KR101727770B1 - 광중합체 제제 중의 첨가제로서의 플루오로우레탄 - Google Patents

광중합체 제제 중의 첨가제로서의 플루오로우레탄 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 매트릭스 중합체, 기록 단량체 및 광개시제를 포함하는 광중합체 제제, 광학 소자의 제조를 위한, 특히 홀로그래픽 소자 및 영상의 제조를 위한 광중합체 제제의 용도, 광중합체 제제로 제조된 홀로그래픽 매체의 조명 방법, 및 특정 플루오로우레탄에 관한 것이다.

Description

광중합체 제제 중의 첨가제로서의 플루오로우레탄 {FLUOROURETHANE AS AN ADDITIVE IN A PHOTOPOLYMER FORMULATION}
본 발명은, 매트릭스 중합체, 기록 단량체 및 광개시제를 포함하는 광중합체 제제, 광학 소자의 제조를 위한, 특히 홀로그래픽 소자 및 영상의 제조를 위한 광중합체 제제의 용도, 광중합체 제제를 포함하는 홀로그래픽 매체의 노출 방법, 및 특정한 플루오로우레탄에 관한 것이다.
WO 2008/125229 A1에는, 서두에 언급된 유형의 광중합체 제제가 기재되어 있다. 이들은 폴리우레탄계 매트릭스 중합체, 아크릴레이트계 기록 단량체 및 광개시제를 포함한다. 경화된 상태에서, 기록 단량체 및 광개시제는 폴리우레탄 매트릭스 내에 공간적 분포로 매립된다. 또한, 산업용 플라스틱을 위한 종래의 가소제인 디부틸 프탈레이트가 광중합체 제제에 첨가될 수 있다는 것이 상기 WO 문헌으로부터 공지되어 있다.
하기 기재된 사용 분야에서의 광중합체 제제의 사용의 경우, 광중합체에서 홀로그래픽 노출에 의해 생성되는 굴절률 변화 Δn은 결정적인 역할을 한다. 홀로그래픽 노출 동안, 예를 들어, 간섭장 중 고강도 부위에서의 고도 굴절성인 아크릴레이트의 국소적 광중합에 의해, 신호 광 빔 및 기준 광 빔의 간섭장 (가장 간단한 경우, 2개의 평면파의 것)이 굴절률 격자 내로 맵핑된다. 광중합체의 굴절률 격자 (홀로그램)는 신호 광 빔의 모든 정보를 포함한다. 홀로그램을 기준 광 빔만으로 조명함으로써, 이어서 신호는 다시 재구성될 수 있다. 입사 기준 광의 강도와 관련하여 이와 같이 재구성된 신호의 강도는 이하에서 회절 효율, DE로 지칭한다. 2개 평면파의 중첩으로부터 형성되는 가장 간단한 경우의 홀로그램에서, DE는 재구성에서 회절되는 광의 강도와 입사 기준 광 및 회절 광의 강도의 합계의 비율로부터 얻어진다. DE가 높을수록, 고정된 휘도로 신호를 가시적이 되도록 하는 데 필요한 기준 광의 필수적 양의 측면에서 홀로그램이 보다 효율적이다. 고도 굴절성 아크릴레이트는, 최소 굴절률을 갖는 영역과 최고 굴절률을 갖는 영역 사이에 높은 진폭을 가지며, 그에 따라 광중합체 제제에서 높은 DE 및 높은 Δn을 갖는 홀로그램을 허용하는 굴절률 격자를 생성시킬 수 있다. DE는 Δn과 광중합체 층 두께 d의 곱에 따라 달라진다는 것에 유의해야 한다. 곱이 클수록 (반사 홀로그램의 경우) 가능한 DE는 더 크게 된다. 홀로그램이 예를 들어 단색광 조명시 가시적인 (재구성되는) 각도 범위의 폭은 층 두께 d에만 의존한다. 예를 들어 백색광을 사용한 홀로그램의 조명시, 홀로그램의 재구성에 기여할 수 있는 스펙트럼 범위의 폭은 마찬가지로 층 두께 d에만 의존한다. 이 경우 d가 더 작을수록, 각각의 허용 폭은 더 커진다. 따라서, 밝고 용이하게 볼 수 있는 홀로그램을 제조하고자 한다면, 높은 Δn·d 및 작은 두께 d가 바람직하고, 따라서 특히 DE가 가능한 한 클 것이다. 이는 Δn이 높을수록, d의 적합화에 의해 또한 DE의 손실 없이 밝은 홀로그램을 제조하기 위한 허용 범위가 더 크다는 것을 의미한다. 따라서, 광중합체 제제의 최적화에서 Δn의 최적화는 대단히 중요하다 (문헌 [P. Hariharan, Optical Holography, 2nd Edition, Cambridge University Press, 1996]).
본 발명의 목적은, 공지된 제제와 비교하여 더 큰 휘도를 갖는 홀로그램의 제조를 허용하는 광중합체 제제를 제공하는 것이었다.
상기 목적은 가소제로서 플루오로우레탄을 포함한다는 사실에 의해 본 발명에 따른 광중합체 제제의 경우에 달성된다. 따라서, 공지된 광중합체 제제로의 플루오로우레탄의 첨가는 그로부터 제조된 홀로그램에서의 높은 Δn 값으로 이어진다는 것을 발견하였다. 그 결과, 이는 본 발명에 따른 제제로부터 제조된 홀로그램이 공지된 홀로그램에 비해 더 높은 휘도를 갖는다는 것을 의미한다.
플루오로우레탄은 바람직하게는 하기 화학식 I의 구조 요소를 갖고, 1개 이상의 플루오린 원자에 의해 치환된 화합물이다.
<화학식 I>
Figure 112012044012468-pct00001
플루오로우레탄이 하기 화학식 II를 갖는 경우가 보다 바람직하다.
<화학식 II>
Figure 112012044012468-pct00002
상기 식에서, n은 ≥ 1이며, n은 ≤ 8이고, R1, R2, R3은 수소이고/거나, 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 임의로 또한 헤테로원자에 의해 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이며, 라디칼 R1, R2, R3 중 적어도 1개는 1개 이상의 플루오린 원자에 의해 치환된다. R1이 1개 이상의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼인 것이 본원에서 특히 바람직하다.
추가 실시양태에 따르면, R1은 1 내지 20개의 CF2 기 및/또는 1개 이상의 CF3 기, 특히 바람직하게는 1 내지 15개의 CF2 기 및/또는 1개 이상의 CF3 기, 특히 바람직하게는 1 내지 10개의 CF2 기 및/또는 1개 이상의 CF3 기, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 8개의 CF2 기 및/또는 1개 이상의 CF3 기를 포함할 수 있고/거나, R2는 C1-C20 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C15 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C10 알킬 라디칼, 또는 수소를 포함할 수 있고/거나, R3은 C1-C20 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C15 알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 C1-C10 알킬 라디칼, 또는 수소를 포함할 수 있다.
플루오로우레탄이 우레트디온, 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 폴리우레아, 옥사디아자디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조 요소 및/또는 이러한 구조 요소의 혼합물을 갖는 경우가 특히 바람직하다.
특히 플루오로우레탄은 ≤ 1.4600, 바람직하게는 ≤ 1.4500, 특히 바람직하게는 ≤ 1.4400, 특별히 바람직하게는 ≤ 1.4300의 굴절률
Figure 112012044012468-pct00003
을 가질 수 있다.
플루오로우레탄은 10 내지 80 중량%의 플루오린, 바람직하게는 12.5 내지 75 중량%의 플루오린, 특히 바람직하게는 15 내지 70 중량%의 플루오린, 특별히 바람직하게는 17.5 내지 65 중량%의 플루오린의 플루오린 함량을 가질 수 있다.
화학식 III의 플루오로우레탄은, 화학식 R[NCO]n의 이소시아네이트를 플루오린화 알콜과 서로에 대해 화학량론적 비로 반응시킴으로써 우레탄 형성 하에 얻을 수 있다.
바람직한 화학식 R[NCO]n의 이소시아네이트는, 메틸 이소시아네이트, 에틸 이소시아네이트, 이성질체 프로필 이소시아네이트, 이성질체 부틸 이소시아네이트, 이성질체 펜틸 이소시아네이트, 이성질체 헥실 이소시아네이트, 이성질체 헵틸 이소시아네이트, 이성질체 옥틸 이소시아네이트, 이성질체 노닐 이소시아네이트, 이성질체 데실 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 시클로프로필 이소시아네이트, 시클로부틸 이소시아네이트, 시클로펜틸 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 시클로헵틸 이소시아네이트, 2-메틸펜탄 1,5-디이소시아네이트 (MPDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 (TIN), 6-디이소시아네이토헥산 (HDI, 데스모두르(Desmodur) H), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI, 데스모두르 I), 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (데스모두르 W), 헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 (H6TDI), 비스(4-이소시아네이토시클로헥실)메탄 (H12-MDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 데스모두르 LD, 데스모두르 N 100, 데스모두르 N3200, 데스모두르 N3300, 데스모두르 N3350, 데스모두르 N3368, 데스모두르 N3375, 데스모두르 N3390, 데스모두르 N3400, 데스모두르 N3600, 데스모두르 N3790, 데스모두르 N3800, 데스모두르 N3900, 데스모두르 N50, 데스모두르 N75, 데스모두르 NZ1, 데스모두르 PL340, 데스모두르 PL350, 데스모두르 PM76, 데스모두르 BL3175, 데스모두르 BL3272, 데스모두르 BL3370, 데스모두르 BL3475, 데스모두르 BL4265, 데스모두르 BL5375, 데스모두르 BLXP2677, 데스모두르 DA-L, 데스모두르 DN, 데스모두르 E 305, 데스모두르 E3265, 데스모두르 E3370, 베이마이크론(Baymicron) OXA, 데스모두르 VP LS 2078/2, 데스모두르 VP LS 2114/1, 데스모두르 VP LS 2257, 데스모두르 VP LS 2352/1, 데스모두르 VP LS 2371, 데스모두르 VP LS 2376/1, 데스모두르 XP 2406, 데스모두르 XP 2489, 데스모두르 XP 2565, 데스모두르 XP 2580, 데스모두르 XP 2599, 데스모두르 XP 2617, 데스모두르 XP 2626, 데스모두르 XP 2675, 데스모두르 XP 2679, 데스모두르 XP 2714, 데스모두르 XP 2730, 데스모두르 XP 2731, 데스모두르 XP 2742, 데스모두르 XP 2748, 데스모두르 Z 4470 또는 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 화학식 R[NCO]n의 이소시아네이트는, 이성질체 프로필 이소시아네이트, 이성질체 부틸 이소시아네이트, 이성질체 펜틸 이소시아네이트, 이성질체 헥실 이소시아네이트, 이성질체 헵틸 이소시아네이트, 이성질체 옥틸 이소시아네이트, 이성질체 노닐 이소시아네이트, 이성질체 데실 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 (TIN), 6-디이소시아네이토헥산 (HDI, 데스모두르 H), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI, 데스모두르 I), 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (데스모두르 W), 헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 (H6TDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 데스모두르 LD, 데스모두르 N3400, 데스모두르 N3600, 베이마이크론 OXA 또는 이들의 혼합물이다.
매우 특히 바람직한 화학식 R[NCO]n의 이소시아네이트는, 이소프로필 이소시아네이트, n-부틸 이소시아네이트, n-헥실 이소시아네이트, n-옥틸 이소시아네이트, n-데실 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 스테아릴 이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 (TIN), 6-디이소시아네이토헥산 (HDI, 데스모두르 H), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (IPDI, 데스모두르 I), 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 (데스모두르 W), 헥사히드로톨릴렌 디이소시아네이트 (H6TDI), 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 데스모두르 LD, 데스모두르 N3400, 데스모두르 N3600, 데스모두르 N3900, 베이마이크론 OXA 또는 이들의 혼합물이다.
플루오린화 알콜의 가능한 선택은 광범위하고, 30% 내지 82%의 플루오린의 플루오린 함량을 갖는, 특히 바람직하게는 40% 내지 80%의 플루오린의 플루오린 함량을 갖는, 특별히 바람직하게는 49% 내지 75%의 플루오린의 플루오린 함량을 갖는 1급 또는 2급, 일-, 이- 또는 삼관능성 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
플루오로우레탄의 제조를 위한 상기 각 경우에서 언급된 유형의 알콜과 이소시아네이트의 반응은 우레탄화이다. 반응은 이소시아네이트 부가 반응을 촉진시키기 위한 공지된 촉매, 예컨대 3급 아민, 주석, 아연, 철 또는 비스무트 화합물, 특히 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 비스무트 옥토에이트, 아연 옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트 (이는 초기에 도입되거나 이후에 계량첨가될 수 있음)의 도움으로 수행될 수 있다.
플루오로우레탄은 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 이소시아네이트 기 (M = 42 g/mol) 또는 유리 이소시아네이트 라디칼 단량체의 함량을 가질 수 있다.
또한, 플루오로우레탄은 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량%, 특별히 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 미반응된 히드록시-관능성 화합물의 함량을 가질 수 있다.
플루오로우레탄은 10 내지 80 중량%의 플루오린, 바람직하게는 12.5 내지 75 중량%의 플루오린, 특히 바람직하게는 15 내지 70 중량%의 플루오린, 특별히 바람직하게는 17.5 내지 65 중량%의 플루오린의 플루오린 함량을 가질 수 있다.
플루오로우레탄은 ≤ 1.4600, 바람직하게는 ≤ 1.4500, 특히 바람직하게는 ≤ 1.4400, 특별히 바람직하게는 ≤ 1.4300의 굴절률
Figure 112012044012468-pct00004
을 갖는다.
플루오로우레탄의 제조에서는, 이소시아네이트 및 알콜을 비반응성 용매, 예를 들어 방향족 또는 지방족 탄화수소, 또는 방향족 또는 지방족 할로겐화 탄화수소 또는 코팅 용매, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트 또는 아세톤 또는 부타논 또는 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 tert-부틸 메틸 에테르 또는 이중극성 비양성자성 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드 또는 N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈에 각각 용해시킬 수 있고, 이는 당업자에게 통상적인 방식으로 초기에 도입하거나 계량첨가할 수 있다.
반응 종결 후, 비반응성 용매를 대기압 하에 또는 감압 하에 혼합물로부터 제거하고, 고체 함량을 측정함으로써 종결점을 결정할 수 있다. 고체 함량은 플루오로우레탄을 기준으로, 전형적으로 99.999 내지 95.0 중량%, 바람직하게는 99.998 내지 98.0 중량%의 범위이다.
매트릭스 중합체는 특히 폴리우레탄일 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄은 이소시아네이트 성분 a)를 이소시아네이트-반응성 성분 b)와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이소시아네이트 성분 a)는 바람직하게는 폴리이소시아네이트를 포함한다. 사용가능한 폴리이소시아네이트는, 분자 당 평균 2개 이상의 NCO 관능기를 갖는, 그 자체로 당업자에게 익히 공지되어 있는 모든 화합물 또는 그의 혼합물일 수 있다. 이들은 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 기재의 것들일 수 있다. 최소의 양으로, 불포화 기를 함유하는 모노이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 동시에 사용하는 것 또한 가능하다.
예를 들어, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 요망되는 이성질체 함량을 갖는 그의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및/또는 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트가 적합하다.
우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체 디- 또는 트리이소시아네이트의 유도체의 사용도 또한 가능하다.
지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트의 사용이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 성분 a)의 폴리이소시아네이트는 이량체화 또는 올리고머화된 지방족 및/또는 시클로지방족 디- 또는 트리이소시아네이트이다.
HDI, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 또는 이들의 혼합물을 기재로 하는 이소시아누레이트, 우레트디온 및/또는 이미노옥사디아진디온이 매우 특히 바람직하다.
우레탄, 알로파네이트, 뷰렛 및/또는 아미드 기를 갖는 NCO-관능성 예비중합체가 성분 a)로서 사용될 수도 있다. 성분 a)의 예비중합체는 임의로 촉매 및 용매를 사용하여, 단량체, 올리고머 또는 폴리이소시아네이트 a1)을 적합한 화학량론으로 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)와 반응시킴으로써, 당업자에게 그 자체로 익히 공지된 방식으로 얻어진다.
적합한 폴리이소시아네이트 a1)은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있는 모든 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 아르지방족 디- 및 트리이소시아네이트이며, 이들이 포스겐화에 의해, 또는 포스겐-무함유 공정에 의해 수득되었는지의 여부는 중요하지 않다. 또한, 당업자에게 그 자체로 익히 공지되어 있는, 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 단량체 디- 및/또는 트리이소시아네이트의 고분자량 2차 생성물을 각 경우에 개별적으로 또는 임의의 요망되는 서로와의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
성분 a1)으로서 사용될 수 있는 적합한 단량체 디- 또는 트리이소시아네이트의 예는, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 (TIN), 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트이다.
바람직하게는 OH-관능성 화합물이 예비중합체의 합성을 위한 이소시아네이트-반응성 화합물 a2)로서 사용된다. 이는 성분 b)에 대해 하기에 기재하는 바와 같은 OH-관능성 화합물과 유사하다.
예비중합체 제조를 위한 아민의 사용 또한 가능하다. 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, 디아미노시클로헥산, 디아미노벤젠, 디아미노비스페닐, 이관능성 폴리아민, 예컨대 제파민(Jeffamine)®, 10,000 g/mol 이하의 수 평균 몰 질량을 갖는 아민-말단 중합체 또는 이들의 임의의 요망되는 서로와의 혼합물이 적합하다.
뷰렛 기를 함유하는 예비중합체의 제조를 위해, 이소시아네이트를 과량으로 아민과 반응시키고, 여기서 과정 중에 뷰렛 기가 형성된다. 언급된 디-, 트리- 및 폴리이소시아네이트와의 반응을 위해 이 경우에 적합한 아민은 상기 언급된 유형의 모든 올리고머 또는 중합체 1급 또는 2급 이관능성 아민이다.
바람직한 예비중합체는 수 평균 몰 질량이 200 내지 10,000 g/mol인 올리고머 또는 중합체 이소시아네이트-반응성 화합물 및 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물로부터 얻은 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛이며; 수 평균 몰 질량이 500 내지 8500 g/mol인 올리고머 또는 중합체 폴리올 또는 폴리아민 및 지방족 이소시아네이트-관능성 화합물로부터 얻은 우레탄, 알로파네이트 또는 뷰렛이 특히 바람직하고, 수 평균 몰 질량이 1000 내지 8200 g/mol인 이관능성 폴리에테르 폴리올 및 HDI 또는 TMDI로부터 얻은 알로파네이트가 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는, 상기 기재된 예비중합체는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.2 중량% 미만의 유리 단량체 이소시아네이트의 나머지 함량을 갖는다.
물론, 이소시아네이트 성분은 기재된 예비중합체 이외의 추가의 이소시아네이트 성분을 비례적으로 함유할 수 있다. 이를 위하여 방향족, 아르지방족, 지방족 및 시클로지방족 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트가 적합하다. 상기 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 적합한 디-, 트리- 또는 폴리이소시아네이트의 예는, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 이성질체 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄 및 임의의 요망되는 이성질체 함량을 갖는 이들의 혼합물, 이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 이성질체 시클로헥산디메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 또는 우레탄, 우레아, 카르보디이미드, 아실우레아, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 옥사디아진트리온, 우레트디온 또는 이미노옥사디아진디온 구조를 갖는 이들의 유도체 및 이들의 혼합물이다. 적합한 방법에 의해 과량의 디이소시아네이트로부터 유리된 올리고머화 및/또는 유도체화된 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 그것들이 바람직하다. HDI의 올리고머 이소시아누레이트, 우레트디온 및 이미노옥사디아진디온 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
또한 임의로, 이소시아네이트 성분 a)가 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물과 부분적으로 반응하는 이소시아네이트를 비례적으로 함유할 수 있다. α,β-불포화 카르복실산 유도체, 예컨대 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 말레에이트, 푸마레이트, 말레이미드, 아크릴아미드 및 비닐 에테르, 프로페닐 에테르, 알릴 에테르, 및 디시클로펜타디에닐 단위를 함유하며 이소시아네이트에 대해 반응성인 1개 이상의 기를 갖는 화합물이 여기서 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물로서 바람직하게 사용되며; 이는 특히 바람직하게는 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 예를 들어, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌 옥시드 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(ε-카프로락톤) 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어 톤(Tone)® M100 (다우(Dow), 미국 소재), 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-2,2-디메틸프로필 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 에톡실화, 프로폭실화 또는 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨과 같은 다가 알콜의 히드록시-관능성 모노-, 디- 또는 테트라(메트)아크릴레이트 또는 이들의 산업용 혼합물과 같은 화합물이 히드록시-관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로서 적합하다. 또한, 단독의 또는 상기 언급된 단량체 화합물들과 조합된 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 이소시아네이트-반응성 올리고머 또는 중합체 불포화 화합물이 적합하다. 이소시아네이트-반응성 에틸렌계 불포화 화합물과 부분적으로 반응하는 이소시아네이트의 비율은, 이소시아네이트 성분 a)를 기준으로, 0 내지 99%, 바람직하게는 0 내지 50%, 특히 바람직하게는 0 내지 25%, 매우 특히 바람직하게는 0 내지 15%이다.
임의로, 상기 언급된 이소시아네이트 성분 a)가 코팅 기술의 당업자에게 공지되어 있는 차단제와 완전히 또는 부분적으로 반응하는 이소시아네이트를 전적으로 또는 비례적으로 함유하는 것도 가능하다. 차단제의 예로는, 알콜, 락탐, 옥심, 말론산 에스테르, 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸, 페놀, 이미다졸, 피라졸 및 아민, 예를 들어 부타논 옥심, 디이소프로필아민, 1,2,4-트리아졸, 디메틸-1,2,4-트리아졸, 이미다졸, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 아세톤 옥심, 3,5-디메틸피라졸, ε-카프로락탐, N-tert-부틸벤질아민, 시클로펜타논 카르복시에틸 에스테르 또는 이러한 차단제들의 임의의 요망되는 혼합물이 언급될 수 있다.
원칙적으로, 분자 당 평균 1.5개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 모든 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물이 성분 b)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 이소시아네이트-반응성 기는 바람직하게는 히드록시, 아미노 또는 티오 기이며; 히드록시 화합물이 특히 바람직하다.
적합한 다관능성, 이소시아네이트-반응성 화합물은, 예를 들어, 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리카르보네이트-, 폴리(메트)아크릴레이트- 및/또는 폴리우레탄폴리올이다.
적합한 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 ≥ 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜과 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 디- 또는 폴리카르복실산 또는 그의 무수물로부터 공지된 방식으로 얻을 수 있는 바와 같은 선형 폴리에스테르 디올 또는 분지형 폴리에스테르 폴리올이다.
이러한 디- 또는 폴리카르복실산 또는 무수물의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 트리멜리트산 및 산 무수물, 예컨대 o-프탈산, 트리멜리트산 또는 숙신산 무수물, 또는 이들의 임의의 요망되는 서로와의 혼합물이다.
이러한 적합한 알콜의 예는 에탄디올, 디-, 트리- 또는 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 디-, 트리- 또는 테트라프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-디히드록시시클로헥산, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 이들의 임의의 요망되는 서로와의 혼합물이다.
폴리에스테르 폴리올은 피마자 오일과 같은 천연 원료를 기재로 할 수도 있다. 또한, 폴리에스테르 폴리올은 락톤의 단독중합체 또는 공중합체를 기재로 할 수 있으며, 이는 바람직하게는 히드록시-관능성 화합물, 예컨대 ≥ 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜 (예를 들어, 상기 언급된 유형)과 락톤 또는 락톤 혼합물, 예컨대 부티로락톤, ε-카프로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤의 부가 반응에 의해 얻을 수 있다.
이러한 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 수 평균 몰 질량이 400 내지 4000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 2000 g/mol이다. 그의 OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 3.5, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다.
적합한 폴리카르보네이트 폴리올은 그 자체로 공지된 방식으로 유기 카르보네이트 또는 포스겐을 디올 또는 디올 혼합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
적합한 유기 카르보네이트는 디메틸, 디에틸 및 디페닐 카르보네이트이다.
적합한 디올 또는 혼합물은, 폴리에스테르 부분과 관련하여 그 자체로 공지된, OH 관능가가 ≥ 2인 다가 알콜, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및/또는 3-메틸펜탄디올을 포함하거나, 또는 폴리에스테르 폴리올이 폴리카르보네이트 폴리올로 전환될 수 있다.
이러한 폴리카르보네이트폴리올은 수 평균 몰 질량이 바람직하게는 400 내지 4000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 2000 g/mol이다. 이러한 폴리올의 OH 관능가는 바람직하게는 1.8 내지 3.2, 특히 바람직하게는 1.9 내지 3.0이다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 임의로 OH- 또는 NH-관능성 출발물질 분자와 시클릭 에테르의 중부가물이며, 상기 중부가물은 블록 구조를 갖는다.
적합한 시클릭 에테르는, 예를 들어 스티렌 옥시드, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린 및 이들의 임의의 요망되는 혼합물이다.
폴리에스테르 폴리올과 관련하여 언급된 ≥ 2의 OH 관능가를 갖는 다가 알콜 및 1급 또는 2급 아민 및 아미노 알콜이 개시제로서 사용될 수 있다.
바람직한 폴리에테르 폴리올은 전적으로 프로필렌 옥시드를 기재로 하는 상기 언급된 유형의 것들, 또는 추가의 1-알킬렌 옥시드를 포함하며 상기 1-알킬렌 옥시드의 비율이 80 중량% 이하인 프로필렌 옥시드 기재의 랜덤 또는 블록 공중합체이다. 또한, 폴리(트리메틸렌 옥시드) 및 바람직한 것으로 언급된 폴리올의 혼합물이 바람직하다. 프로필렌 옥시드 단독중합체, 및 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및/또는 옥시부틸렌 단위를 갖는 랜덤 또는 블록 공중합체가 특히 바람직한데, 옥시프로필렌 단위의 비율은 모든 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌 단위의 총량을 기준으로 20 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상에 달한다. 여기서, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌은 각각의 모든 선형 및 분지형 C3 및 C4 이성질체를 포함한다.
이러한 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 250 내지 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 500 내지 8500 g/mol, 매우 특히 바람직하게는 600 내지 4500 g/mol의 수 평균 몰 질량을 갖는다. OH 관능가는 바람직하게는 1.5 내지 4.0, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.1이다.
또한, 다관능성 이소시아네이트-반응성 화합물로서, 저분자량을 갖고, 즉 500 g/mol 미만의 분자량을 갖고 단쇄를 갖는, 즉 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족, 아르지방족 또는 시클로지방족 이관능성, 삼관능성 또는 다관능성 알콜이 또한 성분 b)의 구성성분으로서 적합하다.
이들은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸프로판디올, 트리메틸펜탄디올, 디에틸옥탄디올의 위치 이성질체, 1,3-부틸렌 글리콜, 시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올, 1,2- 및 1,4-시클로헥산디올, 수소화 비스페놀 A (2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판), 2,2-디메틸-3-히드록시프로피온산 (2,2-디메틸-3-히드록시프로필 에스테르)일 수 있다. 적합한 트리올의 예는 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 또는 글리세롤이다. 적합한 고-관능성 알콜은 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 또는 소르비톨이다.
1종 이상의 광개시제가 성분 c)로서 사용된다. 이들은 보통 화학 방사선에 의해 활성화되고 상응하는 중합성 기의 중합을 개시할 수 있는 개시제이다. 광개시제는 그 자체로 공지된 시판되는 화합물로서, 단일분자 (유형 I) 및 이분자 (유형 II) 개시제로 구분된다. 또한, 이들 개시제는 그의 화학적 특성에 따라 자유 라디칼, 음이온성 (또는) 양이온성 (또는 혼합) 형태의 상기 언급된 중합에 사용된다.
자유 라디칼 광중합을 위한 (유형 I) 시스템은, 예를 들어 방향족 케톤 화합물, 예를 들어 3급 아민과 조합된 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미클러 케톤), 안트론 및 할로겐화 벤조페논 또는 상기 유형의 혼합물이다. (유형 II) 개시제, 예컨대 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥시드, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 비스아실로포스핀 옥시드, 페닐글리옥실산 에스테르, 캄포르퀴논, 알파-아미노알킬페논, 알파-, 알파-디알콕시아세토페논, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 적합한 공개시제를 갖는 다르게 치환된 헥스아릴비스이미다졸 (HABI), 예컨대 메르캅토벤조옥사졸 및 알파-히드록시알킬페논이 추가로 적합하다. EP-A 0223587에 기재되고 암모늄 아릴보레이트 및 1종 이상의 염료의 혼합물로 이루어진 광개시제 시스템이 또한 광개시제로서 사용될 수 있다. 적합한 암모늄 아릴보레이트는, 예를 들어 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리나프틸부틸보레이트, 테트라메틸암모늄 트리페닐벤질보레이트, 테트라(n-헥실)암모늄 (sec-부틸)트리페닐보레이트, 1-메틸-3-옥틸이미다졸륨 디펜틸디페닐보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스-(4-tert-부틸)페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스-(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스-(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트이다. 적합한 염료는, 예를 들어 뉴 메틸렌 블루, 티오닌, 베이직 옐로우, 피나시놀 클로라이드, 로다민 6G, 갈로시아닌, 에틸 바이올렛, 빅토리아(Victoria) 블루 R, 셀레스틴(Celestine) 블루, 퀴날딘 레드, 크리스탈 바이올렛, 브릴리언트 그린, 아스트라존 오렌지 G, 다로우 레드, 피로닌 Y, 베이직 레드 29, 피릴륨 I, 사프라닌 O, 시아닌 및 메틸렌 블루, 아주레 A이다 (문헌 [Cunningham et al., RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998]).
음이온 중합에 사용되는 광개시제는 일반적으로 (유형 I) 시스템이고, 제1 계열의 전이 금속 착체로부터 유래한다. 여기서는, 크로뮴 염, 예를 들어 트랜스-Cr(NH3)2(NCS)4- (문헌 [Kutal et al., Macromolecules 1991, 24, 6872]) 또는 페로세닐 화합물 (문헌 [Yamaguchi et al., Macromolecules 2000, 33, 1152])이 언급되어야 한다. 음이온 중합의 추가의 가능성은 광분해성 분해에 의해 시아노아크릴레이트를 중합시킬 수 있는 염료, 예컨대 크리스탈 바이올렛, 류코니트릴 또는 말라카이트 그린 류코니트릴의 사용에 있다 (문헌 [Neckers et al., Macromolecules 2000, 33, 7761]). 그러나, 발색단이 중합체에 도입됨으로써, 생성되는 중합체가 완전히 착색된다.
양이온 중합에 사용되는 광개시제는 실질적으로 하기 세 부류를 포함한다: 아릴디아조늄 염, 오늄 염 (여기서 특히: 아이오도늄, 술포늄 및 셀레노늄 염) 및 유기금속 화합물. 수소 공여체의 존재 및 부재 하에 모두 조사시, 페닐디아조늄 염은 중합을 개시하는 양이온을 생성할 수 있다. 전체 시스템의 효율은 디아조늄 화합물에 사용되는 반대이온의 특성에 의해 결정된다. 반응성이 크지는 않지만, 매우 고가인 SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -이 여기서 바람직하다. 이러한 화합물들은 일반적으로 박막의 코팅에 사용하기에는 그다지 적합하지 않은데, 이는 노출 후 질소가 방출됨으로써 표면 품질이 저하되기 (핀홀) 때문이다 (문헌 [Li et al., Polymeric Materials Science and Engineering, 2001, 84, 139]). 매우 광범위하게 사용되며 또한 많은 종류의 형태로 상업적으로 입수가능한 것은 오늄 염, 특히 술포늄 및 아이오도늄 염이다. 이들 화합물의 광화학에 대해서는 오랫동안 연구되어 왔다. 여기 후, 아이오도늄 염은 초기에는 균일 분해되며, 그리하여 H 추출에 의해 안정화되며 양성자를 방출한 후 양이온성 중합을 개시하는 자유 라디칼 및 라디칼 음이온을 생성한다 (문헌 [Dektar et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 639]; [J. Org. Chem., 1991, 56, 1838]). 이러한 메카니즘은 자유 라디칼 광중합에 대한 아이오도늄 염의 사용을 허용한다. 다시 한번, 여기서는 반대이온의 선택이 매우 중요하며, SbF6 -, AsF6 - 또는 PF6 -가 마찬가지로 바람직하다. 그렇지 않다면, 방향족의 치환의 선택은 이러한 구조 부류에서는 전적으로 자유로우며, 실질적으로 합성에 적합한 출발 빌딩 블록의 이용가능성에 의해 결정된다. 상기 술포늄 염은 노리쉬(Norrish) (II)에 따라 분해되는 화합물이다 (문헌 [Crivello et al., Macromolecules, 2000, 33, 825]). 술포늄 염의 경우 또한, 반대이온의 선택이 매우 중요한데, 그것은 실질적으로 중합체의 경화 속도에서 드러난다. 최선의 결과는 일반적으로 SbF6 염을 사용하여 얻어진다. 아이오도늄 및 술포늄 염의 자가-흡수가 < 300 nm에서 있기 때문에, 이러한 화합물들은 근 UV 또는 단파장 가시 광선에 의한 광중합에 대하여 적절하게 민감화되어야 한다. 이는 더 고도로 흡수성인 방향족물질, 예를 들어 안트라센 및 유도체 (문헌 [Gu et al., Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 2000, 41 (2), 1266]), 또는 페노티아진 또는 그의 유도체 (문헌 [Hua et al., Macromolecules 2001, 34, 2488-2494])의 사용에 의해 수행된다.
이들 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 경화에 사용되는 방사선 공급원에 따라, 광개시제의 유형 및 농도가 당업자에게 공지된 방식으로 적합화되어야 한다. 추가의 세부사항은 예를 들어 문헌 [P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, pages 61-328]에 기재되어 있다.
바람직한 광개시제 c)는 테트라부틸암모늄 트리페닐헥실보레이트, 테트라부틸암모늄 트리페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리나프틸부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스-(4-tert-부틸)페닐부틸보레이트, 테트라부틸암모늄 트리스-(3-플루오로페닐)헥실보레이트 및 테트라부틸암모늄 트리스-(3-클로로-4-메틸페닐)헥실보레이트와 염료, 예컨대 아스트라존 오렌지 G, 메틸렌 블루, 뉴 메틸렌 블루, 아주레 A, 피릴륨 I, 사프라닌 O, 시아닌, 갈로시아닌, 브릴리언트 그린, 크리스탈 바이올렛, 에틸 바이올렛 및 티오닌의 혼합물이다.
기록 단량체 성분 d)로서는, 예를 들어 US 6,780,546에 기재된 바와 같이, 광중합체 제제에 콘트라스트-부여 성분으로서 고도 굴절성 아크릴레이트를 사용하여 매우 우수한 결과를 얻을 수 있다.
따라서, 광중합체 제제에서, 기록 단량체가 아크릴레이트, 특히 바람직하게는
Figure 112012044012468-pct00005
> 1.50의 굴절률을 갖는 아크릴레이트인 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 우레탄 아크릴레이트가 매우 특히 바람직하고; 예를 들어 WO2008/125199에 기재된 바와 같이, 589 nm에서
Figure 112012044012468-pct00006
> 1.50의 굴절률을 갖는 방향족 우레탄 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명은 또한, 화학식 I의 플루오로우레탄을 사용하여 얻을 수 있는 시각적 홀로그램을 기록하기 위한 매체, 이러한 매체의 광학 소자 또는 영상으로서의 또는 영상 표현 또는 투영을 위한 용도 및 이러한 매체를 이용하는 홀로그램의 기록 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 광중합체 제제는 특히 15 내지 79, 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 매트릭스 중합체, 5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 기록 단량체, 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 광개시제 및 5 내지 50, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 플루오로우레탄 및 0 내지 10 중량%의 추가의 첨가제 (여기서, 구성성분의 합계는 100 중량%임)를 함유할 수 있다.
본 발명의 제2 측면은, 매트릭스 중합체, 기록 단량체, 광개시제 및 가소제로서의 플루오로우레탄을 혼합하여 광중합체 제제를 얻는, 본 발명에 따른 광중합체 제제의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 방법에 의해 수득가능한 광중합체 제제에 관한 것이다.
본 발명의 제4 측면은 광중합체 제제를 포함하는 시트, 필름, 층, 층 구조물 또는 성형물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 광중합체 제제를 포함하는 층, 층 구조물 및 성형물은 전형적으로 Δn > 0.0120, 바람직하게는 > 0.0130, 특히 바람직하게는 > 0.0140, 매우 특히 바람직하게는 > 0.0150의, "반사 배열의 2-빔 간섭에 의한 홀로그래픽 매체의 홀로그래픽 특성 DE 및 Δn의 측정" 부분에 기재된 방법에 의해 측정되는 Δn 값을 갖는다.
본 발명의 제5 측면은 광학 소자의 제조를 위한, 특히 홀로그래픽 소자 및 영상의 제조를 위한 광중합체 제제의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 기록 단량체를 전자기 방사선에 의해 공간 분해로 선택적으로 중합시키는, 본 발명에 따른 광중합체 제제를 포함하는 홀로그래픽 매체의 노출 방법에 관한 것이다.
홀로그래픽 노출 후, 이러한 홀로그래픽 매체는, 예를 들어 광학 렌즈, 거울, 편향 거울, 필터, 확산 스크린, 회절 부재, 도광체, 도파관, 영사 스크린 및/또는 마스크의 기능을 갖는 홀로그래픽 광학 소자의 제조에 적합하다. 또한, 예를 들어 개인 초상, 보안 문서에서의 생체인식 표시, 또는 일반적인 광고용 영상물 또는 영상 구조물, 보안 라벨, 상표 보호물, 상표 브랜딩, 라벨, 디자인 요소, 장식물, 일러스트레이션, 복수-여행 티켓, 영상물 등 및 디지털 데이터를 표시할 수 있는 영상물 (특히 또한 상기한 제작물과 조합된 것)과 같은 홀로그래픽 영상물 또는 표시물을 제작할 수 있다.
선행 기술에는 특정 플루오로우레탄이 개시되어 있다. 이와 같이, US 2003/105263 A1에는 뷰렛, 이소시아누레이트, 우레트디온, 폴리우레아 함유 폴리이소시아네이트를 플루오린화 알콜과 반응시킴으로써 수득가능한 플루오로우레탄이 기재되어 있다. WO 03/023519 A에는 뷰렛-함유 폴리이소시아네이트를 플루오린화 알콜과 반응시킴으로써 수득가능한 플루오로우레탄이 개시되어 있다.
본 발명의 추가 측면은, 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아자디온을 함유하고, 1개 이상의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 알콜과 반응시킴으로써 얻을 수 있는 플루오로우레탄에 관한 것이고, 여기서 폴리이소시아네이트 및/또는 알콜은 1개 이상의 플루오린 원자에 의해 치환된다.
최종적으로, 본 발명은 또한 하기 화학식 III에 따른 플루오로우레탄에 관한 것이다.
<화학식 III>
상기 식에서, m은 ≥1이며, m은 ≤8이고, R4, R5, R6은 수소이고/이거나, 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 임의로 또한 헤테로원자에 의해 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이고, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아자디온 구조 요소를 가지며, 동시에 라디칼 R4, R5, R6 중 적어도 2개는 1개 이상의 플루오린 원자에 의해 치환된다.
실시예 :
본 발명은 이하에서 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명된다.
달리 언급하지 않는 한, 모든 명시된 백분율은 중량 백분율 기준이다.
측정 방법:
명시된 NCO 값 (이소시아네이트 함량)은 DIN EN ISO 11909에 따라 측정하였다.
굴절률의 측정은, 실시예 화합물의 특성에 따라, 하기 세가지 방법 중 하나에 의해 수행하였다:
405 nm의 파장에서의 굴절률 n의 측정 (방법 A): 샘플의 파장의 함수로서의 굴절률 n을 투과 및 반사 스펙트럼으로부터 얻었다. 이를 위해, 샘플의 약 100 내지 300 nm 두께의 필름을 스핀 코팅에 의해 부틸 아세테이트 중의 희석 용액으로부터 석영 유리 기판에 도포하였다. 이러한 층 패킷의 투과 및 반사 스펙트럼은 스테아그 에타-옵틱(STEAG ETA-Optik)으로부터의 분광측정계, CD-측정 시스템 에타-알티(ETA-RT)를 사용하여 측정하였으며, 이어서 층 두께 및 n의 스펙트럼 곡선을 측정한 투과 및 반사 스펙트럼에 핏팅하였다. 이는 분광측정계의 내부 소프트웨어를 사용하여 수행하였으며, 이는 추가로 석영 유리 기판의 n 데이터를 필요로 하였는데, 이는 블랭크 측정으로 미리 측정하였다.
589 nm의 파장에서의 굴절률
Figure 112012044012468-pct00008
의 측정 (방법 B): 실시예 화합물의 샘플을 아베(Abbe) 굴절계에 도입하고, 이어서,
Figure 112012044012468-pct00009
을 측정하였다.
반농축 용액으로부터의 589 nm의 파장에서의 굴절률
Figure 112012044012468-pct00010
의 측정 (방법 C): 실시예 화합물의 샘플을 N-에틸피롤리돈으로 50:50 (중량%)으로 희석하고, 아베 굴절계에 도입하고, 이어서
Figure 112012044012468-pct00011
을 측정하였다. 이로부터 분석물의 대략적 굴절률을 계산하였고; N-에틸피롤리돈의
Figure 112012044012468-pct00012
은 1.4658이었다.
반사 배열의 2-빔 간섭에 의한 홀로그래픽 매체의 홀로그래픽 특성 DE 및 Δn의 측정
이어서, 제조된 매체를 하기와 같이 도 1에 따른 측정 배열에 의해 그의 홀로그래픽 특성에 대하여 시험하였다:
He-Ne 레이저 (방출 파장 633 nm)의 빔을 조준 렌즈 (CL)와 함께 공간 필터 (SF)의 도움으로 평행한 균일 빔으로 변환시켰다. 아이리스 조리개 (I)에 의해 신호 및 기준 빔의 최종 단면을 확립하였다. 아이리스 조리개 개구의 직경은 0.4 cm였다. 편광-의존성 빔 스플리터 (PBS)는 레이저 빔을 2개의 간섭성인 동일 편광 빔으로 분할하였다. λ/2 플레이트를 통하여, 기준 빔의 전력을 0.5 mW로 조정하고, 신호 빔의 전력을 0.65 mW로 조정하였다. 전력은, 샘플을 제거하고 반도체 검출기 (D)를 사용하여 측정하였다. 기준 빔의 입사 각도 (α0)는 -21.8 °였으며, 신호 빔의 입사 각도 (β0)는 41.8 °였다. 상기 각도는 빔 방향에 대하여 수직인 샘플로부터 시작하여 측정하였다. 따라서, 도 1에 따르면, α0는 음의 부호를 가지며, β0는 양의 부호를 갖는다. 샘플 (매체)의 위치에서, 2개의 중첩하는 빔들의 간섭 장은 샘플에 입사하는 2개의 빔의 각도 이등분선에 수직인 밝고 어두운 띠들의 격자 (반사 홀로그램)를 생성하였다. 격자 주기로도 지칭되는 띠 간격 Λ는 중앙에서 약 225 nm였다 (매체의 굴절률은 약 1.504인 것으로 추정됨).
도 1은 λ = 633 nm (He-Ne 레이저)에서의 홀로그래픽 매체 시험기 (HMT)의 기하학적 구조를 도시한다: M = 거울, S = 셔터, SF = 공간 필터, CL = 조준 렌즈, λ/2 = λ/2 플레이트, PBS = 편광-감응성 빔 스플리터, D = 검출기, I = 아이리스 조리개, α0 = -21.8°, β0 = 41.8° (이는 샘플의 외부 (매체의 외부)에서 측정한 간섭성 빔의 입사각임). RD = 회전반의 기준 방향.
매체의 회절 효율 (DE)은 도 1에 도시된 바와 같은 홀로그래픽 실험 장치를 사용하여 측정하였다.
홀로그램을 하기 방식으로 매체에 기록하였다:
· 양쪽 셔터 (S)를 노출 시간 t 동안 개방하였다.
· 그 후, 셔터 (S)를 폐쇄하고, 아직까지 비중합된 기록 단량체의 확산 동안 매체에 5분의 시간을 허용하였다.
기록된 홀로그램을 이제 하기 방식으로 판독하였다. 신호 빔의 셔터는 폐쇄하여 유지하였다. 기준 빔의 셔터를 개방하였다. 기준 빔의 아이리스 조리개를 < 1 mm의 직경으로 폐쇄하였다. 이는 빔이 항상 완전히, 매체의 모든 회전각 (Ω)에 대하여 이전에 기록된 홀로그램 내에 있도록 보장하였다. 컴퓨터 제어 하의 회전반은 이제 0.05°의 각도 단계 폭으로 Ω최소 내지 Ω최대의 각도 범위를 포함하였다. Ω는 회전반의 기준 방향에 대하여 수직인 샘플로부터 측정하였다. 회전반의 기준 방향은 홀로그램의 기록시 기준 빔 및 신호 빔의 입사각이 동일한 크기를 갖는 경우, 즉 α0 = -31.8° 및 β0 = 31.8°인 경우 얻어진다. 이 경우, Ω기록은 0°이다. 따라서, α0 = -21.8° 및 β0 = 41.8°의 경우, Ω기록은 10°이다. 일반적으로, 홀로그램의 기록 동안 간섭장은 하기와 같다.
Figure 112012044012468-pct00013
θ0은 매체의 외부에서 실험실 시스템 내에서의 반각이며, 홀로그램의 기록에 대해서는 하기와 같다.
Figure 112012044012468-pct00014
이 경우에, 따라서 θ0은 -31.8°이다. 접근되는 각각의 회전각 Ω에서, 0차로 투과된 빔의 전력을 상응하는 검출기 D에 의해 측정하고, 1차로 회절된 빔의 전력을 검출기 D에 의해 측정하였다. 회절 효율은 접근되는 각각의 각도 Ω에서 하기 비율로서 얻었다.
Figure 112012044012468-pct00015
PD는 회절 빔의 검출기에서의 전력이며, PT는 투과 빔의 검출기에서의 전력이다.
상기 기재된 방법에 의해, 브래그(Bragg) 곡선 (이는 기록된 홀로그램의 회전각 Ω에 대한 함수로서의 회절 효율 η를 설명함)을 측정하고, 이를 컴퓨터에 저장하였다. 또한, 0차로 투과된 강도를 또한 회전각 Ω에 대하여 플롯팅하고, 컴퓨터에 저장하였다.
홀로그램의 최대 회절 효율 (DE = η최대), 즉 그의 피크 값은 Ω재구성의 경우에서 측정하였다. 이를 위해서, 상기 최대 값을 측정하기 위해 회절된 빔의 검출기의 위치를 변경할 필요가 있을 수도 있다.
이제, 비굴절률차 Δn 및 광중합체 층의 두께 d를 측정된 브래그 곡선 및 각도의 함수로서의 투과된 강도 변화로부터 결합파 이론 (문헌 [H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 page 2909 - page 2947] 참조)에 의해 측정하였다. 광중합의 결과로서 발생하는 두께 수축으로 인하여, 홀로그램의 띠 간격 Λ' 및 띠의 배향 (편향(slant))이 간섭 패턴의 띠 간격 Λ 및 그의 배향으로부터 벗어날 수도 있다는 것에 유의해야 한다. 따라서, 최대 회절 효율이 달성되는 각도 Λ0' 또는 회전반의 상응하는 각도 Ω재구성 또한 0 또는 상응하는 Ω기록에서 벗어날 것이다. 그 결과, 브래그 조건은 변화한다. 이러한 변화가 평가 방법에서 고려되었다. 평가 방법을 하기에 기재한다:
간섭 패턴이 아니라 기록된 홀로그램과 관련되는 모든 기하학적 양은 점선 양으로 표시하였다.
코겔닉(Kogelnik)에 따르면, 반사 홀로그램의 브래그 곡선 η(Ω)에 대하여 하기 식이 성립한다.
Figure 112012044012468-pct00016
여기서,
Figure 112012044012468-pct00017
홀로그램의 판독 ("재구성")에서는, 상기와 유사하게 기재된 바와 같이, 하기 식이 성립한다.
Figure 112012044012468-pct00018
브래그 조건 하에, "탈위상화" DP는 0이다. 따라서 하기와 같다.
Figure 112012044012468-pct00019
두께 수축만이 발생한다는 가정 하에, 홀로그램 기록시 간섭장의 브래그 조건과 홀로그램 판독시 브래그 조건을 비교하여 아직 알려지지 않은 각도 β'를 측정할 수 있다. 따라서, 하기 식에 따른다.
Figure 112012044012468-pct00020
ν는 격자 두께이며, ξ는 이조(detuning) 파라미터이고, ψ'는 기록된 굴절률 격자의 배향 (편향)이다. α' 및 β'는 홀로그램 기록시 간섭장의 각도 α0 및 β0에 상응하나, 매체에서 측정되며, 홀로그램의 격자에 적용가능하다 (두께 수축 후). n은 광중합체의 평균 굴절률이고, 1.504로 설정되었다. λ는 진공에서의 레이저 광의 파장이다.
이어서, 하기와 같이 ξ=0에 대하여 최대 회절 효율 (DE = η최대)이 얻어진다.
Figure 112012044012468-pct00021
도 2는 각도 이조 ΔΩ에 대하여 플롯팅된 투과 전력 PT 측정치 (우측 y축)를 실선으로서, 각도 이조 ΔΩ에 대하여 플롯팅된 회절 효율 측정치 η (좌측 y축) (검출기의 유한 크기에 의해 허용되는 경우)를 흑색 원으로서 또한 코겔닉 이론의 핏팅 (좌측 y축)을 점선으로서 도시한다.
회절 효율의 측정 데이터, 이론적 브래그 곡선 및 투과 강도를, 도 2에 도시한 바와 같이, 또한 각도 이조로서 지칭되는 회전 중심각에 대하여 플롯팅하였다 (
Figure 112012044012468-pct00022
).
DE가 알려져 있으므로, 코겔닉에 따른 이론적 브래그 곡선의 형상은 광중합체 층의 두께 d'에 의해서만 결정된다. 이후 Δn을 DE를 이용하여 주어진 두께 d'에 대해 보정하여 DE의 측정 및 이론이 항상 일치되도록 한다. 이제 이론적 브래그 곡선의 제1의 2차 최소치의 각도 위치가 투과 강도의 제1의 2차 최대치의 각도 위치와 일치하며, 추가로 이론적 브래그 곡선 및 투과 강도에 대한 반치전폭 (FWHM)이 일치할 때까지 d'를 조정한다.
반사 홀로그램이 Ω 스캔에 의해 재구성시 동시에 회전하지만, 회절된 광에 대한 검출기가 유한의 각도 범위만을 검출할 수 있는 방향으로 인하여, 넓은 홀로그램의 브래그 곡선 (작은 d')은 Ω 스캔에서는 완전하게 검출되지 않고, 적합한 검출기 위치 설정에 따라 중앙 영역에서만 검출된다. 따라서, 브래그 곡선에 대하여 상보적인 투과 강도의 형상이 추가로 층 두께 d'를 조정하는 데에 사용된다.
도 2는 결합파 이론에 따른 브래그 곡선 η (점선), 각도 이조 ΔΩ에 대한 회절 효율 측정치 (흑색 원) 및 투과 전력 (흑색의 실선)의 플롯을 도시한다.
하나의 제제에 대해, DE가 홀로그램의 기록 동안 포화값에 도달하는 입사 레이저 빔의 평균 에너지 용량을 측정하기 위하여 다양한 매체 상에서의 다양한 노출 시간 t에 대하여 이러한 절차를 가능하게는 수회 반복하였다. 평균 에너지 용량 E는 하기와 같이 각도 α0 및 β0의 좌표로 나타낸 2개의 부분 빔의 전력 (Pr = 0.50 mW의 기준 빔 및 Ps = 0.63 mW의 신호 빔), 노출 시간 t 및 아이리스 조리개의 직경 (0.4 cm)으로부터 얻었다.
Figure 112012044012468-pct00023
부분 빔의 전력은 사용된 각도 α0 및 β0에서 동일한 전력 밀도가 매체에서 달성되도록 조정되었다.
사용된 물질:
플루오르링크(Fluorlink) E 10/H는 솔베이 솔렉시스(Solvay Solexis)에 의해 제조되고, 750 g/mol의 평균 분자량을 갖는 플루오린화 알콜을 기재로 하는 반응성 첨가제이다.
CGI-909 (테트라부틸암모늄 트리스(3-클로로-4-메틸페닐)(헥실)보레이트, [1147315-11-4])는 시바 인크.(CIBA Inc., 스위스 바젤 소재)에 의해 제조되는 실험용 제품이다.
1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 (TIN)을 EP749958에 기재된 바와 같이 제조하였다.
사용된 플루오린화 알콜 및 일관능성 이소시아네이트는 화학 업계로부터 얻었고, 사용된 폴리이소시아네이트 (데스모두르 H (HDI), 데스모두르 I (IPDI), 데스모두르 W, 데스모두르 LD, 데스모두르 N3400, 데스모두르 N3600, 데스모두르 N3900, 베이마이크론 OXA)는 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG, 독일 레버쿠젠 소재)의 시판품이다.
2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 베스타나트(Vestanat) TMDI는 에보닉 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH, 독일 마를 소재)의 제품이다.
2,2,2- 트리플루오로에틸 (6- 이소시아네이토헥실 ) 카르바메이트의 제조
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 684 g을 초기에 1 l 둥근 바닥 플라스크에 80℃에서 도입하고, 이소프탈로일 디클로라이드 0.002 g을 첨가하였다. 트리플루오로에탄올 54.4 g을 천천히 적가하고, 교반을 NCO 값이 43.2 중량%가 될 때까지 수행하였다. 혼합물을 박막 증발기 상에서 증류에 의해 분리하고, 22.7 중량%의 NCO 함량을 갖는 표제 화합물 47 g (= 이론치의 47%)을 수득하였다.
2,2,3,3,4,4,5,5- 옥타플루오로펜틸 (6- 이소시아네이토헥실 ) 카르바메이트의 제조
헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 399 g을 초기에 1 l 둥근 바닥 플라스크에 80℃에서 도입하고, 이소프탈로일 디클로라이드 0.002 g을 첨가하였다. 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜탄올 73.4 g을 천천히 적가하고, 교반을 NCO 값이 39.4 중량%가 될 때까지 수행하였다. 혼합물을 박막 증발기 상에서 증류에 의해 분리하고, 12.4 중량%의 NCO 함량을 갖는 표제 화합물 40 g (= 이론치의 40%)을 수득하였다.
실시예 1: 비스 (2,2,2- 트리플루오로에틸 ) 헥산 -1,6- 디일 비스카르바메이트
데스모라피드 Z 0.07 g 및 6-디이소시아네이토헥산 (HDI) 64.4 g을 초기에 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 트리플루오로에탄올 81.5 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 추가로 60℃에서 유지하였다. 이어서, 냉각을 수행하였다. 생성물을 무색 고체로서 수득하였다.
하기 표 1에 기재된 실시예를, 명시된 조성으로 실시예 1에 기재된 방식으로 제조하였다.
표 1: 실시예 2 내지 224의 제조 및 특성화
Figure 112012044012468-pct00024
Figure 112012044012468-pct00025
Figure 112012044012468-pct00026
Figure 112012044012468-pct00027
Figure 112012044012468-pct00028
Figure 112012044012468-pct00029
Figure 112012044012468-pct00030
Figure 112012044012468-pct00031
Figure 112012044012468-pct00032
Figure 112012044012468-pct00033
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Figure 112012044012468-pct00040
Figure 112012044012468-pct00041
Figure 112012044012468-pct00042
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Figure 112012044012468-pct00045
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Figure 112012044012468-pct00047
Figure 112012044012468-pct00048
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Figure 112012044012468-pct00050
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Figure 112012044012468-pct00052
Figure 112012044012468-pct00053
Figure 112012044012468-pct00054
Figure 112012044012468-pct00055
Figure 112012044012468-pct00056
Figure 112012044012468-pct00057
Figure 112012044012468-pct00058
Figure 112012044012468-pct00059
Figure 112012044012468-pct00060
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Figure 112012044012468-pct00062
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Figure 112012044012468-pct00068
Figure 112012044012468-pct00069
Figure 112012044012468-pct00070
Figure 112012044012468-pct00071
Figure 112012044012468-pct00072
Figure 112012044012468-pct00073
Figure 112012044012468-pct00074
Figure 112012044012468-pct00075
Figure 112012044012468-pct00076
Figure 112012044012468-pct00077
Figure 112012044012468-pct00078
Figure 112012044012468-pct00080
실시예 225: 9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,29,29,30,30,31,31,32,32, 33,33,34,34-테 트라 코사플루오로-20,20,22- 트리메틸 -6,17,26- 트리옥소 -7,16,27-트리옥사-5,18,25- 트리아자펜타트리아콘탄 -35-일 부틸카르바메이트
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올을 초기에 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드 Z, 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠 소재)) 0.05 g을 첨가하고, 60℃로 가열하였다. n-부틸 이소시아네이트 18.7 g을 여러 부분으로 나누어 첨가하고, 60℃에서 3시간 동안 교반을 수행하였다. 그 후, 2,4,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트 (TMDI) 19.9 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 추가로 60℃에서 유지하였다. 그 후, 냉각을 수행하였고, 생성물을 무색 오일로서 수득하였고; 방법 B에 따라 측정된 굴절률은
Figure 112012044012468-pct00081
= 1.4131이었다.
실시예 226: 23-(8,8,9,9,10,10,11,11,12,12,13,13- 도데카플루오로 -5,16- 디 옥소-6,15- 디옥사 -4,17- 디아자헤니코스 -1-일)-9,9,10,10,11,11,12,12,13,13,14,14,29,29,30,30,31,31,32,32,33,33,34,34-테트라코사플루오로-6,17,26- 트리옥소 -7,16,27- 트리옥사 -5,18,25- 트리아자펜타트리아콘탄 -35-일 부틸카르바메이트
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올을 초기에 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하였고, 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드 Z, 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠 소재)) 0.01 g을 첨가하고, 60℃로 가열하였다. n-부틸 이소시아네이트 3.63 g을 여러 부분으로 나누어 첨가하고, 60℃에서 3시간 동안 교반을 수행하였다. 그 후, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄 (TIN) 3.08 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 추가로 60℃에서 유지하였다. 그 후, 냉각을 수행하였고, 생성물을 무색 오일로서 수득하였고; 방법 A에 따라 측정된 굴절률은 n = 1.4200이었다.
매체의 제조
광학 특성을 시험하기 위해, 하기 기재된 바와 같이 매체를 제조하고 광학적으로 측정하였다:
폴리올 성분의 제조:
주석 옥타노에이트 0.18 g, ε-카프로락톤 374.8 g 및 이관능성 폴리테트라히드로푸란 폴리에테르 폴리올 374.8 g (OH 1 mol 당 500 g 당량)을 초기에 1 l의 플라스크에 도입하고, 120℃로 가열하고, 고체 함량 (비휘발성 구성성분의 비율)이 99.5 중량% 이상이 될 때까지 이 온도에서 유지하였다. 그 후, 냉각을 수행하였고, 생성물을 왁스질의 고체로서 수득하였다.
우레탄 아크릴레이트 1: 포스포로티오일트리스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일) 트리스아크릴레이트의 제조
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.1 g, 디부틸주석 디라우레이트 (데스모라피드 Z, 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠 소재)) 0.05 g 및 에틸 아세테이트 중 트리스(p-이소시아네이토페닐)티오포스페이트의 27% 농도의 용액 (데스모두르® RFE, 바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠 소재)의 제품) 213.07 g을 초기에 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 42.37 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 추가로 60℃에서 유지하였다. 그 후, 냉각을 수행하고, 진공에서 에틸 아세테이트를 완전히 제거하였다. 생성물을 반결정질 고체로서 수득하였다.
우레탄 아크릴레이트 2: 2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)프로필 프로프-2- 에노에이트의 제조
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 0.05 g, 데스모라피드 Z 0.02 g, 에틸 아세테이트 50 g 중 3-(메틸티오)페닐 이소시아네이트 26.8 g을 초기에 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 60℃로 가열하였다. 그 후, 2-히드록시프로필 아크릴레이트 21.1 g을 적가하고, 혼합물을 이소시아네이트 함량이 0.1% 미만으로 떨어질 때까지 추가로 60℃에서 유지하였다. 그 후, 에틸 아세테이트를 5 mbar에서 증류 제거하고, 냉각을 수행하였다. 생성물을 밝은 황색 액체로서 수득하였다.
매체 1:
상기 기재한 바와 같이 제조된 폴리올 성분 3.82 g을 60℃에서 포스포로티오일트리스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일) 트리스아크릴레이트 (우레탄 아크릴레이트 1) 2.50 g, 2,2,2-트리플루오로에틸 헥실카르바메이트 (실시예 4) 2.50 g, CGI 909 (시바 인크 (스위스 바젤 소재)의 실험용 제품) 0.10 g, 뉴 메틸렌 블루 0.01 g 및 N-에틸피롤리돈 0.35 g과 혼합하여 투명한 용액을 수득하였다. 그 후, 30℃로의 냉각을 수행하였고, 데스모두르® N3900 (바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠 소재)의 시판품, 헥산 디이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온 비율 30% 이상, NCO 함량: 23.5%) 0.71 g을 첨가하고, 혼합을 다시 수행하였다. 최종적으로, 폼레즈(Fomrez) UL 28 (우레탄화 촉매, 모멘티브 퍼포먼스 케미칼스(Momentive Performance Chemicals, 미국 코네티컷주 윌톤 소재)의 시판품) 0.006 g을 첨가하고, 혼합을 다시 짧게 수행하였다. 이어서, 수득된 액체 물질을 유리 플레이트에 붓고, 스페이서에 의해 20 ㎛의 거리를 유지하며 제2 유리 플레이트로 이를 덮었다. 이 시편을 실온에서 12시간 동안 정치시키고, 경화시켰다.
매체 2 내지 13을 표 1에 나타낸 실시예로부터 유사한 방식으로 제조하였다. 각 경우에, 표 2에는 광중합체 제제 중에 어떠한 실시예 화합물이 얼마의 함량으로 존재하였는지가 명시되어 있다. 제조된 광중합체 제제에 대해 측정된 Δn 값을 또한 표 2에 요약하였다.
매체 14:
상기 기재한 바와 같이 제조된 폴리올 성분 3.40 g을 60℃에서 포스포로티오일트리스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일) 트리스아크릴레이트 (우레탄 아크릴레이트 1) 2.00 g, 2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)프로필 프로프-2-에노에이트 (우레탄 아크릴레이트 2) 2.00 g, 2,2,2-트리플루오로에틸 헥실카르바메이트 (실시예 4) 1.50 g, CGI 909 (시바 인크 (스위스 바젤 소재)의 실험용 제품) 0.10 g, 뉴 메틸렌 블루 0.01 g 및 N-에틸피롤리돈 0.35 g과 혼합하여 투명한 용액을 수득하였다. 그 후, 30℃로의 냉각을 수행하였고, N3900 (바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠 소재)의 시판품, 헥산 디이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온 비율 30% 이상, NCO 함량: 23.5%) 0.64 g을 첨가하고, 혼합을 다시 수행하였다. 최종적으로, 폼레즈 UL 28 (우레탄화 촉매, 모멘티브 퍼포먼스 케미칼스 (미국 코네티컷주 윌톤 소재)의 시판품) 0.006 g을 첨가하고, 혼합을 다시 짧게 수행하였다. 이어서, 수득된 액체 물질을 유리 플레이트에 붓고, 스페이서에 의해 20 ㎛의 거리를 유지하며 제2 유리 플레이트로 이를 덮었다. 이 시편을 실온에서 12시간 동안 정치시키고, 경화시켰다.
매체 14 내지 70을 표 1에 나타낸 실시예로부터 유사한 방식으로 제조하였다. 각 경우에, 표 3에는 광중합체 제제 중에 어떠한 실시예 화합물이 얼마의 함량으로 존재하였는지가 명시되어 있다. 제조된 광중합체 제제에 대해 측정된 Δn 값을 또한 표 3에 요약하였다.
비교용 매체 I:
상기 기재한 바와 같이 제조된 폴리올 성분 8.89 g을 60℃에서 포스포로티오일트리스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일) 트리스아크릴레이트 (우레탄 아크릴레이트 1) 3.75 g, CGI 909 (시바 인크 (스위스 바젤 소재)의 실험용 제품) 0.15 g, 뉴 메틸렌 블루 0.015 g 및 N-에틸피롤리돈 0.53 g과 혼합하여 투명한 용액을 수득하였다. 그 후, 30℃로의 냉각을 수행하였고, 데스모두르® N3900 (바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠 소재)의 시판품, 헥산 디이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온 비율 30% 이상, NCO 함량: 23.5%) 1.647 g을 첨가하고, 혼합을 다시 수행하였다. 최종적으로, 폼레즈 UL 28 (우레탄화 촉매, 모멘티브 퍼포먼스 케미칼스 (미국 코네티컷주 윌톤 소재)의 시판품) 0.009 g을 첨가하고, 혼합을 다시 짧게 수행하였다. 이어서, 수득된 액체 물질을 유리 플레이트에 붓고, 스페이서에 의해 20 ㎛의 거리를 유지하며 제2 유리 플레이트로 이를 덮었다. 이 시편을 실온에서 12시간 동안 정치시키고, 경화시켰다.
비교용 매체 II :
상기 기재한 바와 같이 제조된 폴리올 성분 3.82 g을 60℃에서 포스포로티오일트리스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일) 트리스아크릴레이트 (우레탄 아크릴레이트 1) 2.50 g, 프로필렌 카르보네이트 (비교 실시예 II) 2.50 g, CGI 909 (시바 인크 (스위스 바젤 소재)의 실험용 제품) 0.10 g, 뉴 메틸렌 블루 0.010 g 및 N-에틸피롤리돈 0.35 g과 혼합하여 투명한 용액을 수득하였다. 그 후, 30℃로의 냉각을 수행하였고, 데스모두르® N3900 (바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠 소재)의 시판품, 헥산 디이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온 비율 30% 이상, NCO 함량: 23.5%) 0.702 g을 첨가하고, 혼합을 다시 수행하였다. 최종적으로, 폼레즈 UL 28 (우레탄화 촉매, 모멘티브 퍼포먼스 케미칼스 (미국 코네티컷주 윌톤 소재)의 시판품) 0.022 g을 첨가하고, 혼합을 다시 짧게 수행하였다. 이어서, 수득된 액체 물질을 유리 플레이트에 붓고, 스페이서에 의해 20 ㎛의 거리를 유지하며 제2 유리 플레이트로 이를 덮었다. 이 시편을 실온에서 12시간 동안 정치시키고, 경화시켰다.
비교용 매체 III 내지 V를 표 2에 나타낸 비교 실시예로부터 유사한 방식으로 제조하였다.
비교용 매체 VI :
상기 기재한 바와 같이 제조된 폴리올 성분 4.66 g을 60℃에서 포스포로티오일트리스(옥시벤젠-4,1-디일카르바모일옥시에탄-2,1-디일) 트리스아크릴레이트 (우레탄 아크릴레이트 1) 2.00 g, 2-({[3-(메틸술파닐)페닐]카르바모일}옥시)프로필 프로프-2-에노에이트 (우레탄 아크릴레이트 2) 2.00 g, CGI 909 (시바 인크 (스위스 바젤 소재)의 실험용 제품) 0.10 g, 뉴 메틸렌 블루 0.010 g 및 N-에틸피롤리돈 0.35 g과 혼합하여 투명한 용액을 수득하였다. 그 후, 30℃로의 냉각을 수행하였고, 데스모두르® N3900 (바이엘 머티리얼사이언스 아게 (독일 레버쿠젠 소재)의 시판품, 헥산 디이소시아네이트 기재의 폴리이소시아네이트, 이미노옥사디아진디온 비율 30% 이상, NCO 함량: 23.5%) 0.87 g을 첨가하고, 혼합을 다시 수행하였다. 최종적으로, 폼레즈 UL 28 (우레탄화 촉매, 모멘티브 퍼포먼스 케미칼스 (미국 코네티컷주 윌톤 소재)의 시판품) 0.006 g을 첨가하고, 혼합을 다시 짧게 수행하였다. 이어서, 수득된 액체 물질을 유리 플레이트에 붓고, 스페이서에 의해 20 ㎛의 거리를 유지하며 제2 유리 플레이트로 이를 덮었다. 이 시편을 실온에서 12시간 동안 정치시키고, 경화시켰다.
표 2: 25%의 우레탄 아크릴레이트 1 및 25%의 첨가제 (플루오린화 우레탄)를 함유하는 제제에서 선택된 실시예의 홀로그래픽 평가.
Figure 112012044012468-pct00082
Δn에 대해 기재된 값은 4 내지 32 mJ/㎠의 용량에서 달성되었다.
홀로그래픽 매체의 홀로그래픽 특성 Δn에 대해 나타난 값은, 비교용 매체에 사용된 시판용 첨가제가 홀로그래픽 매체에 사용하기에 덜 적합한 반면, 본 발명에 따른 우레탄은 보다 높은 Δn 값으로 인해 홀로그래픽 매체의 제조를 위해 매체 1 내지 13에서 매우 적합하다는 것을 보여준다.
표 3: 20 중량%의 우레탄 아크릴레이트 1, 20 중량%의 우레탄 아크릴레이트 2 및 15 중량%의 첨가제 (플루오린화 우레탄)를 함유하는 제제에서 선택된 실시예의 홀로그래픽 평가.
Figure 112012044012468-pct00083
Figure 112012044012468-pct00084
Δn에 대해 기재된 값은 4 내지 32 mJ/㎠의 용량에서 달성되었다.
홀로그래픽 매체의 홀로그래픽 특성 Δn에 대해 나타난 값은, 본 발명에 따른 플루오린화 우레탄이 높은 Δn 값으로 인해 홀로그래픽 매체의 제조를 위해 매체 14 내지 70에서 매우 적합하다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 30 내지 60 중량%의 폴리우레탄 매트릭스 중합체, 5 내지 50중량%의 아크릴레이트 기록 단량체, 1 내지 10중량%의 광개시제, 10 내지 40 중량%의 가소제로서 플루오로우레탄 및 0 내지 10 중량%의 추가의 첨가제 (여기서 구성성분의 합계는 100 중량%임)를 포함하는 것을 특징으로하는 광중합체 제제.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로우레탄이 하기 화학식 I의 하나 이상의 구조 요소를 갖고 1개 이상의 플루오린 원자에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
    <화학식 I>
    Figure 112012044012468-pct00085
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로우레탄이 하기 화학식 II를 갖는 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
    <화학식 II>
    Figure 112012044012468-pct00086

    상기 식에서, n은 ≥ 1이며, n은 ≤ 8이고, R1, R2, R3은 수소이고/거나, 서로 독립적으로 비치환되거나 또는 임의로 또한 헤테로원자에 의해 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이며, 라디칼 R1, R2, R3 중 적어도 1개는 1개 이상의 플루오린 원자에 의해 치환된다.
  4. 제3항에 있어서, R1이 1개 이상의 플루오린 원자를 갖는 유기 라디칼인 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  5. 제3항에 있어서, 다음 치환기 정의의 하나 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 광중합체 제제:
    R1이 1 내지 20개의 CF2 기, 1개 이상의 CF3 기, 또는 둘 다를 포함,
    R2가 C1-C20 알킬 라디칼, 또는 수소를 포함, 및
    R3이 C1-C20 알킬 라디칼, 또는 수소를 포함.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로우레탄이, 우레트디온, 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트, 폴리우레아, 옥사디아자디온 및 이미노옥사디아진디온으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 구조 요소를 갖는 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로우레탄이 ≤ 1.4600의 굴절률
    Figure 112016114853711-pct00087
    을 갖는 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로우레탄이 10 내지 80 중량%의 플루오린 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기록 단량체가 우레탄 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광중합체 제제.
  11. 삭제
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광학 소자의 제조를 위한 광중합체 제제.
  13. 전자기 방사선에 의한 공간 분해로 기록 단량체를 선택적으로 중합시키는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 광중합체 제제를 포함하는 홀로그래픽 매체의 노출 방법.
  14. 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아자디온을 함유하고 1개 이상의 유리 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트를 알콜과 반응시킴으로써 수득가능하며, 여기서 폴리이소시아네이트 및/또는 알콜은 1개 이상의 플루오린 원자에 의해 치환된 것인 플루오로우레탄.
  15. 하기 화학식 III에 따른 플루오로우레탄.
    <화학식 III>
    Figure 112012044012468-pct00090

    상기 식에서, m은 ≥1이며, m은 ≤8이고, R4, R5, R6은 수소이고/이거나, 서로 독립적으로, 비치환되거나 또는 임의로 또한 헤테로원자에 의해 치환된 선형, 분지형, 시클릭 또는 헤테로시클릭 유기 라디칼이고, 이미노옥사디아진디온 및/또는 옥사디아자디온 구조 요소를 가지며, 동시에 라디칼 R4, R5, R6 중 적어도 2개는 1개 이상의 플루오린 원자에 의해 치환된다.
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