KR101856802B1

KR101856802B1 - 도전성 페이스트 및 도전막 부착 기재

Info

Publication number: KR101856802B1
Application number: KR1020137012416A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 히라코소; 구미코 스와
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-11-16
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2018-05-10
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN103210452B; CN103210452A; JPWO2012067016A1; TW201227754A; KR20140002643A; WO2012067016A1; JP5880441B2; TWI501260B

Abstract

ITO 막 상에 하지층을 형성하지 않고 직접 도포하여 경화시키는 것만으로 양호한 밀착성을 발현시키고, 도전성이 높은 도전막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 제공한다. 이 도전성 페이스트는, (A) 평균 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 20 ㎛ 인 구리 입자와, (B) 분자 중에 적어도 1 개의 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 카르복실산염 (카르복실산은, 카르보닐기의 탄소를 포함한 탄소수가 10 이하) 과, (C) 상기 1 급 아미노기와 반응 가능한 산성 관능기를 갖는 수지를 함유한다. 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물은, 구체적으로는 폴리에틸렌이민 또는 폴리알릴아민인 것이 바람직하다. 또, 그 카르복실산염은, 포름산염인 것이 바람직하다.

Description

도전성 페이스트 및 도전막 부착 기재{CONDUCTIVE PASTE AND BASE WITH CONDUCTIVE FILM}

본 발명은, 도전성 페이스트 및 이것을 사용한 도전막 부착 기재에 관한 것이다.

종래부터, 전자 부품이나 프린트 배선 기판 등의 배선 도체의 형성에 도전성 페이스트를 사용하는 방법이 알려져 있다. 이 중에서, 프린트 배선 기판의 제조는, 절연 기재 상에 도전성 페이스트를 원하는 패턴 형상으로 도포하고, 경화시켜 배선 패턴을 형성하여 이루어지고 있다.

도전성 페이스트로는, 전자 기기나 배선 기판의 신뢰성을 높이는 관점에서, 은을 주성분으로 하는 은 페이스트 대신에, 구리 페이스트를 사용하는 기술이 제안되어 있다. 구리 페이스트는, 마이그레이션 현상이 잘 발생하지 않기 때문에, 전기 회로의 접속 신뢰성을 높일 수 있다.

상기 프린트 배선 기판 등에는 여러 가지 특성이 요구되지만, 배선 패턴의 기재에 대한 밀착성은, 신뢰성에 중요한 영향을 미치기 때문에, 가장 중요한 특성 중 하나이다.

프린트 배선 기판에 사용되는 기재로는, 종래부터 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리이미드 (PI) 등이 사용되고 있지만, 최근, 터치 패널 등의 용도를 중심으로, 유리나 PET 등의 절연 기재 상에 투명 도전막인 주석 도프 산화인듐 (ITO) 막이 형성된 ITO 막 부착 기재가 사용되고 있다. 그리고, ITO 막 상에 도전막을 형성한 구조가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

이와 같은 구조에 있어서, ITO 막에 대한 도전막의 밀착성을 향상시키는 방법으로는, 천이 금속 화합물을 유기 용매 중에 용해시킨 용액을 ITO 막의 표면에 도포하고, 가열 처리를 실시하여 하지층 (下地層) 을 형성하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

그러나, 이 방법에서는, 하지층의 형성을 필요로 하고, 하지층 형성 후에 도전성 페이스트를 도포하는 공정을 실시하기 때문에, 공정수가 증가하여 작업성이 나쁘다는 문제가 있었다.

또한, 종래부터, 프린트 배선 기판의 배선 패턴 (도전막) 의 내열성, 내습성, 견뢰성 등의 내구성의 향상을 목적으로 하여, 구리 분말과, 페놀 수지와 같은 열경화성 수지와, 라우로일사르코신과 같은 아미노기를 갖는 카르복실산, 및 1 분자 중에 질소 원자를 3 개 이상 갖는 중량 평균 분자량 80 ∼ 30000 의 폴리아민 (예를 들어, 폴리에틸렌이민류) 을 함유하는 도전성 페이스트나 도전 분말과, 페놀 수지와 같은 열경화성 수지와, p-톨루엔술폰산의 아민염을 함유하는 도전성 페이스트가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3, 특허문헌 4 참조). 그러나, 특허문헌 3 에 개시된 도전성 페이스트를 사용한 경우에는, 후술하는 실시예에 있어서, 비교예 6 및 비교예 7 로서 기재한 바와 같이, ITO 막에 대해 양호한 밀착성을 발현시킬 수 없었다. 또, 특허문헌 4 에 개시된 도전 페이스트를 사용한 경우에도, 후술하는 실시예에 있어서, 비교예 8 및 비교예 9 로서 기재한 바와 같이, ITO 막에 대해 양호한 밀착성을 발현시킬 수 없었다.

일본 공개특허공보 2009-116452호 일본 공개특허공보 2005-293937호 일본 공개특허공보 평4-253773호 일본 공개특허공보 평9-293413호

본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, ITO 막 상에 하지층을 형성하지 않고 직접 도포하여 경화시키는 것만으로 양호한 밀착성을 발현시키고, 도전성이 높은 도전막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트와, 그와 같은 도전성 페이스트를 사용하여 형성된 도전막 부착 기재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 도전성 페이스트 및 도전막 부착 기재를 제공한다.

[1] (A) 평균 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 20 ㎛ 인 구리 입자와,

(B) 분자 중에 적어도 1 개의 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 카르복실산염 (카르복실산은, 카르보닐기의 탄소를 포함한 탄소수가 10 이하) 과,

(C) 상기 1 급 아미노기와 반응 가능한 산성 관능기를 갖는 수지

를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.

[2] 상기 (A) 구리 입자는, 표면 산소량이 0.5 이하의 구리 입자인 [1] 에 기재된 도전성 페이스트.

[3] 상기 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 300 ∼ 20000 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 도전성 페이스트.

[4] 상기 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 JIS K 7237 의 규정에 의한 아민가는, 700 ∼ 1500 ㎎KOH/g 인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.

[5] 상기 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물은, 폴리에틸렌이민 또는 폴리알릴아민인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.

[6] 상기 (B) 성분의 카르복실산염은, 포름산염인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.

[7] 상기 (C) 산성 관능기를 갖는 수지는, 페놀 수지인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.

[8] 상기 (B) 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 카르복실산염의 함유량은, 상기 (A) 구리 입자 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 5 질량부인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.

[9] 25 ℃ 에서 이온 강도가 0.1 인 경우의 구리 이온과의 안정도 상수 (logK_Cu) 가 5 ∼ 15 인 킬레이트 화합물을 추가로 함유하는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트.

[10] 주석 도프 산화인듐 (ITO) 막을 갖는 기재와, 상기 ITO 막 상에, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 도전성 페이스트를 도포하고 경화시켜 이루어지는 도전막을 갖는 것을 특징으로 하는 도전막 부착 기재.

본 발명에 의하면, ITO 막을 갖는 기재의 ITO 막 상에, 하지층을 형성하지 않고 ITO 막과의 밀착성이 양호하고 도전성이 높은 도전막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트를 얻을 수 있다. 또, 이 도전성 페이스트는 보존 안정성도 우수하고, 장기간 보존 후에도 ITO 막과의 밀착성이나 도전성의 저하가 없는 도전막을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 이와 같은 도전성 페이스트를 사용함으로써, ITO 막과의 밀착성이 양호하고 도전성이 높은 도전막을 갖는 도전막 부착 기재를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 설명으로 한정하여 해석되는 것은 아니다.

＜도전성 페이스트＞

본 발명의 실시형태의 도전성 페이스트는, (A) 평균 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 20 ㎛ 인 구리 입자와, (B) 분자 중에 적어도 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물 (이하, 아미노기 함유 고분자 화합물이라고 하는 경우가 있다) 의 카르복실산염과, (C) 상기 아미노기 함유 고분자 화합물의 1 급 아미노기와 반응 가능한 산성 관능기를 갖는 수지를 함유하는 것이다. 이하, 도전성 페이스트를 구성하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

(A) 구리 입자

(A) 구리 입자는, 도전성 페이스트의 도전 성분으로, 평균 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 20 ㎛ 인 구리 입자가 사용된다. 또, 이 (A) 구리 입자는, 표면 산소량이 0.5 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 「표면 산소량」은, 구리 입자의 표면 구리 농도 (단위：원자％) 에 대한 표면 산소 농도 (단위：원자％) 의 비율로 나타낸다. 표면 산소량은, 0.3 이하가 바람직하다. 또한, 구리 입자의 표면 구리 농도와 표면 산소 농도는, X 선 광전자 분광 분석에 의해 구해진다. 측정은, 입자 표면에서부터 중심을 향하여 약 3 ㎚ 의 깊이까지의 범위에 대하여 행해진다. 이 범위에 대하여 측정이 이루어지고 있으면, 입자 표면의 상태를 충분히 파악할 수 있다.

또, 이 (A) 구리 입자는, 입자 전체에 있어서의 산소 농도가 700 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이 산소 농도는, 산소 농도계로 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 이와 같은 (A) 구리 입자를 사용함으로써, 구리 입자 사이의 접촉 저항이 보다 작아져, 얻어지는 도전막의 도전성이 향상된다.

구리 입자 (A) 로는, 상기 표면 산소량을 갖는 구리 입자인 한 여러 가지 입자를 사용할 수 있다. 후술하는 바와 같이, 구리 입자는, 제 1 입자여도 되고 제 2 입자여도 되고, 또한 제 1 입자와 제 2 입자가 복합된 형태 (제 1 입자의 표면에 제 2 입자가 부착 또는 결합된 입자 등) 여도 사용할 수 있다.

(A) 구리 입자의 평균 입자 직경은 10 ㎚ ∼ 20 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하고, 구리 입자의 형상에 따라 이 범위 내에서 적절히 조정되면 된다. 구리 입자가 제 1 입자를 함유하는 경우의 평균 입자 직경 (평균 1 차 입자 직경) 은, 0.3 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 또, 구리 입자가 제 2 입자만으로 이루어지는 경우의 평균 입자 직경 (평균 응집 입자 직경) 은, 0.01 ∼ 1 ㎛ 가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.4 ㎛ 가 특히 바람직하다. 구리 입자의 평균 입자 직경이 상기 하한값 이상이면, 그 구리 입자를 함유하는 도전 페이스트의 유동 특성이 양호해진다. 또, 구리 입자의 평균 입자 직경이 상기 상한값 이하이면, 미세 배선을 제작하기 쉬워진다.

(A) 구리 입자로는, 예를 들어, 이하에 나타내는 구리 입자 (A1) ∼ (A5) 를 사용하는 것이 바람직하다.

(A1) 제 1 입자로서, 그 평균 1 차 입자 직경이 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 구리 입자.

(A2) 평균 1 차 입자 직경 0.3 ∼ 20 ㎛ 의 제 1 입자인 구리 입자의 표면에, 평균 응집 입자 직경 20 ∼ 400 ㎚ 의 제 2 입자인 수소화구리 미립자가 부착된 구리 복합 입자.

(A3) 제 2 입자로서, 그 평균 응집 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 수소화구리 미립자.

(A4) 제 1 입자로서, 그 평균 1 차 입자 직경이 1 ∼ 20 ㎛ 이상인 구리 입자의 표면에, 제 2 입자로서, 그 평균 응집 입자 직경이 20 ∼ 400 ㎚ 인 구리 미립자가 부착된 구리 복합 입자.

(A5) 제 2 입자로서, 그 평균 응집 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 구리 미립자.

수소화구리 미립자는, 가열함으로써 수소화구리가 금속 구리로 변환되어, 구리 미립자가 된다. 즉, 구리 입자 (A2) 는, 가열됨으로써 구리 입자 (A4) 가 된다. 또, 구리 입자 (A3) 은, 가열됨으로써 구리 입자 (A5) 가 된다.

본 명세서 중에 있어서의 평균 입자 직경은, 구리 입자의 형상에 따라 이하와 같이 구할 수 있다. 1 차 입자에 대하여 평균 1 차 입자 직경을 구할 때에는, 주사형 전자 현미경 (이하, 「SEM」이라고 기재한다) 이미지 중에서 무작위로 선택한 100 개의 입자의 Feret 직경을 측정하고, 그것들을 평균함으로써 산출된다. 2 차 입자에 대해서는, 투과형 전자 현미경 (이하, 「TEM」이라고 기재한다) 이미지 중에서 무작위로 선택한 100 개의 입자의 Feret 직경을 측정하고, 그것들을 평균함으로써 산출된다.

또, 상기한 구리 입자 (A2) 와 같이, 제 1 입자인 구리 입자와, 그 구리 입자에 부착된 제 2 입자인 수소화구리 미립자를 함유하는 입자의 경우에는, 당해 입자 전체를 SEM 에 의해 관찰하고, 제 2 입자도 포함시킨 후의 Feret 직경을 측정한다.

표면 산소량이 0.5 이하인 구리 입자로는, 구리 입자 표면을 환원 처리하여 이루어지는 「표면 개질 구리 입자」, 또는 구리 입자 표면의 적어도 일부에 구리 미립자가 부착된 「복합 금속 구리 입자」를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 「표면 개질 구리 입자」는, 구리 입자 표면을, pH 값이 3 이하인 분산매 중에서 환원 처리하여 얻어지는 것으로, 예를 들어, (1) 구리 입자를 분산매에 분산시켜 「구리 분산액」으로 한 후, (2) 구리 분산액의 pH 값을 소정값 이하로 조정하고, (3) 구리 분산액에 환원제를 첨가하는, 습식 환원법에 의해 제조할 수 있다. (1) ∼ (3) 의 공정에 대하여, 이하에 설명한다.

(1) 구리 분산액의 제작

구리 분산액에 분산시키는 구리 입자는, 도전성 페이스트로서 일반적으로 사용되는 구리 입자를 사용할 수 있으며, 그 입자 형상은 구상 (球狀) 이어도 되고, 판상이어도 된다.

구리 분산액에 분산시키는 구리 입자의 평균 입자 직경은, 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 구리 입자의 평균 입자 직경이 0.3 ㎛ 미만이면, 도전성 페이스트의 유동성을 저하시킬 우려가 있다. 한편, 구리 입자의 평균 입자 직경이 20 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 도전성 페이스트로 미세 배선을 제작하는 것이 곤란해진다.

구리 분산액은, 상기의 구리 입자를 분산매에 투입하여 얻을 수 있다. 구리 분산액에 있어서의 구리 입자의 농도는, 0.1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다. 구리 입자의 농도가 0.1 질량％ 미만이면, 구리 분산액에 함유되는 분산매량이 과다해져, 생산 효율을 충분한 레벨로 유지하지 못할 우려가 있다. 한편, 구리 입자의 농도가 50 질량％ 를 초과하면, 입자끼리의 응집의 영향이 과대해져, 표면 개질 구리 입자의 수율이 저감될 우려가 있다.

구리 분산액의 분산매로는, 구리 입자를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 높은 극성을 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 고극성 분산매로는, 예를 들어, 물；메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류； 에틸렌글리콜 등의 글리콜류；및 이들을 혼합한 매체를 사용할 수 있으며, 특히 물을 바람직하게 사용할 수 있다.

분산매에 분산시키는 구리 입자는, 입자 표면의 산화를 방지하는 관점에서, 표면 처리제로 입자 표면을 표면 처리한 것이어도 된다. 표면 처리제로는, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산 등의 장사슬 카르복실산을 사용할 수 있다.

또한, 표면 처리제로서, 장사슬 카르복실산을 사용한 경우에는, 구리 입자를 그대로 환원 처리에 제공해도 되지만, 후술하는 환원 반응을 원활하게 진행시키기 위해, 장사슬 카르복실산 (표면 처리제) 을 입자 표면으로부터 제거한 후에 분산매에 분산시키는 것이 바람직하다. 장사슬 카르복실산의 제거는, 산에 의한 세정 등의 방법으로 실시할 수 있다.

또, 구리 입자의 분산매에 대한 분산성을 향상시키는 관점에서, 전처리를 실시하는 것이 바람직하다. 전처리를 실시함으로써, 입자 표면이 친수성화되기 때문에, 물 등의 고극성 분산매에 대한 분산성을 높일 수 있다.

전처리제로는, 예를 들어 탄소수 6 이하의 지방족 모노카르복실산, 지방족 하이드록시모노카르복실산, 지방족 아미노산 등의 지방족 모노카르복실산류, 및 지방족 폴리카르복실산류 (예를 들어, 탄소수 10 이하의 지방족 폴리카르복실산이나 지방족 하이드록시폴리카르복실산) 를 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 탄소수 8 이하의 지방족 폴리카르복실산류이고, 구체적으로는, 글리신, 알라닌, 시트르산, 말산, 말레산, 말론산 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기와 같이 하여 얻어진 구리 분산액에는, 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 분산제로는, 구리 입자에 대해 흡착성을 갖는 수용성의 각종 화합물을 사용할 수 있다. 분산제로는, 구체적으로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 하이드록시프로필셀룰로오스, 프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 화합물이나, 에틸렌디아민사아세트산, 이미노디이아세트산 등의 킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있다.

상기의 처리 후에 구리 입자에 담지되어 존재하는 표면 처리제, 전처리제, 분산제의 양은, 구리 입자에 대해 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.

전처리제나 분산제에 의한 구리 입자의 처리는, 물 등의 용매에 전처리제 등을 첨가한 용액에, 구리 입자를 첨가하여 교반하고, 구리 입자 표면에 전처리제 등을 담지하도록 하여 실시할 수 있다.

처리 속도를 높이는 관점에서, 전처리를 실시할 때에는, 용액을 가열하면서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도로는, 50 ℃ 이상, 용제 (물 등) 의 비점 이하의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 용제에 카르복실산 등의 표면 처리제나 분산제를 첨가한 경우에는, 가열 온도는, 이들 화합물의 비점 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 처리하는 시간은, 5 분간 이상 180 분간 이하가 바람직하다. 가열 시간이 5 분간 미만이면, 처리 속도를 높이는 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 3 시간을 초과하여 가열 처리를 실시해도, 비용이 과도하게 높아질 우려가 있어, 경제적인 면에서 바람직하지 않다.

또한, 전처리 등을 실시할 때에는, 구리 입자 표면의 산화를 방지하는 관점에서, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스로 처리 용기 내를 치환하여 실시하는 것이 바람직하다. 전처리 후, 용제를 제거하고, 필요에 따라 물 등으로 세정함으로써, 분산액에 분산시키는 구리 입자를 얻을 수 있다.

(2) 구리 분산액의 pH 값의 조정

pH 값의 조정은, 구리 분산액에 pH 조정제를 첨가하여 실시할 수 있다. pH 조정제로는, 산을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 포름산, 시트르산, 말레산, 말론산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산；황산, 질산, 염산 등의 무기산을 바람직하게 사용할 수 있다. 카르복실산으로는, 상기 전처리제로서 사용되는 카르복실산과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.

이들 중에서도, 카르복실산은, 구리 입자 표면에 흡착하여, 환원 처리 후의 표면 개질 구리 입자의 표면에 잔존하여 입자 표면을 보호함으로써, 구리의 산화 반응을 억제할 수 있기 때문에, pH 조정제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 포름산은 환원성을 갖는 알데히드기 (-CHO) 를 갖기 때문에, 표면 개질된 구리 입자 표면에 잔존함으로써, 입자 표면의 산화의 진행을 억제할 수 있다. 이와 같은 구리 입자를 배합한 도전성 페이스트를 사용함으로써, 산화 피막이 잘 형성되지 않아, 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막을 형성할 수 있다. 또한, pH 조정제는, 반드시 산 성분에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 분산액의 pH 값이 낮은 경우에는, pH 조정제로서 염기를 사용하는 것도 가능하다.

이후의 환원 처리 공정에서, 입자 표면의 산화막의 제거를 원활하게 실시하여, 얻어지는 표면 개질 구리 입자의 표면 산소 농도를 저감시키는 관점에서, 구리 분산액의 pH 는 3 이하로 하는 것이 바람직하다. 분산액의 pH 가 3 을 초과하면, 구리 입자 표면에 형성된 산화막을 제거하는 효과를 충분히 얻을 수 없어, 구리 입자 표면의 산소 농도를 충분히 저감시키지 못할 우려가 있다. 한편, 분산액의 pH 는 0.5 이상으로 하는 것이 바람직하다. 분산액의 pH 가 0.5 미만이면, 구리 이온이 과도하게 용출되어, 구리 입자의 표면 개질이 원활하게 진행되기 어려워질 우려가 있다. 분산액의 pH 는 0.5 이상 2 이하가 보다 바람직하다. 또한, 분산액의 pH 가 3 이하인 경우에는, pH 조정제를 첨가하여 pH 값의 조정을 실시하지 않고, 분산액을 그대로 환원 처리해도 된다.

(3) 구리 분산액의 환원 처리

pH 값이 조정된 구리 분산액에 환원제를 첨가하여 환원 처리를 실시한다. 첨가하는 환원제로는, 금속 수소화물, 하이포아인산, 하이포아인산나트륨 등의 하이포아인산염, 디메틸아민보란 등의 아민보란, 및 포름산에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 금속 수소화물로는, 수소화리튬알루미늄, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 및 수소화칼슘을 들 수 있다. 이들 중에서, 하이포아인산, 하이포아인산나트륨을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기와 같이, 포름산은 pH 조정제로서도 사용되기 때문에, 분산매 중에 포름산을 첨가한 경우에는, 환원제로서 작용함과 함께 pH 조정제로서도 작용한다.

구리 분산액에 첨가하는 환원제는, 입자 표면의 구리 원자량에 대해 대과잉으로 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분산액에 함유되는 구리 입자의 전체 몰수에 대해, 몰비로 1 배량 이상의 환원제를 첨가하는 것이 바람직하고, 특히, 구리 입자의 전체 구리 원자의 몰수에 대해, 몰비로 1.2 ∼ 10 배량의 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 구리의 전체 몰수에 대해 10 배 이상의 양의 환원제를 첨가하면, 비용면에서 불리해져, 생산 비용이 과도하게 높아질 우려가 있다. 또, 환원제로부터의 분해 생성물의 양이 과다해져, 그 제거가 번잡해질 우려도 있다.

환원 반응은, 분산매의 온도를 5 ∼ 60 ℃ 로 하여 실시하는 것이 바람직하고, 35 ∼ 50 ℃ 로 하여 실시하는 것이 보다 바람직하다. 분산액의 온도를 60 ℃ 이하로 함으로써, 구리 분산액으로부터 분산매를 증발시켜 제거했을 때의, 분산액 전체의 농도 변화의 영향을 저감시킬 수 있다.

구리 입자의 환원은, 상기와 같이 구리 분산액에 환원제를 첨가하여 실시하거나, 또는 환원제를 첨가한 분산매에 구리 입자를 분산시켜 실시할 수 있다.

또한, 구리 입자 표면의 산화막의 제거를 원활하게 실시하는 관점에서는, 환원제를 첨가한 후의 구리 분산액의 pH 값은, 반응 개시 시점부터 반응 종료시까지 3 이하의 상태를 유지하는 것이 바람직하다.

구리 분산액의 산화 환원 전위는, 환원제의 첨가량이나 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 구리 이온의 환원 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서, 구리 분산액의 산화 환원 전위는, 표준 수소 전극 (SHE) 의 전위에 대해 100 ∼ 300 ㎷ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 220 ㎷ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산화 환원 전위는, 표준 전극으로부터의 전위차로서 구할 수 있다. 본 명세서에서는, 산화 환원 전위는, 표준 전극으로서, 표준 수소 전극을 사용하여 측정한 전위차로 표기한다.

환원제의 분해가 거의 종료된 후, 표면 개질된 구리 입자를 분산액으로부터 분리하고, 필요에 따라 물 등으로 세정, 건조시켜, 표면 산소량이 0.5 이하인 표면 개질 구리 입자, 즉 (A) 성분인 구리 입자를 얻을 수 있다. (A) 구리 입자의 표면 산소 농도는, 상기 (1) ∼ (3) 의 공정에 있어서, 예를 들어 구리 분산액의 pH 값의 조정이나, 구리 분산액의 산화 환원 전위의 조정에 의해, 원하는 범위로 조정할 수 있다.

또, 상기 (1) ∼ (3) 의 표면 처리를 실시함으로써, 출발 원료로서의 구리 입자 표면에 존재하고 있던 산화구리 (Cu₂O, CuO) 를, 구리 원자로 환원시킬 수 있기 때문에, 도전성을 저해하는 요인이 되는 산화구리의 존재량을 저감시킬 수 있다.

또한, 환원제 분해물 등의 부생물은, 통상적으로 분산매에 가용인 성분이기 때문에, 여과나 원심 분리를 실시함으로써, 표면 개질 구리 입자로부터 분리하는 것이 가능하다.

또, 상기 (1) ∼ (3) 의 표면 처리 후의 구리 입자 표면에서는, 환원제에 의해 구리 원자의 일부가 환원되어, 수소화구리가 생성되는 경우가 있다. 그 때문에, 표면 처리 후의 구리 입자는, 분산액으로부터 분리한 후, 40 ∼ 120 ℃ 에서 가열 처리함으로써, 수소화구리를 구리로 변화시켜도 된다.

본 발명에 있어서의 「복합 금속 구리 입자」는, 금속 구리 입자 표면의 적어도 일부에, 금속 구리 미립자를 부착시킨 것으로, 금속 구리 입자 표면에 수소화구리 미립자가 부착되어 이루어지는 「구리 복합 입자」를 가열하여, 수소화구리 미립자를 금속 구리 미립자로 변환시켜 얻어지는 것이다. 또한, 금속 구리 입자 표면의 미립자의 부착 유무는, SEM 이미지를 관찰하여 확인할 수 있다. 또, 금속 구리 입자의 표면에 부착된 수소화구리 미립자의 동정은, X 선 회절 장치 (리가쿠사 제조, TTR-III) 를 사용하여 실시할 수 있다.

구리 복합 입자에 있어서의 금속 구리 입자로는, 도전성 페이스트에 일반적으로 사용되는 공지된 구리 입자를 사용할 수 있으며, 그 입자 형상은, 구상이어도 되고, 판상이어도 된다. 그리고, 이 금속 구리 입자의 평균 입자 직경은, 0.3 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 금속 구리 입자의 평균 입자 직경이 0.3 ㎛ 미만이면, 도전성 페이스트로 했을 때에, 충분한 유동 특성을 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 금속 구리 입자의 평균 입자 직경이 20 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 도전성 페이스트에 의한, 미세 배선의 제작이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 금속 구리 입자의 평균 입자 직경은, 상기한 바와 같이, TEM 이미지 또는 SEM 이미지 중에서 무작위로 추출한 100 개의 금속 구리 입자의 Feret 직경을 측정하고, 이 측정값을 평균하여 산출한 것이다.

구리 복합 입자에 있어서의 수소화구리 미립자는, 주로 1 ∼ 20 ㎚ 정도의 1 차 입자가 응집된 2 차 입자로서 존재하고 있으며, 그 입자 형상은 구상이어도 되고, 판상이어도 된다. 수소화구리 미립자의 평균 입자 직경은, 20 ∼ 400 ㎚ 가 바람직하고, 30 ∼ 300 ㎚ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 200 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 80 ∼ 150 ㎚ 이다. 수소화구리 미립자의 평균 입자 직경이 20 ㎚ 미만이면, 수소화구리 미립자의 융착ㆍ성장이 일어나기 쉬워져, 도전막으로 했을 때에, 체적 수축에 수반하는 크랙 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 수소화구리 미립자의 평균 입자 직경이 400 ㎚ 를 초과하면, 입자 표면적이 충분하지 않아, 표면 융해 현상이 잘 일어나지 않게 되어, 치밀한 도전막을 형성하는 것이 곤란해진다. 수소화구리 미립자의 평균 입자 직경은, 상기한 바와 같이, TEM 이미지 또는 SEM 이미지 중에서 무작위로 추출한 100 개의 수소화구리 미립자의 입자 직경을 측정하고, 그 측정값을 평균하여 산출한 것이다.

금속 구리 입자 표면에 부착되는 수소화구리 미립자의 양은, 금속 구리 입자의 양의 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 수소화구리 미립자의 양이 금속 구리 입자의 양의 5 질량％ 미만이면, 금속 구리 입자 사이에 도전 패스가 충분히 형성되지 않아, 도전막의 체적 저항률을 저감시키는 효과를 충분히 얻지 못할 우려가 있다. 한편, 수소화구리 미립자의 양이 금속 구리 입자의 양의 50 질량％ 를 초과하면, 도전성 페이스트로서 충분한 유동성을 확보하는 것이 곤란해진다. 또한, 금속 구리 입자의 표면에 부착된 수소화구리 미립자의 양은, 예를 들어, 환원제를 첨가하기 전의 수용성 구리 화합물 용액 중의 구리 이온 농도와, 수소화구리 미립자 생성 종료 후의 반응액 중에 잔존하는 구리 이온 농도의 차로부터 산출할 수 있다.

구리 복합 입자는, 예를 들어, (ⅰ) 반응계 R 에서 수소화구리 미립자를 형성한 후, (ⅱ) 반응계 R 에 금속 구리 입자를 투입하여, 수소화구리 미립자를 금속 구리 입자 표면에 부착시켜 「구리 복합 입자」를 형성하고, (ⅲ) 「구리 복합 입자」를 반응계 R 로부터 분리한다고 하는, 습식 환원법에 의해 제조할 수 있다. 그리고, 이 구리 복합 입자를 가열하여, 수소화구리 미립자를 금속 구리 미립자로 변환함으로써, 「복합 금속 구리 입자」를 얻을 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「반응계 R」이란, 수소화구리 미립자가 생성되는 계를 말한다. 반응계 R 은, (Ⅰ) 수용성 구리 화합물 용액에 환원제를 첨가한 미반응 상태의 계뿐만 아니라, (Ⅱ) 수용성 구리 화합물과 환원제의 반응에 의해, 수소화구리 미립자의 생성이 진행 중인 상태의 계, (Ⅲ) 수소화구리 미립자의 생성 반응이 종료되고, 생성 후의 수소화구리 입자가 분산된 상태의 계까지도 포함하는 것으로, 물 등의 용매에 수용성 구리 화합물, 구리 이온, 각종 음이온 외에, 수소화구리 미립자의 생성 후에 용매 중에 잔류하는 각종 이온, 그 밖의 잔류물, 환원제나 그 분해물 등이 존재하는 것을 말한다. 따라서, 생성 후의 수소화구리 미립자를 용액 중으로부터 단리 (單離) 하여, 새롭게 분산매에 분산시켜 얻은 분산액은, 본 명세서에 있어서의 반응계 R 에는 해당하지 않는 것으로 한다. (ⅰ) ∼ (ⅲ) 의 각 공정에 대하여, 이하에 추가로 설명한다.

(ⅰ) 수소화구리 미립자의 형성

반응계 R 은, 수용성 구리 화합물을 용매에 첨가하여 형성한 수용성 구리 화합물 용액에, 적어도 환원제를 첨가하여 형성할 수 있다.

반응계 R 을 형성하는 수용성의 구리 화합물로는, 구리염이 바람직하다. 구리염으로는, 구리(Ⅱ) 이온과 무기산 또는 카르복실산의 염인 것이 바람직하다. 상기 카르복실산으로는, 카르복실기의 탄소 원자도 포함하여, 탄소수 1 ∼ 4 의 카르복실산이 바람직하고, 포름산, 아세트산 또는 프로피온산이 특히 바람직하다. 수용성의 구리 화합물로는, 황산구리, 질산구리, 포름산구리, 아세트산구리, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리 등이 바람직하다.

또한, 상기 수용성 구리 화합물 용액의 용매로는, 수용성 구리 화합물이 용해될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 특히 물을 바람직하게 사용할 수 있다.

수용성 구리 화합물 용액에 함유되는 수용성 구리 화합물의 농도는, 0.1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 수용성 구리 화합물의 농도가 0.1 질량％ 미만이면, 용액 중의 수분량이 과다해져, 수소화구리 미립자의 생산 효율이 저하될 우려가 있다. 한편, 수용성 구리 화합물의 농도가 30 질량％ 를 초과하면, 수소화구리 미립자의 수율이 오히려 저하될 우려가 있다.

환원제가 첨가되는 수용성 구리 화합물 용액은, pH 를 소정값 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 수용성 구리 화합물 용액의 pH 조정제로는, 표면 개질 구리 입자의 제조 공정에서, 구리 분산액의 pH 조정제로서 열거한 산 성분과 동일한 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 포름산, 시트르산, 말레산, 말론산, 아세트산, 프로피온산, 황산, 질산, 염산 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 수용성 구리 화합물 용액의 pH 조정제로는, 포름산을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 포름산은, 환원성을 갖는 알데히드기 (-CHO) 를 갖기 때문에, 입자 표면에 잔존함으로써, 구리 미립자의 산화를 억제할 수 있다.

수용성 구리 화합물 용액의 pH 값은, 3 이하로 하는 것이 바람직하다. 수용성 구리 화합물 용액의 pH 값을 3 이하로 함으로써, 수소화구리 미립자의 생성 효율을 향상시킬 수 있다. 이것은, 구리 이온과 수소 이온이 용액 중에 혼재하는 상태에서 환원 처리할 수 있기 때문인 것으로 추정된다. 수용성 구리 화합물 용액의 pH 값이 3 을 초과하면, 금속 구리 미립자가 생성되기 쉬워져, 수소화구리 미립자의 생성률이 저하되는 경우가 있다. 수소화구리 미립자의 생성률을 향상시키는 관점에서, 수용성 구리 화합물 용액의 pH 값은 0.5 ∼ 2 로 하는 것이 보다 바람직하다.

환원제로는, 금속 수소화물, 하이포아인산, 하이포아인산나트륨 등의 하이포아인산염, 디메틸아민보란 등의 아민보란, 및 포름산에서 선택되는 적어도 1 종을 사용할 수 있다. 금속 수소화물로는, 수소화리튬알루미늄, 수소화붕소리튬, 수소화붕소나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 및 수소화칼슘을 들 수 있다. 이들 중에서, 하이포아인산, 하이포아인산나트륨을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기와 같이, 포름산은 pH 조정제로서도 사용되기 때문에, 분산매 중에 포름산을 첨가한 경우에는, 환원제로서 작용함과 함께 pH 조정제로서도 작용한다.

수용성 구리 화합물 용액의 환원제는, 용액 중의 구리 이온에 대해 1.2 ∼ 10 배의 당량수 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 구리 화합물 용액에 첨가하는 환원제의 양이 구리 이온의 양에 대해 1.2 배의 당량수 미만이면, 충분한 환원 작용을 얻는 것이 곤란해진다. 한편, 환원제의 첨가량이 구리 이온의 양에 대해 10 배의 당량수를 초과하면, 수소화구리 미립자에 있어서의 나트륨, 붕소, 인등의 불순물의 함유량을 증대시키는 경우가 있다.

반응계 R 은, 상기의 환원제와 물 등의 용매를 혼합한 환원제 용액을, 수용성 구리 화합물 용액과 혼합하여 형성해도 되고, 고체 상태의 환원제를, 수용성 구리 화합물 용액에 첨가하여 형성해도 된다. 이와 같이 하여 형성한 반응계 R 에서는, 산성 조건 하에서, 구리 이온이 환원제에 의해 환원되어 수소화구리 미립자가 생성, 입자 성장한다.

(ⅱ) 구리 복합 입자의 형성

상기 (ⅰ) 에서 형성한 반응계 R 에 금속 구리 입자를 투입하여, 이 금속 구리 입자 표면에 수소화구리 미립자를 부착시켜 「구리 복합 입자」를 형성한다. 또한, 반응계 R 에 투입되는 금속 구리 입자의 형상, 입자 직경에 대해서는, 상기 서술한 바와 같다.

금속 구리 입자는, 구리 이온이 존재하는 단계의 반응계 R, 또는 수용성 구리 화합물 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 구리 이온이 존재하는 반응계 R 에 금속 구리 입자를 첨가함으로써, 금속 구리 입자와 수소화구리 미립자가 공존하는 환경 하에서, 구리 이온의 환원 반응이 진행되기 때문에, 금속 구리 입자와 수소화구리 미립자 사이에 강고한 결합 상태를 형성할 수 있다. 또한, 반응계 R 중에서의 구리 이온의 존재 유무는, 구리 이온 전극이나 가시광 흡수 스펙트럼을 사용한 구리 이온의 농도 측정에 의해 확인할 수 있으며, 또한 수용액의 산화 환원 전위의 측정에 의해서도 확인할 수 있다.

즉, 금속 구리 입자는, 수소화구리 미립자의 생성 도중의 반응계 R 에 첨가하거나, 또는 환원제를 첨가하기 전의 수용성 구리 화합물 용액에 금속 구리 입자를 첨가하고, 그 후 환원제를 첨가하여 반응계 R 을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 수소화구리 미립자의 생성 도중의 반응계 R 에 금속 구리 입자를 첨가하는 것이 좋다.

또한, 금속 구리 입자를 첨가하는 반응계 R 은, 상기의 상태인 것에 한정되지 않고, 예를 들어, 환원 반응의 진행으로 인해 반응계 R 중의 구리 이온량이나 환원제량이 감소하여, 수소화구리 미립자의 생성이나, 생성 후의 수소화구리 미립자의 성장이 정지된 상태의 반응계 R 에 금속 구리 입자를 첨가해도 된다. 즉, 금속 구리 입자는, 수소화구리 미립자의 생성 전의 반응계 R 에 투입해도 되고, 수소화구리 미립자 생성 도중의 반응계 R 에 투입해도 되며, 또한 수소화구리 미립자 생성 후의 반응계 R 에 투입해도 된다.

반응계 R 에 금속 구리 입자를 투입함으로써, 이 금속 구리 입자 표면에 수소화구리 미립자가 부착되어, 반응계 R 중에 「구리 복합 입자」를 형성할 수 있다. 금속 구리 입자를 첨가하는 반응계 R 에 함유되는 구리 이온의 존재량은, 환원제 첨가 전의 수용성 구리 화합물 용액의 구리 이온의 존재량에 대해, 1 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 100 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수용성 구리 화합물 용액 중의 구리는, 모두 이온화되어 있는 것으로 한다.

반응계 R 의 온도는, 60 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 반응계 R 의 온도를 60 ℃ 이하로 함으로써, 반응계 R 중에서의 수소화구리 미립자의 분해를 억제할 수 있다.

금속 구리 입자는, 반응계 R 의 산화 환원 전위가 100 ∼ 300 ㎷SHE 의 범위 상태에서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 바와 같이, 「SHE」는 표준 수소 전극을 의미하고, 「㎷SHE」는, 표준 수소 전극을 기준으로 하여 측정한 산화 환원 전위를 나타내는 것이다. 본 명세서에 있어서, 산화 환원 전위의 측정값은, 표준 수소 전극을 기준으로 하여 측정한 것이다.

(ⅲ) 구리 복합 입자의 분리

반응계 R 중에 형성한 구리 복합 입자를, 이 반응계 R 로부터 분리한다. 구리 복합 입자를 반응계 R 로부터 분리하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 원심 분리, 여과 등의 방법에 의해, 반응계 R 로부터 분말상의 구리 복합 입자를 분리할 수 있다.

반응계로부터 분리한 후, 입자 표면에 부착된 용해성 불순물을, 물 등의 세정액으로 제거하는 등의 세정을 실시하고, 정제함으로써 분말상의 구리 복합 입자를 얻을 수 있다. 또한, 구리 복합 입자의 분리를 실시하기 전에, 반응계 R 의 용매를 치환하여, 용매와 함께 불순물 (환원제의 분해물 등) 을 제거하는 것도 가능하다.

반응계 R 로부터 분리한 구리 복합 입자를 가열 처리하여, 수소화구리 미립자를 금속 구리 미립자로 변환함으로써, 표면 산소량이 0.5 이하인 「복합 금속 구리 입자」를 얻을 수 있다.

복합 금속 구리 입자는, 금속 구리 입자 사이에 존재하는 금속 구리 미립자에 의해, 도전 패스를 확실하게 형성할 수 있기 때문에, 도전막으로 했을 때의 체적 저항률을 저감시킬 수 있다. 또, 도전성 페이스트 중에 금속 구리 미립자가 유리되면, 도전성 페이스트의 점도 상승을 초래하는 경우가 있지만, 상기와 같이, 수소화구리 미립자를 금속 구리 미립자로 변환함으로써, 금속 구리 입자로부터의 금속 구리 미립자의 박리를 잘 발생시키지 않는 것으로 할 수 있기 때문에, 점도 상승이 억제된 도전성 페이스트로 할 수 있다.

구리 복합 입자의 가열 처리는, 60 ∼ 120 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 120 ℃ 를 초과하면, 금속 구리 미립자끼리의 융착이 일어나기 쉬워져, 도전막으로 했을 때의 체적 저항률이 높아질 우려가 있다. 한편, 가열 온도가 60 ℃ 미만이면, 가열 처리에 필요로 하는 시간이 길어져, 제조 비용면에서 바람직하지 않다. 구리 복합 입자의 가열 처리는, 60 ∼ 100 ℃ 에서 실시하는 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 90 ℃ 에서 실시하는 것이 좋다. 또한, 가열 처리 후에 얻어진 복합 금속 구리 입자의 잔존 수분량은, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 1.5 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

구리 복합 입자의 가열 처리는, -101 ∼ -50 ㎪ 의 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. -50 ㎪ 보다 큰 압력 하에서 가열 처리를 실시하면, 건조에 필요로 하는 시간이 길어져, 제조 비용면에서 바람직하지 않다. 한편, 가열 처리시의 압력을 -101 ㎪ 미만으로 하면, 여분의 용매 (예를 들어, 물 등) 의 제거, 건조에 대형의 장치의 사용이 필요해져, 오히려 제조 비용이 높아진다.

「복합 금속 구리 입자」의 표면 산소 농도는, 상기 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 의 공정에 있어서, 수용성 구리 화합물 용액의 pH 값, 반응계 R 의 산화 환원 전위, 또는 반응계 R 의 온도 등을 조정하거나, 혹은 구리 복합 입자의 가열 처리시의 산소 분압을 조정함으로써 원하는 범위로 조정할 수 있다.

그 밖의 (A) 구리 입자로는, 상기한 구리 입자 (A3) 인, 평균 응집 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 수소화구리 미립자의 사용도 바람직하다. 이 입자는, 상기 수용성 구리 화합물의 용액에, pH 3 이하, 산화 환원 전위가 100 ∼ 300 ㎷SHE (바람직하게는 100 ∼ 220 ㎷SHE) 인 조건에서 환원제를 첨가함으로써 얻을 수 있다. 이 환원제는 상기 환원제와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다. 또한, 당해 수소화 미립자의 평균 응집 입자 직경은, 반응 온도나 반응 시간의 제어, 분산제의 첨가에 의해 조정할 수 있다.

또, 표면 산소량이 0.5 이하인 구리 입자 (A) 를 얻는 수단으로는, 상기와 같은 습식 환원에 의한 방법에 한정되지 않고, 예를 들어 구리 입자의 표면에 형성된 산화막을, 염산, 황산, 질산 등의 산을 사용하여 세정하고, 산화막을 용해시켜 제거하는 것에 의해서도 실시할 수 있다.

또, 표면 산소량이 0.5 이하인 구리 입자 (A) 를 얻기 위한 수단으로는, 상기의 방법 이외에도, 예를 들어, 구리 입자 표면에 환원성의 가스를 도입하고, 이 가스 중에서 구리 입자를 가열 처리 등을 하는 것에 의해서도 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 수소, 일산화탄소, 천연가스, 암모니아 분해 가스 등의 환원성 기체를 도입하거나, 또는 내부를 진공으로 함으로써, 환원로 내를 환원성 분위기로 하고, 이 환원로 내에 구리 입자를 넣고, 120 ∼ 400 ℃ 의 온도 범위에서 구리 입자를 환원 처리함으로써, 입자 표면의 산화물을 제거하는 것이 가능하다.

또, 환원성 가스를 사용하는 그 밖의 방법으로는, 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 가스 중에서, 플라즈마를 발생시켜, 구리 입자 표면을 플라즈마 처리하는 방법에 의해서도, 구리 입자 표면을 환원 처리하는 것이 가능하다.

(B) 아미노기 함유 고분자 화합물의 카르복실산염

본 발명의 (B) 성분을 구성하는 아미노기 함유 고분자 화합물은, 분자 중에 적어도 1 개, 바람직하게는 복수 개의 1 급 아미노기를 함유하고, 질량 평균 분자량 (Mw) 이 300 ∼ 20000 인 고분자량의 아민이다. 아미노기 함유 고분자 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 600 ∼ 10000 의 범위가 바람직하고, 600 ∼ 2000 이 더욱 바람직하고, 600 ∼ 1600 이 특히 바람직하다.

이 아미노기 함유 고분자 화합물은 적어도 1 개, 바람직하게는 복수 개의 1 급 아미노기와 함께, 2 급 아미노기 및/또는 3 급 아미노기를 함유하는 것이 바람직하고, 아민가 (JIS K 7237 의 규정에 의함) 가 700 ∼ 1500 ㎎KOH/g 인 것이 바람직하고, 850 ∼ 1200 ㎎KOH/g 인 것이 특히 바람직하다. 아미노기 함유 고분자 화합물은, 직사슬형의 주사슬을 갖는 화합물이어도 되고, 분기 구조를 갖는 화합물이어도 된다. 그 중에서도, 분기 구조를 갖는 고분자 아민인 것이 바람직하다. 아미노기 함유 고분자 화합물로는, 구체적으로는, 상기 범위의 질량 평균 분자량 (Mw) 을 갖는 폴리에틸렌이민이나 폴리알릴아민을 들 수 있다. 특히, 폴리에틸렌이민이 바람직하다.

(B) 성분에 있어서, 이와 같은 아미노기 함유 고분자 화합물은, 함유되는 아미노기 (1 급 아미노기, 그리고 2 급 아미노기 및/또는 3 급 아미노기) 가 카르복실산과 반응하여 염을 형성한 형태로 함유된다. 아미노기 함유 고분자 화합물의 아미노기와 염을 형성하는 산으로는, 염산, 황산, 질산, 카르복실산, 술폰산 등을 들 수 있지만, 아미노기와의 결합성의 강도가 적당하다는 점에서 카르복실산이 바람직하다. 본 발명에서는, 카르복실산 중에서도, 카르보닐기의 탄소 원자를 포함한 탄소수가 10 이하인 카르복실산이 사용된다. 탄소수가 10 을 초과하는 카르복실산을 사용하면, 카르복실기 이외 부분의 부피가 커지기 때문에, 아미노기와 수지나 ITO 의 상호 작용이 저해되어, 밀착성 악화의 우려가 있기 때문이다. 본 발명에서는, 카르보닐기의 탄소 원자를 포함한 탄소수가 4 이하인 카르복실산이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는, 포름산이 특히 바람직하다.

(B) 아미노기 함유 고분자 화합물의 카르복실산염의 배합량은, 상기 구리 입자 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량부가 특히 바람직하다. 즉, (B) 아미노기 함유 고분자 화합물 카르복실산염의 구리 입자에 대한 배합 비율은, 0.05 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 2 질량％ 의 범위가 특히 바람직하다. (B) 아미노기 함유 고분자 화합물 카르복실산염의 배합량이 상기 구리 입자 100 질량부에 대해 0.05 질량부 이상이면, 얻어지는 도전막의 ITO 막 표면과의 밀착성이 양호해진다. 5 질량부 이하이면, 도전성을 저해하여 도전막의 체적 저항률을 악화시키는 경우가 적어, 양호한 도전성을 갖는 도전막을 형성할 수 있다.

(C) 산성 관능기를 갖는 수지

(C) 성분인 산성 관능기를 갖는 수지는, 상기한 아미노기 함유 고분자 화합물의 아미노기와 반응하여 결합을 형성하는 것이 가능한 산성기를 갖는 수지이다. 도전성 페이스트의 바인더 수지로서 사용되는 공지된 열경화성 수지로부터, 아미노기와 반응 가능한 산성 관능기를 갖는 수지를 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 페놀 수지나 카르복실기에 의해 변성된 아크릴 수지가 예시되고, 특히 페놀 수지가 바람직하다.

도전성 페이스트에 있어서의 (C) 산성 관능기를 갖는 수지 (이하, 바인더 수지라고 하는 경우가 있다) 의 함유량은, 상기 (A) 구리 입자의 체적과, 구리 입자 사이에 존재하는 공극부의 체적의 비율에 따라 적절히 선택하면 되고, 통상적으로 구리 입자 100 질량부에 대해, 5 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하다. 5 질량부 이상이면, 도전성 페이스트의 유동 특성이 양호해진다. 40 질량부 이하이면, 얻어지는 도전막의 체적 저항률을 낮게 억제할 수 있다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 상기 (A) ∼ (C) 의 각 성분에 더하여, 필요에 따라, 이하에 나타내는 킬레이트 화합물을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다.

(D) 킬레이트 화합물

이 킬레이트 화합물은, 구리 이온에 배위하여 하기 식 (1) 로 나타내는 반응에 의해, 구리 이온과 착물을 형성할 수 있는 화합물이다. 이와 같은 킬레이트 화합물을 배합함으로써, (A) 구리 입자에 있어서, 대기 중의 용존 산소 등과 반응하는 구리 이온의 양을 저감시킬 수 있어, 산화구리의 형성을 억제할 수 있다.

식 중의 기호는, 이하의 의미를 나타낸다.

M ：구리 이온

Z ：킬레이트 화합물

MZ：착염

x：구리 이온 1 개와 결합하는 킬레이트 화합물의 수

(D) 킬레이트 화합물은, 25 ℃ 에서 이온 강도가 0.1 인 경우의 구리 이온과의 안정도 상수 (logK_Cu) 가 5 ∼ 15 인 화합물이다. 안정도 상수 (logK_Cu) 는, 킬레이트 화합물과 금속의 결합력의 강도를 나타내는 지표로, 상기 식 (1) 로 나타낸 반응식의 평형 상수 (K_Cu) 의 대수값으로서 구할 수 있다. K_Cu 는, 구체적으로는, 하기 식 (2) 에 의해 구할 수 있다.

본 발명에 있어서의 「안정도 상수 (logK_Cu)」에 관하여, 여러 가지 화합물에 대한 구체적인 수치로는, 예를 들어, 화학 편람 (마루젠), Stability Constants of Metal-Ion Complexes (PERGAMON PRESS), Journal of Chemical Engineering Data (ACS Publications) 등의 문헌에 기재되어 있다.

킬레이트 화합물로서, 구리 이온과의 안정도 상수 (logK_Cu) 가 5 이상인 화합물을 배합함으로써, 도전성 페이스트 (구리 페이스트) 내에서 생성된 구리 이온의 적어도 일부는, 이 킬레이트 화합물과 착물을 형성하는 것으로 생각된다. 그 때문에, 대기 중의 수분이나 산소 등 (예를 들어, O₂, H₂O 등) 과 반응하는 구리 이온의 양을 저감시킬 수 있어, 구리 페이스트 내에서의 산화구리의 형성을 억제할 수 있다. 또, 킬레이트 화합물은, 구리 이온과 잘 해리되지 않기 때문에, 고습도의 환경 하에서 방치해도, 착물의 상태를 장기간 유지할 수 있다. 그 때문에, 산화 피막이 잘 형성되지 않아, 체적 저항률의 상승이 억제된 도전막을 형성할 수 있는 도전성 페이스트로 할 수 있다.

킬레이트 화합물의 안정도 상수 (logK_Cu) 가 5 미만이면, 구리 이온에 대한 결합력이 충분하지 않기 때문에, 대기 중의 수분이나 산소 등과 반응하는 구리 이온의 양을 충분히 저감시키지 못해, 산화구리의 생성을 억제하는 것이 곤란해진다. 또, 킬레이트제 (B) 의 안정도 상수 (logK_Cu) 가 15 보다 크면, 구리 이온에 대한 결합력이 지나치게 강하기 때문에, 구리 입자끼리의 접촉을 저해하여, 도전성을 악화시킬 우려가 있다. 이것은, 입자 표면에 존재하는 구리 이온뿐만 아니라, 구리 (금속 구리) 에도 작용하기 때문인 것으로 추정된다. 또한, 안정도 상수 (logK_Cu) 는, 보다 바람직하게는 7 ∼ 14 이다.

킬레이트 화합물로는, 구체적으로는, 살리실하이드록삼산, 살리실알도옥심, o-아미노페놀, 살리실산 등에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.

도전성 페이스트에 (D) 킬레이트 화합물을 첨가하는 경우, 그 함유량은, 상기 (A) 구리 입자 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1 질량부인 것이 바람직하다. 도전 페이스트에 있어서의 킬레이트 화합물의 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 체적 저항률의 상승 억제의 효과가 작아질 우려가 있다. 한편, 킬레이트 화합물의 함유량이 1 질량부를 초과하면, 구리 입자끼리의 접촉을 저해하여 도전성이 저하될 우려가 있다.

(E) 그 밖의 성분

본 발명의 도전성 페이스트는, 상기 (A) ∼ (C) 및 (D) 의 각 성분에 더하여, 필요에 따라, 용제나 각종 첨가제 (레벨링제, 커플링제, 점도 조정제, 산화 방지제 등) 를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유하고 있어도 된다. 특히, 적당한 유동성을 갖는 페이스트를 얻기 위해, 열경화성 수지를 용해시킬 수 있는 용제를 함유시키는 것이 바람직하다.

용제로는, 예를 들어, 시클로헥사논, 시클로헥산올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트를 사용할 수 있다. 인쇄용 페이스트로서, 적당한 점도 범위로 하는 관점에서, 도전성 페이스트에 함유시키는 용제의 양은, 구리 입자에 대해 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하다.

도전성 페이스트는, 상기 (A) ∼ (D) 의 각 성분 및 필요에 따라 상기 용제 등의 그 밖의 성분을 혼합하여 얻을 수 있다. 상기의 (A) ∼ (C) 의 각 성분을 혼합할 때에는, 열경화성 수지의 경화나 용제의 휘발이 발생하지 않을 정도의 온도 하에서 가열하면서 실시할 수 있다.

혼합, 교반시의 온도는, 10 ∼ 40 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 20 ∼ 30 ℃ 로 하는 것이 좋다. 도전 페이스트를 조제할 때에 10 ℃ 이상의 온도로 가열함으로써, 페이스트의 점도를 충분히 저하시킬 수 있어, 교반을 원활하게 또한 충분히 실시할 수 있다. 한편, 도전 페이스트를 조제할 때의 온도가 40 ℃ 를 초과하면, 페이스트 중에서 수지의 경화가 일어날 우려나, 입자끼리의 융착이 일어날 우려가 있다. 또한, 혼합시에 구리 입자가 산화되는 것을 방지하기 위해, 불활성 가스로 치환한 용기 내에서 혼합하는 것이 바람직하다.

이상 설명한 본 발명의 도전성 페이스트에 있어서는, (A) 소정의 평균 입자 직경을 갖는 구리 입자와 함께, (B) 아미노기 함유 고분자 화합물의 카르복실산염, 및 (C) 상기 아미노기 함유 고분자 화합물의 아미노기와 반응 가능한 산성 관능기를 갖는 수지 (바인더 수지) 가 함유되어 있기 때문에, 이 도전성 페이스트에 의해 형성되는 도전막은, ITO 막과의 밀착성이 우수하다. 이것은, 아미노기 함유 고분자 화합물에 함유되는 1 급 아미노기 등의 아미노기는, 바인더 수지가 갖는 산성기와 산 염기 반응에 의한 결합을 형성하면서, 동시에 ITO 막 표면과 상호 작용도 하고 있기 때문인 것으로 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 도전성 페이스트로부터 얻어지는 도전막은, ITO 막 표면과 양호한 밀착성을 갖는다.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트에서는, 아미노기 함유 고분자 화합물 중의 아미노기가 카르복실산염의 상태로 존재하고 있기 때문에, 페이스트 상태로 보존되어 있는 단계에서는, 아미노기 함유 고분자 화합물과 바인더 수지의 상기 산 염기 반응은 매우 느리지만, 페이스트를 경화시키기 위해 고온으로 하면, 아미노기 함유 고분자 화합물의 아미노기와 바인더 수지의 산성기의 반응이 급격하게 진행되어, ITO 막과의 밀착성이 우수한 도전막이 형성된다. 이와 같이, 본 발명의 도전성 페이스트는, 페이스트 상태에서의 보존 안정성이 우수하고, 장기간의 보존에 의해서도 형성되는 도전막의 도전성이나 ITO 막과의 밀착성이 저하되는 경우가 없다.

＜도전막 부착 기재＞

본 발명의 실시형태의 도전막 부착 기재는, ITO 막을 갖는 기재와, 이 기재의 ITO 막 상에 상기한 본 발명의 도전성 페이스트를 도포하고 경화시켜 형성한 도전막을 갖는다.

기재 본체로는, 유리 기판, 플라스틱 기판 (예를 들어, 폴리이미드 기판, 폴리에스테르 기판 등), 섬유 강화 복합 재료로 이루어지는 기판 (예를 들어, 유리 섬유 강화 수지 기판 등) 을 들 수 있다. 이들 기재 본체의 표면에 ITO 막이 형성되어, ITO 막 부착 기재가 구성된다.

도전성 페이스트의 도포 방법으로는, 스크린 인쇄법, 롤 코트법, 에어 나이프 코트법, 블레이드 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 슬라이드 코트법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 스크린 인쇄법이 바람직하다.

도포층의 경화는, 온풍 가열, 열 복사 가열 등의 방법으로 가열하여, 도전성 페이스트 중의 수지 (열경화성 수지) 를 경화시킴으로써 실시한다.

가열 온도 및 가열 시간은, 도전막에 요구되는 특성에 따라 적절히 결정하면 된다. 가열 온도는, 80 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다. 가열 온도가 80 ℃ 이상이면, 바인더 수지의 경화가 원활하게 진행되어, 구리 입자 사이의 접촉이 양호해져 도전성이 향상됨과 함께, 아미노기 함유 고분자 화합물 카르복실산염의 아미노기와 바인더 수지의 산성 관능기의 반응이 원활하게 진행되어, 도전막의 ITO 막과의 밀착성이 향상된다. 가열 온도가 200 ℃ 이하이면, 기재 본체로서 플라스틱 기판을 사용할 수 있기 때문에, 기재 선택의 자유도가 높아진다.

ITO 막 상에 형성되는 도전막의 두께는, 안정적인 도전성과 배선 형상의 유지를 확보하는 관점에서, 1 ∼ 200 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하다.

도전막의 체적 저항률 (비저항이라고도 한다) 은, 1.0×10^-4 Ω㎝ 이하인 것이 바람직하다. 도전막의 체적 저항률이 1.0×10^-4 Ω㎝ 를 초과하면, 전자 기기용 도전체로서의 사용이 곤란해지는 경우가 있다.

또, 도전막의 ITO 막 표면과의 밀착성은, 크로스컷법으로 측정한 값으로서, 80/100 이상이 바람직하다. ITO 막과의 밀착성이 80/100 미만이면, 전자 기기용 도전체로서의 사용이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 크로스컷법에 의한 밀착성의 측정은, JIS K 5600-5-6-1999 년에 규정된 방법으로 도전막을 바둑판 눈금상으로 크로스컷한 후, 셀로판테이프 (상품명：셀로판테이프 ＃405 니치반사 제품) 를 사용하여 도전막을 박리함으로써 실시한다. 그리고, 박리되지 않고 잔존한 바둑판 눈금수를 X 로 하고, X/100 을 밀착성의 측정값으로 한다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 구리 입자의 평균 입자 직경, 도전막의 두께 및 체적 저항률 (비저항) 은, 각각 이하에 나타내는 장치를 사용하여 측정하였다.

(평균 입자 직경)

구리 입자의 평균 입자 직경은, SEM (닛폰 전자사 제조, S-4300) 에 의해 얻어진 SEM 이미지 중에서 무작위로 선택된 100 개의 입자의 Feret 직경을 측정하고, 그 평균 (수 평균) 을 취함으로써 구하였다.

(도전막의 두께)

도전막의 두께는, DEKTAK3 (Veeco metrology Group 사 제조) 을 사용하여 측정하였다.

(도전막의 체적 저항률)

도전막의 체적 저항률은, 4 탐침식 체적 저항률계 (미츠비시 유화사 제조, 형식：lorestaIP MCP-T250) 를 사용하여 측정하였다.

실시예 1

수온을 50 ℃ 로 설정한 수욕 (워터 배스) 내에 유리제 비커를 설치하고, 비커 내에 폴리에틸렌이민 (닛폰 촉매사 제조, 상품명：SP012, Mw：1200, 아민가：1064 ㎎KOH/g) 50 g 을 넣고, 교반을 격렬하게 실시하면서 포름산 43 g 을 천천히 적하하였다. 옅은 황색을 띈 상기 폴리에틸렌이민은 연기를 내면서 격렬하게 반응하여, 다갈색의 액체로 변화하였다. 적하 종료 후, 30 분간 그대로 교반한 후, 유리 용기에 생성물을 회수하였다. 중량은 폴리에틸렌이민과 포름산의 합으로 되어 있으며, 생성물을 FT-IR (Nicolet 사 제조, Avatar 370) 로 관찰한 결과, 1700 ㎝^-1 부근에 나타나는 카르복실산 유래의 카르보닐기의 피크가 소실되어 있었다. 이로써, 폴리에틸렌이민과 포름산의 염이 생성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

다른 유리제 비커 내에, 포름산 3.0 g 과 50 질량％ 의 하이포아인산 수용액 9.0 g 을 넣은 후, 이 비커를 워터 배스에 넣고 40 ℃ 로 유지하였다. 이 비커 내에 구리 입자 (미츠이 금속 광업사 제조, 상품명：1400YP, 평균 1 차 입자 직경：7 ㎛) 5.0 g 을 서서히 첨가하고, 30 분간 교반하여 구리 분산액을 얻었다.

얻어진 구리 분산액으로부터, 원심 분리기를 사용하여, 회전수 3000 rpm 으로 10 분간 원심 분리하여 침전물을 회수하였다. 이 침전물을 증류수 30 g 에 분산시키고, 원심 분리에 의해 다시 응집물을 침전시켜, 침전물을 분리하였다. 그 후, 얻어진 침전물을, -35 ㎪ 의 감압 하, 80 ℃ 에서 60 분간 가열하여, 잔류 수분을 휘발시켜 서서히 제거하여, 입자 표면이 표면 개질된 구리 입자 (A-1) 을 얻었다.

얻어진 구리 입자 (A-1) 의 표면 산소량은, 0.16 이었다. 이 값은, X 선 광전자 분광 분석 (알박ㆍ파이사 제조, ESCA5500) 에 의해 표면 산소 농도 [원자％] 와 표면 구리 농도 [원자％] 를 구하고, 표면 산소 농도를 표면 구리 농도로 나누어 산출하였다. 또한, 산소량계 (LECO 사 제조, 상품 번호：「ROH-600」) 를 사용하여 측정한 결과, 구리 입자 (A-1) 중의 산소량은 460 ppm 이었다.

이어서, 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지 (군에이 화학사 제조, 상품명：레지톱 PL6220, 이하의 예에서 모두 동일) 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하였다. 또한, 이 혼합물과 함께, 상기에서 얻어진 폴리에틸렌이민의 포름산염 0.05 g 을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민의 포름산염의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.

실시예 2

수온을 50 ℃ 로 설정한 워터 배스 내에 유리제 비커를 설치하고, 비커 내에 폴리알릴아민 (닛토보사 제조, 상품명：PAA-01, Mw：1600, 아민가：1120 gKOH/g, 15 질량％ 수용액) 50 g 을 넣고, 교반을 격렬하게 실시하면서 포름산 6.5 g 을 천천히 적하하였다. 옅은 황색을 띈 상기 폴리알릴아민은 연기를 내면서 격렬하게 반응하여, 다갈색의 액체로 변화하였다. 적하 종료 후, 30 분간 그대로 교반한 후, 가지형 플라스크에 생성물을 회수하였다. 가지형 플라스크 중에서 생성물을 50 ℃ 에서 24 시간 건조시켜, 건조된 폴리알릴아민의 포름산염을 얻었다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하고, 추가로 이 혼합물과 함께, 상기에서 얻어진 폴리알릴아민의 포름산염 0.05 g 을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리알릴아민포름산염의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.

실시예 3

실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에틸렌이민포름산염을 조제하고, 당해 폴리에틸렌이민포름산염의 첨가량을 0.07 g 으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민포름산염의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.6 질량％ 였다.

실시예 4

실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에틸렌이민포름산염을 조제하고, 당해 폴리에틸렌이민포름산염의 첨가량을 0.24 g 으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민포름산염의 배합량은, 구리 입자에 대해 2 질량％ 였다.

실시예 5

실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에틸렌이민포름산염을 조제하고, 당해 폴리에틸렌이민포름산염의 첨가량을 0.024 g 으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민포름산염의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.2 질량％ 였다.

실시예 6

수온을 50 ℃ 로 설정한 워터 배스 내에 유리제 비커를 설치하고, 비커 내에 폴리에틸렌이민 (닛폰 촉매사 제조, 상품명：SP006, Mw：600, 아민가：1120 ㎎KOH/g) 50 g 을 넣고, 교반을 격렬하게 실시하면서 포름산 45 g 을 천천히 적하하였다. 옅은 황색을 띈 상기 폴리에틸렌이민은 연기를 내면서 격렬하게 반응하여, 다갈색의 액체로 변화하였다. 적하 종료 후, 30 분간 그대로 교반한 후, 유리 용기에 생성물인 폴리에틸렌이민의 포름산염을 회수하였다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하고, 추가로 이 혼합물과 함께, 상기에서 얻어진 폴리에틸렌이민포름산염 0.05 g 을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민포름산염의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.

실시예 7

수온을 50 ℃ 로 설정한 워터 배스 내에 유리제 비커를 설치하고, 비커 내에 폴리에틸렌이민 (닛폰 촉매사 제조, 상품명：SP018, Mw：1800, 아민가：1064 ㎎KOH/g) 50 g 을 넣고, 교반을 격렬하게 실시하면서 포름산 43 g 을 천천히 적하하였다. 옅은 황색을 띈 상기 폴리에틸렌이민은 연기를 내면서 격렬하게 반응하여, 다갈색의 액체로 변화하였다. 적하 종료 후, 30 분간 그대로 교반한 후, 유리 용기에 생성물인 폴리에틸렌이민의 포름산염을 회수하였다.

실시예 8

수온을 50 ℃ 로 설정한 워터 배스 내에 유리제 비커를 설치하고, 비커 내에 폴리에틸렌이민 (닛폰 촉매사 제조, 상품명：SP020, Mw：10000, 아민가：1008 ㎎KOH/g) 50 g 을 넣고, 교반을 격렬하게 실시하면서 포름산 41 g 을 천천히 적하하였다. 옅은 황색을 띈 상기 폴리에틸렌이민은 연기를 내면서 격렬하게 반응하여, 다갈색의 액체로 변화하였다. 적하 종료 후, 30 분간 그대로 교반한 후, 유리 용기에 생성물인 폴리에틸렌이민의 포름산염을 회수하였다.

실시예 9

실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에틸렌이민포름산염을 조제하고, 당해 폴리에틸렌이민포름산염의 첨가량을 0.63 g 으로 하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민포름산염의 배합량은, 구리 입자에 대해 5 질량％ 였다.

실시예 10

포름산 43 g 대신에 아세트산 56 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에틸렌이민아세트산염을 조제하고, 실시예 1 와 마찬가지로 구리 페이스트를 얻었다. 폴리에틸렌이민의 아세트산염의 배합량은 0.46 질량％ 였다.

실시예 11

포름산 43 g 대신에 프로피온산 69 g 을 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에틸렌이민프로피온산염을 조제하고, 실시예 1 와 마찬가지로 구리 페이스트를 얻었다. 폴리에틸렌이민의 프로피온산염의 배합량은 0.51 질량％ 였다.

비교예 1

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하였다. 그리고, 이 혼합물을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다.

비교예 2

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하고, 추가로 이 혼합물과 함께, 폴리에틸렌이민 (닛폰 촉매사 제조, 상품명：SP012, Mw：1200, 아민가：1064 mmol/g) 0.05 g 을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 상기 폴리에틸렌이민의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.

비교예 3

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 에 대해, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액과 함께, 1,10-디아미노데칸 0.05 g 을 첨가하였다. 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 구리 페이스트를 얻었다. 1,10-디아미노데칸의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.

비교예 4

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 에 대해, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액과 함께, 폴리비닐피롤리돈 (쥰세이 화학사 제조, 상품명：PVP-K15) 0.05 g 을 첨가하였다. 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 구리 페이스트를 얻었다. 폴리비닐피롤리돈의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.

비교예 5

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 에 대해, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액과 함께, 멜라민 수지 (미츠이 화학사 제조, 상품명：유반 122) 0.083 g 을 첨가하였다. 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 구리 페이스트를 얻었다. 멜라민 수지의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.

비교예 6

수온을 50 ℃ 로 설정한 워터 배스 내에 유리제 비커를 설치하고, 비커 내에 폴리에틸렌이민 (닛폰 촉매사 제조, 상품명：SP012, Mw：1200, 아민가：1064 mmol/g) 5 g 을 넣어 교반하였다. 교반을 격렬하게 실시하면서 라우로일사르코신 25 g 을 천천히 적하하였다. 옅은 황색을 띈 상기 폴리에틸렌이민은 옅은 황색이 흐려진 액으로 변화하였다. 적하 종료 후, 30 분간 그대로 교반한 후, 유리 용기에 생성물을 회수하였다. 이렇게 하여, 폴리에틸렌이민의 라우로일사르코신염으로 생각되는 생성물을 얻을 수 있었다. 또한, 이하의 기재 및 표에서는, 이렇게 하여 얻어진 생성물을, 폴리에틸렌이민의 라우로일사르코신염이라고 나타낸다.

이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지의 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트의 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하였다. 추가로 이 혼합물과 함께, 상기에서 얻어진 폴리에틸렌이민의 라우로일사르코신염 0.05 g 을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민의 라우로일사르코신염의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.4 질량％ 였다.

비교예 7

비교예 6 과 동일하게 하여 얻어진 폴리에틸렌이민의 라우로일사르코신염을 0.18 g 으로 하는 것 이외에는, 비교예 6 과 동일하게 하여, 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌이민의 라우로일사르코신염의 배합량은, 구리 입자에 대해 1.4 질량％ 였다.

비교예 8

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하고, 추가로 이 혼합물과 함께, p-톨루엔술폰산의 아민염 (KING INDUSTRY 사 제조, 상품명：NACURE 2500) 0.07 g 을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 상기 p-톨루엔술폰산의 아민염의 배합량은, 구리 입자에 대해 0.6 질량％ 였다.

비교예 9

실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 표면 개질 구리 입자 (A-1) 의 12 g 을, 페놀 수지 7.4 g 을 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 4.3 g 에 용해시킨 수지 용액에 첨가하고, 추가로 이 혼합물과 함께, p-톨루엔술폰산의 아민염 (KING INDUSTRY 사 제조, 상품명：NACURE 2500) 0.72 g 을 막자사발에 넣고, 실온 하에서 혼합하여 구리 페이스트를 얻었다. 또한, 상기 p-톨루엔술폰산의 아민염의 배합량은, 구리 입자에 대해 6.0 질량％ 였다.

다음으로, 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 9 에서 얻어진 직후의 구리 페이스트를, 스퍼터링법으로 성막한 ITO 막 부착 유리 기판의 ITO 막 (두께 100 ㎚) 상에 각각 도포하고, 150 ℃ 에서 30 분간 가열하여 페놀 수지를 경화시켜, 두께 20 ㎛ 의 도전막을 형성하였다. 그리고, 얻어진 도전막의 전기 저항값을 저항값계 (키슬리사 제조, 상품명：밀리옴 하이테스터) 를 사용하여 측정하여, 체적 저항률 (비저항；단위 μΩ㎝) 을 측정하였다. 또, 도전막의 밀착성을 크로스컷법에 의해 평가하였다.

또한, 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 2 에서 얻어진 구리 페이스트에 대해서는, 30 일간 3 ℃ 에서 보관한 후의 것을 사용하여 상기와 마찬가지로 ITO 막 상에 도포하여 도전막을 형성하였다. 그리고, 얻어진 도전막의 체적 저항률의 측정 및 밀착성의 평가를 실시하였다. 이들의 측정ㆍ평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 표면 개질 구리 입자와 함께, 폴리에틸렌이민의 포름산염, 폴리에틸렌이민의 아세트산염, 폴리에틸렌이민의 프로피온산염 혹은 폴리알릴아민의 포름산염을 배합한 실시예 1 ∼ 11 의 구리 페이스트에 의해 형성된 도전막에서는, ITO 막과의 밀착성이 양호한 데다가, 체적 저항률이 낮아, 충분히 높은 도전성을 갖고 있었다. 또한, 이들 구리 페이스트는 보존 안정성도 우수하고, 장기간 보존 후에도 도전막의 ITO 막과의 밀착성이나 도전성이 저하되는 경우가 없었다.

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은, 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은, 2010 년 11 월 16 일에 출원된 일본 특허출원 2010-255652호에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 도전성 페이스트는, 여러 가지 용도에 이용할 수 있어, 예를 들어, 프린트 배선판 등에 있어서의 배선 패턴의 형성 및 수복, 반도체 패키지 내의 층간 배선, 프린트 배선판과 전자 부품의 접합 등의 용도에 이용할 수 있다.

Claims

(A) 평균 입자 직경이 10 ㎚ ∼ 20 ㎛ 인 구리 입자와,
(B) 분자 중에 적어도 1 개의 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 카르복실산염 (카르복실산은, 카르보닐기의 탄소를 포함한 탄소수가 10 이하) 과,
(C) 상기 1 급 아미노기와 반응 가능한 산성 관능기를 갖는 수지를 함유하고,
상기 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 300 ~ 20000 의 폴리에틸렌이민 또는 폴리알릴아민인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
제 1 항에 있어서,
상기 (A) 구리 입자는, 표면 산소량이 0.5 이하의 구리 입자인, 도전성 페이스트.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 JIS K 7237-1995 년의 규정에 의한 아민가는 700 ∼ 1500 ㎎KOH/g 인, 도전성 페이스트.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 성분의 카르복실산염은 포름산염인, 도전성 페이스트.
제 1 항에 있어서,
상기 (C) 산성 관능기를 갖는 수지는 페놀 수지인, 도전성 페이스트.
제 1 항에 있어서,
상기 (B) 1 급 아미노기를 갖는 고분자 화합물의 카르복실산염의 함유량은 상기 (A) 구리 입자 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 5 질량부인, 도전성 페이스트.
제 1 항에 있어서,
25 ℃ 에서 이온 강도가 0.1 인 경우의 구리 이온과의 안정도 상수 (logK_Cu) 가 5 ∼ 15 인 킬레이트 화합물을 추가로 함유하는, 도전성 페이스트.
주석 도프 산화인듐 (ITO) 막을 갖는 기재와, 상기 ITO 막 상에, 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 페이스트를 도포하고 경화시켜 이루어지는 도전막을 갖는 것을 특징으로 하는 도전막 부착 기재.