KR100648024B1 - 티올 제조용 산화 지르코늄 기재 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 황화수소와 알콜의 반응에 의한 티올의 제조를 위해, 마그네슘 또는 알칼리토금속으로 도핑된 지르코늄옥시드 기재 촉매를 사용하며, 상기 촉매는 지르코늄염의 수용액 및 마그네슘 또는 알칼리토금속 니트레이트 또는 술페이트 수용액을 공침시키고, 겔을 50 내지 200 ℃ 의 온도에서 건조하여 수득한다.

Description

티올 제조용 산화 지르코늄 기재 촉매 {CATALYSTS BASED ON ZIRCONIUM OXIDE FOR THE MANUFACTURE OF THIOLS}
본 발명은 황 화학 분야에 관한 것으로, 본 발명의 요지는 더욱 구체적으로 알콜로부터 티올의 제조에 사용될 수 있는 산화 지르코늄 기재 촉매이다.
티올은 유기 화합물의 중요한 군을 구성하며, 예컨대 농화학, 건강, 화장, 석유화학, 윤활제, 광석 가공, 플라스틱, 기체 또는 가축 사료의 악취 제거와 같은 용도의 다양한 분야에 사용하는 화합물의 합성에 있어서 취기제로서, 중합체용 첨가제로서 또는 중간체로서 도입된다. 또한, 중합체용 첨가제, 가교화제 또는 일반적으로 유기 렌즈 및 일반적인 광학 렌즈용 높은 굴절율을 갖는 첨가제의 분야에 있어, 폴리티올이 급성장할 것으로 보인다.
모노티올은 일반적으로 황화수소를 불포화 탄소-탄소 결합에 첨가하여, 또는 알콜의 히드록실기를 치환하여 합성된다.
알켄 또는 알킨에 황화수소를 첨가하는 것은 비균질 촉매 반응으로 수행되며, 고형 촉매는 순수하거나 도핑된 제올라이트, 실리카-알루미나, 알루미나 또는 술폰 수지이다. 반응은 일반적으로 실온 내지 350 ℃에서 수행되며, 형성된 티올의 축합으로 형성되거나 이들의 반응물로의 첨가로 티오에테르가 형성되는 부반응을 최소화하기 위해 과량의 황-제공 시약의 사용이 필요하다. 상기 촉매의 활성이 이들의 산성도에 관련이 있기 때문에, 이들은 SH 기가 마르코프니코프 탄소에서 발견되기 때문에 2차 또는 3차 티올의 제조에 주로 사용되며; 이러한 경로로는, 경제적으로 충분한 수율로 1차 티올이 제조되지 않는다.
이러한 이유로, 1차 C1-12 티올의 합성은 주로 비균질 촉매 반응으로 기체상 또는 액체상에서 수행되는 하기 반응식에 따른 알콜 경로로 수행된다 :
R-OH + H2S → R-SH + H2O
전방의 두 탄소 원자로부터, 티올 및 알콜의 비점은 매우 근접하여, 수반하는 매우 고비용인 증류 단계를 피하기 위해, 완전 전환으로 작업하는 것이 필요하다. 반응 온도가 약 300 ℃ 이기 때문에, 알콜로부터 올레핀으로의 탈수는 열역학적으로 가능하며, 황화수소의 존재하에, 생성되는 올레핀은 부가 반응 부위이며, 하기 반응식에 따라 티올의 형성을 유발한다 :
R'-CH=CH2 + H2S → R'-CH(SH)-CH3
촉매의 존재하에, 후자의 반응은 실질적으로 유일하게 2차 티올을 유발한다 (2차 카르보양이온의 안정화). 그러므로, 매우 낮은 탈수 효과를 가지면서 매우 높은 티올화도를 나타내는 촉매를 사용하는 것이 필요하며; 후자는 주로 나트륨 또는 칼륨으로 도핑된 알루미나, 또는 알루미나에 지지된 산화 텅스텐 기재 촉매를 포함한다. 상기 부반응에 더하여, 에테르 및 티오에테르의 형성은 목적 화합물의 수율의 저하를 야기한다.
폴리티올은 일반적으로 하기 반응식에 따라 황화수소에 의한 할로겐화 유도체의 친핵성 치환으로 제조된다 :
R(X)m + mMSH → R(SH)m + mMX
[상기 식중, m 은 2 이상의 정수이고, R 은 지방족 또는 비-지방족 탄화수소-함유 사슬이며, X 는 할로겐 원자 (F, Cl 또는 Br) 를 나타내고 일반적으로 염소이며, M 은 알칼리 금속 (예컨대 Na), 또는 암모늄 양이온이다].
그러나, 폴리티올의 선택적 합성을 위한 용도의 상기 방법은, 공격을 수행하는 탄소가 치환된 경우 일반적으로 친핵성 치환이 유리하지 않기 때문에, 1차 또는 2차 폴리티올의 합성으로 제한된다. 상기 방법의 수행은 실험실 규모로는 용이하지만, 한편으로 경제적 가치가 없는 필연적인 염 (MX) 의 형성, 및 다른 한편으로 할로겐화 유도체의 사용에 관련한 환경 표준의 증가 추세의 엄격함의 이유로 공업적 규모로는 어렵다. 따라서, 출발 물질로서 황화수소 및 알콜 (특히 폴리올) 을 사용하는, 티올 (특히 폴리티올) 의 제조를 가능하게 하는 촉매 공정의 개발이 바람직한 것으로 보인다. 이는, 한편으로는 이들이 무독성이고, 다른 한편으로는 반응이 부산물로서 물을 형성하기 때문에, 알콜의 사용이 미래의 법규로 부과되는 환경적 제한을 만족하는 것이 가능하기 때문이다.
황화수소 및 물의 존재하에 열적으로 안정한 산화 지르코늄 기재 촉매가 발견되었으며, 알콜(특히 폴리올)의 티올화를 위한 상기 촉매의 사용은, 이들이 기체 또는 액체상에서, 100 내지 400 ℃의 온도 조건하에 몰비 1 내지 10 의 H2S/알콜 관능기와 상기 반응의 수행이 가능하며, 총 압력은 20 bar를 넘지 않으므로 특히 유리하다.
본 발명에 따른 촉매는 마그네슘 또는 알칼리토금속으로 도핑된 산화 지르코늄이며, 지르코늄염 (염화지르코늄 또는 질산지르코늄) 의 수용액, 및 마그네슘 또는 알칼리토금속의 니트레이트 또는 술페이트의 수용액의 공침에 의한 단일 단계로 제조된다.
암모니아수의 첨가에 의해 수득되는 상기 공침은, 혼합된 지르코늄 및 마그네슘 또는 알칼리토금속 산화물로 이루어진 촉매를 생성하고, 상기 촉매중 마그네슘 또는 알칼리토금속의 질량은 0.2 내지 20 %, 바람직하게는 1 내지 6 % 인 것이 가능하다.
지르코늄염 용액 중 지르코늄의 농도는 0.01 내지 0.4 mol/리터의 범위일 수 있으며, 바람직하게는 약 0.3 mol/리터이다.
마그네슘 또는 알칼리토금속의 농도는 1 mol/리터 이하이며, 일반적으로 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.4 내지 0.7 mol/리터이다.
지르코늄염 수용액을 수성 마그네슘 또는 알칼리토금속염 용액과 혼합하여 수득한 균질 용액에 암모니아수를 첨가하여 혼합 옥시드의 공침을 수득한다. 바람직하게는 진한 암모니아 수용액을 사용하여 수득한 고체 촉매의 특성에 영향을 주지 않고, 최종 용액의 부피를 제한하고, NH4OH 함량을 낮춘다.
공침은 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 실온 (20 내지 25 ℃) 에서 수행될 수 있다.
공침은 겔을 생성하며, 이는 일반적으로 실온 내지 혼합물의 비점 범위의 온도에서 5 내지 100 시간 (바람직하게는 60 내지 80 시간) 동안 숙성하는 것이 유리하다.
침전으로 분리하고, 침전물을 중성 pH 가 될 때까지 물로 세척하고, 수득한 고체를 1 내지 24 시간 (바람직하게는 약 12 시간) 동안 50 내지 200 ℃ (바람직하게는 약 120 ℃) 의 온도에서 건조한다. 상기 고체는 촉매 활성에 큰 변화를 주지 않고 800 ℃ 이하의 온도에서 비활성 기체 (산소, 질소 또는 N2/O2 혼합물) 하에 소성할 수 있다.
본 발명의 또다른 요지는, 본 발명에 따른 촉매의 존재하에 알콜을 황화수소와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 티올의 제조 방법이다. 출발 모노- 또는 다관능성 알콜은 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다 :
R(OH)n
[식중, n 은 1 내지 4 (바람직하게는 1 또는 2) 의 정수이고, R 은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬 라디칼로부터 선택된 C1-30 히드로카르빌 라디칼이다]. 상기 알콜의 비제한적 예로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부틸알콜, tert-부탄올, 아밀알콜, 헥산올, 시클로헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 도데칸올, 벤질알콜, 페놀, 에틸렌글리콜, 옥탄디올, 프로판트리올 및 글리세롤과 같은 알콜을 언급할 수 있다.
H2S/알콜 관능기 몰비는 광범위하게 변할 수 있으며, 일반적으로 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3 이다.
반응은 100 내지 400 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 당업자에게 공지된 기술에 따라 액체상 또는 기체상에서, 배치식 또는 연속식 조건하에 수행할 수 있다. 공정의 선택은 특히 출발 알콜의 특성에 의존한다.
출발 알콜이 황화수소에 대해 충분히 좋은 용매가 아닌 경우, 예를 들어 알칸과 같은 비활성 용매중에서 작업하는 것이 유리할 수 있다.
실시예 1
마그네슘니트레이트 [Mg(NO3)2·6H2O] 의 수용액 0.5 mol/리터의 가변량을 지르코닐클로리드 (ZrOCl2·8H2O) 의 수용액 0.3 mol/리터의 1000 ml 에 첨가하며, 상기량은 수득된 혼합 지르코늄 및 마그네슘 옥시드 중 마그네슘의 함량이 0 내지 4.76 중량 % 가 되도록 선택한다. 생성 용액을 격렬하게 교반하고, 30 % 암모니아수 90 ml를 25 ℃에서 첨가하고, 수득한 겔을 25 ℃에서 72 시간 동안 숙성한다.
침전으로 분리하고, 상청액을 제거한 후, 각 침전을 Soxhlet 내에서 증류수로 pH 가 중성이 될 때까지 세척한다. 수득한 고체를 여과하여 제거하고, 120 ℃에서 12 시간 동안 건조한다. 이들의 질감 특성을 표 1 에 취합하였으며, ZrO 는 본 발명에 따르지 않는, 마그네슘을 함유하지 않는 촉매를 나타내고, ZrMg 1, ZrMg 2, ZrMg 3 및 ZrMg 4 의 약어는 다양한 마그네슘 함량을 갖는 본 발명에 따른 촉매를 나타낸다.
질소의 물리적 흡착으로 비표면적을 측정하였다 (BET 법, ASTM 표준 D3663).
촉매 Mg 의 함량 (중량 %) 특성
BET 표면 (m2/g) 평균 기공 반경 (nm) 기공 부피 (ml/g)
ZrO 0 360 3 0.54
ZrMg 1 1.66 260 2.5 0.25
ZrMg 2 2.00 300 2.0 0.28
ZrMg 3 2.66 290 2.7 0.35
ZrMg 4 4.76 290 2.5 0.28
본 발명에 따른 고체는 마그네슘을 도입한 후에도 모두 높은 비표면적을 갖는다. 관찰된 기공 분포는 고려하는 고체에 상관없이 크기의 동일한 순서이며, 촉매 반응에서 이후의 용도에 전적으로 상용 가능하다.
실시예 2
높은 비표면적을 갖는 적당한 수의 고체에 대해, 습식 매질에서 열처리하는 경우 소결 현상이 종종 관찰된다. 본 발명에 따른 촉매는 티올화 반응에 사용하기 위한 것이므로, 황화수소 및/또는 물을 함유한 대기의 존재하에 열적 안정성을 시험하는 것이 필수적이다.
이러한 이유로, 고체의 샘플을 물의 존재 또는 부재하에 H2S 로 기체 흐름하에 400 ℃에서 가열하여 처리하였으며, 이 온도는 일반적으로 티올화 반응에 사용 하는 온도보다 높은 온도이다.
관찰된 질감 특성을 하기 표 2 에 요약하였다. 본 발명에 따른 고체가 H2S 및 물의 대기의 존재하에 안정한 것으로 관찰되었다.
촉매 처리 특성
BET 표면 (m2/g) 평균 기공 반경 (nm) 기공 부피 (ml/g)
ZrO 없음 360 3 0.54
건조 H2S (400 ℃) 320 3.7 0.50
H2S + 1 % 물 (400 ℃) 302 3.5 0.48
ZrMg 2 없음 300 2.0 0.28
건조 H2S (400 ℃) 285 2.2 0.30
H2S + 1 % 물 (400 ℃) 254 2.8 0.31
실시예 3 : 1,8-옥탄디올의 배치식 티올화
티올의 합성에 대한 본 발명에 따른 촉매의 활성 및 선택성을 1,8-옥탄디올의 티올화에 있어서 실험하였다.
반응은 하기의 실험 조건하에 밀폐 반응기 및 3상 매질 내에서 수행하였다 :
- 1,8-옥탄디올 0.01 mol
- 도데칸 75 ml
- 촉매 0.5 g
- H2S 10 bar
- 250 ℃
- 교반 : 1500 회전/분
본 발명에 따른 촉매 ZrMg 2 및 ZrMg 3 으로 얻은 결과와, 비교로서, 공업적으로 상기 종류의 반응에 사용되는 상업적 촉매 (K2WO4/Al2O3)로 얻은 결과 및 두 개의 마그네슘을 함유하지 않는 ZrO 촉매를 사용하여 얻은 결과를 하기 표 3 에 요약하였다.
본 발명에 따른 촉매는 상업적 촉매에 상응하는 특정 활성을 나타내었으며, 옥탄디티올에 대한 선택성에 있어서 2.5 배를 나타내었다; 상기 선택성은 총 전환에 대해 결정한 것이므로, 이는 목적 생성물의 수율에 직결한다.
1,8-옥탄디티올에 대한 1,8-옥탄디올의 티올화
촉매 특정 활성 (μmol/g.s) 총 전환시의 1,8-옥탄디티올에 대한 선택성
K2WO4/Al2O3 비소성 ZrO 400 ℃에서 소성한 ZrO 1.8 1.4 1.2 30 % 58 % 48 %
ZrMg 2 ZrMg 3 1.4 1.3 73 % 68 %
실시예 : 1,6-헥산디올의 연속 티올화
본 발명에 따른 촉매 ZrMg 2 를 상업적 촉매 K2WO4/Al2O3 과 비교하여, 1,6-헥산디올의 티올화에 있어서 시험하였다.
반응을 100 ml 의 촉매의 고정층을 포함하는 반응기 내에서 연속적으로 수행하였다. 1,6-헥산디올을, 45 중량 % 의 디올을 함유한 수용액의 형태로, 66 g/시간 의 속도로 반응기에 도입하였다. H2S 의 속도는 H2S/디올의 몰비가 10 이 되도록 조절하였다. 고정층의 온도 및 압력은 각각 330 ℃ 및 15 bar 로 정확히 유지하였다.
하기 표 4 는 본 발명에 따른 촉매 (ZrMg 2) 및 참조 촉매 (K2WO4/Al2O3)을 사용하여 얻은 결과를 비교한다.
1,6-헥산디올의 티올화
촉매 선택성 %
1,6-헥산디올의 전환 % 1-메르캅토-6-헥산올 + 1,6-헥산디티올 올레핀 중생성물
K2WO4/Al2O3 99.2 69.6 26.3 3.1
ZrMg 2 99.6 77.2 21.1 1.7
수득된 결과는 동등한 실질적으로 총 전환 상태에서, 본 발명에 따른 촉매가 참조 촉매 보다 티올화 생성물에 대해 더욱 선택성이라는 것을 명확히 나타낸다.
실시예 5 : 메탄올의 연속 티올화
메탄올의 티올화에 있어서 본 발명에 따른 촉매 ZrMg 2 및 상업적 촉매 K2WO4/Al2O3 를 시험하였다.
하기의 조건하에 연속적으로 반응을 수행하였다 :
- 대기압
- 촉매의 고정층 부피 : 200 ml
- 메탄올의 공급 속도 : 237 g/h/리터 의 촉매
- H2S/메탄올의 몰비와 같은 산 기체의 공급 속도 (H2S/CO2 부피비 80/20) = 1.5
- 촉매층의 평균 온도 : 380 ℃.
하기 표에 요약된 결과는, 거의 동등한 전환시에, 본 발명에 따른 촉매는 티올화 생성물에 더욱 선택적이며, 바람직하지 않은 디메틸술피드에 대해, 메틸메르 캅탄 (MeSH) 의 형성을 선호한다.
메탄올의 티올화
생산성 (g/h/리터 의 촉매)
촉매 메탄올의 전환 % MeSH DMS (디메틸술피드) DME (디메틸에테르) 크래킹 생성물
K2WO4/Al2O3 92.8 211.6 48.6 19.4 1.2
ZrMg 2 90.2 241.8 38.8 4.1 5.0
본 발명은 티올 제조용 산화지르코늄 기재 촉매에 관한 것으로, 본 발명에 따르면, 출발 물질로서 알콜 (특히 폴리올) 및 황화수소를 사용하여 티올 (특히 폴리티올) 의 제조가 가능하다. 본 발명은 이들이 무독성이고, 다른 한편으로는 반응이 부산물로서 물을 형성하기 때문에, 알콜의 사용이 미래의 법규로 부과되는 환경적 제한을 만족하는 것이 가능하기 때문에 유리하다.

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  15. 혼합 지르코늄 및 마그네슘 옥시드 기재 촉매의 존재 하에 반응이 수행되고, 상기 촉매 내의 마그네슘의 함량이 0.2 내지 20 질량 % 이며, 상기 촉매는 지르코늄염의 수용액 및 마그네슘 니트레이트 또는 술페이트의 수용액을 공침시키고, 겔을 50 내지 200 ℃의 온도에서 건조시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 알콜을 황화수소와 접촉시킴에 의한 티올의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 마그네슘의 함량이 1 내지 6 질량 % 인 것을 특징으로 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 지르코늄염이 지르코닐클로리드 또는 지르코닐니트레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 암모니아수로 공침을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 지르코늄염 용액 중 지르코늄의 농도가 0.01 내지 0.4 mol/리터인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 마그네슘의 농도가 0.1 내지 1 mol/리터인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 실온하에 공침을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 건조 이전에 겔을 실온 내지 혼합물의 비점의 온도에서 숙성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 출발 알콜이 하기 화학식에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법 :
    R(OH)n
    [식중, n 은 1 내지 4의 정수이고, R 은 C1-30 히드로카르빌 라디칼이다].
  24. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, H2S/알콜 관능기의 몰비가 1 내지 10인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 알콜을 황화 수소와 접촉시키는 단계가 100 내지 400 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 출발 알콜이 폴리올인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 출발 알콜이 메탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 지르코늄염 용액 중 지르코늄의 농도가 0.3 mol/리터인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 마그네슘의 농도가 0.4 내지 0.7 mol/리터인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 23 항에 있어서, 상기 화학식에 포함된 n 은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 방법
  31. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, H2S/알콜 관능기의 몰비가 1 내지 3인 것을 특징으로 하는 방법.
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