KR101804327B1

KR101804327B1 - 이산화티탄을 이용한 혼성 광촉매 필름 및 제조 방법

Info

Publication number: KR101804327B1
Application number: KR1020160086568A
Authority: KR
Inventors: 김정현; 김정식; 최태석
Original assignee: 서울시립대학교 산학협력단
Priority date: 2016-07-08
Filing date: 2016-07-08
Publication date: 2018-01-10
Anticipated expiration: 2036-07-08

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 필름 제조방법은 텅스텐 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄 화합물, 물, 유기용매 및 질산을 혼합하여 졸(sol)을 제조하는 광촉매 졸 제조단계; 광촉매 졸을 기판상에 도포하여 막을 형성하는 광촉매 막 형성단계; 및 광촉매 막을 열처리하여 필름을 제조하는 광촉매 필름 제조단계;를 포함한다.
[화학식 1]

(단 화학식 1에서 x는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)

Description

이산화티탄을 이용한 혼성 광촉매 필름 및 제조 방법 {HYBRID PHOTOCATALYST FILM USING TITANIUM DIOXIDE AND METHOD FOR MAUNFACTURING THEREOF}

광촉매 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 광촉매 필름의 물성과 기능성을 담보하면서도 동시에 높은 투명도를 나타낼 수 있는 광촉매 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

광촉매는 빛에너지를 받으면 활성이 높은 물질을 생성하여 화학반응을 촉진시키는 물질로서, 광촉매를 이용한 오염물질 제거 등에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 이러한 광촉매의 종류는 이산화티탄(TiO₂), 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS), 및 황화카드뮴(CdS) 등이 있으며, 광안정성 및 광활성이 우수한 이산화티탄이 대표적인 광촉매로 사용되고 있다. 이산화티탄은 아나타제(anatase), 루타일(rutile), 및 브루카이트(brookite)형의 결정상을 지니며, 이 중에서 아나타제 형이 대부분의 광촉매 반응에서 우수한 광활성을 나타낸다.

이산화티탄(TiO₂)은 반도체 물질로서 식물의 광합성과 유사하게 빛을 흡수하여 활성화되며, 자외선 영역의 빛을 흡수하여 전자(e^-)가 가전자대(Valence Band)에서 전도대(Conduction Band)로 전이가 일어나고 가전자대에서는 홀(hole, h⁺)이 형성된다. 이러한 전자와 홀은 아래의 반응식에서와 같이 산화, 환원 반응(Redox Reaction)을 일으키거나 재결합(Recombination)에 의해 열을 발생시킨다.

전도대: O₂ + H⁺ + e^- → HO₂·(전자는 산화제를 환원)

가전자대: H₂O + h⁺ →OH·+ H⁺ (홀은 환원제를 산화)

이와 같이, 이산화티탄은 빛 에너지를 받아 전자(e^-)와 정공(h⁺)을 생성하며, 이들 각각은 공기 중에 O₂, H₂O와 반응을 일으켜 산화티탄 표면에 슈퍼옥사이드 라디칼(HO₂)과 하이드록시 라디칼(OH)과 같은 활성 산소를 생성시킨다. 이렇게 형성된 물질들은 반응성이 매우 강하여 NOx, SOx, 휘발성 유기화합물(VOCs) 및 각종 악취정화에 탁월하고 난분해성 오염물질, 환경호르몬 등을 제거할 뿐 아니라 병원성 대장균, 황색포도구균, O-157 등 각종 병원균과 박테리아를 99% 이상 살균하는 능력이 있다.

광촉매로서 이산화티탄을 사용하는 방법으로는 아나타제형의 이산화티탄을 분말 형태로 사용하는 것과 특정 지지체에 졸-겔 법(sol-gel method)에 의해 아나타제형 이산화티탄 박막을 형성하여 사용하는 방법이 주로 사용되고 있다. 이 중, 분말 형태의 광촉매는 지지체에 고정할 수 없으므로, 반복적인 재사용이 어려운 단점이 있다. 따라서, 분말 형태의 광촉매는 다시 용해하여 코팅에 사용하거나, 비교 실험을 위한 재료에 국한하여 주로 사용되고 있다.

종래의 졸-겔 법에 의한 티타늄 광촉매 코팅은 티타늄 알콕사이드를 용매와 혼합하여 광촉매 졸을 제조하고, 제조된 광촉매 졸을 지지체에 코팅하고 소성하여 산화티탄 광촉매 박막을 형성하는 방법으로 이루어진다. 이 때, 졸의 투명도를 증가시키기 위해서는 졸용액의 분산질인 광촉매 분말의 양이 적으면서도 고르게 분산되어 있어야 하므로, 광촉매 분말의 함량을 줄이게 되면 광활성도가 감소하는 문제점이 있다. 한편, 광활성도를 높이기 위해 광촉매 분말의 함량을 높이면 코팅이 불투명해지거나 촉매 표면에 얼룩이 남는 등의 문제점이 있다.

따라서, 광촉매 막 또는 필름으로서 요구되는 물성과 우수한 광촉매 활성을 나타내면서도, 동시에 높은 투명도와 균일도를 나타낼 수 있는 광촉매 막 또는 필름에 대한 연구의 필요성이 대두되고 있다.

우수한 광촉매 활성을 나타내면서도, 동시에 높은 투명도와 균일도를 나타내는 광촉매 필름 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 필름 제조방법은 텅스텐 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄 화합물, 물, 유기용매 및 질산을 혼합하여 졸(sol)을 제조하는 광촉매 졸 제조단계; 광촉매 졸을 기판상에 도포하여 막을 형성하는 광촉매 막 형성단계; 및 광촉매 막을 열처리하여 필름을 제조하는 광촉매 필름 제조단계;를 포함한다.

[화학식 1]

(단 화학식 1에서 x는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)

텅스텐 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

(단 화학식 2에서 x는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)

광촉매 필름의 제조방법은 광촉매 막 형성단계 이전에 기판상에 베리어 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

베리어 층을 형성하는 단계는 무수 에틸알코올, 염산, 물 및 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)를 포함하는 실리카 졸 제조단계; 기판상에 상기 실리카 졸 용액을 도포하여 층을 형성하는 실리카 층 형성단계; 및 실리카 층을 300 내지 400℃의 온도로 열처리하는 베리어 층 형성단계를 포함할 수 있다.

무수 에틸알코올, 염산, 증류수 및 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)는 몰비율이 8 내지 15 : 0.01 내지 0.05 : 2 내지 6 : 1 일 수 있다.

실리카 층 형성단계는 스핀 코팅법에 의해 2200 내지 4200 rpm으로 20 내지 60초 동안 수행될 수 있다.

유기용매는 부틸 알코올 또는 에틸 알코올을 포함할 수 있다.

광촉매 막 형성단계는 스핀 코팅법에 의해 2200 내지 4200 rpm으로 20 내지 60초 동안 수행될 수 있다.

광촉매 필름 제조단계는 400 내지 600 ℃의 온도에서 40 내지 80분 동안 열처리할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 광촉매 필름은 티타니아(TiO₂)-삼산화텅스텐(WO₃) 복합체를 포함하는 광촉매 필름으로서, 티타니아(TiO₂)-삼산화텅스텐(WO₃) 복합체 100 중량%에 대하여, Ti-O-W 결합을 10 내지 40 중량% 포함한다. 구체적으로 티타니아(TiO₂)-삼산화텅스텐(WO₃) 복합체 100 중량%에 대하여, Ti-O-W 결합을 25 내지 35 중량% 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 광촉매 복합 소재는 기판, 기판 상에 형성된 배리어 층 및 배리어 층 상에 형성된 광촉매 필름을 포함하고, 광촉매 필름은 전술한 광촉매 필름이다. 배리어층은 CeO₂, SiO₂, SnO₂, MgF₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, MgO 또는 SiN을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 광촉매 필름은 우수한 광촉매 활성을 나타내면서도, 동시에 높은 투명도와 균일도를 나타내는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 필름의 제조 단계를 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 복합 소재를 나타낸 모식도이다.
도 3은 티타늄 화합물 별 Ti-O-W 결합 생성의 모식도이다.
도 4는 실시예에서 제조한 광촉매 복합 소재의 단면의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 및 비교예 1에서 제조한 광촉매 필름의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 광촉매 필름의 X선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 7은 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 광촉매 필름의 광촉매 성능 평가 결과이다.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 필름의 제조 방법의 순서도를 개략적으로 나타낸다. 도 1의 광촉매 필름의 제조 방법의 순서도는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 광촉매 필름의 제조 방법을 다양하게 변형할 수 있다.

도 1에 도시한 바와 같이, 텅스텐 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄 화합물, 물, 유기용매 및 질산을 혼합하여 졸(sol)을 제조하는 광촉매 졸 제조단계 (S10), 광촉매 졸을 기판상에 도포하여 막을 형성하는 광촉매 막 형성단계 (S20), 및 광촉매 막을 열처리하여 필름을 제조하는 광촉매 필름 제조단계 (S30)를 포함한다. 이외에, 필요에 따라 광촉매 필름의 제조 방법은 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.

먼저 단계(S10)에서는 텅스텐 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 티타늄 화합물, 물, 유기용매 및 질산을 혼합하여 졸(sol)을 제조한다.

[화학식 1]

(단 화학식 1에서 x는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)

본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 필름의 제조방법은 이산화티탄의 소스가 되는 티타늄 화합물을 상기 화학식 1로 표시되는 티타늄-n-프로폭사이드(Titanium n-propoxide)를 사용함으로써, 티타니아(TiO₂)-삼산화텅스텐(WO₃) 복합체 내에 Ti-O-W 결합의 비율을 향상시킨다. 이들의 모식도는 도 3에서 구체적으로 나타난다. Ti, O, W 원자는 각각 빨간색, 회색, 파란색 구로 표시된다. 도 3에서 나타나듯이 티타늄 n-프로폭사이드(Titanium n-propoxide)를 사용할 경우, 기존에 주로 사용되던 티타니아 전구체인 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)나, 티타늄 n-부톡사이드(Titanium n-butoxide)를 사용하는 경우에 비해 Ti-O-W 결합이 다수 형성되는 것을 확인할 수 있다.

티타니아와 삼산화텅스텐의 복합체는 각각 단독으로 사용할 때에 비해 더 높은 광활성을 보이는 것으로 보고되어 있으며 Ti-O-W 결합은 티타니아와 삼산화텅스텐의 복합체 효과를 일으키는 주된 결합으로써, 해당 결합이 많을 때 더 높은 복합체 효과를 낼 수 있다. 이와 같은 과정을 거쳐 화학식 1로 표시되는 티타늄 화합물을 사용함으로써 기존에 비해 광촉매 효율이 우수한 광촉매 막을 제조할 수 있게 된다.

텅스텐 화합물은 전술한 티타늄 화합물과 반응하여 티타니아(TiO₂)-삼산화텅스텐(WO₃) 복합체를 형성할 수 있는 물질이면 제한 없이 사용할 수 있다. 일 예로서 하기 화학식 2로 표시되는 텅스텐 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 2]

(단 화학식 2에서 x는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)

또한 본 발명의 일 실시예에서는 질산을 사용하여 광촉매 졸에 질소가 도핑되도록 함으로써, 도핑된 질소가 티타늄 화합물 결정구조의 가전자대(valence band) 구조를 변경시켜 가시광선 영역에서도 광촉매 효과를 일으킬 수 있도록 한다. 이를 통해 우수한 물성과 광활성 기능을 가지면서 투명도가 우수한 광촉매 필름을 제조할 수 있다.

종래 광촉매 막이나 필름 등을 제조하는 광촉매 졸의 경우, 졸에 포함된 티타니아의 반응 속도가 잘 조절되지 않아, 티타니아의 급격한 반응에 의해 균일도가 떨어지고, 투명도가 낮은 광촉매 막이나 필름 등이 생성되는 경우가 많았다. 따라서, 이러한 광촉매 막이나 필름을 건물이나 차량 등에 설치되는 유리에 적용하였을 경우, 유리의 낮은 투명도로 인해 이산화티탄의 우수한 광촉매 활성에 의한 자정(self-cleaning) 작용이나 김서림 방지 효과에도 불구하고, 널리 사용되지 못하는 문제가 있다.

그러나, 본 발명에 따른 광촉매 필름의 제조방법은 광촉매 졸의 제조단계에서 질산(nitric acid, HNO₃)을 사용하여 티타니아(titania)의 반응속도를 전체적으로 조금 느려지도록 조절함으로써, 광촉매 필름 내부의 입자나 불균일한 부분의 발생을 최소화하여 높은 투명도를 가진 광촉매 필름을 제조할 수 있다.

유기용매는 전술한 텅스텐 화합물, 티타늄 화합물, 질산 등을 균일하게 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 부틸 알코올 또는 에틸 알코올을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 부틸 알코올 및 에틸 알코올을 포함할 수 있다.

광촉매 졸 제조단계는 티타늄 화합물 1 몰에 대하여 텅스텐 화합물 0.01 내지 0.05 몰, 물 0.3 내지 1 몰, 부틸 알코올 0.8 내지 4.8 몰, 에틸 알코올 15 내지 48 몰, 질산 0.08 내지 0.16 몰의 비율로 혼합하여 광촉매 졸을 제조하는 것으로 수행될 수 있다.

여기서, 텅스텐 화합물의 몰비율이 너무 작으면, 광촉매 필름의 가시광 감응 효과가 저하될 수 있다. 반대로 텅스텐 화합물의 몰비율이 너무 크면, 광촉매 필름 내부에 텅스텐 삼산화물의 양이 상대적으로 많아져 광촉매 필름의 광분해 효율을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 티타늄 화합물의 몰비율이 너무 작으면, 광촉매 필름 내부에 생성되는 티타니아의 양이 작아져 광촉매 필름의 광반응 효율이 저하될 수 있다. 반대로 티타늄 화합물의 몰비율이 너무 크면, 광촉매 졸의 반응속도가 지나치게 빨라져 졸 용액이 젤(gel) 또는 가루 형태로 변하여 광촉매 필름이 제조되지 않을 수 있다.

또한, 부틸 알코올의 몰비율이 너무 작으면, 광촉매 졸의 점도가 너무 낮아져 기판상에 균일한 광촉매 막의 형성이 어렵게 되며, 너무 클 경우에는 반대로 광촉매 졸의 점도가 너무 높아져 광촉매 막의 품질이 저하될 수 있다.

또한, 에틸 알코올의 몰비율이 너무 작으면, 광촉매 졸 용액의 반응 속도 조절이 어려워지게 될 수 있으며, 너무 클 경우에는 광촉매 졸 용액의 점도가 지나치게 낮아져 균일한 광촉매 막의 형성이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 질산의 몰비율이 너무 작을 경우에는 광촉매 졸의 반응속도 조절이 이루어지지 않고 광촉매 졸 전체적으로 불 균일한 반응에 의해 최종 생성되는 광촉매 필름의 투명도가 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 몰비율이 너무 클 경우에는 광촉매 졸의 반응이 거의 일어나지 않아 광촉매 필름의 광촉매 활성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

다시 도 1로 돌아가면, 단계(S20)은 광촉매 졸을 기판상에 도포하여 막을 형성한다.

단계(S20) 이전에 기판상에 베리어 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 광촉매 막을 기판에 직접적으로 접촉하는 것으로 형성할 경우, 열처리 과정에서 예를 들어, 유리 기판 등으로 이루어진 기판으로부터 Na⁺, Mg² ⁺, Ca² ⁺ 등의 불순물이 확산되어 광촉매 필름의 제조 효율을 저하시키고, 최종 제조되는 광촉매 필름의 광분해 효율을 저하시키는 문제가 발생할 수 있다. 이를 해결할 수 있도록, 기판상에 베리어 층을 형성할 수 있다.

베리어 층으로는 CeO₂, SiO₂, SnO₂, MgF₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, MgO 또는 SiN을 포함할 수 있다. 베리어 층을 형성하는 방법으로는 기존에 알려진 스핀 코팅 법 등 다양한 방법을 이용할 수 있다. SiO₂를 포함하는 베리어 층을 형성하는 방법을 일 예로서 설명한다.

베리어 층은 무수 에틸알코올, 염산, 물 및 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)를 포함하는 실리카 졸 제조단계, 기판상에 실리카 졸 용액을 도포하여 층을 형성하는 실리카 층 형성단계 및 실리카 층을 300 내지 400℃의 온도로 열처리하여 베리어 층을 형성하는 베리어 층 형성단계를 포함할 수 있다.

여기서, 무수 에틸알코올, 염산, 증류수 및 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)는 몰비율이 8 내지 15 : 0.01 내지 0.05 : 2 내지 6 : 1 인 실리카 졸로 제조될 수 있으며, 이러한 실리카 졸은 스핀 코팅법에 의해 2200 내지 4200 rpm으로 20 내지 60초 동안 기판에 도포되는 방법으로 도포되어 실리카 층을 형성할 수 있다.

배리어 층은 100 내지 300nm의 두께로 형성될 수 있다.

다시 단계(S20)으로 돌아오면, 광촉매 막 형성단계(S20)는 스핀 코팅법에 의해 2200 내지 4200 rpm으로 20 내지 60초 동안 수행될 수 있다. 즉, 상기 광촉매 졸을 스핀 코팅법을 이용하여 기판상에 형성함으로써, 전체적으로 균일하고, 티타니아의 분산도가 우수한 광촉매 막을 형성할 수 있다.

다시 도 1로 돌아오면, 단계(S30)은 광촉매 막을 열처리하여 필름을 제조한다.

구체적으로 광촉매 막을 400 내지 600 ℃의 온도에서 40 내지 80분 동안 열처리 하는 것으로 수행될 수 있다. 이때, 열처리 온도가 400℃ 보다 낮을 경우에는 광촉매 막의 티타니아가 광분해 효과를 나타내는 아나타제(anatase)상으로 변환되는 상변환이 잘 이루어지지 않으며, 600 ℃보다 높을 경우에는 기판의 모양이 변형되거나 불순물이 광촉매 막으로 과량 확산되어 제조되는 광촉매 막의 품질을 저하시킬 수 있다.

이렇게 제조되는 광촉매 필름은 그 두께가 50 내지 150nm가 될 수 있다. 광촉매 필름의 두께가 너무 얇으면, 적절한 수준의 광촉매 능력을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 광촉매 필름의 두께가 너무 두꺼우면, 적절한 수준의 투명도를 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의한 광촉매 필름(110)은 티타니아(TiO₂)-삼산화텅스텐(WO₃) 복합체를 포함하는 광촉매 필름(110)으로서, 티타니아(TiO₂)-삼산화텅스텐(WO₃) 복합체 100 중량%에 대하여, Ti-O-W 결합을 10 내지 40 중량% 포함한다. 구체적으로 티타니아(TiO₂)-삼산화텅스텐(WO₃) 복합체 100 중량%에 대하여, Ti-O-W 결합을 25 내지 35 중량% 포함할 수 있다. 광촉매 필름(110)에 대한 구체적인 설명은 광촉매 필름(110)의 제조 방법과 관련하여 설명하였으므로, 반복되는 설명은 생략한다.

도 2에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 복합 소재(100)를 나타낸 모식도를 나타낸다. 도 2에서 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 광촉매 복합 소재(100)는 기판(130), 기판(130) 상에 형성된 배리어 층(120) 및 배리어 층(120) 상에 형성된 광촉매 필름(110)을 포함한다.

광촉매 복합 소재(100)의 각 구성에 대한 구체적인 설명은 광촉매 필름(110)의 제조 방법과 관련하여 설명하였으므로, 반복되는 설명은 생략한다.

본 발명에 따른 광촉매 필름은 Ti-O-W 결합이 다수 형성되어 우수한 광촉매 필름의 물성과 광촉매 활성 기능을 유지하면서도, 높은 투명도를 나타내므로 차량, 건물 등에 사용되는 유리에 널리 적용될 수 있는 장점이 있다. 특히 가시광 영역인 380nm 내지 800nm의 빛의 파장 영역에서 80 내지 95% 의 빛의 투과율을 나타내므로, 투명한 유리에 적용성이 매우 높은 특징이 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 발명의 실시예에 따른 광촉매 필름은 아래의 표 1에서와 같은 재료와 실험 조건에 의해 수행되었다.

광촉매 졸 구성물질	몰비	열처리 온도	열처리 시간
ethanol (anhydrous, 99.5%(w/v), Sigma Aldrich사 제조)	19	500℃	1 h
n-butanol (anhydrous, 99.8%(w/v), Sigma Aldrich사 제조)	1
deionized water	0.5
Titanium n-propoxide (TNP, 98%(w/v), Sigma Aldrich사 제조),	1
Tungsten hexaisopropoxide (5%(w/v) in isopropanol, Alfa Aesar사 제조)	0.025
nitric acid (HNO₃, 70%(w/v), Sigma Aldrich사 제조)	0.1

표 1의 광촉매 졸 구성물질과 몰비 대로 광촉매 졸을 제조하였으며, 베리어 층의 형성을 위해 에탄올, 증류수, tetraethyl orthosilicate (TEOS, 99%, Sigma Aldrich사 제조), 및 염산을 10:4:1:0.03 몰 비율로 제조하여 SiO₂ solution을 만들고 이러한 SiO₂ solution을 유리 기판 상에 스핀 코팅법으로 도포하여 350℃에서 1시간 동안 열처리하여 베리어 층을 형성하였다.

상기 베리어 층이 형성된 유리 기판에 상기 광촉매 졸을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 500℃에서 1시간 동안 열처리하여 광촉매 필름을 제조하였다. 이하에서 TNP로 표시한다.

도 4에서는 제조된 광촉매 복합 소재의 단면의 SEM 사진을 나타낸다.

비교예 1

실시예의 조건에서 티타늄 화합물을 Titanium isopropoxide(TIP, 97%,Sigma-Aldrich사 제조)을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방식으로 광촉매 필름을 제조하였다. 이하에서 TIP로 표시한다.

비교예 2

실시예의 조건에서 티타늄 화합물을 Titanium n-butoxide(TNB, 97%,Sigma-Aldrich사 제조)을 사용한 것을 제외하고, 동일한 방식으로 광촉매 필름을 제조하였다. 이하에서 TNB로 표시한다.

실험예 1 - TEM 관찰

실시예 및 비교예 1에서 제조한 광촉매 필름의 TEM 사진을 도 5에 나타내었다. 도 5의 (a), (b)가 실시예에서 제조한 광촉매 필름이며, 도 5의 (c), (d)가 비교예 1에서 제조한 광촉매 필름이다. 도 5의 (b), (d)는 각각 (a), (c)의 붉은 사각형 면적을 확대한 도면이다.

도 5의 (a), (b)에서 나타나듯이, 실시예에서 제조한 광촉매 필름의 경우, TiO₂ 결정 및 WO₃의 결정(붉은 타원으로 표시됨) 간의 계면이 넓게 나타나며, Ti-O-W 결합이 비교예에 비해 다량으로 형성되는 것을 확인할 수 있다.

실험예 2 -X RD 분석

실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 광촉매 필름을 XRD로 분석하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6의 (a)에서는 O1s 바인딩 에너지 피크를 나타낸다. 티타늄 화합물의 종류에 따라서 O1s 바인딩 에너지 피크가 조금씩 이동하는 것을 확인할 수 있다.

각 피크를 디콘볼루션하여 그 결과를 도 6의 (b)에 나타내었다. 도 6의 (b)에서 나타나듯이, Ti-O-Ti 결합의 바인딩 에너지가 TIP, TNB, TNP 각각 530.11, 530.01, 529.93 eV임을 확인할 수 있다. 또한 Ti-O-W 결합의 바인딩 에너지가 TIP, TNB, TNP 각각 529.03, 528.93, 528.86 eV임을 확인할 수 있다.

이처럼 Ti-O-Ti, Ti-O-W 결합의 바인딩 에너지가 TiP, TNb, TNP 순으로 적어지는 것을 확인할 수 있다. 이는 티타늄 화합물과 텅스텐 화합물간의 가수분해-축합 반응에서 입체 장애가 줄어들기 때문인 것으로 판단된다.

단독으로 합성된 O1s의 바인딩 에너지는 TNP로부터의 TiO₂가 530.71eV이고, WO₃가 530.5eV이므로, 이들의 유사성으로 인해 Ti-O-W 결합이 용이하게 형성되는 것으로 판단된다. 반면, TIP 및 TIB로부터의 단독 TiO₂의 바인딩 에너지가 각각 531.12eV, 530.94eV이기 때문에 WO₃와의 바인딩 에너지 차이가 크고, 결과적으로 Ti-O-W결합이 비교적 적게 발생하는 것으로 판단된다.

산소와의 결합을 나타낸 피크로부터 분석 결과 전체 티타니아(TiO₂)-삼산화텅스텐(WO₃) 복합체 100 중량%에 대하여 실시예의 경우 30 중량%, 비교예 1은 17 중량%, 비교예 2는 23 중량%임을 확인하였다.

실험예 3 - 광촉매 성능 평가

실시예, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 광촉매 필름에 각각 5ppm, 10ml의 메틸렌블루 용액을 도포한 후 총 60분간의 663nm 파장의 빛을 조사한 후, 메틸렌블루의 농도를 확인하는 것으로 광촉매 성능 평가 하였다.

그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타나듯이, 실시예에서 제조한 광촉매 필름의 광촉매 성능이 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 광촉매 필름에 비해 월등히 우수함을 확인할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

100 : 광촉매 복합 소재 110 : 광촉매 필름
120 : 배리어 층 130 : 기판

Claims

티타늄 n-프로폭사이드, 텅스텐 헥사이소프로폭사이드, 물, 유기용매 및 질산을 혼합하여 졸(sol)을 제조하는 광촉매 졸 제조단계;
상기 광촉매 졸을 기판상에 도포하여 막을 형성하는 광촉매 막 형성단계; 및
상기 광촉매 막을 열처리하여 필름을 제조하는 광촉매 필름 제조단계;
를 포함하는 광촉매 필름의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 광촉매 필름의 제조방법은 상기 광촉매 막 형성단계 이전에 상기 기판상에 베리어 층을 형성하는 단계를 더 포함하는 광촉매 필름의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 베리어 층을 형성하는 단계는
무수 에틸알코올, 염산, 물 및 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)를 포함하는 실리카 졸 제조단계;
상기 기판상에 상기 실리카 졸 용액을 도포하여 층을 형성하는 실리카 층 형성단계; 및
상기 실리카 층을 300 내지 400℃의 온도로 열처리하는 베리어 층 형성단계;
를 포함하는 광촉매 필름의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 무수 에틸알코올, 염산, 증류수 및 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate: TEOS)는 몰비율이 8 내지 15 : 0.01 내지 0.05 : 2 내지 6 : 1 인 광촉매 필름의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 실리카 층 형성단계는 스핀 코팅법에 의해 2200 내지 4200 rpm으로 20 내지 60초 동안 수행되는 광촉매 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 유기용매는 부틸 알코올 또는 에틸 알코올을 포함하는 광촉매 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 광촉매 막 형성단계는 스핀 코팅법에 의해 2200 내지 4200 rpm으로 20 내지 60초 동안 수행되는 광촉매 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 광촉매 필름 제조단계는 400 내지 600 ℃의 온도에서 40 내지 80분 동안 열처리하는 광촉매 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 광촉매 필름은 티타니아(TiO₂)-삼산화텅스텐(WO₃) 복합체를 포함하고,
티타니아(TiO₂)-삼산화텅스텐(WO₃) 복합체 100 중량%에 대하여, Ti-O-W 결합을 25 내지 35 중량% 포함하는 광촉매 필름의 제조방법.
삭제
기판,
상기 기판 상에 형성된 배리어 층 및
상기 배리어 층 상에 형성된 광촉매 필름을 포함하고,
상기 광촉매 필름은 청구항 제1항에 기재된 방법으로 제조된 광촉매 필름인 광촉매 복합 소재.
제12항에 있어서,
상기 배리어 층은 CeO₂, SiO₂, SnO₂, MgF₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Ta₂O₅, MgO 또는 SiN을 포함하는 광촉매 복합 소재.