KR101629112B1 - 산화니켈 미분말 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전자 부품 재료로서 적합한, 황 함량이 제어되며 염소 함량이 낮으면서, 미세한 산화니켈 미분말, 및 그의 공업적으로 안정된 제조 방법을 제공한다. 황산니켈 수용액을 알칼리에 의해 중화하고, 얻어진 수산화니켈을 비환원성 분위기 중에서 850℃ 초과 1050℃ 미만의 온도에서 열 처리하여 산화니켈 입자를 형성하고, 상기 열 처리시에 형성될 수 있는 산화니켈 입자의 소결체를 바람직하게는 입자끼리를 충돌시킴으로써 해쇄한다. 얻어지는 산화니켈 미분말은 황 함량이 400질량ppm 이하, 염소 함량이 50질량ppm 이하, 나트륨 함량이 100질량ppm 이하, 비표면적이 3m²/g 이상 6m²/g 미만이다.

Description

산화니켈 미분말 및 그의 제조 방법{NICKEL OXIDE MICROPOWDER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 산화니켈 미분말 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 황 함량이 제어되고, 불순물 함량, 특히 염소 함량 및 나트륨 함량이 낮으면서, 미세하며, 전자 부품이나 고체 산화물형 연료 전지의 전극에 사용되는 재료로서 적합한 산화니켈 미분말 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 산화니켈 분말은 황산니켈, 질산니켈, 탄산니켈, 수산화니켈 등의 니켈염류 또는 니켈 메탈 분말을, 로터리 킬른 등의 전동로, 푸셔로 등과 같은 연속로, 또는 버너로와 같은 배치로를 사용하여, 산화성 분위기하에 소성함으로써 제조된다. 이들 산화니켈 분말은, 전자 부품이나 고체 산화물형 연료 전지의 전극 등에 사용되는 재료로서 다양한 용도에 사용되고 있다.

예를 들면, 전자 부품 재료로서의 용도에서는, 산화철, 산화아연 등의 다른 재료와 혼합된 후, 소결됨으로써 페라이트 부품 등으로서 널리 사용되고 있다. 상기 페라이트 부품과 같이 복수의 재료를 혼합하여 소성함으로써, 이들을 반응시켜 복합 금속 산화물을 제조하는 경우에는, 생성 반응은 고상의 확산 반응에서 율속 되기 때문에, 사용하는 원료로서는 일반적으로 미세한 것이 적절하게 사용되고 있다. 이에 따라, 타 재료와의 접촉 확률이 높아짐과 함께 입자의 활성이 높아지기 때문에, 저온도이면서도 단시간의 처리에서 반응이 균일하게 진행되는 것이 알려져 있다. 따라서, 이러한 복합 금속 산화물을 제조하는 방법에 있어서는, 원료가 되는 분체의 입경을 작게 하여 미세하게 하는 것이 효율 향상의 중요한 요소가 된다.

또한, 고체 산화물형 연료 전지가 환경 및 에너지의 양면으로부터 새로운 발전 시스템으로서 기대되고 있으며, 그의 전극 재료로서 산화니켈 분말이 사용되고 있다. 일반적으로, 고체 산화물형 연료 전지의 셀 스택은, 공기극, 고체 전해질 및 연료극을 갖는 단셀이 순차 적층된 구조를 갖고 있다. 통상, 연료극으로서는, 예를 들면 니켈 또는 산화니켈과, 안정화 지르코니아를 포함하는 고체 전해질을 혼합한 것이 사용되고 있다. 연료극은, 발전시에 수소나 탄화수소와 같은 연료 가스에 의해 환원되어 니켈 메탈이 되고, 니켈과 고체 전해질과 공극을 포함하는 3상 계면이 연료 가스와 산소의 반응장이 되기 때문에, 페라이트 부품으로서 사용하는 경우와 마찬가지로 원료가 되는 분체의 입경을 작게 하여 미세하게 하는 것이 발전 효율 향상의 중요한 요소가 된다.

그러나, 분체가 미세한 것을 측정하는 지표로서는, 비표면적을 사용하는 경우가 있다. 또한, 입경과 비표면적은 하기 계산식 1의 관계가 있는 것이 알려져 있다. 하기 계산식 1의 관계는 입자가 진구상이라고 가정하여 도출된 것이기 때문에, 계산식 1로부터 얻어지는 입경과 실제의 입경 사이에는 약간의 오차를 포함하게 되지만, 비표면적이 클수록 입경이 작아지는 것을 알 수 있다.

[계산식 1]

입경=6/(밀도×비표면적)

최근에 있어서는, 페라이트 부품의 고기능화, 및 산화니켈 분말의 페라이트 부품 이외의 전자 부품 등으로의 용도 확대에 따라, 산화니켈 분말에 함유되는 불순물 원소의 감소가 요구되고 있다. 불순물 원소 중에서도 특히 염소나 황은, 전극에 이용되고 있는 은과 반응하여 전극 열화를 발생시키거나, 소성로를 부식시키는 경우가 있기 때문에, 가능한 한 감소시키는 것이 바람직하다고 여겨지고 있다.

한편, 일본 특허 공개 제2002-198213(특허문헌 1)에는, 원료 단계에 있어서의 페라이트 분말의 황 성분의 함유량이 S 환산으로 300ppm 내지 900ppm이면서도 염소 성분의 함유량이 Cl 환산으로 100ppm인 페라이트 재료가 제안되어 있다. 이 페라이트 재료는, 저온 소성에 있어서도 첨가물을 사용하지 않고 고밀도화를 도모할 수 있으며, 이에 따라 구성된 페라이트 자심 및 적층칩 부품은, 내습성과 온도 특성이 우수한 것으로 할 수 있다고 기재되어 있다.

이상과 같이, 산화니켈 분말은 염소나 황의 함유량을 감소시키는 것이 요구되고 있다. 또한, 전자 부품 재료로서의 용도, 특히 페라이트 부품의 원료로서 사용되는 산화니켈 분말의 경우에는, 황의 함유량을 간단히 감소시킬 뿐만 아니라, 황의 함유량을 소정의 범위 내로 엄밀히 제어하는 것도 요구되고 있다. 이와 같이, 전자 부품 재료로서 사용되는 산화니켈 분말에 있어서는, 입경의 미세화와 불순물의 감소, 나아가 황의 함유량의 엄밀한 제어가 필요해진다.

종래, 이러한 특징적인 산화니켈 분말을 제조하는 방법으로서는, 원료로 황산니켈을 사용하고, 이것을 배소(焙燒)하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 제2001-32002호 공보(특허문헌 2)에는, 원료로서의 황산니켈을 킬른 등을 사용하여 산화 분위기 중에서 배소 온도 950 내지 1000℃ 미만에서 배소하는 제1단 배소와, 배소 온도 1000 내지 1200℃에서 배소하는 제2단 배소를 행하여 산화니켈 분말을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 이 제조 방법에 따르면, 평균 입경이 제어되면서, 황 함량이 50질량ppm 이하인 산화니켈 미분말이 얻어진다고 기재되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2004-123488호 공보(특허문헌 3)에는, 450 내지 600℃의 하소에 의한 탈수 공정과, 1000 내지 1200℃의 배소에 의한 황산니켈의 분해 공정을 명확하게 분리한 산화니켈 분말의 제조 방법이 제안되어 있다. 이 제조 방법에 따르면, 황 함량이 낮으면서도 평균 입경이 작은 산화니켈 분말을 안정적으로 제조할 수 있다고 기재되어 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2004-189530호 공보(특허문헌 4)에는, 횡형 회전식 제조로를 사용하여, 강제적으로 공기를 도입하면서 최고 온도를 900 내지 1250℃로 하여 배소하는 방법이 제안되어 있다. 이 제조 방법에 의해서도 불순물이 적고, 황 함량이 500질량ppm 이하인 산화니켈 분말이 얻어진다고 기재되어 있다.

그러나, 상기 특허문헌 2 내지 4의 어느 방법에 있어서도, 황 함량을 감소시키기 위해 배소 온도를 높게 하면 입경이 조대해지고, 입자를 미세하게 하기 위해 배소 온도를 낮추면 황 함량이 높아진다는 결점이 있어, 입경과 황 함량을 동시에 최적값으로 제어하는 것은 곤란하다. 또한, 가열할 때에 대량의 SOx를 포함하는 가스가 발생하고, 이를 제해 처리하기 위해 고가의 설비가 필요해진다는 문제를 갖고 있다.

산화니켈 미분말을 합성하는 방법으로서, 황산니켈이나 염화니켈 등의 니켈 염을 포함하는 수용액을 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리로 중화하여 수산화니켈을 정석(晶析)시키고, 이것을 배소하는 방법도 생각된다. 이러한 방법으로 수산화니켈을 배소하는 경우에는, 음이온 성분 유래의 가스의 발생이 적기 때문에 배기 가스 처리는 불필요해지거나 또는 간편한 설비일 수 있고, 저비용으로의 제조가 가능해진다고 생각된다.

예를 들면, 일본 특허 공개 제2011-042541호 공보(특허문헌 5)에는, 염화니켈 수용액을 알칼리로 중화하고, 얻어진 수산화니켈을 500 내지 800℃의 온도에서 열 처리하여 산화니켈로 하고, 얻어진 산화니켈을 슬러리화하여, 습식 제트밀을 사용하여 해쇄함과 동시에 세정함으로써 황 함량 및 염소 함량이 낮으면서, 미세한 입경의 산화니켈 분말을 얻는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 특허문헌 5의 산화니켈 분말의 제조 방법에서는, 원료로 염화니켈을 사용하고 있기 때문에 황의 감소는 가능하지만, 황 함량을 소정의 범위 내로 제어하는 것은 곤란하였다. 또한, 습식 해쇄하고 있기 때문에, 건조시에 응집될 우려가 있었다. 또한, 해쇄 후에 건조 공정이 필요하기 때문에 비용적으로도 불리하였다.

이와 같이, 종래의 기술에서 얻어진 산화니켈 분말은, 미세한 입자 직경을 가짐과 함께, 염소 함량이 낮으면서도 황 함량이 제어된 산화니켈 분말로서는 충분하다고 할 수 없으며, 한층 더 개선이 요망되고 있었다.

일본 특허 공개 제2002-198213호 공보 일본 특허 공개 제2001-032002호 공보 일본 특허 공개 제2004-123488호 공보 일본 특허 공개 제2004-189530호 공보 일본 특허 공개 제2011-042541호 공보

본 발명은 상기한 문제점을 감안하여, 함유량이 제어된 미량의 황을 포함하고, 불순물 함량, 특히 염소 함량이 낮고, 입경이 미세하며, 전자 부품 재료나 고체 산화물형 연료 전지의 전극 재료로서 적합한 산화니켈 미분말 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해, 열 처리시에 대량의 유해 가스가 발생하지 않는 니켈염 수용액을 중화하여 얻은 수산화니켈을 배소하여 산화니켈 미분말을 제조하는 방법에 착안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 황산니켈 수용액을 알칼리로 중화하고, 얻어진 수산화니켈을 소정의 조건으로 열 처리함으로써, 황 함량이 제어되고, 불순물 함량, 특히 염소 함량이 낮은 미세한 산화니켈 미분말을 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명이 제공하는 산화니켈 미분말의 제조 방법은, 황산니켈 수용액을 알칼리에 의해 중화하여 수산화니켈을 얻는 공정과, 얻어진 수산화니켈을 비환원성 분위기 중에서 850℃ 초과 1050℃ 미만의 온도에서 열 처리하여 산화니켈 입자를 형성하는 공정과, 상기 열 처리시에 형성될 수 있는 산화니켈 입자의 소결체를 해쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

상기 중화는, 반응액의 pH를 8.3 내지 9.0으로 제어함으로써 행하는 것이 바람직하고, 황산니켈 수용액 중의 니켈 농도는 50 내지 150g/L인 것이 바람직하다.

또한, 상기 해쇄는, 소결체를 포함할 수 있는 산화니켈 입자끼리를 충돌시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.

본 발명이 제공하는 산화니켈 미분말은 비표면적이 3m²/g 이상 6m²/g 미만, 황 함량이 400질량ppm 이하, 염소 함량이 50질량ppm 이하, 나트륨 함량이 100질량ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명의 산화니켈 미분말은, 레이저 산란법으로 측정한 D90이 2㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 페라이트 부품 등의 전자 부품 재료나 고체 산화물형 연료 전지의 전극 재료로서 적합한, 황 함량이 400질량ppm 이하로 제어되고, 염소 함량이 50질량ppm 이하, 나트륨 함량이 100질량ppm 미만으로 불순물 함량이 낮고, 미세한 산화니켈 미분말을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 그의 제조 방법은 대량의 염소나 SOx 가스를 발생시키지 않고 용이하기 때문에, 그의 공업적 가치는 매우 크다.

본 발명의 실시 형태에 관한 산화니켈 미분말의 제조 방법은, 황산니켈 수용액을 알칼리에 의해 중화하여 수산화니켈을 얻는 공정 A와, 얻어진 수산화니켈을 비환원성 분위기 중에서 850℃ 초과 1050℃ 미만의 온도에서 열 처리하여 산화니켈 입자를 형성하는 공정 B와, 상기 열 처리시에 형성될 수 있는 산화니켈 입자의 소결체를 해쇄하는 공정 C를 갖고 있다.

이러한 본 발명의 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서는, 공정 A에서 원료로 황산니켈을 사용하는 것이 특히 중요하다. 황산니켈을 니켈염 수용액에 사용함으로써, 다른 니켈염을 사용한 경우에 비해 열 처리 온도를 고온화하여도 미세한 산화니켈 분말을 얻는 것이 가능해지고, 따라서 미세하면서도 황 함량이 제어된 산화니켈 미분말이 얻어진다. 즉, 황 성분의 효과에 의해 입경에 미치는 열 처리 온도의 영향을 억제할 수 있으며, 그 결과 미세한 입경을 유지한 채 열 처리 온도에 의해 산화니켈의 황 함량을 제어할 수 있다는 것을 본 발명자는 발견하였다. 또한, 이 방법은 염화니켈을 사용하지 않기 때문에 염소가 혼입될 우려가 없고, 원료에 불가피하게 포함되는 불순물 이외에는 실질적으로 염소를 함유하지 않는 산화니켈 미분말을 얻을 수 있다.

상기 방법에서 미세한 입경의 산화니켈 미분말이 얻어지는 명확한 이유는 불분명하지만, 황산니켈의 분해 온도는 848℃로 고온이기 때문에, 수산화니켈 중의 표면이나 계면에 황산염으로서 황 성분이 혼입되어, 이것이 산화니켈 입자의 소결을 고온까지 억제하고 있다고 생각된다.

상기 열 처리에 의해 수산화니켈 결정 내의 수산기가 탈리되어 산화니켈의 입자가 형성되지만, 이 때 열 처리 온도를 적절하게 설정함으로써, 입경의 미세화와 황 함량의 제어가 가능하다. 구체적으로는, 수산화니켈의 열 처리 온도를 850℃ 초과 1050℃ 미만, 바람직하게는 860 내지 1000℃로 함으로써, 산화니켈 미분말의 황 함량을 400질량ppm 이하로 제어하고, 비표면적을 3m²/g 이상 6m²/g 미만으로 할 수 있다. 특히, 황 함량을 300질량ppm 이하로 제어하는 경우에는 870℃ 이상의 온도, 황 함량을 100질량ppm 이하로 제어하는 경우에는 910℃ 이상의 온도, 황 함량을 50질량ppm 이하로 제어하는 경우에는 950℃ 이상의 온도로 하는 것이 보다 바람직하다. 모든 경우에 있어서도, 상기 온도 범위 내이면 열 처리 온도를 적절히 조정함으로써 목적으로 하는 황 함량이 얻어진다.

이 열 처리 온도가 1050℃ 이상이면, 황 성분의 분해가 진행되어 상기 소결의 억제 효과가 불충분해짐과 함께 온도에 따른 소결 촉진이 현저해진다. 그 결과, 공정 B의 열 처리에 의해 얻어지는 산화니켈 입자끼리의 소결이 현저해져, 공정 C에서 산화니켈 입자의 소결체의 해쇄가 곤란해지고, 해쇄할 수 있었다고 해도 미세하여 양호한 비표면적을 가진 산화니켈 미분말이 얻어지지 않는다. 한편, 상기 수산화니켈의 열 처리 온도가 850℃ 이하인 경우에는, 황산염 등의 황 성분의 분해에 의한 황 성분의 휘발이 불충분해지고, 수산화니켈 중에 황 성분이 잔류하기 때문에 산화니켈 미분말의 황 함량이 400질량ppm을 초과한다.

이어서, 본 발명의 실시 형태에 관한 산화니켈의 제조 방법을 공정마다 상세하게 설명한다. 우선 공정 A는, 황산니켈 수용액을 알칼리로 중화하여 수산화니켈을 얻는 공정이며, 농도 및 중화 조건 등은 공지된 기술을 적용할 수 있다. 원료로서 사용하는 황산니켈은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 산화니켈 미분말이 전자 부품용, 또는 고체 산화물형 연료 전지의 전극용으로서 사용된다는 점에서, 부식을 방지하기 위해 원료 중에 포함되는 불순물이 100질량ppm 미만인 것이 바람직하다.

중화에 사용하는 알칼리로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응액 중에 잔류하는 니켈의 양을 고려하면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등이 바람직하고, 비용을 고려하면 수산화나트륨이 특히 바람직하다. 또한, 알칼리는 고체 또는 액체 중 어떠한 상태로 황산니켈 수용액에 첨가하여도 상관없지만, 취급의 용이함으로부터 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.

균일한 특성의 수산화니켈을 얻기 위해서는, 반응조 내에서 충분히 교반되어 있는 액에 미리 제조해 둔 니켈염 수용액인 황산니켈 수용액과 알칼리 수용액을 소위 더블제트 방식으로 첨가하는 것이 유효하다. 즉, 반응조 내에 니켈염 수용액 또는 알칼리 수용액 중 어느 하나를 준비하고, 다른 한쪽의 알칼리염 수용액 또는 니켈염 수용액을 첨가하여 중화하는 것이 아니라, 반응조 내에서 충분히 교반되어 있는 액 중에, 적합하게는 교반하면서 니켈염 수용액과 알칼리 수용액을 동시 병행적이면서도 연속적으로 난류 상태로 첨가하는 방식으로 하는 것이 유효하다. 이 때, 반응조 내에 미리 넣어 두는 액은 순수에 알칼리를 첨가하여, 소정의 pH로 조정한 것인 것이 바람직하다.

중화 반응시에는, 반응액의 pH를 8.3 내지 9.0의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 pH를 거의 일정하게 유지하는 것이 특히 바람직하다. 이 pH가 8.3보다 낮으면, 수산화니켈 중에 잔존하는 황산 이온 등의 음이온 성분의 농도가 증대되고, 이들은 공정 B에서 소성할 때에 대량의 염산이나 SOx가 되어 노체를 손상시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, pH가 9.0보다 높아지면, 얻어지는 수산화니켈이 지나치게 미세해져 후단의 여과가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 이후에 행해지는 공정 B에서 소결이 지나치게 진행되어, 미세한 산화니켈 미분말을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

본 발명의 적합한 중화 조건인 pH 9.0 이하에서는 수용액 중에 니켈 성분이 약간 잔존하는 경우가 있지만, 이 경우에는 상기 공정 A에서 중화 정석한 후, pH를 10 정도까지 올림으로써, 여과액 중의 니켈을 감소시킬 수 있다. 중화 반응시의 pH는, 그의 변동폭이 설정값을 중심으로 하여 절대값으로 0.2 이내가 되도록 일정하게 제어하는 것이 바람직하다. pH의 변동폭이 이보다 커지면, 불순물의 증대나 산화니켈 미분말의 저비표면적화를 초래할 우려가 있다.

또한, 공정 A에서 사용하는 황산니켈 수용액 중의 니켈의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 생산성을 고려하면 니켈 농도로 50 내지 150g/L가 바람직하다. 이 농도가 50g/L 미만이면 생산성이 악화된다. 한편, 150g/L를 초과하면 수용액 중의 음이온 농도가 지나치게 높아지고, 생성된 수산화니켈 중의 황 함량이 높아지기 때문에, 최종적으로 얻어지는 산화니켈 미분말 중의 불순물 함량이 충분히 낮아지지 않는 경우가 있다.

중화 반응시의 액온은 통상의 조건으로 특별히 문제없고, 실온에서 행하는 것도 가능하지만, 수산화니켈 입자를 충분히 성장시키기 위해 50 내지 70℃로 하는 것이 바람직하다. 수산화니켈 입자를 충분히 성장시킴으로써, 수산화니켈 중으로의 황의 과도한 함유를 방지할 수 있다. 또한, 수산화니켈 중으로의 나트륨 등의 불순물 혼입을 억제하여, 최종적으로 산화니켈 미분말의 불순물을 감소시킬 수 있다.

이 액온이 50℃ 미만이면 수산화니켈 입자의 성장이 충분하지 않아, 수산화니켈 중으로의 황 및 불순물의 혼입이 많아진다. 한편, 액온이 70℃를 초과하면 물의 증발이 심해지고, 수용액 중의 황 및 불순물 농도가 높아지기 때문에 생성된 수산화니켈 중의 황 함량 및 불순물 함량이 높아지는 경우가 있다.

상기 중화 반응의 종료 후, 석출된 수산화니켈을 여과하여 회수한다. 회수한 여과 케이크는, 다음 공정 B로 옮겨지기 전에 세정하는 것이 바람직하다. 세정은 리펄프 세정으로 하는 것이 바람직하고, 세정에 사용하는 세정액으로서는 물이 바람직하고, 순수가 특히 바람직하다. 세정시의 수산화니켈과 물의 혼합 비율은 특별히 한정되는 것은 아니고, 니켈염에 포함되는 음이온, 특히 황산 이온 및 나트륨 성분을 충분히 제거할 수 있는 혼합 비율로 할 수 있다.

구체적으로는, 수산화니켈에 대한 세정액의 양은, 잔류 음이온 및 나트륨 성분 등의 불순물을 충분히 감소시킬 수 있으면서도 수산화니켈을 양호하게 분산시키기 위해, 50 내지 150g의 수산화니켈에 대하여 세정액 1L를 혼합하는 것이 바람직하고, 100g 정도의 수산화니켈에 대하여 세정액 1L를 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 세정 시간에 대해서는 처리 조건에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 잔류 불순물이 충분히 감소되는 시간으로 할 수 있다. 또한, 1회의 세정으로 음이온 및 나트륨 성분이 충분히 감소되지 않는 경우에는, 복수회 반복하여 세정하는 것이 바람직하다. 특히, 나트륨은 다음 공정 B에 있어서의 열 처리에 의해서도 제거할 수 없기 때문에, 세정에 의해 충분히 제거하는 것이 바람직하다.

이어서, 공정 B는, 상기 공정 A에서 얻어진 수산화니켈을 열 처리하여 산화니켈을 얻는 공정이다. 이 열 처리는, 비환원성 분위기 중에서 850℃ 초과 1050℃ 미만의 온도 범위에서 행한다. 열 처리의 분위기는 비환원성 분위기이면 특별히 한정되지 않지만, 경제성을 고려하면 대기 분위기로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열 처리시에 수산기의 탈리에 의해 발생하는 수증기를 효율적으로 배출하기 위해, 충분한 유속을 가진 기류 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 열 처리를 행하는 장치로는 일반적인 배소로를 사용할 수 있다.

열 처리 시간은, 처리 온도 및 처리량 등의 처리 조건에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 최종적으로 얻어지는 산화니켈 미분말의 비표면적이 3m²/g 이상 6m²/g 미만이 되도록 설정할 수 있다. 상기 황 성분의 효과에 의해 열 처리 후의 산화니켈은 미세해지고, 용이하게 해쇄되어, 최종적으로 해쇄하여 얻어지는 산화니켈 미분말의 비표면적은 열 처리 후의 산화니켈의 비표면적에 대하여 약 1.5 내지 3.5m²/g 증가하는 정도이다. 따라서, 열 처리 후의 산화니켈의 비표면적으로 판단하여 처리 조건을 설정할 수 있다. 즉, 해쇄 전의 산화니켈의 비표면적이 0.5 내지 4.5m²/g이 되는 조건으로 열 처리하는 것이 바람직하다. 여기서, 열 처리 온도가 낮으면, 열 처리 후의 산화니켈 입자의 소결이 적기 때문에, 해쇄에 의한 비표면적의 증가는 작아지고, 열 처리 온도가 높으면, 열 처리 후의 산화니켈 입자의 소결이 많기 때문에, 강한 해쇄를 행하면 해쇄에 의한 비표면적의 증가는 커지는 경향이 된다. 열 처리 온도를 상기 범위로 설정함으로써, 황 함량과 비표면적을 용이하게 제어할 수 있다.

이어서, 공정 C는, 상기 공정 B의 열 처리시에 형성될 수 있는 산화니켈 입자의 소결체를 해쇄하는 공정이다. 상기 공정 B에서는 수산화니켈 결정 중의 수산기가 이탈하여 산화니켈의 입자가 형성되며, 이 때 입경의 미세화가 일어남과 함께 황산 성분에 의해 억제되어 있기는 하지만, 고온의 영향으로 산화니켈 입자끼리의 소결이 어느 정도 진행된다. 이 소결체를 파괴하기 위해 공정 C에서는 열 처리 후의 산화니켈에 대하여 해쇄 처리를 행하고, 이에 따라 산화니켈 미분말을 얻는 것이다.

일반적인 해쇄 방법으로서는, 비즈밀이나 볼밀 등의 해쇄 미디어를 사용한 것이나 제트밀 등의 해쇄 미디어를 사용하지 않는 것이 있지만, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 후자의 해쇄 미디어를 사용하지 않는 해쇄 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 해쇄 미디어를 사용하면 해쇄 자체는 용이해지지만, 지르코니아 등의 해쇄 미디어를 구성하고 있는 성분이 불순물로서 혼입될 우려가 있기 때문이다. 특히, 전자 부품용으로서 산화니켈 미분을 사용하는 경우에는, 해쇄 미디어를 사용하지 않는 해쇄 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

감소시켜야 할 불순물이 지르코늄뿐이면, 해쇄 미디어에 지르코니아 등의 지르코늄을 함유하지 않는 것을 사용하여 해쇄함으로써 대처할 수 있지만, 이 경우에도 해쇄 미디어로부터 다른 불순물이 혼입되고, 결과적으로 낮은 불순물 함량의 산화니켈 미분말이 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 지르코늄을 함유하지 않는 해쇄 미디어, 예를 들면 이트리아 안정화 지르코니아를 함유하지 않는 해쇄 미디어에서는 강도나 내마모성이 충분하지 않고, 이 관점에서도 해쇄 미디어를 사용하지 않고 해쇄를 행하는 방법이 바람직하다.

해쇄 미디어를 사용하지 않고 해쇄하는 방법으로서는, 분체의 입자끼리를 충돌시키는 방법이나, 액체 등의 용매에 의해 분체에 전단력을 가하는 방법, 용매의 캐비테이션(cavitation)에 의한 충격력을 사용하는 방법 등이 있다. 분체의 입자끼리를 충돌시키는 해쇄 장치로서는, 예를 들면 건식 제트밀이나 습식 제트밀이 있고, 구체적으로는 전자로는 나노 그라인딩밀(등록상표)이나, 크로스 제트밀(등록상표), 후자로는 알티마이저(등록상표), 스타버스트(등록상표) 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 의해 전단력을 부여하는 해쇄 장치로서는, 예를 들면 나노마이저(등록상표) 등이 있고, 용매의 캐비테이션에 의한 충격력을 사용한 해쇄 장치로서는, 예를 들면 나노 메이커(등록상표) 등을 들 수 있다.

상기 해쇄 방법 중, 분체의 입자끼리를 충돌시키는 방법이 불순물 혼입의 우려가 적고, 비교적 큰 해쇄력이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다. 이와 같이, 해쇄 미디어를 사용하지 않고 해쇄를 행함으로써, 해쇄 미디어로부터의 불순물, 특히 지르코늄의 혼입이 사실상 없는 미세한 산화니켈 미분말을 얻는 것이 가능해진다.

또한, 해쇄 후에 행하는 건조시의 재응집을 방지하기 위해, 건식 해쇄를 행하는 것이 바람직하다. 본 발명의 제조 방법에서는, 황산니켈을 원료로 하기 위해 세정에 의한 염소 제거를 행할 필요가 없다. 따라서, 건식 해쇄를 행하는 것이 가능하고, 건조 공정을 생략하는 것이 가능하기 때문에 비용적으로도 유리하다.

해쇄 조건에는 특별히 한정이 없으며, 통상의 조건의 범위 내에서의 조정에 의해 용이하게 목적으로 하는 입도 분포의 산화니켈 미분말을 얻을 수 있다. 이에 따라, 페라이트 부품 등의 전자 부품 재료로서 적합한 분산성이 우수한 미세한 산화니켈 미분말을 얻을 수 있다.

이상의 방법에 의해 제조되는 본 발명의 산화니켈 미분말은, 원료로부터 불순물로서 혼입되는 이외에 염소가 혼입되는 공정을 포함하지 않기 때문에, 염소 함량이 매우 낮다. 또한, 황 함량이 제어됨과 함께, 나트륨 함량이 낮고, 비표면적도 크다. 구체적으로는, 황 함량이 400질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 300질량ppm 이하, 염소 함량이 50질량ppm 이하, 나트륨 함량이 100질량ppm 이하이다. 또한, 비표면적은 3m²/g 이상 6m²/g 미만이다. 따라서, 전자 부품용, 특히 페라이트 부품용의 재료나 고체 산화물형 연료 전지의 전극용 재료로서 적합하다. 또한, 고체 산화물형 연료 전지의 전극용 재료로서는, 황 함량이 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 산화니켈 미분말의 제조 방법에 있어서는, 마그네슘 등의 제2족 원소를 첨가하는 공정을 포함하지 않기 때문에, 이들의 원소가 불순물로서 포함되는 경우는 실질적으로 없다. 또한, 해쇄 미디어를 사용하지 않고 해쇄하는 경우에는 지르코니아도 포함되지 않게 되기 때문에, 지르코니아 함량 및 제2족 원소 함량을 30질량ppm 이하로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 산화니켈 미분말은, 레이저 산란법으로 측정한 D90(입도 분포 곡선에 있어서의 입자량의 부피 적산 90％에서의 입경)이 2㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.8㎛이다. 또한, 레이저 산란법으로 측정한 D90은, 전자 부품 등의 제조시에 다른 재료와 혼합될 때에 해쇄되어 작아지지만, 이 해쇄에 의해 비표면적이 커질 가능성은 낮기 때문에, 산화니켈 미분말 자체의 비표면적이 큰 것이 보다 중요하다.

또한, 본 발명에 의한 산화니켈 미분말의 제조 방법에 있어서는, 습식법에 의해 제조한 수산화니켈의 열 처리로 인해 유해한 SOx가 대량 발생하는 경우가 없다. 따라서, 이것을 제해 처리하기 위한 고가의 설비가 불필요하기 때문에, 제조 비용을 낮게 억제할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 염소 함량의 분석은, 산화니켈 미분말을 염소의 휘발을 억제할 수 있는 밀폐 용기 내에서 마이크로파 조사하에 질산에 용해하고, 질산은을 가하여 염화은을 침전시키고, 얻어진 침전물 중의 염소를 형광 X선 정량 분석 장치(파날리티컬(PANalytical)사 제조 매직스(Magix))를 사용하여 검량선법으로 평가함으로써 행하였다. 또한, 황 함량의 분석은 질산에 용해한 후, ICP 발광 분광 분석 장치(세이코사 제조 SPS-3000)에 의해 행하였다. 나트륨 함량의 분석은 질산에 용해한 후, 원자 흡광 장치(히타치 하이테크사 제조 Z-2300)에 의해 평가함으로써 행하였다.

산화니켈 미분말의 입경은 레이저 산란법에 의해 측정하고, 그의 입도 분포로부터 부피 적산 90％에서의 입경 D90을 구하였다. 또한, 비표면적의 분석은, 질소 가스 흡착에 의한 BET법에 의해 구하였다.

[실시예 1]

우선, 방해판과 오버 플로우구를 가진 교반 기구 장착 용량 2L의 반응조에, 순수와 수산화나트륨을 포함하는 pH 8.5로 조정한 수산화나트륨 수용액 2L를 넣고, 충분히 교반하였다. 이어서, 황산니켈을 순수에 용해하여 니켈 농도 120g/L의 니켈 수용액을 제조하였다. 또한, 12.5질량％의 수산화나트륨 수용액을 준비하였다. 이들 니켈 수용액과 수산화나트륨 수용액을 pH 8.5를 중심으로 하여 그의 변동폭이 절대값으로 0.2 이내가 되도록 조정하면서 상술한 반응조 내의 수산화나트륨 수용액에 동시 병행적이면서도 연속적으로 첨가하여 혼합하였다.

이와 같이 하여, 수산화니켈의 침전물을 연속적으로 생성시키고, 오버 플로우에 의해 회수하였다. 또한, 니켈 수용액은 5mL/분의 유량으로 첨가함으로써, 수산화니켈의 체류 시간을 약 3시간으로 조정하였다. 이때, 니켈 수용액과 수산화나트륨 수용액은, 공급 노즐 출구부에 있어서 각각 난류로 되어 있었다. 또한, 반응조 내에서는 액온을 60℃로 하고, 교반 날개에 의해 700rpm으로 교반하였다.

오버 플로우에 의해 회수한 슬러리에 대하여 누체(nutsche)에 의한 여과와 유지 시간 30분의 순수 리펄프를 10회 반복하여, 수산화니켈 여과 케이크를 얻었다. 이 여과 케이크를 송풍 건조기를 사용하여 110℃의 대기 중에서 24시간 건조하여, 수산화니켈을 얻었다(공정 A).

얻어진 수산화니켈 500g을 대기 소성로에 공급하여, 865℃의 대기에서 2시간 열 처리하여 산화니켈 입자를 얻었다(공정 B). 얻어진 산화니켈 입자의 비표면적은 4.1m²/g이었다.

이어서, 얻어진 산화니켈 입자로부터 분취한 300g을 나노 그라인딩밀(도쿠주 고사꾸쇼 제조)로 푸셔 노즐 압력 1.0MPa, 그라인딩 압력 0.9MPa로 해쇄하였다(공정 C).

얻어진 산화니켈 미분말은 황 함량이 370질량ppm, 염소 함량이 50질량ppm 미만, 나트륨 함량이 100질량ppm 미만이었다. 또한, 비표면적은 5.9m²/g, D90은 0.28㎛였다.

[실시예 2]

공정 B의 열 처리 온도를 875℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화니켈 미분말을 얻음과 함께 분석을 행하였다.

얻어진 산화니켈 미분말은 황 함량이 250질량ppm, 염소 함량이 50질량ppm 미만, 나트륨 함량이 100질량ppm 미만이었다. 또한, 비표면적은 5.1m²/g, D90은 0.42㎛였다.

[실시예 3]

공정 B의 열 처리 온도를 900℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화니켈 미분말을 얻음과 함께 분석을 행하였다. 열 처리 후의 산화니켈의 비표면적은 2.2m²/g이었다.

얻어진 산화니켈 미분말은 황 함량이 140질량ppm, 염소 함량이 50질량ppm 미만, 나트륨 함량이 100질량ppm 미만이었다. 또한, 비표면적은 4.3m²/g, D90은 0.42㎛였다.

[실시예 4]

공정 B의 열 처리 온도를 910℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화니켈 미분말을 얻음과 함께 분석을 행하였다.

얻어진 산화니켈 미분말은 황 함량이 99질량ppm, 염소 함량이 50질량ppm 미만, 나트륨 함량이 100질량ppm 미만이었다. 또한, 비표면적은 4.1m²/g, D90은 0.58㎛였다.

[실시예 5]

공정 B의 열 처리 온도를 920℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화니켈 미분말을 얻음과 함께 분석을 행하였다.

얻어진 산화니켈 미분말은 황 함량이 71질량ppm, 염소 함량이 50질량ppm 미만, 나트륨 함량이 100질량ppm 미만이었다. 또한, 비표면적은 3.8m²/g, D90은 0.60㎛였다.

[실시예 6]

공정 B의 열 처리 온도를 950℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화니켈 미분말을 얻음과 함께 분석을 행하였다. 열 처리 후의 산화니켈의 비표면적은 1.1m²/g이었다.

얻어진 산화니켈 미분말은 황 함량이 50질량ppm 미만, 염소 함량이 50질량ppm 미만, 나트륨 함량이 100질량ppm 미만이었다. 또한, 비표면적은 3.2m²/g, D90은 0.85㎛였다.

[실시예 7]

공정 B의 열 처리 온도를 1000℃로 한 것, 나노 그라인딩밀로의 산화니켈 입자의 공급량을 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화니켈 미분말을 얻음과 함께 분석을 행하였다. 열 처리 후의 산화니켈의 비표면적은 0.9m²/g이었다.

얻어진 산화니켈 미분말은 황 함량이 50질량ppm 미만, 염소 함량이 50질량ppm 미만, 나트륨 함량이 100질량ppm 미만이었다. 또한, 비표면적은 3.4m²/g, D90은 0.95㎛였다.

[실시예 8]

공정 B의 열 처리 온도를 1000℃, 열 처리 시간을 6시간으로 한 것, 나노 그라인딩밀로의 산화니켈 입자의 공급량을 변화시킨 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화니켈 미분말을 얻음과 함께 분석을 행하였다. 열 처리 후의 산화니켈의 비표면적은 0.8m²/g이었다.

얻어진 산화니켈 미분말은 황 함량이 50질량ppm 미만, 염소 함량이 50질량ppm 미만, 나트륨 함량이 100질량ppm 미만이었다. 또한, 비표면적은 4.3m²/g, D90은 1.34㎛였다.

[비교예 1]

공정 B의 열 처리 온도를 850℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화니켈 미분말을 얻음과 함께 분석을 행하였다.

얻어진 산화니켈 미분말은 황 함량이 670질량ppm, 염소 함량이 50질량ppm 미만, 나트륨 함량이 100질량ppm 미만이었다. 또한, 비표면적은 7.0m²/g, D90은 0.37㎛였다.

[비교예 2]

공정 B의 열 처리 온도를 1050℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화니켈 미분말을 얻음과 함께 분석을 행하였다.

얻어진 산화니켈 미분말은 황 함량이 50질량ppm 미만, 염소 함량이 50질량ppm 미만, 나트륨 함량이 100질량ppm 미만이었다. 또한, 비표면적은 2.5m²/g, D90은 1.51㎛였다.

[비교예 3]

공정 B의 열 처리 온도를 1200℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화니켈 미분말을 얻음과 함께 분석을 행하였다.

얻어진 산화니켈 미분말은 황 함량이 50질량ppm 미만, 염소 함량이 50질량ppm 미만, 나트륨 함량이 100질량ppm 미만이었다. 또한, 비표면적은 1.8m²/g, D90은 3.10㎛였다.

[비교예 4]

공정 A의 황산니켈 대신에 염화니켈을 사용하고, 공정 B의 열 처리 온도를 750℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화니켈 미분말을 얻음과 함께 분석을 행하였다.

얻어진 산화니켈 미분말은 황 함량이 50질량ppm 미만, 염소 함량이 240질량ppm, 나트륨 함량이 100질량ppm 미만이었다. 또한, 비표면적은 3.3m²/g, D90은 0.72㎛였다.

[비교예 5]

공정 A의 황산니켈 대신에 염화니켈을 사용하고, 공정 B의 열 처리 온도를 900℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화니켈 미분말을 얻음과 함께 분석을 행하였다.

얻어진 산화니켈 미분말은 황 함량이 50질량ppm 미만, 염소 함량이 120질량ppm, 나트륨 함량이 100질량ppm 미만이었다. 또한, 비표면적은 2.2m²/g, D90은 1.00㎛였다.

[비교예 6]

공정 A의 황산니켈 대신에 염화니켈을 사용하고, 공정 B의 열 처리 온도를 950℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화니켈 미분말을 얻음과 함께 분석을 행하였다.

얻어진 산화니켈 미분말은 황 함량이 50질량ppm 미만, 염소 함량이 50질량ppm 미만, 나트륨 함량이 100질량ppm 미만이었다. 또한, 비표면적은 1.7m²/g, D90은 1.98㎛였다.

상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에 대하여 원료 및 열 처리 조건(배소 온도 및 배소 시간)과, 얻어진 산화니켈 미분말의 황 함량, 염소 함량, 나트륨 함량, 비표면적 및 D90을 하기의 표 1에 통합하여 나타낸다.

상기 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 실시예에 있어서 황 함량이 400질량ppm 이하로 제어되어 있을 뿐만 아니라, 염소 함량은 50질량ppm 미만, 나트륨 함량이 100질량ppm 미만으로 되어 있다. 또한, 비표면적이 3.0m²/g 이상으로 매우 커져 있어, 미세한 산화니켈 미분말이 얻어졌다는 것을 알 수 있었다.

이에 비해, 비교예 1 내지 6에서는, 열 처리 온도가 본 발명의 요건으로부터 벗어나 있거나, 또는 원료의 니켈염에 염화니켈을 사용하였기 때문에, 황 함량, 염소 함량, 비표면적값 또는 D90 중 어느 하나가 전자 부품 재료로서 적합한 범위 내로 되어 있지 않다.

Claims (7)

1. 황산니켈 수용액을 알칼리로 중화하여, 표면 또는 계면에 황산염으로서 황 성분이 혼입된 수산화니켈을 얻는 공정과, 얻어진 수산화니켈을 비환원성 분위기 중에서 850℃ 초과 1050℃ 미만의 온도에서 열 처리하여 산화니켈 입자를 형성하는 공정과, 상기 열 처리시에 형성될 수 있는 산화니켈 입자의 소결체를 해쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화니켈 미분말의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 중화는 반응액의 pH를 8.3 내지 9.0으로 제어함으로써 행하는 것을 특징으로 하는 산화니켈 미분말의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 황산니켈 수용액 중의 니켈 농도가 50 내지 150g/L인 것을 특징으로 하는 산화니켈 미분말의 제조 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 해쇄가 상기 소결체를 포함할 수 있는 산화니켈 입자끼리를 충돌시킴으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 산화니켈 미분말의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 해쇄가 건식으로 행해지는 것을 특징으로 하는 산화니켈 미분말의 제조 방법.
6. 비표면적이 3m²/g 이상 6m²/g 미만, 황 함량이 400질량ppm 이하, 염소 함량이 50질량ppm 이하, 나트륨 함량이 100질량ppm 이하이고, 레이저 산란법으로 측정한 D90이 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 산화니켈 미분말.
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