KR100652425B1 - 포토레지스트용 탑 코팅 조성물과 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트용 탑 코팅 조성물과 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

액침 리소그래피 공정에 적용될 수 있는 포토레지스트용 탑 코팅 조성물과, 액침 리소그래피 공정에 의한 포토레지스트 패턴 형성 방법에 관하여 개시한다. 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 트리스(트리메틸실록시)실릴기 (tris(trimethylsiloxy)silyl group)를 가지는 제1 반복 단위를 포함하고, 5,000 ∼ 200,000의 질량평균분자량을 가지는 폴리머와, 유기 용매로 이루어진다. 소수성 특성을 제공하는 트리스(트리메틸실록시)실릴기를 포함하는 조성물을 사용하여 레지스트막을 덮는 탑 배리어를 형성한 상태에서 액침 리소그래피 공정을 행함으로써 액침 매체를 통한 노광중에 포토레지스트 성분이 액침 매체에 용해되는 것을 방지할 수 있다. 현상액에 대한 용해도 특성을 향상시키기 위하여 극성기를 가지는 제2 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
실리콘, 소수성, 극성기, 용해도

Description

포토레지스트용 탑 코팅 조성물과 이를 이용한 포토레지스트 패턴 형성 방법{Top coating composition for photoresist and method for forming photoresist pattern}
도 1a 내지 도 1e는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법에 따라 다양한 도즈(dose)에서 포토레지스트 패턴을 형성한 결과를 보여주는 SEM (scanning electron microscopy) 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 방법에 따라 형성된 포토레지스트 패턴의 평면 및 단면 프로파일을 대조예의 경우와 비교하여 나타낸 SEM 이미지이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 반도체 기판, 12: 포토레지스트막, 12a: 노광 영역, 12b: 비노광 영역, 14: 탑 코팅 조성물층, 14a: 탑 코팅막, 18: 액침 매체.
본 발명은 반도체 집적회로를 제조하는 데 사용되는 포토레지스트용 탑 코팅 (top coating) 조성물과, 포토리소그래피 공정에 의한 포토레지스트 패턴 형성 방 법에 관한 것으로, 특히 액침 리소그래피 (immersion lithography) 공정에 적용될 수 있는 포토레지스트용 탑 코팅 조성물과, 이를 이용하여 액침 리소그래피 공정에 따라 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 제조 공정에 있어서 포토리소그래피 기술에서 보다 미세한 패턴 형성이 요구됨에 따라 현재 사용되고 있는 노광원으로는 요구되는 미세한 패턴을 형성하는 데 한계가 있다. 현재, 널리 사용되고 있는 193nm 파장의 광원(ArF)을 이용하는 리소그라피 공정에서는 60nm급의 라인 패턴 형성까지가 그 한계로 여겨지고 있다. 이에 따라 ArF 광원에 의한 파장 한계를 초월할 수 있는 새로운 기술이 요구되고 있으며, 이와 같은 새로운 기술을 개발하기 위한 다양한 연구가 시도되고 있다.
ArF 광원을 이용한 리소그래피 기술에서의 파장 한계를 초월할 수 있는 새로운 리소그래피 기술로서 액침 리소그래피 공정이 제안되었다. 액침 리소그래피 공정에서는 시스템 성능을 향상시키기 위하여 투영 광학 박스 내의 최종 렌즈와 웨이퍼 사이의 갭(gap)이 액체로 완전히 채워진 상태에서 리소그래피 공정이 진행된다. 일반적으로, 리소그래피공정에서 개구수(numeral aperture) NA는 다음 식으로 정의된다.
NA = n Sinα
상기 식중, n은 굴절율이고, α는 렌즈의 광축 (optical axis)과 대물렌즈로 들어가는 빛 중 가장 바깥의 광선으로 이루어지는 각도이다. 즉, NA 값이 크고 광원의 파장이 짧을수록 분해능은 좋아지게 된다. 액침 리소그래피 공정에서는 액침 매체에 의하여 NA＞1인 개구수, 특히, NA = 1.3 또는 NA = 1.4 이상인 개구수를 달성함으로써 향상된 분해능을 제공할 수 있다는 장점이 있다. 특히, 액침 매체(immersion fluid)로서 물(H2O)를 사용하는 경우에는 n = 1.44의 높은 굴절율을 제공함으로써 통상의 리소그래피 공정에 비하여 분해능 및 DOF(depth of focus)가 향상될 수 있다.
그러나, 물을 액침 매체로 사용하기 위하여는 해결하여야 할 몇 가지 문제들이 있다. 그 중에서 특히 심각한 문제로는 포토레지스트 성분, 예를 들면 PAG(photoacid generator) 또는 염기(base) 성분이 물로 침출(浸出)되는 현상이 발생되는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 포토레지스트 위에 탑 배리어 코팅 (top barrier coating)을 적용함으로써 포토레지스트 성분의 침출을 억제하기 위한 시도가 있었다. (예를 들면, R. R. Dammel et al., J. Photopol . Sci . Tech., 587, 4(2004)) 이와 같은 방법을 적용하는 경우, 액침 매체가 포토레지스트에 직접 접촉하지 않게 되어 포토레지스트 성분의 침출 현상은 막을 수 있다.
액침 리소그래피 기술에 적용되는 탑 배리어 코팅 조성물은 노광 공정중에 물에 대해 불용성을 가져야 하며, 노광 광원의 파장에서 흡광도가 낮아야 하고, 노광 후 현상액에 잘 용해될 수 있어야 하며, 포토레지스트와의 사이에 인터믹싱(inter-mixing) 현상이 없어야 한다.
그러나, 지금까지 제안된 탑 배리어 코팅 조성물은 노광 공정중에 물에 대한 불용성을 보장하기 위하여 주로 소수성이 강한 불소계 고분자 재료들을 사용하여 제조되었다. 그러나, 불소계 고분자 재료들은 제조 단가가 높아서 경제적 측면에서 매우 불리하다.
본 발명의 목적은 상기한 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 액침 리소그래피 공정에서 포토레지스트 표면에 코팅하였을 때 포토레지스트 성분이 물에 용해되지 않도록 물에 불용성이면서 포토레지스트와의 사이에 인터믹싱 발생을 방지할 수 있고, 노광시 광원에 대하여 낮은 흡광도를 나타내며, 노광 후 현상액에 대한 우수한 용해도를 나타낼 수 있는 탑 코팅 배리어를 형성할 수 있는 탑 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 향상된 분해능 및 DOF를 제공함으로써 양호한 패턴 프로파일을 가지는 미세 패턴을 구현할 수 있는 액침 리소그래피 공정에 적용하기 적합한 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 트리스(트리메틸실록시)실릴기 (tris(trimethylsiloxy)silyl group)를 가지는 제1 반복 단위를 포함하고, 5,000 ∼ 200,000의 질량평균분자량을 가지는 폴리머와, 유기 용매로 이루어진다.
상기 제1 반복 단위의 예시적인 구조는 다음 식으로 표시될 수 있다.
Figure 112005044685095-pat00001
식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, x는 2 ∼ 6의 정수이다.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물에 있어서, 상기 폴리머는 극성기를 가지는 제2 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제2 반복 단위의 극성기는 알콜기 또는 산기로 될 수 있다.
상기 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하는 상기 폴리머의 예시적인 구조는 다음 식으로 표시될 수 있다.
Figure 112005044685095-pat00002
식중, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, x는 2 ∼ 6의 정수이고, m + n = 1이고, 0.1 ≤ m / (m + n) ≤ 0.9이다.
또는, 상기 제2 반복 단위는 산 무수물로 이루어질 수도 있다.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물에 있어서, 상기 폴리머는 극성기를 가지는 제2 반복 단위와, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트로 이루어지는 제3 반복단위를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 폴리머의 구조를 예시하면 다음 식으로 표시될 수 있다.
Figure 112005044685095-pat00003
식중, R1, R2 및 R3는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 C1 ∼ C10의 알킬, 알콜, 알데히드, 산, 또는 아미노기이고, x는 2 ∼ 6의 정수이고, m + n + k = 1이고, 0.1 ≤ m / (m + n + k) ≤ 0.8이고, 0.1 ≤ n / (m + n + k) ≤ 0.8이고, 0.1 ≤ k / (m + n + k) ≤ 0.8이다.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물에 있어서, 상기 유기 용매는 알콜계 유기 용매, 알칸계 유기 용매, 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 상 기 유기 용매는 C3 ∼ C10의 알콜계, C4 ∼ C12의 알칸계 유기 용매, 또는 이들의 혼합물을 공용매의 형태로 사용할 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법에서는 기판상에 포토레지스트막을 형성한다. 상기 포토레지스트막을 제1 온도에서 소프트베이킹(soft baking)한다. 트리스(트리메틸실록시)실릴기 (tris(trimethylsiloxy)silyl group)를 가지는 제1 반복 단위를 포함하고, 5,000 ∼ 200,000의 질량평균분자량을 가지는 폴리머와, 유기 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물을 상기 소프트베이킹된 포토레지스트막 위에 코팅하여 탑 코팅막을 형성한다. 상기 탑 코팅막이 상기 포토레지스트막을 덮고 있는 상태에서 액침 매체를 통하여 상기 포토레지스트막의 소정 영역을 노광한다. 상기 노광된 포토레지스트막을 PEB (post-exposure baking)한다. 상기 탑 코팅막을 제거한다. 상기 노광된 포토레지스트막을 현상한다.
상기 탑 코팅막을 형성하는 단계는 상기 탑 코팅 조성물을 상기 포토레지스트막 위에 스핀코팅하는 단계와, 상기 스핀코팅된 탑 코팅 조성물을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 탑 코팅막의 제거는 상기 노광된 포토레지스트막의 현상과 동시에 이루어진다.
본 발명에 의하면, 트리스(트리메틸실록시)실릴기를 가지는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 조성물을 사용하여 형성한 불용성 탑 코팅막을 배리어로 사용하여 액침 리소그래피 공정을 행함으로써 액침 매체를 통한 노광중에 포토레지스트 성분이 액침 매체에 용해되는 것을 방지할 수 있으며, 포토리소그래피 공정중에 포토레지스트와의 사이에 인터믹싱 발생이 최소화될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 사용하여 형성되는 탑 코팅 배리어는 노광 후 현상액에 대한 우수한 용해도를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 사용하여 액침 리소그래피 공정에 의해 포토레지스트 패턴을 형성함으로써, 양호한 프로파일을 가지는 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있으며, 종래 기술에 비해 제조 단가가 낮은 원료를 사용함으로써 경제적 측면에서 유리하다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 액침 리소그래피 공정시 노광중에 포토레지스트막으로부터 레지스트 성분이 침출되는 것을 방지하기 위하여 포토레지스트막의 표면에 탑 배리어(top barrier)를 형성하는 데 유리하게 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 포토레지스트막의 표면에 탑 배리어 역할을 하는 탑 코팅막을 형성하는 데 사용되는 것이다. 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 기본적으로 트리스(트리메틸실록시)실릴기 (tris(trimethylsiloxy)silyl group)를 가지는 제1 반복 단위를 포함하고, 5,000 ∼ 200,000의 질량평균분자량을 가지는 폴리머와, 유기 용매로 이루어진다.
상기 제1 반복 단위는 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112005044685095-pat00004
식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, x는 2 ∼ 6의 정수이다. 화학식 1에서, (CH2)x (x는 2 ∼ 6의 정수)는 폴리머의 가요성 스페이서기 (flexible spacer group)로 작용한다.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물에 포함되는 폴리머는 상기 제1 반복 단위와, 극성기를 가지는 제2 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 제2 반복 단위의 극성기는 알콜기 또는 산기로 이루어질 수 있다. 또는 상기 제2 반복 단위는 산 무수물로 구성될 수 있다.
상기 제2 반복 단위는 상기 탑 코팅 조성물로부터 얻어지는 탑 배리어의 염기성 현상액에 대한 용해도를 증가시키기 위한 것으로, 알콜기, 또는 카르복실기, 술폰산기와 같은 산기를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물에 포함되는 폴리머는 화학식 2로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
Figure 112005044685095-pat00005
식중, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, x는 2 ∼ 6의 정수이고, m + n = 1이고, 0.1 ≤ m / (m + n) ≤ 0.9이다.
화학식 2의 구조를 가지는 폴리머에서, 예를 들면 m : n = 2 : 1 인 경우, 폴리머 내에서 산성기(화학식 2에서는 -COOH)를 가지는 모노머 유니트(n)를 포함한다. 그러나, 트리스(트리메틸실록시)실릴기의 벌키(bulky)한 구조로 인하여 폴리머 전체에서는 산성 부분이 차지하는 부피 비율은 상대적으로 작다. 따라서, 이와 같은 구조의 폴리머를 포함하는 탑 코팅 조성물로부터 얻어지는 탑 배리어를 사용하여 액침 리소그래피 공정을 행하는 데 있어서 폴리머에 소수성을 부여하는 트리스(트리메틸실록시)실릴기에 의하여 액침 리소그래피 공정에 필요한 소수성 특성을 확보할 수 있다. 그리고, 상기 탑 배리어 내에 포함된 산성기(-COOH)로 인하여 현상액에 대하여 우수한 용해도 특성을 확보할 수 있다. 따라서, 레지스트 패턴을 형성하기 위한 현상 공정시 레지스트막의 일부가 제거될 때 상기 탑 배리어도 동시에 제거될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물에 포함되는 폴리머는 극성기를 가지는 제2 반복 단위와, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트로 이루어지는 제3 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 제3 반복 단위는 상기 제1 반복 단위에 의하여 제공되는 폴리머의 소수성과, 상기 제2 반복 단위에 의하여 제공되는 극성을 상호 적절한 범위로 조절하기 위한 버퍼 역할을 한다. 즉, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물에 포함되는 폴리머, 특히 화학식 2로 표시되는 구조를 가지는 폴리머에서 소수성 또는 극성을 강화 또는 완화하기 위하여 그 목적에 맞는 기능기를 가지는 모노머 유니트로 이루어지는 제3 반복 단위를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 캅 코팅 조성물의 폴리머가 상기 제1 반복 단위, 제2 반복 단위, 및 제3 반복 단위를 포함하는 경우, 상기 폴리머는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
Figure 112005044685095-pat00006
식중, R1, R2 및 R3는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 C1 ∼ C10의 알킬, 알콜, 알데히드, 산, 또는 아미노기이고, x는 2 ∼ 6의 정수이고, m + n + k = 1이고, 0.1 ≤ m / (m + n + k) ≤ 0.8이고, 0.1 ≤ n / (m + n + k) ≤ 0.8이고,
0.1 ≤ k / (m + n + k) ≤ 0.8이다.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 상기 폴리머를 용해시키기 위한 용매로서 알콜계 유기 용매 또는 다양한 알칸계 유기 용매를 공용매로 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 유기 용매로서 C3 ∼ C10의 알콜계 또는 C4 ∼ C12의 알칸계 유기 용매를 공용매로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 용매는 C4 ∼ C8의 알콜계 유기 용매, 또는 데칸 공용매 형태로 이루어진다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예시되지는 않았으나 다양한 알콜계 유기 용매를 사용하여 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 얻을 수 있음은 이 기술 분야에 숙련된 자이면 잘 알 수 있을 것이다. 필요에 따라, 상기 알콜계 유기 용매 내에 소량의 알칸, 니트릴, 또는 에테르가 혼합되어 사용될 수도 있다. 또한, 코팅시에 균일성을 확보하기 위해 불소계 또는 실리콘계 계면활성제 및 이온성 또는 비이온성 계면활성제를 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 구성하는 데 적용될 수 있는 용매 중 가장 바람직한 것은 물층 또는 레지스트 막질과의 인터믹싱(intermixing) 현상이 전혀 일어나지 않는 완전한 비극성 특성을 가지는 용매이다. 이들 용매로서 C4 ∼ C12의 지방족 탄화수소 화합물로 이루어지는 용매를 들 수 있다. 그러나, 한편으로는 용 매의 비극성으로 인하여 경우에 따라 하부 막질상에 코팅할 때 코팅 불량에 따른 문제가 발생될 수도 있다. 이와 같은 문제 발생을 방지하기 위하여, C4 ∼ C12의 지방족 탄화수소 화합물에 C3 ∼ C10의 알콜계 유기 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 구성하는 유기 용매는 유기 용매의 총 중량을 기준으로 적어도 90 중량% 이상의 C4 ∼ C12의 지방족 탄화수소 화합물을 포함하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 구성하는 데 적합하게 사용될 수 있는 알칸계 용매로서 노난(nonane) 및 데칸(decane)을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 구성하는 데 적합하게 사용될 수 있는 알콜계 유기 용매로서 이소부탄올 및 4-메틸-2-펜탄올을 들 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법에서는 액침 리소그래피 공정을 이용한다. 액침 리소그래피 공정을 이용하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 데 있어서 포토레지스트막의 구성분이 액침 매체, 예를 들면 물로 침출되는 현상을 방지하기 위하여, 위에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 사용하여포토레지스트막의 표면에 탑 배리어 역할을 하는 탑 코팅막을 형성한다. 이에 대한 본 발명의 바람직한 실시예들을 다음에 설명한다.
도 1a 내지 도 1e는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 포토레지스트 패턴 형성 방법을 설명하기 위하여 공정 순서에 따라 도시한 단면도들이다.
도 1a를 참조하면, 식각 대상의 소정 막(도시 생략)이 형성되어 있는 반도체 기판(10)상에 포토레지스트막(12)을 형성한다. 상기 포토레지스트막(12)은 PAG(Photo Acid Generator)를 함유하는 일반적인 화학증폭형 레지스트 조성물로 구성될 수 있다. 예를 들면, 상기 포토레지스트막(12)은 ArF 엑시머 레이저(193nm)용 레지스트 조성물로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트막(12)은 포지티브형 레지스트 조성물 또는 네가티브형 레지스트 조성물로 이루어질 수 있다.
상기 반도체 기판(10)상에 형성된 포토레지스트막(12)은 약 105 ∼ 130℃의 범위 내에서 선택되는 온도에서 소프트베이킹(soft baking)된다.
도 1b를 참조하면, 위에서 설명한 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 상기 포토레지스트막(12) 위에 코팅하여 탑 코팅 조성물층(14)을 형성한다. 상기 탑 코팅 조성물층(14) 형성을 위한 스핀 코팅은 약 500 ∼ 3000rpm에서 30 ∼ 90초 동안 행해질 수 있다. 바람직하게는, 상기 탑 코팅 조성물층(14)이 결함 없고 보다 균일한 막으로 형성될 수 있도록 하기 위하여 상기 스핀 코팅은 약 1500 ∼ 2500rpm에서 행해질 수 있다.
도 1c를 참조하면, 상기 탑 코팅 조성물층(14)이 형성되어 있는 반도체 기판(10)을 열처리하여 물에 불용성인 탑 코팅막(14a)을 형성한다. 상기 열처리는 약 90 ∼ 120℃의 범위 내에서 선택되는 온도에서 행해질 수 있다.
도 1d를 참조하면, 상기 탑 코팅막(14a)이 상기 포토레지스트막(12)을 덮고 있는 상태에서 액침 매체(18)를 통하여 상기 포토레지스트막(12)의 소정 영역을 노광한다. 상기 노광을 위하여, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용할 수 있다. 노광 후, 상기 포토레지스트막(12)은 노광 영역(12a) 및 비노광 영역(12b)으로 구분된다.
상기 액침 매체(18)는 예를 들면 물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 포토레지스트막(12)과 상기 액침 매체(18)와의 사이에서 상기 포토레지스트막(12)을 덮고 있는 상기 탑 코팅막(14a)은 상기 포토레지스트막(12)의 구성분이 상기 액침 매체(18)로 원하지 않게 침출되는 현상을 방지할 수 있는 배리어 역할을 한다.
도 1e를 참조하면, 도 1d에서와 같이 액침 매체(18)를 통한 노광이 완료되었으면, 상기 노광된 포토레지스트막(12)을 PEB(post-exposure baking)한 후, 상기 탑 코팅막(14a)의 제거 공정 및 상기 노광된 포토레지스트막(12)의 현상 공정을 행한다. 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물로 이루어지는 상기 탑 코팅막(14a)은 통상적으로 사용되는 알칼리성 현상액에 대한 용해도 특성이 우수하다. 따라서, 상기 탑 코팅막(14a)의 제거를 위한 별도의 공정을 행할 필요는 없으며, 상기 노광된 포토레지스트막(12)의 현상과 동시에 상기 탑 코팅막(14a)이 현상액에 의하여 깨끗하게 제거될 수 있다. 상기 포토레지스트막(12)의 현상을 위하여 알칼리성 현상액, 예를 들면 2,38% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액을 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이 현상한 결과, 상기 탑 코팅막(14a) 및 상기 포토레지스트막(12)의 노광 영역(12a)이 제거되고, 반도체 기판(10)상에는 상기 포토레지스트막(12)의 일부로 구성되는 포토레지스트 패턴이 형성된다. 본 예에서는 상기 포토레지스트막(12)으로서 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 경우에 대하여 예시되어 있으며, 따라서 도 1e에 예시된 바와 같이 상기 반도체 기판(10)상에 비노광 영역(12b)이 남게 되어 상기 포토레지스트 패턴을 구성한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 도시하지는 않았으나, 네가티브형 레지스트 조성물을 사용한 경우에는 반도체 기판(10)상에 노광 영역(12a)이 남게 되어 상기 포토레지스트 패턴을 구성한다.
다음에, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴을 형성한 구체적인 예들을 설명한다.
다음에 제시한 예들은 단지 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것으로, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 예들에 한정되는 것은 아니다.
예 1
Si 함유 코폴리머의 합성(I)
Figure 112005044685095-pat00007
둥근 플라스크에 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트 (tris(trimethylsiloxy)silylpropyl methacrylate) (4.3g, 10mmol) (Aldrich Chemical)와, 메타크릴산 (methacrylic acid) (0.5g, 5mmol)을 AIBN (azobisisobutyronitrile) (5mol%)과 함께 무수 THF (20mL)에 녹인 다음, 질소 가스를 이용하여 퍼지(purge)시켰다. 그 후, 약 65℃의 온도하에서 24시간동안 중합 시켰다.
중합이 끝난 다음, 반응물을 과량의 물에서 침전시키고, 얻어진 침전물을 걸러서 약 50℃로 유지되는 진공오븐 (vacuum oven)에서 약 24시간 동안 건조시켰다. (수율: 70%)
얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,800이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
예 2
Si 함유 터폴리머의 합성(II)
Figure 112005044685095-pat00008
둥근 플라스크에 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트 (4.3g, 10mmol) (Aldrich Chemical)와, 메타크릴산 (methacrylic acid) (0.5g, 3mmol)과, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (4.0g, 3mmol)를 AIBN (5mol%)과 함께 무수 THF (35mL)에 녹인 다음, 예 1에서와 동일한 방법으로 중합하였다.
중합이 끝난 다음, 반응물을 과량의 물에서 침전시키고, 얻어진 침전물을 걸 러서 약 50℃로 유지되는 진공오븐에서 약 24시간 동안 건조시켰다. (수율: 75%)
얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 12,500이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
예 3
Si 함유 터폴리머의 합성(III)
Figure 112005044685095-pat00009
둥근 플라스크에 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트 (4.3g, 10mmol) (Aldrich Chemical)와, 무수 말레인산 (maleic anhydride)(1.3g, 13mmol)과, 메타크릴산 (methacrylic acid) (0.3g, 3mmol)을 AIBN (4mol%)과 함께 무수 THF (10mL)에 녹인 다음, 예 1에서와 동일한 방법으로 중합하였다.
중합이 끝난 다음, 반응물을 과량의 물에서 침전시키고, 얻어진 침전물을 걸러서 약 50℃로 유지되는 진공오븐에서 약 24시간 동안 건조시켰다. (수율: 45%)
얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 8,500이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 2.0이었다.
예 4
Si 함유 코폴리머의 합성(IV)
Figure 112005044685095-pat00010
둥근 플라스크에 트리스(트리메틸실록시)실릴부틸 메타크릴레이트 (tris(trimethylsiloxy)silylbutyl methacrylate) (4.4g, 10mmol)와, 메타크릴산 (methacrylic acid) (0.5g, 5mmol)을 AIBN (5mol%)과 함께 무수 THF (20mL)에 녹인 다음, 질소 가스를 이용하여 퍼지시켰다. 그 후, 약 65℃의 온도하에서 24시간동안 중합시켰다.
중합이 끝난 다음, 반응물을 과량의 물에서 침전시키고, 얻어진 침전물을 걸러서 약 50℃로 유지되는 진공오븐에서 약 24시간 동안 건조시켰다. (수율: 72%)
얻어진 생성물의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,500이었고, 다분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.
예 5
폴리머의 소수성 평가
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물에 포함되는 폴리머로서, 리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트 모노머 유니트 (SiMA), 메타크릴산 모노머 유니트 (MA), 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 모노머 유니트 (HEMA)를 다양한 비율로 포함하는 폴리머를 제조하고, 얻어진 각각의 폴리머의 소수성을 평가하였다. 소수성 평가를 위하여, 먼저 각 폴리머를 4-메틸-2-펜탄올 (4-methyl-2-pentanol)에 용해시킨 후, 이를 기판상에 코팅하여 탑 배리어를 형성하였다, 얻어진 각각의 탑 배리어 위에 물방울을 떨러뜨린 후, 스태틱 앵글(static angle) 및 슬라이딩 앵글 (sliding angle)을 측정하였다. 상기 스태틱 앵글을 측정하기 위하여, 통상적인 측정 방법에 따라 탑 배리어 위에 적당량의 물방울을 떨어뜨린 다음 탑 배리어 표면과의 접촉각을 측정하였다. 또한, 상기 슬라이딩 앵글을 측정하기 위하여, 슬라이딩 앵글 측정기를 사용하였다. 먼저 미세주사기 (microsyringe)로 50㎕의 물방울을 탑 배리어 표면에 떨어뜨린 후, 0도 내지 62도 까지 기판의 기울기를 조절하면서 물방울이 흐르기 시작할 때의 스테이지와 수평인 바닥과의 사이의 각도를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에는 대조예로서, 2-에틸아다만틸 아크릴레이트 (2-ethyladmantyl acrylate) 모노머 유니트 (EAdA), 아크릴산(acrylic acid) 모노머 유니트 (AA), 및 3-히드록시프로필 아크릴레이트 (3-hydroxypropyl acrylate) 모노머 유니트 (HPMA)를 다양한 비율로 포함하는 폴리머를 제조하고, 얻어진 각각의 폴리머의 소수성을 평가한 결과가 함께 나타나 있다.
Figure 112005044685095-pat00011
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물에 포함되는 Si 함유 폴리머의 스태틱 앵글 및 슬라이딩 앵글은 대조예의 경우에 비해 소수성 특성이 매우 강하다.
또한, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물에 포함되는 Si 함유 폴리머는 알칼리성 용매에 대한 용해도 특성이 매우 우수하여 일반적인 알콜계 용매 뿐 만 아니라 n-헥산, 또는 데칸과 이소부탄올과의 혼합물 (데칸 : 이소부탄올 = 97 : 3, 중량비)에서도 매우 잘 녹는 특성을 보이는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 액침 리소그래피용 탑 배리어 재료로서 적용할 때 소수성 특성을 확보하는 동시에 통상의 유기 용매에 잘 용해되고, 또한 현상액에 대한 용해도 특성이 우수하여 액침 리소그래피 공정시 결함을 유발하지 않고 원하는 퍼포먼스를 얻을 수 있다.
예 6
탑 코팅막의 배리어 특성 평가
본 예에서는 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물로부터 얻어진 탑 코팅막을 사용하여 액침 리소그래피 공정에 의하여 포토레지스트 패턴을 형성하였을 때 상기 탑 코팅막의 배리어 특성을 평가하였다. 이 때, 액침 매체를 통한 노광 공정을 행하는 데 있어서, 노광 대상물을 순수로 60초 동안 침지한 후, 건식 노광하고, 다시 순수로 60초 동안 침지하는 의사(擬似) 액침 리소그래피 공정을 적용하였다. 이하, 다른 예들에 대하여도 특기하지 않는 한 본 예에서와 동일한 의사 액침 리소그래피 공정 조건을 적용한다.
8 인치 베어 실리콘 웨이퍼상에 193nm 노광 파장용 ARC (anti-reflective coating) 재료 (상품명 "AR 46", Rohm-Hass)를 스핀 코팅하고 베이킹하여 약 290Å 두께의 ARC막을 형성하였다. 그 후, 상기 ARC막 위에 193nm 노광 파장용 포토레지스트 (상품명 "RHR3640", ShinEstu)를 스핀 코팅하고 약 110℃에서 약 60초 동안 프리베이킹하여 약 1800Å 두께의 포토레지스트막을 형성하였다.
예 1에서 얻어진 폴리머 (1g)를 4-메틸-2-펜탄올 (50g)에 용해시킨 후 0.2㎛ 멤브레인 필터(membrane filter)를 이용하여 여과하여 탑 코팅 조성물을 얻었다.
상기 탑 코팅 조성물을 상기 포토레지스트막이 형성된 웨이퍼상에 스핀 코팅 (2000rpm) 방법으로 인가하여 400Å 정도의 균일한 두께를 가지는 막을 형성하고, 약 100℃에서 약 60초 동안 열처리하여 탑 코팅막을 형성하였다. 상기 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지한 후, AMSL1100 ArF 스캐너를 사용하여 상기 웨이퍼 표면을 ArF 엑시머 레이저로 노광하고(NA = 0.75 annular, σ = 0.85/0.55), 다시 웨이퍼 표면을 순수로 60초 동안 침지하였다. 그 후, 120℃에서 90초 동안 PEB하였다. 그 후, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 60초 동안 현상하였다. 그 결과, 다양한 도즈(dese)에서 T-탑 프로파일이 없이 수직 측벽을 가지는 미세 치수의 라인 앤드 스페이스 패턴 (line and space patterns: "L/S 패턴")이 얻어지는 것을 확인하였다.
도 2는 예 6의 실험 결과 다양한 도즈에서 얻어진 L/S 패턴 사진들이 나타나 있다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 도즈를 21 ∼ 27 mJ로 하였을 때 다양한 라인 폭을 가지는 깨끗한 L/S 패턴이 얻어졌다.
예 7
탑 코팅막의 배리어 특성 평가( 대조예 )
탑 코팅막 형성을 위한 폴리머로서 표 1의 폴리(EAdAa-AAb-HPMAc) (a : b : c = 8 : 3 : 5)를 사용한 것을 제외하고 예 6에서와 동일한 조건으로 실리콘 웨이퍼상에 L/S 패턴을 형성하였다. 노광시 도즈를 24 mJ/cm2으로 하였을 때 얻어진 L/S 패턴의 상면 및 단면 프로파일을 보여주는 사진들을 도 3에 나타내었다. 도 3에는, 예 6에서 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물로부터 얻어진 L/S 패턴(노광시 도즈 24 mJ/cm2)의 상면 및 단면 프로파일이 함께 나타나 있다.
도 3의 결과로부터, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 사용하여 L/S 패턴을 형성하였을 때 T-탑 프로파일이 없는 수직 측벽의 깨끗한 L/S 패턴이 얻어지는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 탑 코팅 조성물은 트리스(트리메틸실록시)실릴기 (tris(trimethylsiloxy)silyl group)를 가지는 제1 반복 단위를 포함한다. 소수성 특성을 제공하는 트리스(트리메틸실록시)실릴기를 포함하는 조성물을 사용하여 레지스트막을 덮는 탑 배리어를 형성한 상태에서 액침 리소그래피 공정을 행함으로써 액침 매체를 통한 노광중에 포토레지스트 성분이 액침 매체에 용해되는 것을 방지할 수 있으며, 포토리소그래피 공정중에 액침 매체와 포토레지스트와의 사이에 인터믹싱 발생이 최소화될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 사용하여 형성되는 탑 코팅 배리어는 노광 후 현상액에 대한 우수한 용해도를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 탑 코팅 조성물을 사용하여 액침 리소그래피 공정에 의해 포토레지스트 패턴을 형성함으로써, 양호한 프로파일을 가지는 미세한 패턴을 용이하게 형성할 수 있으며, 종래 기술에 비해 제조 단가가 낮은 원료를 사용함으로써 경제적 측면에서 유리하다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (30)

  1. 트리스(트리메틸실록시)실릴기 (tris(trimethylsiloxy)silyl group)를 가지는 제1 반복 단위를 포함하고, 5,000 ∼ 200,000의 질량평균분자량을 가지는 폴리머와,
    유기 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
    Figure 112005044685095-pat00012
    식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, x는 2 ∼ 6의 정수임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 극성기를 가지는 제2 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위의 극성기는 알콜기 또는 산기인 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 폴리머는 다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
    Figure 112005044685095-pat00013
    식중, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고,
    x는 2 ∼ 6의 정수이고,
    m + n = 1이고,
    0.1 ≤ m / (m + n) ≤ 0.9임.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위는 산 무수물인 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 극성기를 가지는 제2 반복 단위와, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트로 이루어지는 제3 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리머는 다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
    Figure 112005044685095-pat00014
    식중, R1, R2 및 R3는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R4는 C1 ∼ C10의 알킬, 알콜, 알데히드, 산, 또는 아미노기이고,
    x는 2 ∼ 6의 정수이고,
    m + n + k = 1이고,
    0.1 ≤ m / (m + n + k) ≤ 0.8이고,
    0.1 ≤ n / (m + n + k) ≤ 0.8이고,
    0.1 ≤ k / (m + n + k) ≤ 0.8임.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 R4는 히드록시에틸기인 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 알콜계 유기 용매, 알칸계 유기 용매, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 C3 ∼ C10의 알콜계, C4 ∼ C12의 알칸계 유기 용매, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 알콜계 유기 용매와, 알칸, 니트릴, 에테르 및 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질과의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물.
  13. 기판상에 포토레지스트막을 형성하는 단계와,
    상기 포토레지스트막을 제1 온도에서 소프트베이킹(soft baking)하는 단계와,
    트리스(트리메틸실록시)실릴기 (tris(trimethylsiloxy)silyl group)를 가지는 제1 반복 단위를 포함하고, 5,000 ∼ 200,000의 질량평균분자량을 가지는 폴리머와, 유기 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탑 코팅 조성물을 상기 소프트베이킹된 포토레지스트막 위에 코팅하여 탑 코팅막을 형성하는 단계와,
    상기 탑 코팅막이 상기 포토레지스트막을 덮고 있는 상태에서 액침 매체를 통하여 상기 포토레지스트막의 소정 영역을 노광하는 단계와,
    상기 노광된 포토레지스트막을 PEB (post-exposure baking)하는 단계와,
    상기 탑 코팅막을 제거하는 단계와,
    상기 노광된 포토레지스트막을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 탑 코팅막을 형성하는 단계는
    상기 탑 코팅 조성물을 상기 포토레지스트막 위에 스핀코팅하는 단계와,
    상기 스핀코팅된 탑 코팅 조성물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으 로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 스핀 코팅은 500 ∼ 3000rpm에서 30 ∼ 90초 동안 행해지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 열처리는 90 ∼ 120℃의 온도 범위 내에서 선택되는 온도에서 행해지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 탑 코팅막의 제거는 상기 노광된 포토레지스트막의 현상과 동시에 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 탑 코팅막의 제거 및 상기 노광된 포토레지스트막의 현상을 위하여 알칼리성 현상액을 사용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 포토레지스트막의 소정 영역을 노광하는 단계에서는 ArF 엑시머 레이저 (193nm)로 노광하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112005044685095-pat00015
    식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, x는 2 ∼ 6의 정수임.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 폴리머는 극성기를 가지는 제2 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위의 극성기는 알콜기 또는 산기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 폴리머는 다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112005044685095-pat00016
    식중, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고,
    x는 2 ∼ 6의 정수이고,
    m + n = 1이고,
    0.1 ≤ m / (m + n) ≤ 0.9임.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위는 산 무수물인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  25. 제13항에 있어서,
    상기 폴리머는 극성기를 가지는 제2 반복 단위와, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 모노머 유니트로 이루어지는 제3 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 폴리머는 다음 식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112005044685095-pat00017
    식중, R1, R2 및 R3는 각각 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R4는 C1 ∼ C10의 알킬, 알콜, 알데히드, 산, 또는 아미노기이고,
    x는 2 ∼ 6의 정수이고,
    m + n + k = 1이고,
    0.1 ≤ m / (m + n + k) ≤ 0.8이고,
    0.1 ≤ n / (m + n + k) ≤ 0.8이고,
    0.1 ≤ k / (m + n + k) ≤ 0.8임.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 R4는 히드록시에틸기인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  28. 제13항에 있어서,
    상기 탑코팅 조성물을 구성하는 유기 용매는 알콜계 유기 용매, 알칸계 유기 용매, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  29. 제13항에 있어서,
    상기 유기 용매는 C3 ∼ C10의 알콜계, C4 ∼ C12의 알칸계 유기 용매, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  30. 제13항에 있어서, 상기 유기 용매는 알콜계 유기 용매와, 알칸, 니트릴, 에테르 및 계면활성제 중에서 선택되는 적어도 하나의 물질과의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
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