KR100505317B1 - 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무강화 폴리스티렌 수지 20∼90 중량부, (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 10∼80 중량부, (C) 상기 구성성분 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, 고리형 알킬 포스포닉산 화합물 0.1∼30 중량부, 및 (D) 상기 구성성분 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, 방향족 인산 에스테르계 화합물 0∼25 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

난연성 열가소성 수지 조성물{Flameproof Thermoplastic Resin Composition}
발명의 분야
본 발명은 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무강화 폴리스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르 수지 블랜드에 고리형 알킬 포스포닉산 화합물을 난연제로 적용함으로서 난연성 및 내열도가 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 폴리페닐렌 에테르 수지는 내열도 및 기계적 강도가 우수하며 수치안정성이 뛰어나나 단독으로 가공하기가 어려워서 상용성이 좋은 폴리스티렌 수지와 블렌드하여 전자제품의 내외장재로 사용되고 있다. 폴리페닐렌 에테르 수지와 폴리스티렌 수지의 블렌드는 가공성을 향상시키는 반면에 충격강도를 감소시키므로 이를 보완하기 위해 고무를 포함하는 고무강화 폴리스티렌 수지를 적용하여 충격강도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 이러한 수지 조성물은 쉽게 연소되는 단점이 있기 때문에 모니터나 팩스 등과 같이 사용 중 열을 발생하는 전기, 전자 제품이나 사무기기에 사용하기 위해서는 수지에 난연성을 부여하여야 한다.
널리 적용되고 있는 공지된 난연화 방법으로는 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 병용하여 적용함으로써 난연성을 부여하는 것이다. 그러나, 할로겐을 포함하는 화합물은 가공시 발생하는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형이 손상받을 수 있고 인체에 치명적인 영향을 끼칠 수 있다. 또한 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소 시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
미국특허 제3,639,506호에서는 폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌계 수지에 난연제로 방향족 인산 에스테르인 트리페닐 포스페이트(이하 "TPP")를 사용하여 난연성을 달성한 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다. 상기 특허에서는 TPP에 의해 내열도가 저하되는 단점을 극복하기 위하여 할로겐계 화합물을 사용하고 있다. 그러나, 할로겐계 화합물을 사용하는 경우에는 상기한 단점들이 있어 문제가 된다.
미국특허 제3,883,613호에서는 할로겐계 난연제의 문제점을 해결하기 위하여 폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌계 수지에 트리메시틸 포스페이트를 난연제로 사용하는 것이 효과적임을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제4,526,917호에서는 TPP와 트리메시틸 포스페이트를 함께 사용할 경우 각각을 단독 적용하는 경우 보다 난연성이 향상된 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허는 방향족 인산 에스테르의 함량이 적어 필요한 난연성을 달성하기 위해서는 많은 양의 인산 에스테르를 써야 하는 단점이 있다.
이에 본 발명자들은 고리형 알킬 포스포닉산 화합물이 방향족 인산 에스테르에 비해 인함량이 높은 장점이 있으며 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지 블렌드의 난연제로 사용할 경우 적은 양을 사용하여도 물성이나 내열도 저하 없이 우수한 난연성을 확보할 수 있음에 착안하여, 내열도의 저하가 없으면서도 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 고리형 알킬 포스포닉산 화합물을 난연제로서 적용하여 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고무강화 폴리스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르 수지의 블렌드에 고리형 알킬 포스포닉산 화합물 및 선택적으로 방향족 인산 에스테르계 화합물을 난연제로 적용하더라도 내열도가 우수한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무강화 폴리스티렌 수지 20∼90 중량부, (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 10∼80 중량부, (C) 상기 구성성분 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, 고리형 알킬 포스포닉산 화합물 0.1∼30 중량부, 및 (D) 상기 구성성분 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, 방향족 인산 에스테르계 화합물 0∼25 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 따른 수지 조성물의 각 성분에 대하여 하기에 상세히 설명한다.
(A) 고무강화 폴리스티렌 수지
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 고무강화 스티렌계 수지는 고무, 방향족 모노알케닐 단량체, 및/또는 알킬 에스테르 단량체를 혼합하고 열중합시키거나 중합개시제를 첨가하여 중합시켜 제조된다.
고무강화 스티렌계 수지를 제조하는데 사용하는 고무의 예로는 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류, 알킬아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 함량은 0∼30 중량부를 사용하는데, 0∼15 중량부를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
고무강화 스티렌계 수지를 제조하는데 사용하는 단량체의 예로는 방향족 모노알케닐 단량체, 아크릴산, 메타크릴산의 알킬에스테르 단량체를 들 수 있다. 이들 중에서 하나 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 그 함량은 70∼100 중량부, 바람직하게는 85∼97 중량부를 투입하는 것이 바람직하다.
고무강화 스티렌계 수지를 제조하기 위한 중합 시에는 개시제의 존재 없이 열중합에 의할 수 있으며, 또한 개시제의 존재 하에 중합시킬 수 있다. 사용할 수 있는 중합개시제는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 과산화물계 개시제와 아조비스 이소부티로니트릴 같은 아조계 개시제 중 1종 이상이 선택되어 이용될 수 있다.
본 발명의 고무강화 폴리스티렌 수지는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이 중 괴상중합이 바람직하다.
고무강화 폴리스티렌 수지와 폴리페닐렌 에테르 수지의 블렌드에서 적절한 물성을 나타내기 위한 고무상의 입자 크기는 Z-평균으로 0.1∼6.0 ㎛이며, 바람직한 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 Z-평균으로 0.25∼3.5 ㎛인 것이 바람직하다. 위의 수지는 고무함량이 0인 수지와 고무 함량이 포함된 수지를 각각 단독 또는 서로 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 폴리페닐렌 에테르 수지
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 폴리페닐렌 에테르 수지(A)는 고무강화 스티렌계 수지(B)만으로는 난연성이 부족하고 내열성이 저하되기 때문에 고무강화 스티렌계 수지(B)와 블렌드형 기초수지로 사용한다. 이러한 화합물의 예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 이 중 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 바람직하며, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌 에테르 수지의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물에서는 상기 고무강화 폴리스티렌 수지(A) 20∼90 중량부 및 폴리페닐렌 에테르 수지(B) 10∼80 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부를 기준으로 하여 다른 성분들을 혼합하여 제조한다.
(C) 고리형 알킬 포스포닉산 화합물
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 고리형 알킬 포스포닉산 화합물(C)은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
(상기 식에서 R1, R2는 서로 독립적으로 C1-C4의 알킬기이고 x는 0 또는 1이다.)
상기 화학식 1의 구조를 갖는 고리형 알킬 포스포닉산 화합물(C)의 예로는 메틸-비스(5-에틸-2-메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일) 메틸메틸 포스포닉산 에스터 P-옥사이드, 메틸-비스(5-에틸-2-메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일) 포스포닉산 에스터 P,P'-디옥사이드를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 고리형 알킬 포스포닉산 화합물(C)의 함량은 상기 구성성분 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 0.1∼30 중량부이다.
(D) 방향족 인산 에스테르계 화합물
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물에 사용되는 방향족 인산 에스테르계 화합물(D)은 하기 화학식 2의 구조를 갖는다.
[화학식 2]
(상기 식에서 R3, R4, R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C 4의 알킬기이고 X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A의 디알콜로부터 유도된 것이다. 또한 n의 범위는 0 에서 4이다.)
상기 화학식 1의 구조를 갖는 방향족 인산 에스테르 화합물(D)의 예로는 n이 0 인 경우 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며 n이 1인 경우는 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 이러한 방향족 인산 에스테르계 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.
본 발명에서 사용하는 방향족 인산 에스테르 화합물(D)의 함량은 상기 구성성분 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여 0∼25 중량부이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 시에는 각각의 용도에 따라 적하방지제, 충격보강제, 가소제, 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료 및/또는 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 금속 산화물, 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 탄산염 및 황산염 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분 및 첨가제의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무강화 폴리스티렌 수지
(a1) 고무강화 폴리스티렌 수지: 고무강화 폴리스티렌 수지는 제일모직(주)의 고무강화 스티렌계 수지(상품명 HR-1380F)를 사용하였다. 사용된 부타디엔 고무의 입자 크기는 1.5 ㎛이며 고무함량은 6.5 중량%이다.
(a2) 스티렌계 수지: 평균분자량이 21만인 제일모직(주)의 GPPS(상품명 HF-2680)를 사용하였다.
(B) 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지
(b1) 폴리페닐렌 에테르 수지: 일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)(상품명 P-402)를 사용하였으며 수십 ㎛의 평균입경을 갖는 분말형태이다.
(b2) 폴리페닐렌 에테르: GE사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)(상품명 HPP-820)를 사용하였으며 입자의 크기는 수십 ㎛의 평균입경을 갖는 분말형태이다.
(C) 고리형 알킬 포스포닉산 화합물
Rhodia사의 8% 메틸-비스(5-에틸-2-메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일) 메틸메틸 포스포닉산 에스터 P-옥사이드, 85% 메틸-비스(5-에틸-2-메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-5일) 포스포닉산 에스터 P,P'-디옥사이드(상품명 Antiblaze 1045)를 사용하였다. 인함량 20.8%인 물질이다.
(D) 방향족 인산 에스테르 화합물
d1) 일본 대팔화학의 융점이 48 ℃인 트리페닐포스페이트를 사용하였다.
d2) 일본 대팔화학의 레조시놀 디(2,6-디메틸페닐)포스페이트(상품명 PX-200)을 사용하였다.
d3) 일본 대팔화학의 비스페놀-A 디포스페이트(상품명 CR-741)를 사용하였다.
d4) 일본 대팔화학의 레소시놀 디포스페이트(상품명 CR-733S)를 사용하였다.
(E) 첨가제
첨가제는 적하방지제를 사용하였는데 미국 Dupont사의 테프론(상품명 7AJ)를 사용하였다.
상기 성분 (A)∼(E)를 각각 하기 표 1과 같은 함량으로 혼합하여 통상의 이축 압출기에서 200∼280 ℃ 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3 시간 건조 후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/8" 두께에서 난연도를 측정하였으며 내열도는 ASTM D 1525에 준하여 5 kgf 하중에서 측정하였다.
실시예 비교실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 2 3 4
(A) (a1) 67 67 67 67 67 67 67 37 67 70 75 67 67 67 67
(a2) - - - - - - - 30 - - - - - - -
(B) (b1) 33 33 33 33 33 33 33 33 - - - 33 33 33 33
(b2) - - - - - - - - 33 30 25 - - - -
(C) 3 3 3 3 5 10 15 3 3 4 5 - - - -
(D) (d1) 9 - - - - - - - - - - 12 - - -
(d2) - 16 - - 14 9 4 10 10 10 10 - 19 - -
(d3) - - 17 - - - - - - - - - - 20 -
(d4) - - - 12 - - - - - - - - - - 15
(E) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
UL94 1/8" V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 V-1 V-1 V-1
VST 87 86.5 86 86.5 88 92 96 94 94 90 86 83 84 83 83
상기 표 1의 실시예 1∼11 및 비교실시예 1∼4에서 알 수 있듯이 난연제로 고리형 알킬 포스포닉산 화합물과 방향족 인산에스테르계 화합물을 사용할 경우 방향족 인산 에스테르를 단독으로 적용하는 경우보다 난연성이 우수해지며, 내열도 또한 우수해짐을 알 수 있다.
본 발명은 고무강화 폴리스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르 수지의 블렌드에 고리형 알킬 포스포닉산 화합물을 난연제로서 적용하여 난연성이 우수하고 내열도의 저하가 없는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 고무강화 폴리스티렌 수지 20∼90 중량부,
    (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 10∼80 중량부,
    (C) 상기 구성성분 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, 고리형 알킬 포스포닉산 화합물 0.1∼30 중량부, 및
    (D) 상기 구성성분 (A)+(B)로 이루어진 기초수지 100 중량부에 대하여, 방향족 인산 에스테르계 화합물 0∼25 중량부
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고리형 알킬 포스포닉산 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    (상기 식에서 R1, R2는 서로 독립적으로 C1-C4의 알킬기이고 x는 0 또는 1 임)
  4. 제1항에 있어서, 상기 고리형 알킬 포스포닉산 화합물은 메틸-비스(5-에틸-2-메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일) 메틸메틸 포스포닉산 에스터-P-옥사이드, 및 메틸-비스(5-에틸-2-메틸-1,3,2-디옥사포스포리난-5-일) 포스포닉산 에스터- P,P'-디옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    (상기 식에서 R3, R4, R5는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C 4의 알킬기이고 X는 C6-C20의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A의 디알콜로부터 유도된 것이며, n의 범위는 0 에서 4임)
  6. 제1항에 있어서, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 적하방지제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및/또는 무기물 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
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