KR101714112B1 - 용액 중 자유-라디칼 중합에 의한 3급 아미노 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

용액 중 자유-라디칼 중합에 의한 3급 아미노 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101714112B1
KR101714112B1 KR1020137012102A KR20137012102A KR101714112B1 KR 101714112 B1 KR101714112 B1 KR 101714112B1 KR 1020137012102 A KR1020137012102 A KR 1020137012102A KR 20137012102 A KR20137012102 A KR 20137012102A KR 101714112 B1 KR101714112 B1 KR 101714112B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
solvent
polymerization
mixture
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020137012102A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130139990A (ko
Inventor
크리스티안 마이어
안드레아스 베버
요하네스 보르홀츠
알페르퉁가 퀴크살
안드레아스 클로젠도르프
파멜라 뵈만
마르쿠스 뎅거
노르베르트 호프만
니콜라오스 파파도포울로스
Original Assignee
에보니크 룀 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 룀 게엠베하 filed Critical 에보니크 룀 게엠베하
Publication of KR20130139990A publication Critical patent/KR20130139990A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101714112B1 publication Critical patent/KR101714112B1/ko
Assigned to 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 reassignment 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 권리의 전부이전등록 Assignors: 룀 게엠베하
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 a) 30 내지 70 중량%의, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C4-알킬 에스테르 및 b) 70 내지 30 중량%의, 알킬 라디칼 내에 3급 아미노 기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 및 c) 0 내지 10%의 추가의 공중합성 비닐 단량체로부터 선택된 단량체 혼합물로부터 용액 중 자유-라디칼 중합에 의해 3급 아미노 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조하는 방법으로서, 여기서 상기 단량체 혼합물에, 하나 이상의 중합 개시제, 임의로 하나 이상의 분자량 조절제 및 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물을 첨가하여 중합 혼합물을 제공하고, 이를 30 내지 120℃의 온도에서 2 내지 24 시간에 걸쳐 중합시키고, 여기서 중합 혼합물을 최종적으로, 단량체의 공중합체로의 전환율 99 중량% 이상으로 중합시켜 중합 시럽을 제공하고, 중합 시럽을 후속적으로 증류 또는 압출에 의해 탈기시키고, 탈기된 중합 시럽을 추가로 분쇄하여 과립 또는 분말 형태의 공중합체 제제를 수득하고, 여기서 공중합체 제제는 25,000 내지 75,000 g/mol의 분자량 (Mw), 2.1 내지 2.9의 다분산도 및 1,000 중량 ppm 미만의 잔류 용매 농도를 특징으로 하는 것인 방법에 관한 것이다.

Description

용액 중 자유-라디칼 중합에 의한 3급 아미노 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING A (METH)ACRYLATE COPOLYMER CONTAINING TERTIARY AMINO GROUPS BY FREE-RADICAL POLYMERIZATION IN SOLUTION}
US 5,804,676에는, 중합 개시제 및 사슬 이동제의 존재 하에서, 균질 용액 상태의, 75 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 및 25 중량% 이하의 알킬 아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합체를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 중합물은 5 내지 55 중량%의 단량체 및 5 내지 65 중량%의 용매를 함유할 수 있다. 휘발물을 함유하는 중합물은, 배럴, 스크류 및 다수의 배출구를 갖고 배럴의 온도가 170 내지 270℃인 압출기의 공급구로 직접 공급된다. 중합물이 압출기를 통해 압출되는 동안에, 실질적으로 모든 휘발물은 분리되어 압출기의 제1 배출구를 통해 회수되고, 잔류 휘발물은 분리되어 제1 배출구의 하류에 배치된 하나 이상의 기타 배출구를 통해 제거된다. 열분해율은 3.0 중량% 이하이다.
EP 0 694 565 A에는, 실질적으로 비-수성인 용액 상태의, C1-C18 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르, N-치환된 아크릴 또는 메타크릴아미드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 50 중량% 초과의 단량체를 함유하는 수-불용성 중합체의 균질 중합 공정이 기술되어 있다. 예를 들어, 과황산암모늄과 같은 수용성 중합 개시제를 충분량의 물에 용해시키고, 여기서 물의 양은 총 용액의 25 중량%를 초과하지 않는다. 이러한 공정에 의해 제조된 중합체는 바람직하지 못한 개시제 분해 부산물을 갖지 않는다.
US 6,624,210 B1에는 경구용 또는 경피용 제형을 위한 코팅 부형제가 기술되어 있다. 코팅 부형제는 아크릴산 또는 메타크릴산의 라디칼 중합된 C1-C4 에스테르와 작용성 3급 아미노 기를 갖는 추가의 (메트)아크릴레이트 단량체로 이루어진 공중합체를 포함하고, 이것은 분말 형태의 유드라지트(EUDRAGIT)® E일 수 있다. 일반적으로 공중합체는 그 자체로 공지된 방식으로 라디칼, 괴상, 용액, 비드 또는 유화 중합에 의해 수득될 수 있다고 언급된다.
WO 2007/082868A1은, 사용되는 중합 개시제가 하나 이상의 수용성 개시제인, 알콜을 포함하는 용액 중에서의 자유-라디칼 중합에 의해, 공중합된 형태의, 50 내지 90 중량%의 하나 이상의 (메트)아크릴산의 에스테르, 5 내지 50 중량%의 하나 이상의 올레핀성 불포화, 자유-라디칼 중합성 음이온생성성 또는 음이온성 화합물 및 추가의 자유-라디칼 중합성 화합물을 함유하는 중합체의 제조 공정에 관한 것이다.
WO 2007/113129A1은, 사용되는 중합 개시제가 에탄올-용해성 개시제이고 용액 중합을 5 내지 50 중량%의 물을 함유하는 알콜성 용매에서 수행함을 특징으로 하는, 용액 중 자유-라디칼 중합에 의한 중합체의 제조 공정에 관한 것이다.
CN 101475662A는, 제약 용도를 위한, 낮은 멤브레인 형성 온도 및 중간 정도의 투과성을 갖는 폴리메타크릴아미드 에스테르의 제조 공정에 관한 것이다. 이러한 중합체는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 트리메틸암모늄에틸 메타크릴레이트 클로라이드로 이루어질 수 있다. 중합시킬 단량체 조성물을 비교적 소량인 5 내지 15 중량%의 용매에 용해시킨다.
<문제 및 해법>
예를 들어, US 6,624,210 B1로로부터, 3급 아미노 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체, 특히 충분히 공지된 유드라지트® E의 유형의 것을, 용액 중 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 과거에는, 당국 및 소비자에 의해 요구되는 지속적인 높은 제약 기준을 확실하게 충족시키기 위해, 이러한 종류의 공중합체를 항상 괴상 중합에 의해 제조해 왔다. 상업적으로 입수가능한 생성물과 동일한 제약 요건을 충족시키는 공중합체 생성물을 제공하는 용액 중 중합에 대한 상세한 사항은 아직까지는 보고되지 않았다. 따라서, 본 발명의 목적은, 용액 중 자유-라디칼 중합에 의해, 최종 생성물에 대한 현행의 높은 제약 기준, 특히 예를 들어, 분자량 범위, 다분산도 범위 및 잔류 용매 및 단량체 농도와 관련된 제약 기준을 충족시키는 3급 아미노 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 제조 공정을 제공하는 것이었다. 중합될, 매우 상이한 유형의 단량체들이 공정에서 사용되기 때문에, 발명자들은 제약 요건을 충족시키기 위해 많은 개별적인 공정 단계들을 동시에 조절하고 조정해야 했다. 따라서, 본원에서 기술되고 청구된 공정은 해당 분야의 당업자의 상식을 넘어선다.
이러한 문제는
a) 30 내지 70 중량%의, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C4-알킬 에스테르 및
b) 70 내지 30 중량%의, 알킬 라디칼 내에 3급 아미노 기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 및
c) 0 내지 10%의 추가의 공중합성 비닐 단량체
로부터 선택된 단량체 혼합물에, 하나 이상의 중합 개시제, 임의로 하나 이상의 분자량 조절제 및 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물을 첨가하여, 중합 혼합물을 제공하고, 이를 30 내지 120℃의 온도에서 2 내지 24 시간에 걸쳐 중합시키고,
여기서 중합 혼합물에 있어서,
40 내지 75 중량%의 단량체 혼합물,
0.01 내지 5 중량%의 하나 이상의 중합 개시제,
0 내지 2 중량%의 하나 이상의 분자량 조절제 및
25 내지 50 중량%의, 단량체 혼합물의 단량체들, 중합 개시제 및 분자량 조절제를 용해시키는 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물
의 총량의 98 중량% 이상이 사용되고,
여기서 중합 혼합물을 최종적으로, 단량체의 공중합체로의 전환율 99 중량% 이상으로 중합시켜 중합 시럽을 제공하고, 중합 시럽을 후속적으로 증류 또는 압출에 의해 탈기시키고, 탈기된 중합 시럽을 추가로 분쇄하여 과립 또는 분말 형태의 공중합체 제제를 수득하고,
여기서 공중합체 제제는
25,000 내지 75,000 g/mol의 분자량 (Mw),
2.1 내지 2.9의 다분산도 및
1,000 중량 ppm 미만의 잔류 용매 농도
를 특징으로 하는 것인
상기 단량체 혼합물로부터 용액 중 자유-라디칼 중합에 의해 3급 아미노 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조하는 방법에 의해 해결되었다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명은
a) 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C4-알킬 에스테르 및
b) 70 내지 30 중량%, 바람직하게는 60 내지 40 중량%의, 알킬 라디칼 내에 3급 아미노 기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 및
c) (단량체 a) 또는 b)와 상이한) 0 내지 10%의 추가의 공중합성 비닐 단량체
로부터 선택된 단량체 혼합물에, 하나 이상의 중합 개시제, 임의로 하나 이상의 분자량 조절제 및 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물을 첨가하여, 중합 혼합물을 제공하고, 이를 30 내지 120℃의 온도에서 2 내지 24 시간에 걸쳐 중합시키고,
여기서 중합 혼합물에 있어서,
40 내지 75 중량%의 단량체 혼합물,
0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%의 하나 이상의 중합 개시제,
0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 하나 이상의 분자량 조절제 및
25 내지 50 중량%의, 단량체 혼합물의 단량체들, 중합 개시제 및 분자량 조절제를 용해시키는 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물
의 총량의 98 중량% 이상이 사용되고,
여기서 중합 혼합물을 최종적으로, 단량체의 공중합체로의 전환율 99 중량% 이상으로 중합시켜 중합 시럽을 제공하고, 중합 시럽을 후속적으로 증류 또는 압출에 의해 탈기시키고, 탈기된 중합 시럽을 추가로 분쇄하여 과립 또는 분말 형태의 공중합체 제제를 수득하고,
여기서 공중합체 제제는
25,000 내지 75,000 g/mol의 분자량 (Mw),
2.1 내지 2.9의 다분산도 및
1,000 중량 ppm 미만의 잔류 용매 농도
를 특징으로 하는 것인
상기 단량체 혼합물로부터 용액 중 자유-라디칼 중합에 의해 3급 아미노 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
<단량체 혼합물>
단량체 혼합물은
a) 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C4-알킬 에스테르 및
b) 70 내지 30 중량%, 바람직하게는 60 내지 40 중량%의, 알킬 라디칼 내에 3급 아미노 기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 및
c) (단량체 a) 또는 b)와 상이한) 0 내지 10 중량%, 1 내지 5 중량% 또는 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 2 중량% 이하의 임의의 추가의 공중합성 비닐 단량체
로부터 선택될 수 있다.
공중합체는 바람직하게는, 본질적으로 또는 전적으로 90, 95 또는 99 내지 100 중량%의, a) 및 b)에서 언급된 단량체를 포함하거나 이것들로 이루어질 수 있다.
바람직하게는, 단량체 혼합물은 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 부틸 메타크릴레이트, 및 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트로 이루어진다.
<단량체 a)>
"아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C4-알킬 에스테르"라는 용어는, 하나 이상의, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C4-알킬 에스테르를 의미한다.
아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C4-알킬 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트이다.
<단량체 b)>
"알킬 라디칼 내에 3급 아미노 기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르"라는 용어는, 하나 이상의, 알킬 라디칼 내에 3급 아미노 기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르를 의미한다.
적합한, 알킬 라디칼 내에 3급 아미노 기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르는 US 4 705 695의 3열 64행 내지 4열 13행에 상세하게 기술되어 있다. 특히, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트, 디메틸아미노벤질 아크릴레이트, 디메틸아미노벤질 메타크릴레이트, (3-디메틸아미노-2,2-디메틸)프로필 아크릴레이트, 디메틸아미노-2,2-디메틸)프로필 메타크릴레이트, (3-디에틸아미노-2,2-디메틸)프로필 아크릴레이트 및 디에틸아미노-2,2-디메틸)프로필 메타크릴레이트가 언급되어야 한다. 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
<임의의 단량체 c)>
"추가의 공중합성 비닐 단량체"라는 용어는 하나 이상의 추가의 공중합성 비닐 단량체를 의미한다.
공중합체는 바람직하게는, 본질적으로 또는 전적으로 90, 95 또는 99 내지 100 중량%의, a) 및 b)에서 언급된 단량체를 포함하거나 이것들로 이루어질 수 있다.
그러나, 임의로, 필연적으로 본질적인 성질의 손상을 초래하지만 않는다면, 0 내지 10 중량%, 1 내지 5 중량% 또는 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 2 중량% 이하의 범위의 소량의, a) 및 b)에서 언급된 단량체와 상이한, 비닐 공중합을 할 수 있는 추가의 공중합성 비닐 단량체 c), 예컨대 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 일반적으로 작용성 아미드 또는 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴성 화합물, 예를 들어, 메타크릴아미드 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트, 비닐피롤리돈, 비닐말론산, 스티렌, 비닐 알콜, 비닐 아세테이트 및/또는 그의 유도체가 추가로 존재할 수 있다. 가장 바람직하게는 추가의 공중합성 비닐 단량체는, 중합되는 공중합체 내에, 필수적이지 않은 양, 즉 2 중량% 미만으로 존재하거나 존재하지 않는다.
<바람직한 단량체 혼합물>
바람직하게는 단량체 혼합물은, 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 부틸 메타크릴레이트, 및 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트로 이루어질 수 있다.
가장 바람직한 단량체 혼합물은 25 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 25 중량%의 부틸 메타크릴레이트 및 50 중량%의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트로 이루어진다. 그 결과의 공중합체는 제약 용도를 위해 사용될 수 있고, 이것은 유드라지트® E 유형인 "아미노 메타크릴레이트 공중합체 (USP/NF)", "염기성 부틸화 메타크릴레이트 공중합체 (Ph. Eur)" 또는 "아미노알킬 메타크릴레이트 공중합체 E (JPE)"라고 불린다.
<중합 혼합물>
하나 이상의 중합 개시제, 하나 이상의 분자량 조절제 및 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물을 단량체 혼합물에 첨가하여 중합 혼합물을 수득하며, 여기서 중합 혼합물에 있어서,
40 내지 75 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 단량체 혼합물,
0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%의 하나 이상의 중합 개시제,
임의로 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%의 하나 이상의 분자량 조절제 (사슬 이동제) 및
25 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%의, 단량체 혼합물의 단량체들, 중합 개시제 및 분자량 조절제를 용해시키는 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물
의 총량의 98 중량% 이상이 (각각) 사용되거나(사용되었거나) 소비된다.
"사용된"이라는 용어는 성분이 전체적으로 중합 공정 동안에 초기에 사용됨을 표현한다. 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물은, 중합 공정의 종료 시점에서, 휘발성 물질이 제거되기 전에는, 여전히 존재한다. 그러나 지시된 양으로 초기에 중합 혼합물에 주어진(사용된) 필수적인 양의 단량체, 하나 이상의 중합 개시제 및 하나 이상의 분자량 조절제는 중합 공정 동안에 반응하고, 따라서 중합 공정의 종료 후에는 더 이상 정량적으로 존재하지 않는다. 사용된 이러한 물질들은 중합 공정 동안에 소비되었다.
중합 혼합물의 성분들은 통상적으로 합해서 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상이 된다. 이러한 경우에, 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하의, 명백하게 언급된 성분들과 상이한 추가의 물질, 예컨대 예를 들어, 몇몇 종류의 첨가제, 예컨대 자외선흡수제, 염료 또는 착색제가 존재할 수 있다. 추가의 물질은 본 발명에서 중요하지 않다. 그러나 가장 바람직하게는 성분들은 합해서 100 중량%가 된다.
<용매>
중합 혼합물은 중합 공정의 종료 시점에서 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%의 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 수 있다.
용매 또는 용매 혼합물은 적어도 95 중량% 초과, 바람직하게는 적어도 98 중량% 초과, 가장 바람직하게는 100 중량%의, 에탄올, 메탄올, 이소-프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소-부틸 알콜, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 디옥산, 아세톤, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트의 군으로부터 선택될 수 있는 용매 또는 용매 혼합물, 및 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 기타 용매, 예컨대 예를 들어, 물을 포함하거나 이것들로 이루어질 수 있다.
용매 또는 용매 혼합물은 바람직하게는 98 중량% 이상의 이소-프로필 알콜, 2 중량% 미만의 물 및 1 중량% 미만의 지방족 용매를 포함할 수 있거나 이것들로 이루어질 수 있다. 가장 바람직하게는 이소-프로필 알콜이 유일한 용매로서 사용된다.
하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물은 바람직하게는, 단량체 혼합물의 단량체들, 중합 개시제(들) 및 분자량 조절제(들)가, 이것들이 공정 동안에 사용되는 농도 및 조건에서, 용매에 분산 또는 용해될 수 있도록 하는 것으로 선택된다.
본 발명의 공정에서 사용되는 단량체 용매 혼합물은 비등 성분, 주로 용매의 증발 및 응축을 통해 냉각을 할 수 있다.
<중합 개시제>
"중합 개시제"라는 용어는 열적 또는 스펙트럼 활성화를 통해 비닐 단량체의 자유-라디칼 중합을 개시할 수 있는 물질을 의미한다.
중합 혼합물은 하나 이상의 중합 개시제를 포함 또는 함유한다. 바람직하게는 중합 개시제(들)는, 사용되는 용매의 비등점 근처에서 분해되는 것으로 선택된다.
바람직하게는 사용될 수 있는 중합 개시제는 수용성이 아니다. 수용성 개시제는 20℃ 및 1013 mbar에서 물 1 리터에 1 g 이상, 바람직하게는 10 g 이상 용해될 수 있다.
본 발명에 있어서 적합한 중합 개시제는 일반적으로 과산화물- 또는 아조-유형의 개시제일 수 있다. 본 발명에 있어서 특정한 적합한 중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디메틸-2-2'-아조비스-이소부티레이트, tert-부틸퍼피발레이트 또는 tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트 또는 그의 혼합물일 수 있다.
<분자량 조절제>
중합 혼합물은 임의로 하나 이상의 분자량 조절제 (사슬 이동제)를 포함 또는 함유할 수 있다.
"분자량 조절제"라는 용어는 사슬이동 반응을 통해 비닐 단량체의 자유-라디칼 중합 동안에 중합체의 분자량을 제한할 수 있는 물질을 의미한다.
적합한 분자량 조절제는 예를 들어, n-부틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 2-메르캅토에탄올 또는 2-에틸헥실티오글리콜레이트이고, 도데실메르캅탄이 가장 바람직하다.
<중합>
중합 혼합물을 30 내지 120℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 보다 바람직하게는 55 내지 90℃의 온도에서 중합시킬 수 있다.
중합 혼합물을 2 내지 24 시간, 바람직하게는 4 내지 16 시간 또는 6 내지 10 시간에 걸쳐 중합시킬 수 있다.
중합을 하기 단계를 사용하여 수행할 수 있다.
중합 반응기, 예를 들어, 100 리터 들이 교반 용기에 아르곤과 같은 불활성 기체를 첨가함으로써, 반응기를 불활성화시킨다. 교반을 약 60 내지 80 rpm에서 수행할 수 있다.
용매가 첨가되지 않거나 단지 소량(8 중량% 미만)의 용매가 첨가된, 예를 들어, 약 30 ㎏인, 단량체 혼합물을 반응기에 채운다.
반응기의 온도를 약 60 내지 100℃로 상승시킨다.
반응기의 내부 온도가 약 52 내지 58℃에 도달하면, 하나 이상의 분자량 조절제 (사슬 이동제)를 예를 들어, 약 0.1 내지 0.3 ㎏으로 첨가한다.
용매 혼합물 내에 하나 이상의 중합 개시제를 함유하는 용액을 첨가한다. 중합 개시제 용매 혼합물의 용매 함량은 90 내지 95 중량% 용매일 수 있다. 중합 개시제 용매 혼합물 (공급 개시제)의 초기 투입량은 예를 들어, 0.05 ㎏/h 내지 0.1 ㎏/h 미만일 수 있다. 1 시간 후에 공급 개시제를 0.1 ㎏/h 내지 0.3 ㎏/h 미만으로 증가시킬 수 있고, 2 내지 3 시간 후에 0.3 내지 0.5 ㎏/h로 증가시킬 수 있다.
하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물, 예를 들어, 이소프로판올을, 동시에 2 내지 4 ㎏/h (공급 용매)의 투입량으로 첨가할 수 있다.
공급 개시제 및 공급 용매의 투입을 4 내지 8 시간 또는 5 내지 6 시간 후에 중단할 수 있다.
중합 반응은 6 내지 10 시간, 또는 7 내지 9 시간 후에, 중합 혼합물이, 99 중량% 이상의, 단량체의 공중합체로의 전환율로, 높은 점도의 중합 시럽이 될 때, 종료되는 것으로 간주될 수 있다.
<중합 시럽>
중합 혼합물은, 최종적으로, 99 중량% 이상의, 단량체의 공중합체로의 전환율로, 중합되어, 중합 시럽을 제공한다.
<탈기 단계>
중합 시럽을 후속적으로 증류 또는 압출하여 탈기시킴으로써 휘발성 물질을 제거한다. 제거될 휘발성 물질은 용매(들), 중합되지 않은 단량체의 미량의 잔류물 및 또한 개시제(들) 또는 분자량 개시제(들)의 미량의 잔류물 및 반응 생성물일 수 있다.
바람직하게는 탈기 단계를, 2 내지 10 중량%의 물을 공비첨가제(운반체)로서 중합체 시럽에 첨가하여, 한 개 이상의, 바람직하게는 두 개 이상의 탈기 대역을 갖는 동방향회전 또는 이방향회전 이축 스크류 압출기에서 100 내지 200℃의 온도에서 수행한다.
이축 스크류 압출기의 스크류들은 동방향회전하거나 이방향회전할 수 있다. 바람직하게는 압출기 스크류의 표면은 철을 갖지 않거나 단지 소량의 철을 함유한다. 바람직하게는 압출기 스크류의 표면은 정련된다. 바람직하게는 압출기 스크류의 표면은 크로뮴화 또는 크로뮴-질산염화 또는 티타늄-질산염화된다. 이는 중합체 생성물의 황색도 (420 ㎚에서의 흡광도)가 비교적 낮고, 바람직하게는 0.1 미만, 바람직하게는 0.05 미만이라는 장점 또는 이점을 갖는다.
이축 스크류 압출기의 스크류들은 동방향회전 또는 이방향회전할 수 있다. 공비첨가제를 사용하는 것이 특히 유리한데, 왜냐하면 공비첨가제는 물질을 냉각시키고 마찰을 감소시키기 때문이다. 따라서 공중합체의 분해는 공비첨가제로서 물을 첨가하지 않은 압출에 비해 덜하다.
<공중합체 제제>
탈기된 중합 시럽을 추가로 분쇄하여 과립 또는 분말 형태의 공중합체 제제를 수득할 수 있다. "과립"이라는 용어는 다공질의 발포체-유사 구조화 과립도 포함한다.
공중합체 제제를 공지된 분석 방법을 사용하여 분석할 수 있으며, 이것은
25,000 내지 75,000 g/mol, 바람직하게는 40,000 내지 60,000 g/mol의 분자량 (Mw),
2.1 내지 2.9의 다분산도,
1,000 중량 ppm 미만, 바람직하게는 500 중량 ppm 미만의 잔류 용매 농도,
0.1 미만, 바람직하게는 0.05 미만의, 420 ㎚에서의 흡광도 (황색도),
1,000 중량 ppm 미만, 바람직하게는 500 중량 ppm 미만의 총 잔류 단량체 함량
을 특징으로 할 수 있다.
<분석 방법>
분자량 (Mw = 평균중량분자량)을 결정하는 분석 방법은 당업자에게 충분히 공지되어 있다. 일반적으로 분자량 Mw를 겔 투과 크로마토그래피 또는 광산란 방법을 사용하여 결정할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol. 10, pages 1 ff., J. Wiley, 1989]을 참고).
가장 바람직하게는 본원에서 기술되는 중합체의 분자량 (Mw = 평균중량분자량)은, 문헌 [Adler et al. (2005): Molar mass characterization of hydrophilic polymers, 2 Size exclusion chromatography of cationic (meth)acrylate copolymers, e-Polymers, no. 057, p. 1 - 11(http:/www.e-polymers.org, ISSN 1618-7229)]에 상세히 기술된 바와 같은, 고정상으로서 폴리에스테르-기재의 패킹 및 고정상으로서 디메틸아세트아미드 (DMAC)를 사용하는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정된다.
다분산도 (PDI)는 당업자에게 충분히 공지되어 있고, Mw/Mn 비 (중량평균분자량/수평균분자량)의 계산에 의해 결정된다. 다분산도를 겔 투과 또는 크기 배제 크로마토그래피, 광산란 측정법, 매트릭스-지원 레이저 탈착/이온화 (MALDI) 또는 전기분무 질량 분석법으로부터의 직접 계산을 통해 결정할 수 있다.
잔류 용매 농도를 기체 크로마토그래피 (GC)를 사용하여 결정할 수 있다. GC에 의한 잔류 용매 농도의 결정은 당업자에게 충분히 공지되어 있다.
420 ㎚에서의 흡광도 (황색도)를, 이소프로필 알콜/아세톤(60:40 w/w) 중 12.5 중량%의 중합체 용액 및 1 ㎝ 큐벳을 사용하여, 분광법을 사용하여 결정할 수 있다. 시험을 문헌 [Ph. Eur. 2.2.25]에 따라 수행할 수 있다.
총 및 개별 잔류 단량체 함량을 바람직하게는 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하여 결정할 수 있다. HPLC에 의한 총 및 개별 잔류 단량체 함량의 결정은 당업자에게 충분히 공지되어 있다.
알칼리가(Alkali value) AV의 결정을 위한 분석을 문헌 [Ph.Eur. 2.2.20 "Potentiometric titration"] 또는 문헌 [USP <541>]에 따라 수행할 수 있다. (아미노 메타크릴레이트 단량체의 양에 상관없이) 중합체 0.2 g을 빙초산 96 ㎖ 및 H2O 4 ㎖에 용해시킨다. 0.1 N 과염소산을 적정시약으로서 사용한다 (DS = 건조 물질).
Figure 112013041296763-pct00001
<실시예>
분석 방법
중합체로의 단량체의 전환율을, 공정의 개시 시점에서 사용된 총 단량체 대 중합 공정의 종료 시점에서 휘발성 물질의 제거 전에 HPLC에 의해 검출된 샘플 내 잔류 단량체의 비를 계산함으로써, 결정하였다.
본원에서 기술되는 중합체의 분자량 (Mw = 평균중량분자량)을 문헌 [Adler et al. (2005) e-Polymers, no. 057, p. 1 - 11(http:/www.e-polymers.org, ISSN 1618-7229)]에 상세히 기술된 바와 같은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)를 사용하여 결정하였다.
다분산도를, Mw/Mn 비 (중량평균분자량/수평균분자량 (SEC에 의해 결정됨))를 계산함으로써, 결정하였다.
잔류 용매 농도를 기체 크로마토그래피 (GC)를 사용하여 결정하였다.
잔류 물 함량을 칼 피셔(Karl Fischer)에 따른 적정법을 사용하여 결정하였다 (예를 들어, 문헌 [Eugen Scholz: Karl-Fischer-Titration. Springer-Verlag 1984, ISBN 3-540-12846-8 or K. Schoeffski: Die Wasserbestimmung mit Karl-Fischer-Titration, in: Chemie in unserer Zeit 2000, 34, 170-175. Abstract]을 참고).
420 ㎚에서의 흡광도 (황색도)를, 이소프로필 알콜/아세톤(60:40 w/w) 중 12.5 중량%의 중합체 용액 및 1 ㎝ 큐벳을 사용하여, 분광법을 사용하여 결정할 수 있다. 시험을 문헌 [Ph. Eur. 2.2.25]에 따라 수행할 수 있다.
총 및 개별 잔류 단량체 함량을 고압 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하여 결정하였다. 샘플을 메탄올에 용해시켰다. 50:50의 메탄올/KH2PO4-완충제 (0.625 m, pH 2)를 첨가함으로써 중합체를 침전시키고, 상층액을, 보정을 위해 단량체의 표준 기준 제제를 사용하는 HMPC를 사용하여 분석하였다.
중합 공정
중합을 하기 단계를 사용하여 100 리터 들이 반응기에서 수행하였다.
중합 반응기인 100 리터 들이 교반 용기에 아르곤을 첨가함으로써, 반응기를 불활성화시켰다. 교반을 70 rpm에서 수행하였다.
표 1에 명시된 바와 같은 단량체 혼합물을 반응기에 채웠다.
반응기의 온도를 약 80℃로 상승시켰다. 반응기의 내부 온도가 약 55℃에 도달했을 때, 분자량 조절제인 도데실메르캅탄 0.2175 ㎏을 첨가하였다.
표 2에 명시된 바와 같은, 용매 혼합물 내의, 중합 개시제인 tert-부틸퍼피발레이트를 첨가하였다. 중합 개시제 용매 혼합물 (공급 개시제)의 초기 투입량은 0.08 ㎏/h였다. 1 시간 후에 공급 개시제를 0.16 ㎏/h로 조절하였고, 2 시간 30 분 후에 0.36 ㎏/h로 조절하였다.
초기 공급 개시제의 투입 직후에, 이소프로판올을 용매로서 3.0 ㎏/h (공급 용매)의 투입량으로 첨가하였다.
공급 개시제 및 공급 용매의 투입을 6 시간 후에 중단하였다.
중합 반응은 8 시간 후에 종료된 것으로 간주되었다.
공정 동안에 각각 소비된, 사용된 중합 혼합물의 총 조성이 표 3에 명시되어 있다.
탈기 단계
그 결과 수득된 중합 시럽을, 동방향회전하는 스크류들을 갖는 이중 스크류 압출기 (제조사: 베르스토르프(Berstorff))에 공급하였다. 압출기는 한 개의 후방 탈기 대역 및 세 개의 전방 탈기 대역을 가졌다. 공비첨가제로서 5 중량%의 물을 중합 시럽에 첨가하였다. 관련 압출 파라미터가 표 4에 요약되어 있다.
공중합체
압출 후에 용융된 물질은 스트링 형태로 압출되며, 이를 수욕에 통과시킴으로써 냉각시키고, 후속적으로 분쇄하여 과립을 수득하였다.
단량체의 공중합체로의 전환율은 99.4 중량%였다.
분자량 (Mw)은 49,300 g/mol이었다.
다분산도는 2.5였다.
이소프로판올의 잔류 용매 농도는 250 중량 ppm이었다.
잔류 물 함량은 0.2 중량%였다.
420 ㎚에서의 흡광도 (황색도)는 0.019였다.
디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/부틸 메타크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트에 대한 잔류 단량체 함량은 117/169 및 129 중량 ppm이었다.
<표>
Figure 112013041296763-pct00002
Figure 112013041296763-pct00003
Figure 112013041296763-pct00004
Figure 112013041296763-pct00005

Claims (7)

  1. a) 30 내지 70 중량%의, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C1-C4-알킬 에스테르 및
    b) 70 내지 30 중량%의, 알킬 라디칼 내에 3급 아미노 기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 및
    c) 0 내지 10%의 추가의 공중합성 비닐 단량체
    로부터 선택된 단량체 혼합물로부터 용액 중 자유-라디칼 중합에 의해 3급 아미노 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조하는 방법이며,
    여기서 단량체 혼합물에 하나 이상의 중합 개시제, 임의로 하나 이상의 분자량 조절제 및 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물을 첨가하여 중합 혼합물을 제공하고, 이를 30 내지 120℃의 온도에서 2 내지 24 시간에 걸쳐 중합시키고,
    여기서 중합 혼합물 중 98 중량% 이상은 하기 성분:
    50 내지 70 중량%의 단량체 혼합물,
    0.01 내지 5 중량%의 하나 이상의 중합 개시제,
    0 내지 2 중량%의 하나 이상의 분자량 조절제 및
    25 내지 45 중량%의, 상기 단량체 혼합물의 단량체들, 중합 개시제 및 분자량 조절제를 용해시키는 하나 이상의 용매 또는 용매 혼합물
    로 이루어지고,
    여기서 중합 혼합물을 최종적으로, 단량체의 공중합체로의 전환율 99 중량% 이상으로 중합시켜 중합 시럽을 제공하고, 중합 시럽을 후속적으로 증류 또는 압출에 의해 탈기시키고, 탈기된 중합 시럽을 추가로 분쇄하여 과립 또는 분말 형태의 공중합체 제제를 수득하고,
    여기서 공중합체 제제는
    25,000 내지 75,000 g/mol의 분자량 (Mw),
    2.1 내지 2.9의 다분산도 및
    1,000 중량 ppm 미만의 잔류 용매 농도
    를 특징으로 하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 혼합물이 10 내지 40 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 10 내지 40 중량%의 부틸 메타크릴레이트 및 30 내지 70 중량%의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트로 이루어진 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물이 적어도 95 중량% 초과의, 에탄올, 메탄올, 이소-프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소-부틸 알콜, 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소-부틸 케톤, 디옥산, 아세톤, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트의 군으로부터 선택된 용매 또는 용매 혼합물 및 5 중량% 미만의 기타 용매를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 용매 또는 용매 혼합물이 98 중량% 이상의, 95 중량% 초과의 이소-프로필 알콜, 5 중량% 미만의 물 및 1 중량% 미만의 지방족 용매를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합 개시제가 디라우릴퍼옥시드, 디메틸-2-2'-아조비스-이소부티레이트, tert-부틸퍼피발레이트 또는 tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트 또는 그의 혼합물인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자량 조절제가 도데실메르캅탄인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탈기 단계를, 2 내지 10 중량%의 물을 운반체로서 중합 시럽에 첨가하여, 두 개의 탈기 대역을 갖는 이축 스크류 압출기에서 100 내지 200℃의 온도에서 수행하는 방법.
KR1020137012102A 2010-10-13 2010-10-13 용액 중 자유-라디칼 중합에 의한 3급 아미노 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 제조 방법 Active KR101714112B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2010/065328 WO2012048740A1 (en) 2010-10-13 2010-10-13 Process for preparing a (meth)acrylate copolymer containing tertiary amino groups by free-radical polymerization in solution

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130139990A KR20130139990A (ko) 2013-12-23
KR101714112B1 true KR101714112B1 (ko) 2017-03-08

Family

ID=43033174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137012102A Active KR101714112B1 (ko) 2010-10-13 2010-10-13 용액 중 자유-라디칼 중합에 의한 3급 아미노 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 제조 방법

Country Status (14)

Country Link
US (1) US8859697B2 (ko)
EP (1) EP2627677B1 (ko)
JP (1) JP5693737B2 (ko)
KR (1) KR101714112B1 (ko)
CN (1) CN103154041B9 (ko)
AU (1) AU2010362463B2 (ko)
BR (1) BR112013008614B8 (ko)
CA (1) CA2814555C (ko)
ES (1) ES2517269T3 (ko)
MX (1) MX2013003932A (ko)
PL (1) PL2627677T3 (ko)
RU (1) RU2554342C9 (ko)
SI (1) SI2627677T1 (ko)
WO (1) WO2012048740A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
RU2565761C1 (ru) * 2015-02-05 2015-10-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева" (НГТУ) Композиция для повышения эффективности низкотемпературной депарафинизации масляных фракций
CN110105487B (zh) * 2018-03-09 2021-07-30 广州茂丰药业有限公司 含季铵基(甲基)丙烯酸酯共聚物的溶液聚合制备方法
CN109851696B (zh) * 2019-01-14 2021-07-02 英德茂丰药业有限公司 一种降低含叔氨基(甲基)丙烯酸酯共聚物残留单体和溶剂的方法
DE102020201334A1 (de) 2020-02-04 2021-08-05 Tesa Se Hoch Tg Acrylatcopolymere mit Stickstoff enthaltender aromatischer heterocyclischer Gruppe
EP3916029A1 (en) 2020-05-28 2021-12-01 Evonik Operations GmbH Novel methacrylate copolymer and compositions comprising it
EP3915543A1 (en) 2020-05-28 2021-12-01 Evonik Operations GmbH Solid self-nanoemulsifying drug delivery system (s-snedds)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100473179B1 (ko) 1997-03-04 2005-06-08 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 중합체의 제조방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4237253A (en) * 1977-04-21 1980-12-02 L'oreal Copolymers, their process of preparation, and cosmetic compounds containing them
DE3581428D1 (de) 1984-06-13 1991-02-28 Roehm Gmbh Verfahren zum ueberziehen von arzneiformen.
JPH0718014A (ja) * 1993-06-30 1995-01-20 Nippon Steel Chem Co Ltd α−メチルスチレン系重合体の製造方法
US5576403A (en) 1994-07-28 1996-11-19 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Solution polymerization of vinyl monomers with water soluble initiators in substantially non-aqueous media
JPH101511A (ja) 1996-06-18 1998-01-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 重合体の製造方法
JPH09100387A (ja) * 1995-10-06 1997-04-15 Mitsubishi Chem Corp 毛髪化粧料
JP3962963B2 (ja) * 1997-06-09 2007-08-22 荒川化学工業株式会社 四級アンモニウム塩基を有するポリマーおよびその製造方法
DE19918435A1 (de) * 1998-07-23 2000-01-27 Roehm Gmbh Überzugs- und Bindemittel für orale oder dermale Arzneiformen
IL154960A0 (en) * 2000-10-10 2003-10-31 Du Pont Polymers having attached luminescent metal complexes and devices made with sych polymers
JP2002167316A (ja) * 2000-11-30 2002-06-11 Mitsubishi Chemicals Corp 毛髪化粧料組成物
JP2003252926A (ja) * 2002-03-06 2003-09-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 重合体の取り出し方法
DE102005007059A1 (de) 2005-02-15 2006-08-24 Röhm GmbH & Co. KG Teilneutralisiertes anionisches (Meth)acrylat-Copolymer
WO2007082868A1 (de) 2006-01-23 2007-07-26 Basf Se Verfahren zur herstellung von polymeren in wässrigen lösungsmitteln
CA2643608A1 (en) 2006-03-31 2007-10-11 Basf Se Process for preparing acrylate copolymers
JP5331363B2 (ja) 2008-03-31 2013-10-30 ハリマ化成株式会社 カチオン性表面サイズ剤の製造方法、該方法で得られたサイズ剤、および該サイズ剤を塗工した紙
CN101475662A (zh) 2009-01-19 2009-07-08 广州华博生物制药研究所 一种低成膜温度、中等渗透性药用聚甲丙烯酰铵酯的制备方法
PL2627684T3 (pl) 2010-10-13 2015-01-30 Evonik Roehm Gmbh Sposób otrzymywania kopolimeru (met)akrylanowego zawierającego czwartorzędowe grupy amonowe za pomocą wolnorodnikowej polimeryzacji rozpuszczalnikowej

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100473179B1 (ko) 1997-03-04 2005-06-08 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 중합체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2627677B1 (en) 2014-07-16
PL2627677T3 (pl) 2014-12-31
AU2010362463A1 (en) 2013-05-30
BR112013008614B1 (pt) 2019-11-05
CN103154041A (zh) 2013-06-12
US20130190468A1 (en) 2013-07-25
CN103154041B9 (zh) 2016-07-06
SI2627677T1 (sl) 2014-11-28
HK1185360A1 (en) 2014-02-14
ES2517269T3 (es) 2014-11-03
CA2814555A1 (en) 2012-04-19
JP5693737B2 (ja) 2015-04-01
WO2012048740A1 (en) 2012-04-19
JP2013543026A (ja) 2013-11-28
US8859697B2 (en) 2014-10-14
BR112013008614A2 (pt) 2016-06-14
MX2013003932A (es) 2013-07-05
RU2554342C2 (ru) 2015-06-27
KR20130139990A (ko) 2013-12-23
RU2013120391A (ru) 2014-11-20
RU2554342C9 (ru) 2016-06-20
AU2010362463B2 (en) 2015-04-02
CN103154041B (zh) 2015-09-16
CA2814555C (en) 2017-09-19
BR112013008614B8 (pt) 2022-07-05
EP2627677A1 (en) 2013-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101714112B1 (ko) 용액 중 자유-라디칼 중합에 의한 3급 아미노 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 제조 방법
JPH03170516A (ja) 水中で透明な共重合体を製造する方法
KR101728201B1 (ko) 용액 중 자유-라디칼 중합에 의한 4급 암모늄 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 제조 방법
EP3722334A1 (en) Preparation of an aqueous dispersion of copolymer particles of vinyl acetate and a cyclic ketene acetal monomer
WO2023106189A1 (ja) 核酸の融解温度（Ｔｍ値）上昇化剤
EP4130077A1 (en) Symmetric raft agent for controlled radical polymerization of multi-block copolymers for monomers with different activities
EP3722341A1 (en) Aqueous dispersion of copolymer particles of vinyl acetate and a cyclic ketene acetal monomer
JP4937703B2 (ja) ポリマーの製造方法
HK1185360B (en) Process for preparing a (meth)acrylate copolymer containing tertiary amino groups by free-radical polymerization in solution
HK1185361B (en) Process for preparing a (meth)acrylate copolymer containing quaternary ammonium groups by free-radical polymerication in solution
González et al. Unexpected crosslinking during acetoacetoxy group protection on waterborne crosslinkable latexes
JP2908555B2 (ja) カチオン性ゲル基材
JP2001163928A (ja) アルキルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

P11-X000 Amendment of application requested

St.27 status event code: A-2-2-P10-P11-nap-X000

P13-X000 Application amended

St.27 status event code: A-2-2-P10-P13-nap-X000

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

St.27 status event code: A-1-2-D10-D22-exm-PE0701

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

St.27 status event code: A-2-4-F10-F11-exm-PR0701

PR1002 Payment of registration fee

St.27 status event code: A-2-2-U10-U12-oth-PR1002

Fee payment year number: 1

PG1601 Publication of registration

St.27 status event code: A-4-4-Q10-Q13-nap-PG1601

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R11-asn-PN2301

PN2301 Change of applicant

St.27 status event code: A-5-5-R10-R14-asn-PN2301

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200220

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 4

R18-X000 Changes to party contact information recorded

St.27 status event code: A-5-5-R10-R18-oth-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20210219

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 5

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-4-4-P10-P22-nap-X000

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20220217

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 6

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 7

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 8

PR1001 Payment of annual fee

St.27 status event code: A-4-4-U10-U11-oth-PR1001

Fee payment year number: 9

U11 Full renewal or maintenance fee paid

Free format text: ST27 STATUS EVENT CODE: A-4-4-U10-U11-OTH-PR1001 (AS PROVIDED BY THE NATIONAL OFFICE)

Year of fee payment: 9