KR100632829B1

KR100632829B1 - 수성 잉크 조성물, 수용성 염료 조성물 및 잉크젯 기록방법

Info

Publication number: KR100632829B1
Application number: KR20037013003A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 키타야마; 야스오 시라사키; 토루 타베이
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-04-04
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2006-10-11
Anticipated expiration: 2022-04-01
Also published as: CA2442714A1; EP1378549A4; EP1378549B1; CA2442714C; CN1229451C; EP1378549A1; DE60228944D1; CN1500125A; US7056374B2; TWI238177B; KR20030093298A; WO2002081580A1; US20040099180A1; JP3983080B2; JP2003321627A

Abstract

본 발명은 하기 일반식(1)으로 나타내지는 화합물 또는 그 염을 함유하는 수성 잉크 조성물에 관한 것이다:

상기 식에서, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알카노일아미노기, 알콕시알콕시기, 술폰산기, 카르복시기 또는 우레이도기를 나타내고,

m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고,

M₁은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 유기 아민의 양이온 또는 암모늄 이온을 각각 나타낸다.

본 발명에 따른 조성물은, 잉크젯 기록에 적합한 색상과 선명성을 갖고, 또한 기록물의 내광성, 내수성 및 내습성이 우수하고, 오존 가스 내성에 있어서는 변퇴색 정도를 조정할 수 있다.

Description

수성 잉크 조성물, 수용성 염료 조성물 및 잉크젯 기록방법{Aqueous Ink Composition, Water-Soluble Dye Composition And Ink-Jet Recording Method}

본 발명은 수성 잉크 조성물, 수용성 염료 조성물 및 잉크젯 기록방법에 관한 것이다.

잉크젯 프린터에 의한 기록방법으로서는 잉크의 각종 토출 방식이 개발되어 있지만, 이들 모든 방식이 잉크의 소적(droplet)을 발생시키고, 이를 여러 가지 피기록재료(종이, 필름, 포면 등)에 부착시킨다. 잉크젯 프린터에 의한 기록방법은, 기록 헤드와 피기록재료가 접촉하지 않기 때문에, 음의 발생이 없이 조용하고, 요철 면, 유연 물질, 깨지기 쉬운 제품 등, 장소를 불문하고 인쇄가 가능하다는 장점이 있다. 또한, 프린터의 소형화, 고속화, 칼라화가 용이하다는 장점 때문에, 이 기록 방식은 최근 급속도로 보급되고 있고, 앞으로도 큰 신장이 기대되고 있다. 컴퓨터 칼라디스플레이 상의 화상 또는 문자 정보를 잉크젯 프린터에 의해 칼라로 기록하는 데는, 일반적으로 옐로우(Y), 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K)의 4색 잉크에 의한 감법혼색(subtractive mixed colors)으로 표현된다. CRT 디스플레이 등의 레드(R), 그린(G), 블루(B)에 의한 감법혼색 화상을 가능한 한 충실하게 감법혼색 화상에 의해 재현하기 위해서는, 사용하는 색소, 특히 YMC 잉크에 사용되는 색소가, 가능한 한 YMC 각각의 표준에 가까운 색상을 갖고 또한 선명할 것이 요망된다. 또한, 잉크 조성물은, 장기간 보존에 대해 안정하고, 프린트한 화상의 농도가 높지만, 내수성, 내광성, 내습성, 내후성, 오존 가스 내성 등의 견뢰도(fastness)가 우수할 것이 요구된다.

'내후성'이란, 통풍이 좋은 그늘에 방치하였을 때의 견뢰도를 나타낸다. 일반적으로, 광택지라 불리는 코팅지에 인쇄를 하여 장시간 통풍이 좋은 그늘에 방치하면 변색 및 퇴색이 일어나는 경우가 많다. 그 원인으로서는, 공기 중에 존재하는 오존가스, SOx, NOx 등의 산화성 가스와 가공지에 도포되어 있는 무기물 및/또는 폴리머의 상호작용에 의해 색소의 변퇴색을 일으킨다고 생각되지만, 현재 명확히는 알려져 있지는 않다. 앞으로 사용분야를 확대해야 하고, 광고 등의 전시물에 활용한 경우, 광(전등, 형광등, 햇빛)에 노출되는 경우가 많아지므로, 특히 내광성이 우수한 잉크 조성물이 요구되고 있다.

잉크젯 프린터의 용도는 OA용 소형 프린터로부터 산업용의 대형 프린터까지 확대되어 있고, 내수성, 내광성, 내습성 등의 견뢰성이 지금보다 더 높을 것이 요구되고 있다. 내수성 및 내습성에 있어서는, 양이온계 폴리머, 다공질 실리카, 알루미나졸, 특수 세라믹 등의 잉크 중의 색소를 흡착할 수 있는 무기 또는 유기의 미립자를 PVA 수지 등과 함께 종이의 표면에 코팅함으로써 대폭 개량되고 있는 중이다. 이미 잉크젯 프린터용의 각종 코팅지가 시판되고 있고, 크게 개량되고 있는 것이다. 그러나, 내광성을 크게 개량시키는 기술은 아직 확립되어 있지 않고, 그 개량이 중요한 과제로 되어 있다. 최근 잉크젯 프린터의 인쇄품질의 향상으로 인해 사진을 인쇄할 기회가 높아지고, 그러한 화질의 사진을 인쇄할 때 사용되는 '광택지'라 불리우는 표면 코팅된 종이에 있어서는, 공기중의 가스류(특히, 오존 가스)에 의한 변퇴색이라 하는 문제가 발생하고 있다. 그 변퇴색은, 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙 각각의 염료로 변퇴색 레벨이 다르고, 장기간 보존 후에 생기는 각색의 오존 가스 내성 향상 및 각색 오존 가스에 의한 변퇴색 레벨의 균일화가 최근 중요한 과제로 되어 있다.

잉크젯 기록용 수성 잉크에 사용되는 옐로우 색소의 전형적인 골격으로서는 아조계 염료가 대표적이다. 그러나, 현재 사용되고 있는 아조계 염료는, 색상 및 내수성은 좋지만, 내광성이 일반적으로 나쁘다. 특히 구리 프탈로시아닌계 염료로 대표되는 시안염료와 비교하여, 내광성이 나쁜 수준이다. 그러나, 수 많은 옐로우 색소는 오존 가스 내성이 매우 양호하므로, 사진 인쇄에서는, 마젠타, 시안, 블랙의 변퇴색을 두드러지게 일으키는 원인이 되고 있다. 이 문제를 해결하는 수단으로서, 옐로우 색소에 대해서는, 다른 색과 조화가 이루어지는 오존 가스 내성을 갖는 염료가 요망되고 있다. 현재 사용되고 있는 옐로우 색소는 색상, 선명성, 내광성, 내수성, 내습성, 오존 가스 내성 및 용해 안정성 모두를 만족시킬 수 없다.

본 발명의 목적은, 잉크젯 기록에 적합한 색상과 선명성을 갖고, 또 내광성, 내습성 등 기록물의 견뢰도가 강하고, 오존 가스 내성에 대해서는 마젠타, 시안, 블랙의 레벨로 조절할 수 있는 수성 잉크 조성물, 보존 안정성이 매우 우수한 수용성 염료 조성물 및 그에 적절한 옐로우 색소를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 전술한 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은,

(1) 하기 일반식(1)으로 나타내지는 화합물 또는 그 염을 함유하는 수성 잉크 조성물:

m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고,

M₁은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 유기 아민의 양이온 또는 암모늄 이온을 각각 나타내고;

(2) 물 중에서, 300 nm로부터 800 nm의 범위에서 흡수 극대의 흡광도가 1∼2Abs의 범위로 되도록 아조 화합물의 농도를 조정하였을 때의 분광 광도계의 흡수 스펙트럼에서 350 nm∼450 nm의 범위에서 흡수 극대를 갖는 아조계 화합물 또는 그 염과 (1)항에 기재된 화합물 또는 그 염을 함유하는 수성 잉크 조성물;

(3) 하기 일반식(2)으로 나타내지는 화합물 또는 그 염과 (1)항에 기재된 화 합물 또는 그 염을 함유하는 수성 잉크 조성물:

상기 식에서, M₂는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 유기 아민의 양이온 또는 암모늄 이온을 각각 나타내고;

(4) 일반식(1)의 화합물 또는 그 염 10∼15%와 요소 5%∼20%를 포함하는 pH6∼10의 범위로 조정된 수용성 염료 조성물;

(5) pH 6∼10의 범위에서 일반식(1) 및 (2)의 화합물 및 그 염을 혼합시키고, 10∼15%의 염료 수용액으로 조정한 수용성 염료 조성물;

(6) 수용성 염료 조성물 중의 무기 염 함유량이 1% 이하인 (4) 또는 (5)항에 기재된 수용성 염료 조성물;

(7) (4)∼(6)항중 어느 하나에 기재된 수용성 염료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물;

(8) 물 및 수용성 유기 용제를 함유하는 (1)∼(3)항 및 (7)항의 어느 하나에 기재된 수성 잉크 조성물;

(9) 잉크젯 기록용인 (1)∼(3)항, (7) 및 (8)항중 어느 하나에 기재된 수성 잉크 조성물;

(10) 잉크 방울을 기록 신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록을 하는 잉크 젯 기록방법에 있어서, 잉크로서 (1)∼(3) 및 (7)∼(9)항중 어느 하나에 기재된 수성 잉크 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법;

(11) 피기록재가 정보 전달용 시트인, (10)항에 기재된 잉크젯 기록방법;

(12) (1)∼(3) 및 (7)∼(9)항중 어느 하나에 기재된 수성 잉크 조성물을 포함하는 용기가 제공된 잉크젯 프린터에 관한 것이다.

도 1은 실시예6중 표5의 광택지A에서의 오존 가스 내성 테이타의 상관성을 나타낸 그래프이다. 횡축(x)은 일반식(4)의 화합물의 혼합비[{일반식(4)의 화합물/일반식(4)의 화합물+일반식(6)의 화합물} x 100(%)]를 나타내고, 종축(y)은 시험 전후의 색차(△E)를 나타낸다. 또한 (A)는 일반식(4)의 화합물을, (B)는 일반식(4) + 일반식(6)(a)을, (C)는 일반식(4) + 일반식(6)(b)을, (D)는 일반식(4) + 일반식(6)(c)을, (E)는 일반식(4) + 일반식(6)(d)을, (F)는 일반식(4) + 일반식(6)(e)을, 그리고 (G)는 일반식(6)의 화합물을 각각 나타낸다.

도 2는 실시예6중 표5의 광택지B에서의 오존 가스 내성 테이타의 상관성을 나타낸 그래프이다. 횡축(x), 종축(y) 및 (A)∼(G)는 각각 도1과 동일한 의미를 나타낸다.

[발명의 최선의 실시 양태]

본 발명의 수용성 염료 조성물 및 수성 잉크 조성물중 색소 성분은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 또는 그 염 단독, 일반식(1)으로 나타내지는 화합물 또는 그 염과 다른 아조계 화합물을 병용한 것, 또는 일반식(1)으로 나타내지는 화 합물 또는 그 염과 일반식(2)으로 나타내지는 화합물 또는 그 염을 병용한 것으로 구성되어 있다. 일반식(1)의 화합물은 일본 특허 공고 소47-18548 공보에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 일반식(2)의 화합물은 일본 특허공고 소55-11708호 공보에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.

상기 일반식(1)에서, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알카노일아미노기, 알콕시알콕시기, 술폰산기, 카르복시기 또는 우레이도기를 나타낸다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, 2차 부틸, 3차 부틸 등이 있고, 바람직하게는 메틸 및 에틸이다. 알콕시기의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, 2차 부톡시, 3차 부톡시 등이고, 바람직하게는 메톡시 및 에톡시이다. 알콕시알콕시기의 예는 메톡시메톡시, 메톡시에톡시, 메톡시프로폭시, 메톡시부톡시, 에톡시메톡시, 에톡시에톡시, 에톡시프로폭시, 에톡시부톡시, n-프로폭시프로폭시, i-프로폭시부톡시, n-프로폭시부톡시 등이고, 바람직하게는 메톡시에톡시 또는 에톡시에톡시이다. 알카노일아미노기의 예는 아세틸아미노, n-프로피오닐아미노, I-프로피오닐아미노, 히드록시아세틸아미노, 2- 또는 3-히드록시-n-프로피오닐아미노 또는 부티로일아미노 등이 있고, 바람직하게는 아세틸아미노 또는 n-프로피오닐아미노이다.

상기 일반식(1)로 나타낸 화합물의 바람직한 예로서는, 특히 제한되지 않지만, 구체적으로는 하기 표1과 같은 구조를 갖는다. 또한, 표1에서는, 편의상, 하기 일반식(3)과 같이 A환 및 B환으로서 술폰산의 위치를 나타낸다. 술폰산 치환기의 위치도 하기 일반식(3)으로 정의한 바와 같다:

표 1: 화합물의 예

번호	A환 치환기의 위치	B환 치환기의 위치	R₁	R₂
1	2	4	CH₃	H
2	4	4	CH₃	H
3	2	4	H	H
4	4	4	H	H
5	2	4	H	CH₃
6	2	4	CH₃	OCH₃
7	2	4	OCH₃	OCH₃
8	2	4	NHCOCH₃	H
9	4	4	NHCOC₂H₅	H
10	2	4	OC₂H₅	OC₂H₅
11	2	4,6	CH₃	H
12	4,6	4	H	H

또한, 상기 일반식(1) 및 (2)에서, M₁ 및 M₂는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 유기 아민의 양이온 또는 암모늄 이온이다. 알칼리 금속으로서는, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 리튬 등이 있다. 알칼리 토류 금속으로서는, 예를 들면 칼슘, 마그네슘 등이 있다. 유기 아민으로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등이 있다.

바람직한 M₁ 및 M₂의 예로서는 수소 원자, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속; 암노늄 이온, 모노에탄올아민 이온, 디에탄올아민 이온, 트리에탄올아민 이온, 모노이소프로판올 아민 이온, 디이소프로판올 아민 이온, 트리이소프로판올 아민 이온 등의 알칸올아민 이온 등이 있다. 또한, 이들 염은 이를 테면, 나트륨 염의 경우, 반응액에 식염을 가하여, 염석 및 여과함으로써 나트륨 염이 얻어진다. 또한 나트륨염을 물에 용해하고, 산을 가하여 산성에서 결정을 석출시킨 후, 여과하고, 유리산의 형태로 색소의 케이크를 얻는다. 그 다음, 그 유리산 형태의 색소를 물에 용해 또는 현탁하고, 목적하는 염에 해당하는 염기, 이를 테면 아민류, Na 이외의 알칼리 금속 화합물 등을 첨가, 용해함으로써 각각의 염의 용액이 얻어진다. 이 용액으로부터 각각의 염을 공지의 방법에 의해 석출, 여과 및 건조함으로써 나트륨염 이외의 염을 얻을 수 있다.

본 발명의 수용성 염료 조성물 및 수성 잉크 조성물은, 상기 일반식(1)의 화합물 또는 그 염을 물 또는 수용성 유기 용제를 포함하는 물에 용해하면서, 또는 일반식(1) 및 (2)의 화합물 또는 그 염을 물 또는 수용성 유기 용제를 포함하는 물에 용해한 것이다. 이 수성 잉크 조성물을 잉크젯 프린터용 잉크로서 사용하는 경우, 일반식(1) 및 (2)의 화합물 또는 그 염으로서는, 금속 양이온의 염화물, 황산염 등의 무기물의 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 그 함유량은 이를 테면, 염화나트륨과 황산나트륨의 총 함유량으로서, 수용성 염료 조성물 중에 1중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.

무기 염, 이를테면 Cl^-및 SO₄ ^2-의 함유량은 이온 크로마토그라피법으로 측정 되고, 중금속류는 원자흡광법 또는 ICP(Inductively Coupled Plasma) 발광분석법으로 측정하고, Ca²⁺및 Mg²⁺에 대해서는 이온 크로마토그라피법, 원자흡광법 및 ICP 발광분석법으로 측정된다.

본 발명의 잉크 조성물용으로, 보다 무기염 함유량이 적은 색소로 하기에는, 필요에 따라 예를 들면 역침투막에 의한 통상의 방법 또는 본 발명의 색소 성분(본 발명의 화합물 도는 그 염)의 건조품 또는 습윤 케이크, 바람직하게는 습윤 케이크를, 용매중, 이를 테면 함수 저급 알코올, 바람직하게는 메탄올 및 물의 혼합 용액중에서 교반 처리한 다음, 여과 및 건조하는 방법으로 탈염 처리하면 좋다.

본 발명에서, 일반식(1)의 화합물과 병용하여 사용하는 경우, 적합한 색소 성분은, 물 중에서 300 nm∼800 nm의 범위에서 흡수 극대의 흡광도가 1∼2 Abs의 범위로 되도록 농도를 조정하였을 때의 분광 광도계의 흡수 스펙트럼에서 350 nm∼450 nm의 범위에서 흡수 극대를 갖는 아조계 화합물이다. 아조 화합물의 구체예로서는, 칼라 인덱스로부터, C.I. 다이렉트 옐로우27, C.I. 다이렉트 옐로우28, C.I. 다이렉트 옐로우33, C.I. 다이렉트 옐로우34, C.I. 다이렉트 옐로우39, C.I. 다이렉트 옐로우44, C.I. 다이렉트 옐로우86, C.I. 다이렉트 옐로우100, C.I. 다이렉트 옐로우120, C.I. 다이렉트 옐로우132, C.I. 애시드 옐로우3, C.I. 애시드 옐로우17, C.I. 애시드 옐로우19, C.I. 애시드 옐로우23, C.I. 애시드 옐로우25, C.I. 애시드 옐로우29, C.I. 애시드 옐로우38, C.I. 애시드 옐로우49, C.I. 애시드 옐로우59, C.I. 애시드 옐로우61, C.I. 애시드 옐로우72 등이 있다.

일반식(1)의 염료를 10∼15% 포함하는 염료 수용액으로서, 0∼15℃의 저온에서도 결정 석출 및 수용액 상하 간에 점도 구배를 부여하지 않고 안정적으로 존재시키기 위해서는, 5∼30%, 바람직하게는 5∼20%의 요소를 함유한 염료 수용액으로 하면 좋다. 그 때의 염료 수용액의 pH는 요소의 분해 등을 고려하면 6∼10의 사이가 바람직하다. 또한, 요소를 함유시키지 않고 일반식(1)의 염료를 0∼15℃의 저온에서 안정적으로 존재시키기 위해서는, 소정의 비율로 일반식(2)의 염료를 가하여 일반식(1)과 일반식(2)의 합인 총 염료분이 10∼15%의 범위가 되도록 염료 수용액으로 조정하면 좋다. 일반식(1) 또는 그 염 대 일반식(2)의 화합물 또는 그 염의 중량비는 99:1로부터 1:99, 바람직하게는 99:1로부터 10:90, 더욱 바람직하게는 99:1로부터 20:80이다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은, 상기 색소 성분을, 물, 수용성 유기 용제 및 잉크 조정제에 용해한 것이다. 잉크의 pH는 바람직하게는 5∼11, 더욱 바람직하게는 6∼10의 범위로 조정하는 것이 적절하다. 이 수성 잉크 조성물을 잉크젯 기록용 프린터에 사용하는 경우, 색소 성분으로서는 상술한 바와 같이 금속 양이온의 염화물, 황산염 등의 무기염의 함유량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은 물을 용매로 하여 제조되고, 색소 성분은 그 수성 잉크 조성물 중에, 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 더 바람직하게는 0.5∼8 중량%, 가장 바람직하게는 1∼5중량% 정도 함유된다. 본 발명의 수성 잉크 조성물은, 더욱 수용성 유기 용제를 약 60 중량% 이하, 바람직하게는 약 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 40중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 30 중량% 이하의 양으로 함 유하고 있어도 좋고, 하한은 0%이어도 좋지만, 일반적으로는 약 5중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 10∼30 중량%이어도 좋다. 또한 본 발명의 수성 잉크 조성물은 잉크 조정제를 0∼10 중량% 정도, 바람직하게는 5 중량% 이하 함유해도 좋다. 이상의 성분 이외의 잔부는 물이다.

수용성 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2차 부탄올, 3차 부탄올 등의 C₁-C₄알칸올; N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등이 저급 카르복시산: (모노 또는 디) 저급 알킬아미드; ε-카프로락탐, N-메틸피롤리딘-2-온 등의 락탐류, 바람직하게는 4∼8-원 환의 락탐류; 요소, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 또는 1,3-디메틸헥산히드로피리미드-2-온 등의 환식 요소, 바람직하게는 5- 또는 6-원 환의 환식 요소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-히드록시펜탄-4-온 등의 직쇄 C₄-C₇의 케톤 또는 케토알코올; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르, 바람직하게는 5∼6-원 환의 환식 에테르; 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 티오디글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 C₂~ C₆알킬렌 단위를 갖는 모노-, 올리고- 또는 폴리알킬렌 글리콜 또는 티오글리콜; 글리세린, 헥산-1,2,6-트리올 등의 폴리올(바람직하게는 C₃-C₆탄소 사슬을 갖는 트리올); 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노 메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 다가 알코올(바람직하게는 에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜)의 C₁∼C₄알킬에테르; 및 γ-부티로락탐 또는 디메틸술폭시드 등이 있다. 이들의 수용성 유기 용제 중에는 염료 용해 조제로서의 기능을 갖는 것이다.

이들의 수용성 유기 용제는 2종류 이상 병용해도 좋다. 이들 중, 바람직한 것으로서는, 이를 테면, N-메틸피롤리딘-2-온, C₂∼C₆알킬렌 단위를 갖는 모노, 디 또는 트리알킬렌 글리콜(바람직하게는 모노, 디 또는 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜), 디메틸술폭시드 등이 있고, 특히, N-메틸피롤리딘-2-온, 디에틸렌 글리콜, 디메틸술폭시드의 사용이 바람직하다.

잉크 조정제로서는, 상기 물, 색소 성분 및 수용성 유기 용제 이외의 모든 성분이 있고, 이를 테면 부식방지제, pH 조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 수용성 자외선 흡수제, 수용성 고분자 화합물, 계면 활성제 등이 있다. 부식방지제로서는, 이를 테면 디히드로아세트산 나트륨, 소르빈산 나트륨, 2-피리딘티올-1-옥사이드 나트륨, 벤조산 나트륨, 펜타클로로 페놀 나트륨 등이 있다. pH 조정제로서는, 조합되는 잉크에 악영향을 미치지 않고, 잉크의 pH를 6∼11의 범위로 제어할 수 있다면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 그 예로서, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 수산화 리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 원소의 수산화물, 수산화 암모늄, 또는 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 등이 있다. 킬레이트 시약으로서는, 이를 테면 에틸렌 디아민테트라아세트산나트륨, 니트릴로트리아세트산 나트륨, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 나트륨, 우라실디아세트산 나트륨 등이 있다. 방청제로서는, 이를 테면 산성 아황산염, 티오황산 나트륨, 티오글리콜산 암모늄, 디이소프로필 암모늄 니트라이드, 펜타에리트리톨테트라니트레이트 등이 있고; 수용성 자외선 흡수제로서는, 이를 테면 술폰화된 벤조페논, 술폰화된 벤조트리아졸 등이 있고; 수용성 고분자 화합물로서는, 이를 테면 폴리비닐알코올, 폴리아민, 폴리이민 등이 있으며; 염료 용해제로서는, 이를 테면, ε-카프로락탐, 요소, 에틸렌 카보네이트 등이 있고; 계면 활성제로서는 이를 테면, 통상의 음이온계, 양이온계, 비이온성계의 계면 활성제이 있다.

본 발명의 잉크 조성물은, 증류수 등과 같이 불순물을 함유하지 않는 물에, 본 발명의 색소 및 필요에 따라, 상기 수용성 유기 용제, 잉크 조정제 등을 첨가 혼합함으로써 제조된다. 또한, 물과 상기 수용성 유기 용제, 잉크 조정제 등과의 혼합물에 본 발명에 사용하는 염료를 첨가하여 용해해도 좋다. 또한 필요하다면 잉크 조성물을 얻은 후에 여과하여 불순물을 제거해도 좋다.

본 발명의 잉크젯 기록 방법에 사용되는 피기록재의 구체예로서는, 이를 테면 종이, 필름 등의 정보 전달용 시트가 있다.

정보 전달용 시트에 있어서는, 표면 처리된 것, 구체적으로는 이들 기재에 잉크 수용층을 제공한 것이 바람직하다. 잉크 수용층은, 이를 테면 상기 기재에 양이온계 폴리머를 함침 또는 코팅함으로써 또한 다공질 실리카, 알루미나졸이나 특수 세라믹 등의 잉크 중의 색소를 흡수할 수 있는 무기 미립자를 폴리비닐알코올이 나 폴리비닐피롤리돈 등의 친수성 폴리머와 함께 상기 기재 표면에 코팅함으로써 제공된다. 이와 같은 잉크 수용층을 제공한 것은, 통상 잉크젯 전용지(필름), 광택지(필름) 등으로 불리우고, 이를 테면 Pictorico(Asahi Glass Co., Ltd. 제), 칼라-BJ 페이퍼, 칼라-BJ 포토필름 시트, 프로페셔널 포토페이퍼(모두 캐논 사제), 칼라이미지 제트용지(샤프사 제), 슈퍼화인 전용 광택 필름, PM 사진용지(엡슨 사제), Pictafine(히다치 막셀 사제) 등으로서 시판되고 있다. 또한, 보통 종이에도 이용할 수 있음은 물론이다.

본 발명의 잉크젯 기록방법은 피기록재에 기록하기에는, 이를 테면 상기 수성 옐로우 잉크 조성물을 함유하는 용기를 잉크젯 프린터에 세트하고, 통상의 방법으로 상술한 바와 같은 피기록재에 기록함으로써 실시될 수 있다. 잉크젯 프린터로서는, 이를 테면 기계적 진동을 이용한 피에조 방식의 프린터나 가열에 의해 생기는 포옴을 이용한 버블젯트 방식의 프린터 등이 있다.

본 발명의 잉크젯 기록방법에서는, 상기 수성 옐로우 잉크 조성물은, 마젠타 잉크 조성물, 시안 잉크 조성물, 필요에 따라, 블랙 잉크 조성물과 병용된다.

본 발명의 수성 잉크 조성물은, 선명하고, 채도가 높은 옐로우 색이고, 다른 마젠타, 시안의 잉크와 함께 사용되는 것으로, 넓은 가시 영역의 색조를 색출할 수 있다. 또한, 내광성, 내수성, 내습성이 우수한 기존의 마젠타, 시안, 블랙 등과 함께 사용하는 것으로, 내광성, 내수성, 내습성이 우수한 기록물을 얻을 수 있다. 또한, 오존 가스 내성에 있어서는 마젠타, 시안, 블랙 등, 다른 색의 레벨로 맞추어도 조절이 가능하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 명세서에서, "부"와 "%"는 특별한 기재가 없는 한 중량 기준이다.

(합성예)

[실시예 1]

"염료화학"(Yutaka Hosoda 저, Gihodo)의 634 페이지에 명기된 원료를 사용하여 일본 특공소 47-18548 공보에 기재된 방법으로 화합물(하기 일반식(4))을 합성하였다. 얻어진 화합물은 역침투막(Teijin사 제)을 사용하여 탈염 처리를 하고 무기물의 함유량을 적게 하였다.

무기염 함유량: 0.5 중량% 이하(NaCl: 3990 ppm, Na₂SO₄: 270 ppm)

[실시예 2]

일본 특공소 47-18548 공보에 기재된 실시예의 화합물(하기 일반식(5))을 합성하였다. 얻어진 화합물은 역침투막을 사용하여 탈염 처리를 하고 무기물의 함유량을 적게 하였다.

무기염 함유량: 0.3 중량% 이하(NaCl: 2384 ppm, Na₂SO₄: 402 ppm)

[실시예 3]

상기 일반식(2)의 염료를 일본 특공소 55-11708 공보에 기재된 실시예1에 기재된 방법으로 합성하였다. 얻어진 화합물(하기 일반식(6))은 역침투막을 사용하여 탈염 처리를 하고 무기물의 함유량을 적게 하였다.

무기염 함유량: 0.1 중량% 이하(NaCl: 813 ppm, Na₂SO₄: 173 ppm)

(저장 안정성 시험)

[실시예 4]

실시예1의 염료를 사용한 10% 염료 수용액 중에, 요소를 각각 (1) 5%, (2) 10%, (3) 20% 포함하도록 조정한 pH 9의 염료 수용액을 만들었다. 그 다음 실시예1 및 실시예3의 염료를 사용하여, 각각 (4) 7:3, (5) 5:5, (6) 3:7의 중량비로 혼합하고, pH 9에서 10% 분의 염료를 함유하는 수용액을 제조하였다. 또한 비교예에서, 실시예1에서 얻어진 화합물과 실시예3에서 얻어진 화합물을 각각 사용하여, pH 9의 10% 염료 수용액을 제조하였다.

얻어진 염료 조성물을 0℃와 15℃에서 각각 방치하였다. 결과를 표2에 나타냈다.

표 2

	0℃에서 방치	15℃에서 방치
실시예4(1)	1개월후 침전 석출 없음	1개월후 침전 석출 없음
실시예4(2)	1개월후 침전 석출 없음	1개월후 침전 석출 없음
실시예4(3)	1개월후 침전 석출 없음	1개월후 침전 석출 없음
실시예4(4)	1개월후 침전 석출 없음	1개월후 침전 석출 없음
실시예4(5)	1개월후 침전 석출 없음	1개월후 침전 석출 없음
실시예4(6)	1개월후 침전 석출 없음	1개월후 침전 석출 없음
비교예1	3일후 침전 석출	7일후 침전 석출
비교예2	20일후 침전 석출	1개월후 침전 석출 없음

표2의 결과로부터, 일반식(4)의 염료에 요소를 가한 염료 수용액은 0∼15℃에 방치하였을 때 침전의 석출과 이물질의 발생이 없고, 장시간 동안 매우 안정하였음을 알 수 있다. 또한 마찬가지로, 일반식(4)과 일반식(6)의 염료를 혼합한 염료 수용액도 0∼15℃의 방치상태에서 안정하게 존재함을 알 수 있다.

(잉크 조성물의 제조 및 시험예)

[실시예 5]

(A) 잉크의 제조

하기 조성의 액체를 제조하고, 0.45 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 각 잉크젯용 수성 잉크 조성물을 얻었다. 또한, 물은 이온 교환수를 사용하였다. 또한, 잉크 조성물의 pH가 pH=8∼10이 되고, 총량 100부가 되도록 물과 가성 소다를 가하였다.

[실시예 6]

잉크 조성물 중의 색소 성분으로서 실시예1에서 얻어진 일반식(4)의 화합물 및 실시예2에서 얻어진 일반식(5)의 화합물을 각각 단독으로, 또는 일반식(4)의 화합물 및 일반식(6)의 화합물을 중량비로, (a)6:4, (b) 5:5, (c) 4:6, (d)3:7, (e) 2:8로 혼합한 것을 사용하여 잉크를 제조하였다. 잉크의 조성에 대해서는 표3에 나타냈다.

표 3

상기 실시예6에서 얻어진 각각의 염료(색소 성분)(고체 환산)	2.0부
물 + 가성 소다	79.0부
글리세린	5.0부
요소	5.0부
N-메틸-2-피롤리돈	4.0부
IPA	3.0부
부틸 카르비톨	2.0부
합 계	100.0부

(B) 잉크젯 프린트

잉크젯 프린터(상품명 'PICTY 80L' NEC사 제)를 사용하여, 보통지(프린터 페이퍼 A4 TLB 5A4S(캐논사제), 광택지A(프로페셔널 포토페이퍼 PR-101(캐논사제), 광택지B(PM 사진용지 KA420PSK(엡슨사 제)의 3종 피기록 재료에 잉크젯 기록을 하였다. 본 발명의 수성 옐로우 잉크 조성물의 기록 화상의 색상, 선명성, 내광성, 내수성 및 내습 시험의 결과를 표4에 나타냈다.

비교 대상으로서, 실제로 잉크젯용 옐로우 색소로서 사용되고 있는 C.I.다이렉트 옐로우132(비교예3)를 이용하여 동일한 잉크 조성으로 조정한 잉크 조성물의 기록 화상의 색상, 선명성, 내광성, 내수성 및 내습성 시험 결과를 표4에 나타냈 다.

(C) 기록 화상의 평가

1 색상 평가

기록화상의 색상 및 선명성: 기록지 "GRETAG SPM50"(GRETAG 사제)를 사용하여 색을 측정하고, L^*, a^*, b^*값을 산출하였다. 선명성은 다음 식[C^*=((a^*)²+ (b^*)²)^1/2]으로 평가하였다.

2 내광성 시험

카본 아크페이드메터(수가 시험기사제)를 사용하고, 기록 화상으로 40시간 조사(irradiate)하였다. 판정급은, JIS L-0841에 규정된 블루 스케일의 등급에 준해 판정함과 동시에, 상기 색측정 시스템을 사용하여 시험 전후의 색차(△E)를 측정하였다.

3 내수성 시험

물을 채운 비이커 중에 기록지를 넣고, 2분간 교반한 후 취출하여 바람에 건조하고, 시험 전후의 변화를 JIS 변퇴색 회색 스케일로 판정함과 동시에, 상기 색 측정 시스템을 이용하여 시험 전후의 색차를 측정하였다.

4 내습성 시험

광택지A 및 광택지B의 시험편을 항온항습기(응용 기연산업(주) 제)를 사용하여 40℃, 80% RH에서 3일간 방치하고, 시험 전후의 염료 확산을 육안으로 판정하였다:

Ｏ: 염료 확산이 적음

△: 염료 확산이 약간 큼

X : 염료 확산이 큼

5 오존 가스 내성 시험

오존 웨더미터(weather meter)를 사용하여 오존 농도 2 ppm, 온도 40℃에서 광택지A 및 광택지B의 인쇄 샘플을 20 시간 방치하였다. 시험 종료 후 상기 색측정 시스템을 이용하여 시험 전후의 색차(△E)를 측정하였다.

표 4

표4로부터, 본 발명의 일반식(4) 및 (5)의 화합물을 이용하여 제조한 잉크는, 보통지나 광택지에서의 내수성이 극히 양호하고, 내광성과 내습성도 비교예3과 비교하면 극히 우수하다. 또한 일반식(4)과 일반식(6)의 화합물을 혼합해도 내수성, 내광성 및 내습성이 양호하다는 것을 알 수 있다. 그리고 본 발명의 수성 잉크 조성물은 색상도 양호하고, 선명하고 채도가 높은 옐로우인 것이 밝혀졌다.

표 5

	오존 가스 내성(△E)
	광택지 A	광택지 B
일반식(4)의 화합물	10.1	8.7
일반식(5)의 화합물	11.6	9.0
일반식(4) + 일반식(6) (a)	7.1	6.7
일반식(4) + 일반식(6) (b)	6.0	5.9
일반식(4) + 일반식(6) (c)	5.6	5.5
일반식(4) + 일반식(6) (d)	5.2	4.2
일반식(4) + 일반식(6) (e)	4.4	3.2
일반식(6)의 화합물	1.9	1.4
비교예 3	1.9	2.1

상기 일반식(4)와 일반식(6)의 화합물 단독 및 소정 비의 혼합물((a)∼(e))의 광택지A 및 광택지B에서의 오존 가스 내성 데이터의 상관성을 도1 및 도2에 나타냈다.

표5로부터, 본 발명의 일반식(4) 및 (5)의 화합물을 이용하여 제조한 잉크는, 오존 가스 내성의 변퇴색의 정도가 큰 것을 알 수 있다. 또한, 도1 및 도2로부터, 일반식(6)의 화합물을 배합함으로써 오존 가스 내성의 레벨을 조정할 수 있다는 것을 알 수 있다.

이상으로부터, 본 발명의 수용성 염료 조성물을 사용한 경우, 사용 용도의 범위가 넓은 매우 우수한 잉크젯용 옐로우 잉크의 제조가 가능하다.

본 발명의 수용성 염료 조성물은, 수 용해성이 극히 우수하고, 또 비교적 고농도로 제조한 염료 조성물에 있어서도, 0∼15℃라고 하는 엄한 조건 하에서 장시간 방치한 후에도 침전이나 이물질을 발생시키지 않고, 고농도 염료 수용액으로서의 저장 안정성도 우수하다. 또한, 잉크 조성물 제조 과정에서의 멤브레인 필터에 대한 여과성이 양호하다는 특징을 갖고, 잉크젯용 색소로서 고농도의 잉크 제조가 가능하다. 더욱이, 칼라 값도 높다. 또한, 본 발명의 잉크 조성물은 장기간 보존 후의 결정 석출, 물성 변화, 색변화 등도 없고, 저장 안정성이 양호하다. 또한, 본 발명의 잉크 조성물을 잉크젯 기록용 옐로우 잉크로서 사용한 인쇄물은, 내광성, 내수성 및 내습성이 우수하고, 마젠타, 시안 및 블랙 염료와 함께 사용함으로써 내광성, 내수성 및 내온성이 우수한 잉크젯 기록이 가능하다. 떠한, 오존 가스 내성에 있어서는, 다른 옐로우 염료와 병용함으로써 그 변퇴색 레벨을 조정할 수 있다. 더욱이, 인쇄면은 옐로우 색상으로서 적합하고, 또 선명하기 때문에, 다른 마젠타, 시안의 잉크와 함께 사용함으로서 넓은 가시 영역의 색조를 색출할 수 있다. 따라서, 본 발명의 잉크 조성물은 잉크젯 기록용 옐로우 잉크로서 극히 유용하다.

Claims

하기 일반식(3)의 트리아졸계 아조 화합물 또는 그 염을 함유하는 수성 잉크 조성물:

상기 식에서, 고리 A 상에서 치환기의 위치는 2-위치이고, 고리 B 상에서 치환기의 위치는 4-위치이고; R₁은 메틸기이고; R₂는 수소 원자이고; m 및 n은 각각 1을 나타내고; M₁은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 유기 아민의 양이온, 또는 암모늄 이온을 각각 나타낸다.
삭제
하기 일반식(2)의 트리아진계 아조 화합물 또는 그 염과 제 1항에 기재된 일반식(3)의 트리아졸계 아조 화합물 또는 그 염을 99:1 내지 1:99의 중량비로 함유하는 수성 잉크 조성물:

상기 식에서, M₂는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 유기 아민의 양이온, 또는 암모늄 이온을 각각 나타낸다.
일반식(3)의 트리아졸계 아조 화합물 또는 그 염 10∼15 중량%와 요소 5∼20 중량%를 포함하는 pH6∼10의 범위로 조정된 수용성 염료 조성물.
일반식(2)의 트리아진계 아조 화합물 및 일반식(3)의 트리아졸계 아조 화합물의 혼합물 및 그 염을 포함하고, pH 6∼10의 범위로 조정된 pH를 갖고, 10∼15%의 염료 수용액 농도를 갖는 수용성 염료 조성물.
제 4항 또는 제 5항에 있어서, 수용성 염료 조성물 중의 무기 염 함유량이 0.1∼0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 수용성 염료 조성물.
제 4항 또는 제 5항에 따른 수용성 염료 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 조성물이 물 및 수용성 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
제 1항 또는 제 3항에 있어서, 상기 조성물이 잉크젯 기록용인 것을 특징으로 하는 수성 잉크 조성물.
잉크 방울을 기록 신호에 따라 토출시켜 피기록재에 기록을 하는 잉크젯 기록방법에 있어서, 잉크로서 제 1항 또는 제 3항에 기재된 수성 잉크 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
제 10항에 있어서, 피기록재가 정보 전달용 시트인 것을 특징으로 하는 잉크젯 기록방법.
제 1항 또는 제 3항에 따른 수성 잉크 조성물을 포함하는 용기가 제공된 잉크젯 프린터.