KR100856464B1 - 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀룰로오스 유도체인 셀룰로오스 아세테이트로부터 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 초산 및 증류수를 혼합하여 초산 수용액을 제조하는 단계; 초산 수용액에 셀룰로오스 아세테이트를 용해시켜 전기방사 용액을 제조하는 단계; 제조된 전기방사 용액을 전기방사하여 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유를 제조하는 단계; 및 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유를 수산화칼륨과 에탄올의 혼합 용액으로 탈아세틸화시켜 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다.
셀룰로오스 아세테이트, FT-IR, SEM, 탈아세틸화, 초산 수용액
Description
도 1의 (a) 내지 (e)는 본 발명에 따라 서로 다른 농도의 셀룰로오스 아세테이트 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 웹의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, (a) 내지 (e)는 각각 13 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt% 및 18 wt%의 농도를 가진 셀룰로오스 아세테이트 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 웹에 대한 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 초산 수용액의 초산 함량에 따른 용액의 점도 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 제조된 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유의 초산 수용액의 초산 함량의 변화에 따른 표면 장력의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 제조된 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유의 초산 함량에 다른 전기 전도도의 변화를 나타낸 것이다.
도 5의 (a) 내지 (g)는 용매의 초산 함량의 변화에 따른 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유의 직경의 변화를 나타낸 것으로, (a) 내지 (g)는 초산 함량이 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 %, 및 100 %로 증가함에 따라 섬유 직경이 각각 160 nm, 180 nm, 310 nm, 410 nm, 560 nm, 1280 nm, 및 3330 nm로 각각 증가하는 것은 보여준 것이다.
도 6은 섬유 직경의 변화에 따른 전기 전도도의 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유를 탈아세틸화시켜 제조된 셀룰로오스 나노섬유의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유의 탈아세틸화 과정을 나타낸 것으로, (a) 내지 (d)는 각각 0분, 20분, 30분, 및 40분이 경과한 후의 FT-IR의 변화를 SEM 사진으로 나타낸 것이다.
본 발명은 셀룰로오스 유도체인 셀룰로오스 아세테이트로부터 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스는 지구상에 존재하는 가장 풍부한 천연고분자 유기물의 하나로서 태양에너지가 존재하는 한 매년 수천억 톤씩 생산되고 있고, 자연계의 법칙에 의하여 생성, 분해, 이용 및 생성의 순환을 반복하는 무한정 자원에 해당한다. 따라서 미래의 에너지, 화학약품 또는 식량 등의 자원으로서 식물체의 셀룰로오스 성분을 활용하려고 하는 기술 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 최근에는 환경친화성인 고분자 재료의 필요성이 증가하면서 셀룰로오스를 각종 기능성 고분자 재료 및 산업분야에 사용되는 고분자 자원으로 대체하려는 연구가 활발히 진행되고 있다. 셀룰로오스 자원의 연구는 신소재 및 신에너지에 대한 인류의 요구를 충족시킬 수 있 는 가장 중요한 분야 중 하나에 해당한다.
셀룰로오스는 또한 재생 가능한 고분자 중의 하나로 재료적인 관점에서도 매우 흥미 있는 고분자 물질이다. 셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부한 유기자원이면서도 그 용도가 제한되어 있어 널리 쓰이지 못하고 있는데, 그 이유는 치밀한 수소결합에 의한 결정화도가 높아 셀룰로오스가 일반적인 용매에 잘 용해되지 않아, 원하는 모양으로 성형하기가 어렵기 때문이다. 셀룰로오스는 융점에 도달하기 전에 분해되기 때문에 다양한 형태로의 성형을 위해서는 용매를 이용한 용해가 유일한 방법이다. 하지만 셀룰로오스의 유기용매에 대한 난용성으로 인해 응용의 한계가 있어 많은 연구자들은 셀룰로오스를 용해시키고자 노력하고 있다. 셀룰로오스를 용해시킬 수 있다고 보고된 여러 용매는 산성 용매, 염기성 용매, 복합용매 및 유도체 용매와 같이 4가지로 분류될 수 있다. 처음 세 가지는 직접용매이며 마지막 네 번째는 유도체를 통한 간접용매이다. 산성 용매는 용해성이 떨어지고 부식성을 가지며 염기성 용매는 안정성과 폭발성이 문제점으로 지적된다. 복합용매는 용해성 및 방사성이 효율적이라는 장점을 가지지만 혼합물인 LiCl와 같은 염의 효과적인 회수와 재사용이 어렵다는 문제점을 가진다. 그러나 셀룰로오스의 응용에 가장 유용한 방법으로는 셀룰로오스 유도체를 이용하여 성형한 후 재생 처리하여 셀룰로오스의 성형품을 얻는 방법이 있다. 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스의 수산기를 저분자량의 화학물질로 부분 및 완전 개질하여 얻어진다. 이와 같은 방법으로 얻어진 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스와 성질이 완전히 달라지며, 용매에 대한 용해성이 우수하고, 가공이 용이하며, 그리고 유연성이 크게 된다. 이중 가장 잘 알려진 셀 룰로오스 유도체로는 셀룰로오스 아세테이트가 있으며 용매에 대한 용해성이 우수할 뿐만 아니라 성형한 후 탈아세틸화 공정을 통해 쉽게 순수 셀룰로오스를 얻을 수 있다. 이러한 셀룰로오스는 양모에 가까운 높은 흡수성과 친수성, 깊고 선명한 발색성, 연화/용융되지 않는 열 안정성, 연소할 때 유독가스의 발생이 없고, 생분해성이 우수하며, 우수한 기계적 성질 및 생체적합성을 갖고 있기 때문에 셀룰로오스를 나노섬유로 제조할 수만 있다면 여러 첨단 신소재로 응용될 수 있다는 이점을 가진다. 한편 셀룰로오스 나노섬유의 제조방법으로는 직접용매를 사용하여 셀룰로오스를 용해한 후 전기방사하거나 셀룰로오스 유도체를 이용하여 전기방사한 후 탈아세틸화하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 방법이 있다. 그러나 이들의 방법으로는 섬유의 직경이 수백 nm - 수 ㎛ 정도로 섬유의 직경 분포가 넓고 균일하지 못하다는 단점을 가진다.
셀룰로오스 아세테이트로 나노섬유를 제조하는 선행기술로 특허공개번호 제2005-77304호가 있다. 제시된 발명은 출원인에 의한 것으로 셀룰로오스 아세테이트에 0.3 중량% 농도의 질산은 용액을 혼합한 후 13 중량%의 아세톤/물 혼합 용매에 용해시켜 10 wt%의 용액으로 제조된 셀룰로오스 아세테이트 방사 원액에 대하여 개시한다. 본 발명은 셀룰로오스 아세테이트의 새로운 용매로 초산 수용액을 사용하여 제조된 전기방사 용액, 및 상기 방사 용액을 탈아세틸화하여 제조된 셀룰로오스 나노섬유에 대하여 개시한다.
그러므로 본 발명에 아래와 같은 목적을 가진다.
본 발명의 목적은 초산의 농도를 조절하여 제조된 전기방사 용액을 방사하여 형성된 나노섬유를 탈아셀틸화하여 제조되는 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법은 초산 및 증류수를 혼합하여 초산 수용액을 제조하는 단계; 초산 수용액에 아세테이트 셀룰로오스를 용해시켜 전기방사 용액을 제조하는 단계; 제조된 전기방사 용액을 전기방사하여 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유를 제조하는 단계; 및 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유를 수산화칼륨과 에탄올의 혼합 용액으로 탈아세틸화시켜 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 초산 수용액의 초산 농도는 75 %가 된다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 셀룰로오스 아세테이트는 13 내지 18 wt%로 초산 수용액에 용해가 된다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 전기방사는 25 kV의 방사 전압; 3 mL/h의 방사 용액 유속; 및 10 cm의 방사 거리의 조건에서 이루어진다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 수산화칼륨과 에탄올의 혼합 용액은 0.5 N의 농도를 가진다.
아래에서 본 발명의 첨부된 도면을 참조하여 실시 예로 상세하게 설명이 된다. 제시된 실시 예는 예시적으로 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아 니다.
본 발명에 따르면, 셀룰로오스 아세테이트의 새로운 용매시스템으로서 초산 수용액이 개시되고 그리고 초산의 농도를 조절하여 다양한 형태의 전기방사 용액을 제조하고 그리고 제조된 전기방사 용액을 전기방사 후 탈아세틸화(deacetylation)하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조한다. 먼저 셀룰로오스 아세테이트의 농도 및 초산의 농도에 따른 전기방사의 조건에 대하여 개시하고 그리고 탈아세틸화 정도에 따른 셀룰로오스 아세테이트의 화학적인 구조변화가 FT-IR(Fourier Transform-Infrared Spectroscope)를 이용하여 확인된다. 그리고 섬유의 형태 및 직경은 SEM(Scanning Electron Microscope)과 Image 분석 프로그램을 이용하여 확인이 된다.
1. 셀룰로오스 아세테이트 용액의 제조
초산과 증류수를 혼합하여 75% 초산 수용액을 준비하여 그리고 제조된 초산 수용액을 용매로 사용하여 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose Acetate: CA) 용액을 제조하였다. 제조된 Cellulose acetate(CA) 용액의 농도를 13, 15, 16, 17 및 18 wt%로 각각 조절하였다.
2.
CA
용액의 전기방사
제조된 다양한 농도의 셀룰로오스 아세테이트(CA) 용액을 예를 들어 본 출원인에 의한 특허공개번호 제2005-0077304호에 개시된 것과 같은 공지된 전기방사 장 치를 이용하여 전기방사 하였다. 전기방사를 위하여 전기방사 장치의 방사 전압은 25 kV, 방사 용액의 유속은 3 mL/h, 그리고 방사 거리는 10 cm로 조절이 되었다. 이러한 조건에 따라 제조된 셀룰로오스 아세테이트 나노 웹의 실물 사진이 도 1에 제시되었다. 도 1의 (a), (b), (c), (d) 및 (e)은 각각 13 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt% 및 18 wt%의 농도를 가진 셀룰로오스 아세테이트 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 웹에 대한 SEM 이미지를 제시한 것이다. 도 1의 (a) 내지 (e)를 참조하면, 16 wt%까지는 비드 및 섬유가 공존하고, 그리고 17 wt%부터 섬유가 균일하게 제조된다는 것을 알 수 있다.
3. 용액 성질 검사
셀룰로오스 아세테이트 나노섬유를 제조하기 위하여 사용된 용매인 초산과 증류수의 혼합물은 초산 함량에 따라 용액의 점도가 변화된다. 도 2에 도시된 것처럼 용매의 함량이 증가함에 따라 용액의 점도가 증가하고 그리고 75 % 이상이 되는 경우 용액의 점도가 급격히 증가한다. 이후 초산의 농도가 80 %이상이 되는 경우 일정한 점도 값을 나타내게 된다. 75 %에서 급격한 점도의 상승은 초산 용액에서 물의 농도가 낮아짐에 따라 초산 분자 사이의 수소 결합력(hydrogen bonding)이 증가되어 점도가 증가되는 것으로 추측된다.
서로 다른 농도를 가진 용매를 사용하여 17 wt%의 셀룰로오스 아세테이트 용액을 제조하고 그리고 이를 방사시켜 제조한 셀룰로오스 아세테이트 나노 섬유의 표면 장력, 점도 또는 전기 전도도와 같은 특성을 조사하였다.
용매의 초산 함량에 따른 용액의 표면 장력의 변화는 도 3에 도시된 것처럼 거의 일정한 값을 가진다는 것을 알 수 있다. 일반적으로 표면 장력은 전기 방사 시 방사전압과 밀접한 관계를 가지고 있으므로 초산의 농도가 증가에도 상관없이 초기 방사전압이 일정한 값으로 유지되는 것을 추정할 수 있다. 그러므로 초산의 농도의 증가는 방사 전압에 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다.
도 4에 도시된 것처럼 용매의 초산 함량이 증가하면 제조된 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유의 전기 전도도는 감소한다. 이러한 전기 전도도의 감소는 용매의 점도가 급격하게 증가함에 따라 이온의 활동도가 감소하고 그리고 이로 인하여 전기 전도도가 낮아지게 되는 것으로 추정이 된다.
용매의 조성비를 변화시켜 17 wt% CA 용액을 제조하고 그리고 25 kV의 방사 전압; 3 mL/h의 방사 용액의 유속; 및 10 cm의 주사바늘 끝과 직접판 까지의 방사 거리의 조건에서 전기방사하여 나노섬유를 제조하였다.
도 5의 (a) 내지 (g)에 도시된 전기방사된 나노섬유의 SEM 사진으로부터 알 수 있는 것처럼, 용매의 초산 함량이 70 %, 75 %, 80 %, 85 %, 90 %, 95 %, 및 100 %로 증가함에 따라 섬유 직경도 각각 160 nm, 180 nm, 310 nm, 410 nm, 560 nm, 1280 nm, 및 3330 nm로 각각 증가한다. 각각의 섬유에 대하여 측정된 전기 전도도가 도 6에 도시되어 있다. 도 6을 참조하면, 섬유 직경이 증가함에 따라 전기 전도도가 함께 증가한다는 것을 알 수 있다. 나노섬유의 용도 및 특성을 고려하면, 초산이 75 %가 되는 용매의 조성비가 아세테이트 셀룰로오스 나노섬유의 제조를 위한 바람직한 조건이 될 수 있다.
4. 셀룰로오스 나노섬유의 제조
75 %의 초산수용액을 용매로 사용하여 17 wt% 셀룰로오스 아세테이트 용액을 준비하였다. ;준비된 셀룰로오스 아세테이트 용액이 전기방사되어 제조된 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유는 0.5 N 수산화칼륨/에탄올 (KOH/ethanol) 용액으로 2 내지 4 시간동안 탈아세틸화(deacetylation)가 되어 셀룰로오스 나노섬유로 제조되었다. 이후 제조된 셀룰로오스 나노섬유는 에탄올로 여러 차례 세척이 되고 그리고 40 내지 60 ℃에서 진공 건조되었다. 제조된 셀룰로오스 나노섬유의 SEM 사진이 도 7로 제시된다. 도 7로부터 알 수 있는 것처럼, 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유는 탈아세틸화가 되어도 섬유의 원래의 형태를 그대로 유지한다는 것을 알 수 있다. 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유는 탈아세틸화를 통하여 셀룰로오스 나노섬유로 전환이 되고 이와 같은 전환 과정이 도 8에 도시되어 있다. 도 8은 탈아세틸화의 과정의 시간의 경과에 따라 (a) 0 분, (b) 20 분, (c) 30 분 및 (d) 40 분에서 나타나는 FT-IR의 변화를 SEM 사진으로 나타낸 것이다. FT-IR 분석 결과는 CA 나노섬유의 아세테이트 기(acetate group) 피크인 1745 ㎝-1(C=O), 235 ㎝-1(C-O-C)이 탈아세틸화의 시간이 증가함에 따라 감소하고 약 30 분이 경과하면 아세테이트 기의 피크가 완전히 사라지는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과는 CA 나노섬유가 약 30분이 경과하면 셀룰로오스 나노섬유로 완전히 전환된다는 것을 의미한다.
본 발명은 실시 예를 제시하여 상세하게 설명이 되었다. 제시된 실시 예는 예시적인 것으로 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 아니하고 제시된 실시 예에 대한 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 본 발명은 이러한 변형 및 수정 발명에 의하여 제한되지 아니하며 다만 아래에 첨부된 청구범위에 의하여 제한이 된다.
본 발명에 따른 방법은 양모에 가까운 높은 흡수성과 친수성, 깊고 선명한 발색성, 연화 및 용융되지 않는 열 안정성, 연소할 때 유독가스의 발생이 없고, 생분해성이 우수하며, 우수한 기계적 성질 및 생체적합성을 갖진 셀룰로오스를 나노섬유로 제조할 수 있도록 한다. 제조된 셀룰로오스 나노섬유는 여러 첨단 신소재로 응용될 수 있다는 이점을 가진다.
Claims (5)
- 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법에 있어서,초산 및 증류수를 혼합하여 초산 농도가 70 내지 90 wt%인 초산 수용액을 제조하는 단계;초산 수용액에 13 내지 18wt%의 셀룰로오스 아세테이트를 용해시켜 전기방사 용액을 제조하는 단계;제조된 전기방사 용액을 전기방사하여 셀룰로오스 아세테이트 나노섬유를 제조하는 단계; 및셀룰로오스 아세테이트 나노섬유를 수산화칼륨과 에탄올의 혼합 용액으로 탈아세틸화시켜 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 셀룰로오스 아세테이트는 17 내지 18 wt%가 되는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 전기방사는 25 kV의 방사 전압; 3 mL/h의 방사 용액 유속; 및 10 cm의 방사 거리의 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서, 수산화칼륨과 에탄올의 혼합 용액은 0.5 N의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법.
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