KR100856464B1 - Manufacturing method of cellulose nanofiber - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀룰로오스 유도체인 셀룰로오스 아세테이트로부터 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 초산 및 증류수를 혼합하여 초산 수용액을 제조하는 단계; 초산 수용액에 셀룰로오스 아세테이트를 용해시켜 전기방사 용액을 제조하는 단계; 제조된 전기방사 용액을 전기방사하여 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유를 제조하는 단계; 및 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유를 수산화칼륨과 에탄올의 혼합 용액으로 탈아세틸화시켜 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다. The present invention relates to a method for producing cellulose nanofibers from cellulose acetate which is a cellulose derivative. The method according to the present invention comprises the steps of mixing acetic acid and distilled water to prepare an acetic acid aqueous solution; Preparing an electrospinning solution by dissolving cellulose acetate in an aqueous acetic acid solution; Preparing an cellulose acetate nanofiber by electrospinning the prepared electrospinning solution; And deacetylating the cellulose acetate nanofibers with a mixed solution of potassium hydroxide and ethanol to produce cellulose nanofibers.
셀룰로오스 아세테이트, FT-IR, SEM, 탈아세틸화, 초산 수용액 Cellulose Acetate, FT-IR, SEM, Deacetylated, Acetic Acid Solution
Description
도 1의 (a) 내지 (e)는 본 발명에 따라 서로 다른 농도의 셀룰로오스 아세테이트 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 웹의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, (a) 내지 (e)는 각각 13 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt% 및 18 wt%의 농도를 가진 셀룰로오스 아세테이트 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 웹에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다. Figure 1 (a) to (e) is a SEM image of the nanofiber web obtained by electrospinning different concentrations of cellulose acetate solutions according to the present invention, (a) to (e) is 13 wt%, SEM images of nanofiber webs obtained by electrospinning cellulose acetate solutions with concentrations of 15 wt%, 16 wt%, 17 wt% and 18 wt% are shown.
도 2는 초산 수용액의 초산 함량에 따른 용액의 점도 변화를 그래프로 나타낸 것이다. 2 is a graph showing the viscosity change of the solution according to the acetic acid content of the acetic acid aqueous solution.
도 3은 제조된 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유의 초산 수용액의 초산 함량의 변화에 따른 표면 장력의 변화를 나타낸 것이다.Figure 3 shows the change in the surface tension according to the change of acetic acid content of the prepared aqueous solution of cellulose acetate nanofibers.
도 4는 제조된 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유의 초산 함량에 다른 전기 전도도의 변화를 나타낸 것이다. Figure 4 shows the change in the electrical conductivity of the acetate content of the prepared cellulose acetate nanofibers.
도 5의 (a) 내지 (g)는 용매의 초산 함량의 변화에 따른 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유의 직경의 변화를 나타낸 것으로, (a) 내지 (g)는 초산 함량이 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 %, 및 100 %로 증가함에 따라 섬유 직경이 각각 160 nm, 180 nm, 310 nm, 410 nm, 560 nm, 1280 nm, 및 3330 nm로 각각 증가하는 것은 보여준 것이다.Figure 5 (a) to (g) shows the change in the diameter of the cellulose acetate nanofibers according to the change of the acetic acid content of the solvent, (a) to (g) is the acetic acid content of 70%, 75%, 80% , Fiber diameters increased to 160 nm, 180 nm, 310 nm, 410 nm, 560 nm, 1280 nm, and 3330 nm, respectively, with increasing 85%, 90%, 95%, and 100%.
도 6은 섬유 직경의 변화에 따른 전기 전도도의 변화를 나타낸 것이다. Figure 6 shows the change in electrical conductivity with the change in fiber diameter.
도 7은 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유를 탈아세틸화시켜 제조된 셀룰로오스 나노섬유의 SEM 사진을 나타낸 것이다. Figure 7 shows a SEM picture of cellulose nanofibers prepared by deacetylating cellulose acetate nanofibers.
도 8은 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유의 탈아세틸화 과정을 나타낸 것으로, (a) 내지 (d)는 각각 0분, 20분, 30분, 및 40분이 경과한 후의 FT-IR의 변화를 SEM 사진으로 나타낸 것이다. Figure 8 shows the deacetylation process of cellulose acetate nanofibers, (a) to (d) is a SEM image showing the change in FT-IR after 0, 20, 30 and 40 minutes respectively will be.
본 발명은 셀룰로오스 유도체인 셀룰로오스 아세테이트로부터 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing cellulose nanofibers from cellulose acetate which is a cellulose derivative.
셀룰로오스는 지구상에 존재하는 가장 풍부한 천연고분자 유기물의 하나로서 태양에너지가 존재하는 한 매년 수천억 톤씩 생산되고 있고, 자연계의 법칙에 의하여 생성, 분해, 이용 및 생성의 순환을 반복하는 무한정 자원에 해당한다. 따라서 미래의 에너지, 화학약품 또는 식량 등의 자원으로서 식물체의 셀룰로오스 성분을 활용하려고 하는 기술 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 최근에는 환경친화성인 고분자 재료의 필요성이 증가하면서 셀룰로오스를 각종 기능성 고분자 재료 및 산업분야에 사용되는 고분자 자원으로 대체하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 셀룰로오스 자원의 연구는 신소재 및 신에너지에 대한 인류의 요구를 충족시킬 수 있 는 가장 중요한 분야 중 하나에 해당한다. Cellulose is one of the most abundant natural polymer organic matters on earth, and is produced by billions of tons every year as long as solar energy exists, and it is an infinite resource that repeats the cycle of generation, decomposition, utilization and production according to the laws of nature. . Therefore, there is an active development of technology that attempts to utilize the cellulose component of plants as resources for future energy, chemicals or food. Recently, as the necessity of environmentally friendly polymer materials increases, studies are being actively conducted to replace cellulose with various functional polymer materials and polymer resources used in industrial fields. The study of cellulose resources is one of the most important areas that can meet human needs for new materials and new energy.
셀룰로오스는 또한 재생 가능한 고분자 중의 하나로 재료적인 관점에서도 매우 흥미 있는 고분자 물질이다. 셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부한 유기자원이면서도 그 용도가 제한되어 있어 널리 쓰이지 못하고 있는데, 그 이유는 치밀한 수소결합에 의한 결정화도가 높아 셀룰로오스가 일반적인 용매에 잘 용해되지 않아, 원하는 모양으로 성형하기가 어렵기 때문이다. 셀룰로오스는 융점에 도달하기 전에 분해되기 때문에 다양한 형태로의 성형을 위해서는 용매를 이용한 용해가 유일한 방법이다. 하지만 셀룰로오스의 유기용매에 대한 난용성으로 인해 응용의 한계가 있어 많은 연구자들은 셀룰로오스를 용해시키고자 노력하고 있다. 셀룰로오스를 용해시킬 수 있다고 보고된 여러 용매는 산성 용매, 염기성 용매, 복합용매 및 유도체 용매와 같이 4가지로 분류될 수 있다. 처음 세 가지는 직접용매이며 마지막 네 번째는 유도체를 통한 간접용매이다. 산성 용매는 용해성이 떨어지고 부식성을 가지며 염기성 용매는 안정성과 폭발성이 문제점으로 지적된다. 복합용매는 용해성 및 방사성이 효율적이라는 장점을 가지지만 혼합물인 LiCl와 같은 염의 효과적인 회수와 재사용이 어렵다는 문제점을 가진다. 그러나 셀룰로오스의 응용에 가장 유용한 방법으로는 셀룰로오스 유도체를 이용하여 성형한 후 재생 처리하여 셀룰로오스의 성형품을 얻는 방법이 있다. 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스의 수산기를 저분자량의 화학물질로 부분 및 완전 개질하여 얻어진다. 이와 같은 방법으로 얻어진 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스와 성질이 완전히 달라지며, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 가공이 용이하며, 그리고 유연성이 크게 된다. 이중 가장 잘 알려진 셀 룰로오스 유도체로는 셀룰로오스 아세테이트가 있으며 용매에 대한 용해성이 우수할 뿐만 아니라 성형한 후 탈아세틸화 공정을 통해 쉽게 순수 셀룰로오스를 얻을 수 있다. 이러한 셀룰로오스는 양모에 가까운 높은 흡수성과 친수성, 깊고 선명한 발색성, 연화/용융되지 않는 열 안정성, 연소할 때 유독가스의 발생이 없고, 생분해성이 우수하며, 우수한 기계적 성질 및 생체적합성을 갖고 있기 때문에 셀룰로오스를 나노섬유로 제조할 수만 있다면 여러 첨단 신소재로 응용될 수 있다는 이점을 가진다. 한편 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법으로는 직접용매를 사용하여 셀룰로오스를 용해한 후 전기방사하거나 셀룰로오스 유도체를 이용하여 전기방사한 후 탈아세틸화하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 방법이 있다. 그러나 이들의 방법으로는 섬유의 직경이 수백 nm - 수 ㎛ 정도로 섬유의 직경 분포가 넓고 균일하지 못하다는 단점을 가진다. Cellulose is also one of the renewable polymers, which is very interesting from a material point of view. Cellulose is one of the most abundant organic resources on the planet and its use is not widely used because of its high degree of crystallization by dense hydrogen bonding, which makes it difficult to form into a desired shape because cellulose does not dissolve well in common solvents. to be. Since cellulose decomposes before reaching its melting point, dissolving with solvents is the only method for shaping into various forms. However, due to the poor solubility of cellulose in organic solvents, there are limitations in application, and many researchers are trying to dissolve cellulose. Several solvents reported to be capable of dissolving cellulose can be classified into four categories: acidic solvents, basic solvents, complex solvents and derivative solvents. The first three are direct solvents and the last four are indirect solvents through derivatives. Acidic solvents are poorly soluble and corrosive, and basic solvents are pointed out as problems of stability and explosiveness. The composite solvent has the advantage of being efficient in solubility and radioactivity, but has a problem in that it is difficult to effectively recover and reuse a salt such as a mixture of LiCl. However, the most useful method for the application of cellulose is a method of molding using a cellulose derivative and then regenerating to obtain a molded article of cellulose. Cellulose derivatives are obtained by partial and complete modification of the hydroxyl groups of cellulose with low molecular weight chemicals. The cellulose derivative obtained in this way has completely different properties from cellulose, has excellent solubility in solvents, is easy to process, and has great flexibility. The most well known cellulose derivatives include cellulose acetate, which has excellent solubility in solvents, and can be easily obtained through deacetylation after molding. These celluloses have high absorbency and hydrophilicity close to wool, deep and clear color development, thermal stability without softening / melting, no generation of toxic gas upon combustion, biodegradability, excellent mechanical properties and biocompatibility. If it can be produced with nanofibers has the advantage that it can be applied to many advanced new materials. On the other hand, the manufacturing method of the cellulose nanofibers is a method of producing cellulose nanofibers by dissolving cellulose using a direct solvent and then electrospinning or electrospinning using a cellulose derivative and then deacetylating. However, these methods have a disadvantage that the diameter distribution of the fiber is wide and uneven, such that the diameter of the fiber is several hundred nm-several μm.
셀룰로오스 아세테이트로 나노섬유를 제조하는 선행기술로 특허공개번호 제2005-77304호가 있다. 제시된 발명은 출원인에 의한 것으로 셀룰로오스 아세테이트에 0.3 중량% 농도의 질산은 용액을 혼합한 후 13 중량%의 아세톤/물 혼합 용매에 용해시켜 10 wt%의 용액으로 제조된 셀룰로오스 아세테이트 방사 원액에 대하여 개시한다. 본 발명은 셀룰로오스 아세테이트의 새로운 용매로 초산 수용액을 사용하여 제조된 전기방사 용액, 및 상기 방사 용액을 탈아세틸화하여 제조된 셀룰로오스 나노섬유에 대하여 개시한다. Patent Publication No. 2005-77304 is a prior art for producing nanofibers with cellulose acetate. The present invention is disclosed by the Applicant and discloses a cellulose acetate spinning stock solution prepared as a 10 wt% solution by mixing a 0.3 wt% silver nitrate solution with cellulose acetate and then dissolving in a 13 wt% acetone / water mixed solvent. The present invention discloses an electrospinning solution prepared using an aqueous acetic acid solution as a new solvent of cellulose acetate, and a cellulose nanofiber prepared by deacetylating the spinning solution.
그러므로 본 발명에 아래와 같은 목적을 가진다. Therefore, the present invention has the following object.
본 발명의 목적은 초산의 농도를 조절하여 제조된 전기방사 용액을 방사하여 형성된 나노섬유를 탈아셀틸화하여 제조되는 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing cellulose nanofibers prepared by deacetylating nanofibers formed by spinning an electrospinning solution prepared by adjusting the concentration of acetic acid.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법은 초산 및 증류수를 혼합하여 초산 수용액을 제조하는 단계; 초산 수용액에 아세테이트 셀룰로오스를 용해시켜 전기방사 용액을 제조하는 단계; 제조된 전기방사 용액을 전기방사하여 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유를 제조하는 단계; 및 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유를 수산화칼륨과 에탄올의 혼합 용액으로 탈아세틸화시켜 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다. According to a preferred embodiment of the present invention, the method for producing cellulose nanofibers comprises the steps of preparing acetic acid solution by mixing acetic acid and distilled water; Preparing an electrospinning solution by dissolving acetate cellulose in an acetic acid aqueous solution; Preparing an cellulose acetate nanofiber by electrospinning the prepared electrospinning solution; And deacetylating the cellulose acetate nanofibers with a mixed solution of potassium hydroxide and ethanol to produce cellulose nanofibers.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 초산 수용액의 초산 농도는 75 %가 된다.According to another suitable embodiment of the present invention, the acetic acid concentration of the acetic acid aqueous solution is 75%.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 셀룰로오스 아세테이트는 13 내지 18 wt%로 초산 수용액에 용해가 된다. According to another suitable embodiment of the present invention, the cellulose acetate is dissolved in an aqueous acetic acid solution at 13 to 18 wt%.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 전기방사는 25 kV의 방사 전압; 3 mL/h의 방사 용액 유속; 및 10 cm의 방사 거리의 조건에서 이루어진다.According to another suitable embodiment of the present invention, electrospinning has a radiation voltage of 25 kV; Spinning solution flow rate of 3 mL / h; And a spinning distance of 10 cm.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 수산화칼륨과 에탄올의 혼합 용액은 0.5 N의 농도를 가진다. According to another suitable embodiment of the present invention, the mixed solution of potassium hydroxide and ethanol has a concentration of 0.5 N.
아래에서 본 발명의 첨부된 도면을 참조하여 실시 예로 상세하게 설명이 된다. 제시된 실시 예는 예시적으로 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아 니다. Hereinafter, exemplary embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings of the present invention. The examples presented are exemplary and are not intended to limit the scope of the invention.
본 발명에 따르면, 셀룰로오스 아세테이트의 새로운 용매시스템으로서 초산 수용액이 개시되고 그리고 초산의 농도를 조절하여 다양한 형태의 전기방사 용액을 제조하고 그리고 제조된 전기방사 용액을 전기방사 후 탈아세틸화(deacetylation)하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조한다. 먼저 셀룰로오스 아세테이트의 농도 및 초산의 농도에 따른 전기방사의 조건에 대하여 개시하고 그리고 탈아세틸화 정도에 따른 셀룰로오스 아세테이트의 화학적인 구조변화가 FT-IR(Fourier Transform-Infrared Spectroscope)를 이용하여 확인된다. 그리고 섬유의 형태 및 직경은 SEM(Scanning Electron Microscope)과 Image 분석 프로그램을 이용하여 확인이 된다.According to the present invention, an acetic acid aqueous solution is disclosed as a new solvent system of cellulose acetate, and the concentration of acetic acid is prepared to prepare various types of electrospinning solutions, and the electrospinning solutions are deacetylated after electrospinning. Prepare cellulose nanofibers. First, the conditions of electrospinning according to the concentration of cellulose acetate and acetic acid are disclosed, and the chemical structural change of cellulose acetate according to the degree of deacetylation is confirmed using Fourier Transform-Infrared Spectroscope (FT-IR). And the shape and diameter of the fiber can be confirmed by using SEM (Scanning Electron Microscope) and Image analysis program.
1. 셀룰로오스 아세테이트 용액의 제조 1. Preparation of Cellulose Acetate Solution
초산과 증류수를 혼합하여 75% 초산 수용액을 준비하여 그리고 제조된 초산 수용액을 용매로 사용하여 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose Acetate: CA) 용액을 제조하였다. 제조된 Cellulose acetate(CA) 용액의 농도를 13, 15, 16, 17 및 18 wt%로 각각 조절하였다.Acetic acid and distilled water were mixed to prepare a 75% acetic acid aqueous solution, and a cellulose acetate (Cellulose Acetate: CA) solution was prepared using the prepared acetic acid aqueous solution as a solvent. The concentration of the prepared Cellulose acetate (CA) solution was adjusted to 13, 15, 16, 17 and 18 wt%, respectively.
2. 2. CACA 용액의 전기방사 Electrospinning of solution
제조된 다양한 농도의 셀룰로오스 아세테이트(CA) 용액을 예를 들어 본 출원인에 의한 특허공개번호 제2005-0077304호에 개시된 것과 같은 공지된 전기방사 장 치를 이용하여 전기방사 하였다. 전기방사를 위하여 전기방사 장치의 방사 전압은 25 kV, 방사 용액의 유속은 3 mL/h, 그리고 방사 거리는 10 cm로 조절이 되었다. 이러한 조건에 따라 제조된 셀룰로오스 아세테이트 나노 웹의 실물 사진이 도 1에 제시되었다. 도 1의 (a), (b), (c), (d) 및 (e)은 각각 13 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt% 및 18 wt%의 농도를 가진 셀룰로오스 아세테이트 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 웹에 대한 SEM 이미지를 제시한 것이다. 도 1의 (a) 내지 (e)를 참조하면, 16 wt%까지는 비드 및 섬유가 공존하고, 그리고 17 wt%부터 섬유가 균일하게 제조된다는 것을 알 수 있다.Various concentrations of cellulose acetate (CA) solutions prepared were electrospun using known electrospinning devices such as, for example, those disclosed in patent publication No. 2005-0077304 by the applicant. For electrospinning, the radiation voltage of the electrospinning device was adjusted to 25 kV, the flow rate of the spinning solution was 3 mL / h, and the spinning distance was 10 cm. A real photograph of the cellulose acetate nanoweb prepared according to these conditions is shown in FIG. 1. (A), (b), (c), (d) and (e) of FIG. 1 are cellulose acetate solutions having concentrations of 13 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt% and 18 wt%, respectively. SEM images of the nanofiber webs obtained by electrospinning are presented. Referring to (a) to (e) of FIG. 1, it can be seen that beads and fibers coexist by up to 16 wt%, and fibers are uniformly produced from 17 wt%.
3. 용액 성질 검사3. Solution property test
셀룰로오스 아세테이트 나노섬유를 제조하기 위하여 사용된 용매인 초산과 증류수의 혼합물은 초산 함량에 따라 용액의 점도가 변화된다. 도 2에 도시된 것처럼 용매의 함량이 증가함에 따라 용액의 점도가 증가하고 그리고 75 % 이상이 되는 경우 용액의 점도가 급격히 증가한다. 이후 초산의 농도가 80 %이상이 되는 경우 일정한 점도 값을 나타내게 된다. 75 %에서 급격한 점도의 상승은 초산 용액에서 물의 농도가 낮아짐에 따라 초산 분자 사이의 수소 결합력(hydrogen bonding)이 증가되어 점도가 증가되는 것으로 추측된다. The mixture of acetic acid and distilled water, which is a solvent used to prepare cellulose acetate nanofibers, changes in the viscosity of the solution depending on the acetic acid content. As shown in FIG. 2, the viscosity of the solution increases as the content of the solvent increases, and the viscosity of the solution increases rapidly when it is 75% or more. Since the concentration of acetic acid is more than 80% will show a constant viscosity value. The rapid increase in viscosity at 75% is believed to increase the hydrogen bonding between acetic acid molecules as the concentration of water in the acetic acid solution decreases, increasing the viscosity.
서로 다른 농도를 가진 용매를 사용하여 17 wt%의 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하고 그리고 이를 방사시켜 제조한 셀룰로오스 아세테이트 나노 섬유의 표면 장력, 점도 또는 전기 전도도와 같은 특성을 조사하였다. Solvents with different concentrations were used to prepare 17 wt% of cellulose acetate solution and to investigate properties such as surface tension, viscosity or electrical conductivity of cellulose acetate nanofibers prepared by spinning.
용매의 초산 함량에 따른 용액의 표면 장력의 변화는 도 3에 도시된 것처럼 거의 일정한 값을 가진다는 것을 알 수 있다. 일반적으로 표면 장력은 전기 방사 시 방사전압과 밀접한 관계를 가지고 있으므로 초산의 농도가 증가에도 상관없이 초기 방사전압이 일정한 값으로 유지되는 것을 추정할 수 있다. 그러므로 초산의 농도의 증가는 방사 전압에 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다.It can be seen that the change of the surface tension of the solution according to the acetic acid content of the solvent has a nearly constant value as shown in FIG. 3. In general, since surface tension is closely related to the radiation voltage during electrospinning, it can be estimated that the initial radiation voltage is maintained at a constant value regardless of the increase of acetic acid concentration. Therefore, it can be seen that the increase in the concentration of acetic acid does not affect the radiation voltage.
도 4에 도시된 것처럼 용매의 초산 함량이 증가하면 제조된 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유의 전기 전도도는 감소한다. 이러한 전기 전도도의 감소는 용매의 점도가 급격하게 증가함에 따라 이온의 활동도가 감소하고 그리고 이로 인하여 전기 전도도가 낮아지게 되는 것으로 추정이 된다.As shown in FIG. 4, as the acetic acid content of the solvent increases, the electrical conductivity of the prepared cellulose acetate nanofibers decreases. This decrease in electrical conductivity is estimated to decrease the activity of the ions as the viscosity of the solvent is rapidly increased and thereby lower the electrical conductivity.
용매의 조성비를 변화시켜 17 wt% CA 용액을 제조하고 그리고 25 kV의 방사 전압; 3 mL/h의 방사 용액의 유속; 및 10 cm의 주사바늘 끝과 직접판 까지의 방사 거리의 조건에서 전기방사하여 나노섬유를 제조하였다. Varying the composition ratios of the solvents to prepare a 17 wt% CA solution and a radiation voltage of 25 kV; Flow rate of the spinning solution at 3 mL / h; And the nanofibers were prepared by electrospinning under the condition of the spin distance of the needle and the direct plate of 10 cm.
도 5의 (a) 내지 (g)에 도시된 전기방사된 나노섬유의 SEM 사진으로부터 알 수 있는 것처럼, 용매의 초산 함량이 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 %, 및 100 %로 증가함에 따라 섬유 직경도 각각 160 nm, 180 nm, 310 nm, 410 nm, 560 nm, 1280 nm, 및 3330 nm로 각각 증가한다. 각각의 섬유에 대하여 측정된 전기 전도도가 도 6에 도시되어 있다. 도 6을 참조하면, 섬유 직경이 증가함에 따라 전기 전도도가 함께 증가한다는 것을 알 수 있다. 나노섬유의 용도 및 특성을 고려하면, 초산이 75 %가 되는 용매의 조성비가 아세테이트 셀룰로오스 나노섬유의 제조를 위한 바람직한 조건이 될 수 있다.As can be seen from the SEM pictures of the electrospun nanofibers shown in FIGS. 5A to 5G, the acetic acid content of the solvent was 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, And fiber diameter also increases to 160 nm, 180 nm, 310 nm, 410 nm, 560 nm, 1280 nm, and 3330 nm, respectively, as they increase to 100%. The electrical conductivity measured for each fiber is shown in FIG. 6. Referring to FIG. 6, it can be seen that as the fiber diameter increases, the electrical conductivity increases together. Considering the use and characteristics of the nanofibers, the composition ratio of the solvent which is
4. 셀룰로오스 나노섬유의 제조4. Preparation of Cellulose Nanofibers
75 %의 초산수용액을 용매로 사용하여 17 wt% 셀룰로오스 아세테이트 용액을 준비하였다. ;준비된 셀룰로오스 아세테이트 용액이 전기방사되어 제조된 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유는 0.5 N 수산화칼륨/에탄올 (KOH/ethanol) 용액으로 2 내지 4 시간동안 탈아세틸화(deacetylation)가 되어 셀룰로오스 나노섬유로 제조되었다. 이후 제조된 셀룰로오스 나노섬유는 에탄올로 여러 차례 세척이 되고 그리고 40 내지 60 ℃에서 진공 건조되었다. 제조된 셀룰로오스 나노섬유의 SEM 사진이 도 7로 제시된다. 도 7로부터 알 수 있는 것처럼, 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유는 탈아세틸화가 되어도 섬유의 원래의 형태를 그대로 유지한다는 것을 알 수 있다. 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유는 탈아세틸화를 통하여 셀룰로오스 나노섬유로 전환이 되고 이와 같은 전환 과정이 도 8에 도시되어 있다. 도 8은 탈아세틸화의 과정의 시간의 경과에 따라 (a) 0 분, (b) 20 분, (c) 30 분 및 (d) 40 분에서 나타나는 FT-IR의 변화를 SEM 사진으로 나타낸 것이다. FT-IR 분석 결과는 CA 나노섬유의 아세테이트 기(acetate group) 피크인 1745 ㎝-1(C=O), 235 ㎝-1(C-O-C)이 탈아세틸화의 시간이 증가함에 따라 감소하고 약 30 분이 경과하면 아세테이트 기의 피크가 완전히 사라지는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 CA 나노섬유가 약 30분이 경과하면 셀룰로오스 나노섬유로 완전히 전환된다는 것을 의미한다. A 17 wt% cellulose acetate solution was prepared using 75% acetic acid solution as a solvent. Cellulose acetate nanofibers prepared by electrospinning the prepared cellulose acetate solution were deacetylated with 0.5 N potassium hydroxide / ethanol (KOH / ethanol) solution for 2 to 4 hours to prepare cellulose nanofibers. The prepared cellulose nanofibers were washed several times with ethanol and vacuum dried at 40 to 60 ° C. An SEM image of the prepared cellulose nanofibers is shown in FIG. 7. As can be seen from Figure 7, it can be seen that the cellulose acetate nanofibers retain their original form even when deacetylated. The cellulose acetate nanofibers are converted to cellulose nanofibers through deacetylation, and this conversion process is illustrated in FIG. 8. FIG. 8 shows SEM images of FT-IR changes over time (a) 0 minutes, (b) 20 minutes, (c) 30 minutes, and (d) 40 minutes over time of deacetylation. . The FT-IR analysis showed that the acetate group peaks of CA nanofibers, 1745 cm -1 (C = O), 235 cm -1 (COC), decreased with increasing time for deacetylation and about 30 minutes. As time passed, the peaks of the acetate groups disappeared completely. These results indicate that CA nanofibers are completely converted to cellulose nanofibers after about 30 minutes.
본 발명은 실시 예를 제시하여 상세하게 설명이 되었다. 제시된 실시 예는 예시적인 것으로 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 아니하고 제시된 실시 예에 대한 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 본 발명은 이러한 변형 및 수정 발명에 의하여 제한되지 아니하며 다만 아래에 첨부된 청구범위에 의하여 제한이 된다. The invention has been described in detail by presenting examples. The presented embodiments are illustrative and can be made by those skilled in the art to various modifications and modifications to the disclosed embodiments without departing from the spirit of the invention. The invention is not limited by the invention as such variations and modifications are limited only by the claims appended hereto.
본 발명에 따른 방법은 양모에 가까운 높은 흡수성과 친수성, 깊고 선명한 발색성, 연화 및 용융되지 않는 열 안정성, 연소할 때 유독가스의 발생이 없고, 생분해성이 우수하며, 우수한 기계적 성질 및 생체적합성을 갖진 셀룰로오스를 나노섬유로 제조할 수 있도록 한다. 제조된 셀룰로오스 나노섬유는 여러 첨단 신소재로 응용될 수 있다는 이점을 가진다.The method according to the present invention has high absorption and hydrophilicity close to wool, deep and clear color development, thermal stability that does not soften and melt, no generation of toxic gas upon combustion, excellent biodegradability, excellent mechanical properties and biocompatibility. Allows cellulose to be made of nanofibers. The cellulose nanofibers produced have the advantage that they can be applied to many advanced new materials.
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