남지 않도록, 즉 수지가 완전히 녹을 수 있도록 수지를 가열하기 위해서는, Tme 이상의 온도, 바람직하게는 Tme 보다 10℃ 이상이 되는 온도에서 가열이 행해진다.

본 발명에서 사용되는 금형은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, '플라스틱의 압출성형 및 그 응용'(사와다 케이지저, 세이분도신코샤출판)에서 설명되고 있는 용융된 열가소성 수지를 시트나 필름형상으로 형성하는, 비교적 큰 직경을 갖는 원통형상의 홈을 갖는 매니폴드금형이나 홈을 갖지 않고 고기의 꼬리모양 형상의 피쉬테일(fish tail)금형, 매니폴드금형과 피쉬테일금형의 중간형상을 된 코트행거(coat hanger)금형 등과 같은 여러가지 금형이 사용될 수 있다.

플랫(flat)금형은 일반적으로 금형의 폭방향으로 용융된 수지를 연신하는 다이호퍼(die hoper)라 불리는 부분과, 평행한 양쪽내벽을 그 사이가 일정한 간격을 유지하도록 보유하고, 연신된 용융된 수지를 압출된 최종형상으로 형성하는 랜드부라 불리는 부분으로 구성된다. 물론, 여기에서 다이호퍼가 용융된 수지를 잠시 저장할 수 있도록 랜드부의 도중에 설치된 구조, 즉 랜드부에서 다이호퍼로, 다시 다이호퍼에서 랜드부로 가는 경로로 이루어진 금형이 적용될 수 있다. 또한, 둘 이상의 랜드부를 보유하는 금형이 적용될 수 있다. 수지는 랜드부를 통과하는 도중에 Tme~Tcb의 온도로 냉각되는데, 냉각효율은 복수개의 랜드부를 갖는 금형에서 더 좋다. 그 후, 수지가 급형에서 대기로 토출되고, 필요한 드래프트비가 부여된 후, 냉각드럼에서 냉각된다. 그때, 금형선단의 립부분에는 금형을 부분적으로 가열하기 위한 작은 히터가 설치되어 압출된 시트에 줄(die line)과 같은 표면결함이 생기는 것을 방지한다. 더욱이, 용융된 수지에 정전하를 인가하여 냉각드럼에서 시트로 되는 용융된 수지를 캐스트하는 방법과, 드럼의 표면에 0.Ol~l㎛ 두께의 수막이 형성된 냉각드럼에서 용융된 수지의 시트를 냉각하고 고체화하는 방법, 그리고 이들 두 방법이 조합된 방법들은 수지의 드럼으로의 밀착성을 향상시킨다는 관점에서 아주 좋은 방법들이다.

압출성형에 의한 열가소성 수지필름의 제조에 대한 종래의 방법에서는, 녹는 점 이상의 온도로 압출기에서 가열되어 녹여진 수지가 필터와 기어펌프과 같은 중간장치와 연결되는 파이프를 통해 금형으로 보내진다. 금형으로 보내진 수지는 원하는 모양으로 형성되고, 그후 금형으로부터 압출된다. 이러한 압출시의 수지의 온도는 보통 용해종료온도(Tme) 보다 높은 온도이다. 한편, 본 발명에 있어서, 수지는 용해종료온도(Tme) 보다 낮고 결정화시작온도(Tcb) 이상의 온도로 냉각된다. 이 냉각은 랜드부에서 행해 질 필요가 있다. 수지의 냉각이 금형에 들어가기 전에 랜드부의 상류에서 이루어지면 수지의 점성도가 증가하고 유동성이 저하되어 수지는 고체화한다. 그 결과, 비정상적인 압출이나 비정상적인 유동이 생기게 되거나 압출자체가 불가능하게된다. 이러한 상황은 압출기, 필터, 및 기어펌프 등에 큰 부하가 작용하여, 이들이 변형되고 그 수명이 단축되는 요인이 되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 금형안에서 냉각하는 경우에도, 랜드부에 닿기 전에 냉각을 행하는 것은(예를 들면, 다이호퍼에서), 수지가 다이호퍼에서 소정의 형태로 성형되는 과정에 있어서, 온도가 일정치 못하게 되며, 흐름에 이상이 발생하고 두께의 변이가 증가하는 요인으로 된다. 특히, 플렛금형(매니폴드금형)은 수지의 유로 길이가 상기 금형의 폭방향으로 변하기 때문에, 수지의 이력이 냉각시간차로부터 금형의 폭방향으로 불균일해지고, 폭방향의 온도변이가 발생하게 되어 수지의 성형성이 악화되고 충분한 두께변이의 개선효과가 나타나지 않을 뿐 아니라 두께의 변이가 더욱더 감소하게 된다. 한편, 금형의 랜드부에서의 냉각은 용융된 수지를 폭방향으로 연신하여, 소정의 형태로 압출하고 난 후의 냉각이고, 그 냉각은 일정하게 행해질 수 있다. 랜드부는 금형중 간격이 가장 좁은 부분으로, 높은 열교환 효율을 갖고 있어서 냉각에 아주 적당하다. 그리고 냉각 후 곧 바로 수지가 압출되기 때문에, 점성도의 증가에 수반하는 여과압(filtration pressure)의 증가와 고체화에 기인하는 비정상적인 압출의 발생 및 비정상적인 흐름이 최소한으로 억제될 수 있다.

본 발명에 있어서는, 랜드부에서의 수지가 Tme 보다 낮고 Tme 이상의 온도로냉각되어야 한다. 중합체의 경우에는, 용융된 상태로 있는 수지를 Tme 보다 낮은 온도로 냉각한다 해도 단시간내에 고체화되지 않는, 소위 과냉각의 유체상태를 유지할 수 있다. 이 조건으로 조절된 수지는 점성도가 크며, 금형의 랜드부로부터 압출된 상기수지는 금형과 냉각드럼 사이에 존재하는 캐스트필름의 필름진동이나 외란에 대해 안정적으로 된다. 그 결과, 두께의 변이가 작은 필름을 얻을 수 있다. 또한, 냉각은 냉각으로부터 일어나는 수지의 결정화시작온도(Tcb) 이상의 온도에서 행해져야 한다.온도가 Tcb 보다 낮으면, 상기 수지가 결정화되기 시작하고 압출된 필름의 표면조도가 증가하며, 비정상적인 압출상태와 수지흐름의 변이가 발생한다. 그리고, 어떤 시점에서 수지가 고체화하기 때문에 보통의 압출기로서는 압출할 수가 없다. 본 발명에서, 수지가 녹는 점 이하의 온도로 금형의 랜드부에서 냉각되어도, 중요한 점은 냉각시에 수지가 고체화되지 않는 상태로 유지된다는 것이다. 즉, 본 발명에서는 중합체의 과냉각상태를 이용하는 액상의 상태로 수지를 압출하는 것이 중요하다.

금형 랜드부의 냉각수단은 특히 제한되는 것은 아니라, 예를 들면 랜드부를 형성하는 벽에 하나의 구멍이나 다수의 구멍을 형성하고 그 구멍속에 냉매를 공급하는 수단이 있다. 냉매로서는, 공기나 물 등의 각종 액체상의 냉각매체가 사용되고, 랜드부는 냉각매체의 온도와 흐름비를 조정함으로서 원하는 온도로 조절될 수 있다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 단부의 고체화를 방지하기 위하여 랜드부 입구의 수지온도(Tin)와 출구의 수지온도(Tout)의 관계가 Tin-Tout>20℃로 되는 것이바람직하다. 즉, 수지를 랜드부에서 냉각시켜도, 순간적인 냉각상태에서 압출하는 것이 바람직하다. 그러한 순간상태에서의 압출에 의해, 다른 부분 보다 두께가 더 두꺼운 단부가 비교적 온도가 높은 상태로 유지되어 단부로부터의 고체화를 억제하는 것이 가능하게 된다. 그러나 Tin-Tout≤20℃ 이면, 수지가 랜드부에서의 충분한 냉각에 의해 정상상태(stationary state)로 되며, 단부도 중앙부와 같은 온도로 되어 단부로부터의 고체화 현상이 나타나게 된다. 단부의 고체화를 방지하기 위한 다른 방법으로서,단부의 양면에 개별적으로 조절이 가능한 히터를 설치하는 방법이 있다.

열가소성 수지를 용해종료온도(Tme) 이상으로 가열해 용융시켜 금형에 공급하는 공정에 의해, 금형내 매니폴드에서 폭방향으로 그 수지를 늘린 후, 금형 랜드부에서 그 수지를 용해종료온도(Tme) 보다 낮고 결정화시작온도(Tcb) 이상의 온도로 냉각하여 필름의 형태로 금형으로부터 수지를 압출하고, 필름이 규칙적인 구조인 적층구조를 갖도록 10 이상의 드래프트비로 냉각드럼에서 필름을 캐스트하여 두께가 아주 균일할뿐만 아니라 강성이 큰 필름을 얻을 수 있다. 여기서, 적층구조는 고체 NMR(nuclear magnetic resonance-핵자기공명)로부터 결정되는 것으로, 즉 고체 NMR로부터 구한1,4-위치벤젠고리탄소의 완화시간(Tlρ)이 100msec 이상, 바람직하게는 120msec 이상인 구조를 의미한다. 더욱 바람직하게는, 고체 NMR로부터 구해지는 비결정질체인(amorphous chain)의 운동성분(a)과 결정체인(crystal chain)의 운동성분(b)의 스펙트럼강도비가 다음과 같은 식을 만족하는 것을 의미하는 것이다.

a ＜ b

이 값들은 고체상태 NMR에 의한 벤젠고리부분의 CP/MAS 스펙트럼인 a와 b의 길이 및 고체 NMR로부터 구해지는 1,4위치 벤젠고리탄소의 완화시간(T1ρ(msec))이다. 완화시간(T1ρ)은 분자의 운동이 얼마나 쉽게 되는 가를 표시하며, T1ρ가 길면 분자의 운동성이 속박되어 있어 분자가 움직이기 힘들다는 것을 뜻하며, T1ρ가 짧으면 분자의 운동이 쉽게 된다는 것을 뜻한다. 종래 공정에서, 녹는점 이상에서의 용융압출해서 급냉하는 캐스트필름의 완화시간(T1ρ)은 50~80msec의 범위에 있어, 분자는 비교적 쉽게 운동할 수 있었다. 그래서 필름이 연신될 때, 상기 바와 같은 두께의 변이나 표면 결함이 생길 뿐만 아니라 탄성률이 낮고 열적 치수 안정성이 나쁜 필름이 얻어졌다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 완화시간(T1ρ)이 100msec 이상, 바람직하게는 120msec 이상인 규칙적인 적층구조를 보유하는 필름을 1축 또는 2축으로 연신하는 것에 의해 두께가 아주 균일하고 탄성율도 높은 필름을 얻을 수 있다.

상기 CP/MAS 스펙트럼의 길이 " a "는 비결정질구조로부터 134ppm 위치에서의 피크(A) 높이에서 백그라운드를 빼서 결정되는 길이이고, b는 결정구조로부터 130ppm 위치에서의 피크(B) 높이에서 백그라운드를 빼서 결정되는 길이이다. a와 b가 비록 연신이나 열처리에 의해 크게 되어도 분자운동이 속박되어 있기 때문에, a와 b의 변화의 정도는 서로 다르고, a값은 b값 보다 커지는 경향이 있다(a>b). 그러나 본 발명의 경우, 특히 그 값이 a＜b인 필름을 연신하는 것에 의해 연신성이 좋고, 표면결함이 적으며 두께의 변이도 적고 탄성율이 큰 연신필름을 얻을 수 있다.

더욱이, 얻어진 캐스트필름의 복굴절은 0.0002~0.0100의 범위로 되는 것, 즉 실질적으로 배향되어 있는 것이 아니라 특정한 적층구조로 되는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 다음 공정에서의 연신성질의 저하가 방지될 수 있으며, 탄성율이 커도 열적치수 안정성이 좋고 표면결함과 두께의 변이가 적은 필름을 얻을 수 있게 된다.

본 발명은 길이방향으로의 필름 두께의 변이가 5% 이하이며, 두께 변이의 파형이 푸리에변환으로 해석될 때 결정되는 전체파수영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 1.00~2.00(1/m)의 파수영역에서 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도의 합 (Pw2)의 비(Pw2/PwT)가 0.15을 넘지 않는 열가소성 수지필름을 제공한다. 이 필름을 제조하는방법으로서는, 연신변형과 연신응력이 1대1로 대응하는 상태로 캐스트 필름을 연신하는 열가소성 수지필름의 제조방법으로, 예를 들면 연신되지 않은 필름을 가열된 롤러의 그룹속으로 인도하여 특정의 조건에서 길이방향으로 필름에 연신과 열처리를 행해서 특정한 결정화도와 복굴절을 보유하는 필름을 제조하는 방법이 있다. 즉, 1.00~2.00(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분에 대응하는 두께의 변이가 주로 길이방향의 연신에 있어서의 연신변이에 기인한다는 것을 알 수 있다. 더욱이, 연신시 이러한 변이를 억제하기 위하여, 길이방향으로의 연신시키기 전에, 특정의 결정화를 부여하는 수법이 유효하다는 것 또한 알 수 있다. 상세히는, 결정화도 0.5~25%의 결정화, 더욱 바람직하게는 l~l0%의 결정화가 되도록 하는 것이 바람직하고, 복굴절 0.002~0.04로 배향, 결정화된 필름을 길이방향으로 일단 또는 다단으로 연신하는 것이 가장 바람직하다.

일반적으로 비결정질 미배향 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 연신응력-연신변형의 곡선은, 응력이 극대(항복)로 된 후 저하하고, 변형에 대한 응력이 증대하지 않는 평탄한 구간이 존재한다. 이 구간에서 연신이 행해지면, 연신은 일정한 응력으로 행해지기 때문에 연신변형은 어떤 한점에서 연신응력에 대응하지 않으며, 연신변형의 3점 혹은 더 많은 점이 어떤 하나의 연신응력에 대응하게 된다. 그 결과, 연신비(축소비)는 여러가지 값으로 되고, 또한 위치에 따라 변하여 두께 균일성의 저하가 일어나게 되는 요인이 된다. 그러나 본 발명자들이 자세히 연구한 결과, 약간의 결정화,즉 0.5~25%의 결정화로 실시된 필름의 응력-변형곡선은 응력의 극대점인 항복점이 존재하지 않고 상승곡선을 이루며, 응력과 변형은 1대1로 대응하게 된다. 즉, 약간의 결정화가 진행된 필름의 경우에 있어서, 두께의 균일성이 저하되지 않는 필름을 얻을 수 있다는 것을 알았다. 여기서 결정화도가 0.5% 보다 작은 경우, 응력-변형곡선의 상승효과가 적게 된다. 여기서, 결정화도가 25%를 넘는 경우, 연신성이 저하되고 두께의 변이가 저하된다.

상기 결정화도를 얻기 위하여, 열처리에 의해 길이방향으로 연신하기 전에, 비결정질 미연신 필름을 결정화하는 것이 바람직하다. 이때, 열처리의 온도는 수지의 유리전이점(Tg)+10℃ 이상이기고, 녹는 점(Tm)-50℃ 보다 낮은 온도로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Tg+20℃ 이상, Tm-100℃ 이하인 것이 좋다. 열처리온도가 Tg+10℃ 미만으로 되면, 열처리에 의한 결정화의 효과가 감소되거나, 혹은 목적으로하는 결정화도를 얻기 위해서는 많은 시간을 필요로 하게 된다. 온도가 Tm-50℃ 이상으로 되면, 결정화도의 제어가 어렵게 되고, 필름이 너무 연화되어서 열처리중의 필름의 취급이 어렵게 된다. 또한, 상기 열처리는 가열된 롤러를 사용하므로서 적절히 수행될 수 있다. 가열롤러로서는, 표면이 테플론이나 가공중인 실리콘고무, 혹은 테플론을 분산시킨 금속도금 등으로 비점착가공 된 롤러도 좋다. 또한, 이러한 열처리는 오븐에서 실시될 수도 있다. 오븐으로서는 뜨거운 공기없이 가열하는 오븐도 사용될 수는 있지만, 가열의 효율을 높이기 위해서는 뜨거운 공기를 필름에 불어 넣는 오븐이 더욱 적절하다.

오븐내에서 필름을 파지하는 수단은 특별히 한정되지는 않지만, 롤러표면에 필름이 달라 붙는 것을 방지하기 위해 롤러 내에 물을 통하게 하는 롤러나, 필름의 양에지를 파지하는 텐터가 적절히 사용된다. 더욱이, 뜨거운 공기를 필름의 하면에 불어 넣어 필름을 부상시켜 열처리를 하는 가열부상처리장치도 적절히 사용될 수도 있다. 그러한 가열부상처리장치는, 필름의 점착성의 문제도 없고 공기압에 의해 필름의 면이 파지되기 때문에, 가열에 의해 필름이 연화되어도 주행성에 아무런 문제가 없는 열처리를 수행할 수 있다.

일반적으로 비결정질 미배향 필름을 열처리하는 공정에서는, 목적으로 하는 결정화도를 얻기 위하여, 고온이 필요하고 결정화도의 제어가 매우 어려운 등의 문제가 있었다. 따라서, 본 발명자들은 필름에 예비배향을 부여한 후 필름을 열처리하면, 비교적 낮은 온도에서 필름이 결정화되고 예비배향과 열처리 온도의 조작에 의해 쉽게 결정화도를 조절할 수가 있으며, 열처리에 걸리는 시간이 크게 짧아진다는 것을 발견하였다. 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름에 있어서, 80℃이상 100℃ 이하, 바람직하게는 85℃ 이상 95℃ 이하의 필름온도와 1.5배 이상 2.5배 이하, 바람직하게는 1.8 이상 2.3 이하의 연신배율로 필름을 연신하는 것에 의해 예비배향이 행해질 수 있다. 이 영역은 필름의 복굴절(Δn)이 0.002~0.040의 영역에 있게 된다. 여기서 연신온도가 80℃ 미만이면, 연신시 변이가 생겨서 바람직하지 않고, 100℃를 초과할 경우에는 예비배향에 의한 결정화제어의 효과가 감소한다. 그리고 연신배율이 1.5배 미만이면, 마찬가지로 예비배향에 의한 결정화제어의 효과가 적어지고, 2.5배를 초과하면 예비배향에 대한 연신에 의해 발생된 1.00~2.00(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분에 대응하는 두께의 변이에 의해 바람직하지 못한 예비배향이 된다. 이와같이 예비배향을 부여하는 것에 의해, 그 후의 열처리는 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 경우 열처리 온도로서 90~120℃의 비교적 낮은 온도로, 0.5~5초의 짧은 시간에 목적하는 결정화도를 얻을 수 있다. 더욱이, 예비배향의 조건에 의해 짧은 시간에 목적으로 하는 결정화도에 도달하며, 열처리의 시간이 변화해도 결정화도는 거의 변하지 않기 때문에, 결정화도의 제어가 매우 용이해질 수 있다. 예비배향 후 열처리가 비교적 낮은 온도와 상대적으로 짧은 기간에 행해질 수 있기때문에, 열처리를 위해서는 가열롤러를 사용하는 것이 좋다. 물론, 적외선히터 등과 같은 보조 히터도 사용될 수 있다.

이렇게 얻어진 결정화된 필름이 80~120℃의 온도에서 가열롤러에 의해 가열되고, 길이방향으로 1.5~10의 연신배율로 1단 또는 다단으로 연신되며, 그 후 20~50℃의 온도에서 냉각롤러의 그룹에 의해 냉각된다. 이러한 길이방향으로의 연신은 길이방향 연신 공정인 결정화를 위한 열처리 직후 행해지고, 이 경우 연신을위한 가열이 열처리 공정과 병행되기 때문에 설비가 간소화 되어 바람직하다. 또, 열처리 온도 보다도 연신온도가 낮은 경우, 결정화를 위한 열처리에 이어지는 냉각중에 연신이 수행되면, 두께에 변이가 있는, 필름의 두꺼운 부분은 연신이 되기 전에 고온으로 유지되어 있기 때문에, 그 부분은 더 쉽게 연신되며, 그 부분들이 얇게 되어서 길이방향으로의 연신후에 두께의 변이는 억제된다.

이렇게 얻어진 필름은 캐스트필름 그대로 제품으로서 제공되거나, 필름의 성능 향상을 위하여 배향과 결정화를 일으키도록 연신되고 열처리될 수도 있다. 캐스트필름에 배향을 부여하는 공정으로서는, 1단, 2단 또는 다단에서 원주속도의 차를 갖는 롤러 사이의 길이방향으로 필름을 연신하는 공정이 있다. 2축방향으로 배향된 필름을 제조하는 방법으로는, 특히 Tg+20~Tg+50℃온도에서, 1.5~2.5배로 길이방향으로 1단 연신한 후, Tg 근방의 온도에서 2~4배 2단으로 연신하고, 계속해서 텐터에서 폭방향으로 연신하며 필요에 따라 재차 길이방향 및/또는 가로방향으로 연신한 후에 열처리를 행하는 공정, 텐터내에서 폭방향과 길이방향으로 동시에 연신하고 열처리하는 공정 등이 적용될 수 있다. 특히 길이방향으로의 강성이 필요한 경우, 예를 들면 F-5값으로서 20kg/mm²이상, 바람직하게는 25kg/mm²이상의 강성이 필요한 경우에는, 그 필름의 길이방향으로의 연신을 2단 이상의 다단연신법을 사용하고, 마지막단에서는 필름의 유리전이온도(Tg) 근방의 온도에서 필름을 길이방향으로 연신한 후에, 폭방향으로 연신하는 방법이나, 2축연신후 다시 길이방향으로 연신하는 방법이 사용된다.

이렇게 얻어진 필름은 특히 두께가 얇다. 예를 들면, 0.1~50㎛, 바람직하게는 0.5~15㎛ 범위의 것이 유효한데, 캐패시터, 프린터 리본 및 자기기록장치 등에 특히 유효하게 사용된다.

다음에 본 발명의 성질을 측정 및 평가하는 방법을 설명한다.

(1) 열특성

시차주사열량법 RDC220(세이코인트루먼트사 제품인 로보트DSC)을 사용하여 샘플 5mg을 300℃에서 5분간 용융상태를 유지하고 액체질소로 급냉시켜 고체화한 후, 실온에서 가열속도 20℃/min으로 가열한다. 이때 관측되는 유리전이온도를 Tg, 용해흡열피크의 시작온도를 Tmb, 피크온도를 Tm, 피크종료온도를 Tme로 정의한다. 또한, 샘플 5mg을 300℃에서 5분간 용융상태로 유지한 후, 샘플을 냉각속도 20℃/min로 냉각한다. 이때, 관측되는 냉각결정화발열피크의 시작온도를 Tcb, 피크온도를 Tc, 피크종료온도를 Tce로 정의한다.

(2) 필름 두께의 변이

안리쯔사 제품인 필름두께측정기 KG-601A 및 전자현미경 K-306C을 사용하여 길이방향으로 폭이 30mm, 길이가 10m인 샘플필름의 두께를 연속적으로 측정한다. 10m 길이에서의 두께의 최대값(Tmax)과 최소값(Tmin)으로부터 R=Tmax-Tmin을 구하여, R과 10m길이의 평균 두께(Tave)를 사용하여 식[두께의 변이 (%)=R/Tave×100]으로부터 두께의 변이를 구한다.

(3) 필름 두께의 변이에 대한 푸리에변환의 분석

상기 두께의 변이를 측정할 때, 전자현미경의 출력은 디지탈/아날로그 컨버터(A/D컨버터)를 통하여 디지탈 신호로 바뀌어 컴퓨터에 보내진다. 이 데이타 처리과정에서, 전자마이크로미터의 출력을 A/D컨버터의 입력신호와 적응시키기 위해, 필요에 따라 프리앰프(pre-amplifier)가 전자마이크로미터와 A/D컨버터 사이에 연결된다. 본 발명에 있어서, 전자마이크로미터의 출력은 본 발명의 발명자들이 만든 프리앰프를 통해 캐노퍼스전자주식회사의 제품인 ADX-98E(A/D컨버터) 및 A/D 컨버터가 부착된 ADT-98E(전용 트리거유닛)에 보내지며, 이 데이타는 NEC사 제품인 퍼스널컴퓨터 PC-9801VM에서 판독된다. 이 데이타를 읽기 위한 소프트웨어는 본 발명의 발명자들이 만든 소프트웨어가 사용된다. 이 데이타는 lOm의 길이인 샘플의 두께변이의 측정 중에 0.195초의 간격으로 1024점으로 읽혀 진다. (샘플필름은 측정중에 3m/min의 속도로 주행되기 때문에[0.195s×1024×3m/min÷60s/min=9.98], 9.98m의 길이가 해독된다). 물론, 측정에 사용되는 이러한 장치들은 이들 장치에만 한정되는 것은 아니고, 같은 기능을 가진 여러가지 잘 알려진 장치들이 사용된다. 그래서 데이타의 해독은 본 발명의 발명자들이 만든 소프트웨어를 사용하여 FFT(fast Fourier transformation)에 의해 처리된다. 공정에서, 필름형성속도(단위 초)와 측정시의 필름의 주행속도로부터 변환된 필름형성시간(단위: 초)이 챠트방향(처리흐름방향)의 한 변수로서 설정되면, 주파수(단위 : Hz)에 대한 강도의 분포가 FFT처리에 의해 얻어진다. 더욱이, 필름의 길이(단위 : m)가 흐름방향에서의 한 변수로 설정되면, 파수(단위: 1/m)에 대한 강도의 분포가 FFT처리에 의해 얻어진다. FFT처리는 예를 들어 푸리에변환의 이론에 관한 '공업 수학 I'(교리쯔출판주식회사)와 FFT처리의 이론에 관한 '광공학'(교리쯔출판주식회사) 등에 기재되어 있는 공지된 처리이다. 여기서 읽혀진 데이타는 다음의 식(1)과 같은 FFT처리에 의해 처리되며, 스펙트럼강도의 합도 구해진다.

식(1)에서 xk는 두께(㎛), Xn은 푸리에변환, j는 허수단위이며, 0〈k, n〈(N-1)이고 N=1024이다.

Xn의 실수부를 a_n이라 하고, 허수부를 b_n이라 하면, 스펙트럼강도Pw는 하기식(2)로 표현될 수 있다.

한편, n에 대한 파수는 n/10(1/m)이며, 측정길이가 10m이므로, 파수 α에 대응하는 n이 nα로 나타내지고, 파수 β에 대응하는 n이 nβ로 표현될 때, α~ β의 파수영역에서 스펙트럼강도의 합은 다음과 같은 식(3)으로 나타낼 수 있다.

전체 파수영역의 스펙트럼강도의 합은 1≤n≤(N/2-1)의 영역에서의 합이 되며, 이 전체 파수영역의 스펙트럼강도의 합은 하기식(4)으로 표현된다.

(4) 복굴절

베렉(Berek)보상기를 장착한 편광현미경을 사용하여, 필름의 감속(Rd)이 측정된다. 필름두께로 Rd값을 나누어서 얻어진 값이 복굴절로 정의된다.

(5) 수지온도

금형내의 수지온도는 측정되는 부분에 열전지를 수직으로 연신된 구멍에 삽입하여, 수지의 누설을 방지하도록 밀봉시켜 측정한다. 금형의 출구에서의 압출된 수지의 온도는 접촉형 온도계로 직접 측정한다.

(6) 필름의 온도

미놀타카메라주식회사제 비접촉형 방사온도계인 온도계505를 사용하여 필름이 결정되는 부분의 온도를 측정하였다. 이때, 방사율(ε)은 0.95로 설정된다.

(7) 결정화도

브롬화 나트륨용액을 사용하는 밀도구배관(density gradient pipe)을 준비하여 25℃에서 필름의 밀도를 측정한다. 측정된 밀도(d)로부터, 결정화도가 하기식으로 결정된다.

여기서, da는 비결정질밀도, dc는 완전한 결정밀도를 나타내며, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우에는, 문헌상의 나와 있는 것과 같이 1.335g/cm³이 da의 값으로 사용되고 1.455g/cm³이 dc의 값으로서 사용된다.

(8) 응력-변형고선

주식회사 토쿄세이키세이사쿠쇼 제품인 2축연산장치를 사용하여, 샘플을 90mm×90mm 크기의 샘플을 제작하고, 소정의 온도 및 기류에서 20초간 예열을 한 후, 연신속도 2000%/min으로 폭방향의 구속하에서 길이방향으로 연신하고 클립에 부착된 변형계측기에 의해 응력이 측정된다.

(9) 필름의 가공 적합성

500mm의 폭으로 감겨있는 필름을 언와인더(unwinder)로부터 풀면서, 이노우에금속주식회사제의 오븐처리장치에 주행속도 20m/min로 공급하고 180℃의 열처리를 실시한 후, l00m의 길이로 감았다. 이때, 필름 단부가 뒤틀림과 같은 것에 의해 필름롤의 끝면으로부터 돌출크기 10mm을 초과하여 돌출하는 경우에는 ×로, 5mm 이상 10mm 이하, 혹은 5mm 미만으로 돌출하지만 주름이 생기는 경우는 △로, 처리과정중에 관찰되는 돌출크기가 5mm 미만이고 주름이 생기는 않는 경우에는 O로 결정된다.

(10) 수막의 두께

수막의 두께는 주식회사 치노제의 적외선식 미량수분계(infrared moisture meter) IR-300을 사용하여 측정한다. 측정곡선은 드럼상의 물을 흡수종이에 흡입시켜, 그 중량을 상기 수분계의 눈금에 대응시켜 구한다.

(11) F-5 값

장력시험기를 사용하여, 폭이 10mm, 측정되는 길이가 100mm인 샘플필름을, 200m/mind의 인장속도로 인장하고, 얻어진 장력-변형곡선의 5% 신장시의 장력을 F-5값으로 정의한다. 측정은 25℃와 65%RH의 분위기에서 수행된다.

(12) 드래프트비(R)

드래프트비(R)는 금형의 랜드부를 흐르는 용융된 열가소성 수지의 선속도 (Vd(m/min))에 대한 캐스트에 의한 냉각되고 고체화된 열가소성 수지필름의 연신속도(Vc)의 비를 나타내는 것이다. 즉, R=Vc/vd이다. Vd를 측정하기 어려운 경우에 R의 값을 R=금형 립의 간격(㎛)/얻은 필름의 두께(㎛)로 쉽게 구할 수 있다.

(13) 고체 NMR의 장치 및 측정조건

측정장치로서는, (a)스펙트로미터(일본전자제 JNM-GX270), (b)고체앰프와 MAS조절기(일본전자제 NM-GSH27MU)와 (c)프로브(probe)(일본전자제 NM-GSH27T VT.W) 등이 사용된다.

완화시간(Tlρ)은 탄소(C)의 동위원소(¹³C) 핵의 회전좌표계에서의 완화시간으로부터 측정된다. 그 측정은 온도 25℃, 습도 50%RH, 정자기장강도 6.3테슬라의 조건하에서 수행되며,¹H와¹³C의 공명주파수는 각각 270.2MHz와 67.9MHz이다. 화학적 변이의 비등방성을 없애기 위해 MAS(magic angle rotation system)을 사용하여, 회전속도를 3.5~3.7kHz의 범위로 설정하였다. 이러한 펄스시스템의 조건은, 최초에¹H에 90˚펄스를 4μs 동안 보내고 로킹자기장강도를 62.5kHz로 설정하고,¹H의 분극을^l3C로 옳기는 크로스분극(CP)를 1.5msec로 세트하며, 유지시간(τ)으로서 0,001, 0.5, 0.7, 1, 3, 7, 10, 20, 30, 40, 50(msec)를 사용하여 유지시간(τ)이 지난 후,¹³C의 자화벡터의 자유유도감쇄(FID)가 측정된다.

Tlρ의 값은 하기식으로 나타낸다.

T1ρ의 값은 각 유지시간에 대해 관측되는 피크강도를 대수플로팅 (logarithmic plotting)으로 하는 것에 의해, 그리고 그 기울기로부터의 최소제곱피팅(least square fitting)방법에 의해 구할 수 있다.

이하는 본 발명의 효과를 보다 명확하게 나타내기 위해 실시예와 비교예를 기준으로 설명하지만 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

열가소성 수지로서 고유점도가 0.85이고, 290℃에서의 용융비저항이 10⁷Ω ·cm 인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하였다. DSC를 사용한 수지 열특성의 측정은 Tg: 69℃, Tmb: 240℃, Tm: 255℃, Tme: 268℃, Tcb: 203℃, Tc: 188℃, Tce: 174℃이었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 펠릿을 180℃에서 3시간 진공건조한 후에 압출기에 공급하고, 290℃에서 용융하여 금형에 공급하였다. 금형은이 1.5mm이고, 랜드부 길이가 75mm인 매니폴드 금형을 사용하였다. 직경이 7mm이고 금형의 폭방향으로 연신되는 다수의 구멍은 금형의 랜드부를 구성하는 벽에 형성되고, 구멍을 통해 공기를 공급함으로써 냉각되는 구조로 되어 있다. 금형 호퍼의 온도는 290℃로 하고, 랜드부에 냉각공기를 30,000cm³/분의 유량으로 공급하여 냉각하였다. 이런 상태에서 수지를 녹이고 금형으로부터 압출된 필름을 냉각하고 정전기를 인가하면서 표면온도 25℃로 보존된 캐스팅 드럼위에 고체화하였다. 금형입구에서의 수지 온도는 290℃로 하고 랜드부 입구에서의 수지 온도는 286℃로 했으며 랜드부 출구에서의 온도는 247℃로 했다.

다음으로, 필름을 길이방향 연신기로 공급하고 복수의 가열롤러로 필름을 필름온도 93℃로 가열하여 2.0배의 예비연신을 실시하였다. 예비연신 후의 필름의 복굴절은 0.022였다. 그 후, 상기 필름을 복수의 가열롤러로 필름온도 115℃에서 4초간 필름을 열처리하여 결정화도를 5.4%로 하였다. 그 필름의 연신변형과 연신응력은 1대1로 대응하고 있다. 그 후, 필름 온도를 100℃로 하여 2.0배의 연신을 행하였다. 이어서, 얻어진 필름을 텐터에 넣고 95℃의 뜨거운 공기에서 예열하고, 100℃의 뜨거운 공기에서 4.0배 폭방향 연신을 행하여, 220℃의 뜨거운 공기에서 5초간 열고정을 행하고, 필름을 서서히 냉각하면서 텐터로부터 도출된 필름의 양단부를 트리밍한 후 감아서 두께 12㎛의 2축배향필름을 얻었다.

표1은 각 공정에서의 필름제조 조건를 나타내고 표2는 측정된 두께 변이, FFT스펙트럼강도 합의 비, 및 가공적합성 등의 물성을 나타내었다. 표에 나타낸 바와 같이,이 실시예에서 각 파수영역에 있는 두께의 변이가 작고 두께의 균일성이 높으며 2차가공에서 비틀어지거나 주름이 생기지 않는 필름을 얻을 수 있다.

실시예 2

실시예1에 있어서, 랜드부의 냉각공기유량을 52,000㎤/분으로 하여 2축연신필름을 얻었다. 금형입구, 랜드부입구, 및 랜드부 출구에서의 수지온도는 각각 290℃, 284℃, 및 226℃로 하였다.

표1은 각 공정에서의 필름제조 조건를 나타내고 표2는 얻어진 필름의 두께 변이, 가공 적합성 등의 물성을 나타내었다. 표에 나타낸 바와 같이, 이 실시예에 의해 0.15~0.45(1/m)의 파수영역에 대하여 두께 변이가 작고 두께의 균일성이 높으며 2차가공에서 비틀어지거나 주름이 생기지 않는 필름을 얻을 수 있다.

실시예 3

실시예1에 있어서, 2축으로 연신된 필름을 복수의 가열롤러로 온도 90℃로 가열하여 제조하고, 1단계에서 3.3배로 길이방향으로 연신하였다. 다른 조건은 실시예1과 동일한 조건으로 하였다.

표1은 각 공정에서의 필름제조 조건를 나타내고 표2는 얻어진 필름의 두께 변이, 가공 적합성 등의 물성을 나타내었다. 표에 나타낸 바와 같이, 이 실시예에서 얻어진 필름에서 0.15~0.45(1/m)의 파수영역에 있는 두께 변이는 작다고 하더라도, 1.00~2.00(1/m)의 파수영역에 있는 두께 변이는 조금 크지만 청구한 범위내에 있게 된다.

그러므로 이 필름은 실행 범위내에 있게 된다. 그러나 2차 가공에서는 약간의 주름이 생긴다.

비교예 1

실시예1에 있어서, 냉각공기를 물로 바꾸고 그 물의 유량을 18,000cm³/분으로 변화시켜 금형으로부터 수지를 압출하였다. 금형입구, 랜드부입구, 및 랜드부출구에서의 수지온도는 각각 290℃, 282℃, 및 195℃로 하였다.

이 비교예에서, 시간이 경과하면서 수지는 고체화되기 시작하여 필름을 얻을 수 없었다.

실시예 4

실시예1에 있어서, 냉각공기유량을 소량으로 하는 것 외에는 실시예1과 마찬가지로하여 2축연신필름을 얻었다. 금형입구, 랜드부입구, 및 랜드부출구에서의 수지온도는 각각 290℃, 288℃, 및 267℃로 하였다.

표1은 각 공정에서의 필름제조조건를 나타내고 표2는 얻어진 필름의 측정된 데이터 및 물성을 나타내었다. 표에 나타낸 바와 같이, 이 실시예에서 0.15~0.45 (1/m)의 파수영역에 있는 두께 변이는 다소 크다고 하더라도, 청구한 범위내에 있으며, 전체의 두께 변이가 약간 크고 2차 가공에서 약간의 비틀어짐이 발견되었지만 1.00~2.00(1/m)의 파수영역에 있는 두께 변이가 작으므로 실용범위내에 있게 된다.

실시예 5

실시예1에 있어서, 냉각공기유량을 소량으로 하고 금형입구, 랜드부입구, 및 랜드부출구에서의 수지온도는 각각 290℃, 288℃, 및 267℃로 하여 압출하였다. 이때, 두께가 0.0l㎛인 수막을 보유하는 캐스팅드럼을 사용하였다. 캐스트필름을 복수의 가열롤러로 필름온도 90℃에서 가열하고, 2.2배로 길이방향 연신하고, 복굴절을 0.032로 한 다음, 즉시 복수의 가열롤러로 필름온도 105℃로 가열하여 3초간의 열처리를 실시하여 결정화도를 8.3%로 하였다. 그 후, 필름을 100℃까지 냉각하고 1.7배의 연신을 하였다. 다른 조건은 실시예1과 마찬가지 조건으로 하여, 2축연신필름을 얻었다.

표1은 각 공정에서의 필름제조조건를 나타내고 표2는 얻어진 필름의 측정된 데이터 및 물성을 나타내었다. 표에 나타낸 바와 같이, 이 실시예에서 특정의 길이방향연신조건을 취하면 1.00~2.00(1/m)의 파수영역에 있는 두께의 변이가 작아지고 그 결과 0.15~0.45(1/m)의 파수영역에 있는 두께의 변이도 영향을 받아 작아지며 2차 가공에서 비틀림이나 주름이 생기지 않는 필름을 얻을 수 있다.

비교예 2

실시예1에 있어서, 랜드부에 냉각공기를 공급하지 않고 2축연신필름을 얻었다. 금형입구, 랜드부입구, 및 랜드부출구에서의 수지온도는 각각 290℃, 288℃, 278℃로 하였다. 더욱이 필름을 복수의 가열롤러로 필름온도 95℃에서 가열하고 2.0배의 연신을 하며, 복굴절을 0.018로 한 다음, 즉시 복수의 가열롤러로 필름온도 105℃로 가열하여 2.5배 연신하였다. 연신전의 결정화도는 대략 0%였다. 다른 조건은 실시예1과 마찬가지 조건으로 하여 2축연신필름을 얻었다.

표1은 각 공정에서의 필름제조 조건를 나타내고 표2는 얻어진 필름의 측정된 데이터 및 물성을 나타내었다. 표에 나타낸 바와 같이, 이 비교예에서 금형과 캐스팅드럼 사이의 수지온도가 높으므로 0.15~0.45(1/m)의 파수영역에 대응하는 두께의변이가 크고 또한 길이방향연신이 다단으로 행해졌지만 결정화의 공정이 없으므로 1.00~2.00(1/m)의 파수영역에 있는 두께 변이가 또한 크다. 그 결과 전체의 두께 변이도 커지며 2차 가공에서 비틀어짐이 커지고 주름이 발생하는 것을 볼 수 있어 가공 적합성이 나쁜 필름으로 되었다.

비교예 3

실시예1에 있어서, 랜드부에 냉각공기를 공급하지 않고 2축연신필름을 얻었다. 금형 입구, 랜드부 입구, 및 랜드부 출구에서의 수지온도는 각각 290℃, 288℃, 및 278℃로 하였다. 더욱이 필름을 복수의 가열롤러로 필름온도 90℃에서 가열하고, 1단계로 3.3배의 연신을 하였다.

표1은 각 공정에서의 필름제조 조건를 나타내고 표2는 얻어진 필름의 측정된 데이카 및 물성을 나타내었다. 표에 나타낸 바와 같이, 이 비교예에서 금형과 캐스팅드럼 사이의 수지온도가 높으므로 0.15~0.45(1/m)의 파수영역에 있는 두께 변이가 크고, 또한 길이방향 연신이 종래의 1단계의 연신으로 행해졌으므로 1.00~2.00(1/m)의 파수영역에 대응하는 두께의 변이가 크다. 그 결과, 전체 두께의 변이도 커지고 2차가공에서 큰 비틀어짐과 주름이 발생하는 것을 볼 수 있고 가공 적합성이 나쁜 필름으로 되었다.

실시예 6~8

표3에 표시한대로, 18-36의 드래프트비에 대하여 실시예3에서 드래프트비가 10으로 변화하는 것을 제외하고는 실시예3과 마찬가지로 하여 2축연신하여 두께 12μm의 필름을 얻었다. 이와 같이, 드래프트비를 확대하면 분자의 운동성이 속박되고, 그 결과," Tlρ"의 값이 100 이상으로 되어 상기 필름이 단지 2축연신필름으로 된다하더라도, 강성율이 높고 두께의 변이, 특히 0.15~0.45(1/m)의 파수영역에 대응하는 두께의 변이가 작은 필름을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

이상으로, 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하였지만 본 발명의 개념을 벗어 나지 않는 한도에서 다양한 변형을 할 수 있으므로, 그러한 모든 변형은 후술하는 청구범위내에 포함됨을 알 수 있다.

Claims

필름의 길이방향의 두께의 변이가 5% 이하이고, 상기 두께 변이의 파형을 푸리에변환으로 해석했을때 결정되는 전체 파수영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 0.15~0.45(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합(Pw1)의 비(Pw1/PwT)가 0.20 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름.
필름의 길이방향의 두께 변이가 5% 이하이고, 상기 두께 변이의 파형을 푸리에변환으로 해석했을때 결정되는 전체 파수영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 1.00~2.00(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합(Pw2)의 비(Pw2/PwT)가 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름.
필름의 길이방향의 두께 변이가 5% 이하이고, 상기 두께 변이의 파형을 푸리에변환으로 해석했을때 결정되는 전체 파수영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 0.15~0.45(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합(Pw1)의 비(Pw1/PwT)가 0.20 이하이고, 전체 파수영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 1.00~2.00(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합(Pw2)의 비(Pw2/PwT)가 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름.
열가소성수지를 용해종료온도(Tme) 이상의 온도로 가열용융하여 금형에 공급하고, 금형내의 매니폴드에서 상기 수지를 금형의 폭방향으로 확대한 후, 상기 금형의 랜드부에서 냉각에 의해 일어나는 결정화시작온도(Tcb) 이상 용해종료온도 (Tme) 미만으로 수지를 냉각하여 상기 금형으로부터 상기 수지를 압출함으로써 얻어진 필름의 길이방향의 두께 변이가 5% 이하이고 상기 두께 변이의 파형을 푸리에변환으로 해석했을 때 결정되는 전체 파수영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 0.15~0.45(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합(Pwl)의 비(Pwl/PwT)가 0.20 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름.
제4항에 있어서, 상기 두께 변이의 파형을 푸리에변환으로 해석할 때 결정되는, 전체 파수영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 1.00~2.00(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합(Pw2)의 비(Pw2/PwT)가 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름.
제1항~제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 F-5값을 20kg/㎟ 이상으로 제어하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름.
제1항~제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름의 열가소성 수지가 폴리에스테르, 폴리에스테르의 공중합체 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름.
제1항~제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 1축 또는 2축배향필름인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름.
용해종료온도(Tme) 이상의 온도에서 열가소성수지를 가열하고 용융한 후, 금형에 공급하는 단계와,

상기 금형내의 매니폴드에서 상기 수지를 상기 금형의 폭방향으로 확대하는 단계와,

상기 금형의 랜드부에서 냉각에 의해 일어나는 결정화시작온도(Tcb) 이상 용해종료온도(Tme) 미만의 온도로 수지를 냉각하는 단계와,

상기 금형으로부터 상기 수지를 압출하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
용해종료온도(Tme) 이상의 온도에서 열가소성수지를 가열하여 용융한 후, 금형에 공급하는 단계와,

상기 금형내의 매니폴드에서 상기 수지를 상기 금형의 폭방향으로 확대하는 단계와,

금형의 랜드부에서 냉각에 의해 일어나는 결정화시작온도(Tcb) 이상 용해종료온도(Tme) 미만으로 수지를 냉각하는 단계와,

상기 금형으로부터 상기 수지를 압출하는 단계와

10 이상의 드래프트비로 냉각드럼에 필름을 캐스트하는 단계로 구성된 것을특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 캐스트필름의 복굴절이 0.0002~0.0100인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 캐스트필름이 1축 또는 2축으로 연신하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
제12항에 있어서, 연신변형과 연신응력이 1대1 대응하는 상태로 상기 캐스트필름이 연신하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 캐스트필름을 예비연신하여 복굴절을 0.002~0.040의 범위로 제어한 후에, 예비연신필름을 주연신하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
제12항에 있어서, 상기 필름의 결정화도를 0.5%~25%의 범위로 제어한 후에, 상기 캐스트필름을 연신하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
제12항에 있어서, 연신후의 필름의 길이방향의 두께 변이가 5% 이하이고 상기 두께 변이의 파형을 푸리에변환으로 해석했을 때 결정되는 전체 파수영역의 스펙트럼강도 합(PwT)에 대하여 1.00~2.00(1/m)의 파수영역에 존재하는 파수성분의 스펙트럼강도 합(Pw2)의 비(Pw2/PwT)가 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
제12항에 있어서, 연신후의 필름의 F-5값을 20kg/㎟ 이상으로 제어하는것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.
제9항또는 제10항에 있어서, 상기 필름의 열가소성 수지가 폴리에스테르, 폴리에스테르의 공중합체 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지필름의 제조방법.