KR101972725B1 - 활성화제 조성물, 그의 제법 및 촉매 작용에서의 그의 용도 - Google Patents

활성화제 조성물, 그의 제법 및 촉매 작용에서의 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101972725B1
KR101972725B1 KR1020187009343A KR20187009343A KR101972725B1 KR 101972725 B1 KR101972725 B1 KR 101972725B1 KR 1020187009343 A KR1020187009343 A KR 1020187009343A KR 20187009343 A KR20187009343 A KR 20187009343A KR 101972725 B1 KR101972725 B1 KR 101972725B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
aluminum
compound
activator
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020187009343A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180040709A (ko
Inventor
루빈 루오
Original Assignee
더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. filed Critical 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Publication of KR20180040709A publication Critical patent/KR20180040709A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101972725B1 publication Critical patent/KR101972725B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0217—Mercaptans or thiols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/607—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
    • C08F4/609—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 활성화제 전구체 조성물 및 활성화제 조성물을 제공한다. 상기 활성화제 전구체 조성물은 담지 물질, 유기알루미늄 화합물, 및 적어도 2개의 방향족 기를 지니는 다작용성 화합물로부터 형성되고, 상기 방향족 기의 적어도 2개는 각각 적어도 1개의 극성 모이어티를 그 위에 지닌다. 상기 활성화제 조성물은 담지 물질, 유기알루미늄 화합물, 알루미녹산, 및 적어도 2개의 방향족 기를 지니는 다작용성 화합물로부터 형성되고, 상기 방향족 기의 적어도 2개는 각각 적어도 1개의 극성 모이어티를 그 위에 지닌다. 또, 촉매 조성물, 해당 촉매 조성물을 형성하는 방법 및 본 발명의 촉매 조성물을 이용하는 중합 방법이 제공된다.

Description

활성화제 조성물, 그의 제법 및 촉매 작용에서의 그의 용도{ACTIVATOR COMPOSITIONS, THEIR PREPARATION, AND THEIR USE IN CATALYSIS}
본 발명은 신규한 활성화제 전구체 조성물, 활성화제 조성물 및 올레핀 중합을 위한 촉매 작용에서의 그의 용도에 관한 것이다.
알루미녹산("알루목산"(alumoxane)이라고도 지칭됨)으로서 알려진 부분 가수분해된 알루미늄 알킬 화합물은 올레핀의 중합을 위하여 메탈로센을 활성화하는데 효과적이다. 메틸알루미녹산("메틸알루목산"이라고도 지칭됨)은 당해 산업에서 알루미늄 공 촉매의 선택지로 되어 왔다. 이것은 방향족 용매, 전형적으로 톨루엔 중 10 내지 30중량% 용액의 형태로 상업적으로 입수가능하다.
알루미녹산 또는 변성된 알루미녹산의 사용에 기초하여 올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템의 효율을 향상시키기 위하여 상당한 노력이 행해져왔다. 이와 관련하여, WO 2009/029857은 톨루엔 용액 중에서 루이스 염기, 예컨대, 테트라하이드로퓨란으로 메틸알루미녹산을 처리할 때 메틸알루미녹산으로부터의 다이메틸알루미늄 양이온 형성을 나타내고 있다. 루이스 염기 안정화된 다이알킬알루미늄 양이온은 또한 비알루미녹산 공급원으로부터 유래되어 메탈로센 촉매 활성화제로서 이용될 수 있으며; 이에 대해서는, 예를 들어, Klosin 등의 WO 2000/011006 및 문헌[Organometallics, 2000, 19, 4684-4686]을 참조할 수 있다. 메틸알루미녹산이 메탈로센과 반응할 경우, 메탈로센-다이알킬알루미늄 양이온은, 예를 들어, [Cp2Zr(μ-Me)2AlMe2]+ 또는 [Cp2Ti(μ-Me)2AlMe2]+를 형성한다. 이와 관련하여, 메틸알루미녹산에 의해 지르코노센 촉매 전구체의 활성화를 기술하는 문헌[Babushkin and Brintzinger, J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 12869-12873, 및 Sarzotti et al., J. Polymer Sci. A, 2007, 45, 1677-1690]을 참조할 수 있고; 또한 메틸알루미녹산에 의한 티타노센 촉매 전구체의 활성화를 기술하는 문헌[Bryliakov, Talsi, and Bochmann, Organometallics, 2004, 23, 149-152]을 참조할 수 있다.
실리카-담지된 메틸알루미녹산은 현재 바람직한 시판의 메탈로센 촉매 활성화제이다. 그러나, 실리카-담지된 메틸알루미녹산은 단지 소량의 메탈로센을 활성화시켜, 이러한 시스템에 대해 비교적 낮은 효율을 초래한다. 낮은 효율은 메탈로센 분자를 효과적으로 활성화시키기 위하여 많은 초과량의 메틸알루미녹산(예컨대, 400:1보다 많은 Al:Zr의 원자비)의 필요에 의해 및/또는 표준 등급의 실리카 상에 담지될 수 있는 소량의 메틸알루미녹산(예컨대, < 20% Al)에 의해 초래되는 것으로 여겨진다.
알루미녹산에 대한 개량은 특히 그들의 안정성 및/또는 활성화 효율을 증가시키기 위하여 당업계에서 끊임없이 추구되고 있다.
본 발명은 높은 효율을 지니는 촉매 시스템을 제공하는, 신규한 활성화제 전구체 조성물 및 활성화제 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물은 전형적으로 불활성의 무수 조건 하에 안정적이며, 통상 고체 형태이다. 이들 바람직한 특성에 부가해서, 본 발명의 조성물은 올레핀의 중합 시 공촉매로서 이용될 경우 전형적인 담지된 알루미녹산보다 상당히 양호하게 수행된다. 특히, 본 발명의 얻어지는 활성화제 조성물은 메탈로센과 상호작용하여 고도로 활성인 촉매 시스템을 수득한다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 시스템은 상업적으로 입수가능한(즉, 시판의) 담지된 메틸알루미녹산에 의해 활성화된 시스템과 견줄만한 또는 해당 시스템보다 거의 60% 이상 많은 범위에서 제어가능한 알루미늄 장입량과, 시판의 담지된 메틸알루미녹산으로 활성화된 이러한 시스템에 비해서 200 내지 400% 이상의 생산성 증가를 부여한다.
본 발명의 일 실시형태는 이하를 포함하는 활성화제 전구체 조성물이다:
i) 유기알루미늄 화합물과 접촉하는 담지 물질(support material) 및
ii) 다작용성 화합물.
상기 다작용성 화합물은 적어도 2개의 방향족 기를 지니되, 해당 방향족 기의 적어도 2개는 각각 적어도 1개의 극성 모노프로틱 기를 그 위에 지닌다.
본 발명의 다른 실시형태는 알루미녹산 및 위에 설명된 활성화제 전구체 조성물을 포함하는 활성화제 조성물이다.
본 발명에 의하면, 활성화제 전구체 조성물, 활성화제 조성물 및 촉매 조성물을 형성하는 방법뿐만 아니라, 촉매 조성물, 본 발명의 촉매 조성물을 이용하는 방법 및 이에 의해 형성된 중합체가 제공된다.
본 발명의 이들 및 기타 실시형태 및 특성은 이하의 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 더욱 명백해질 것이다.
활성화제 전구체 조성물 및 활성화제 조성물을 형성하는데 이용되는 성분들 및 얻어지는 활성화제 전구체 조성물 및 활성화제 조성물 자체는 불활성, 수분 무함유, 산소 무함유 환경, 예컨대, 아르곤, 질소 혹은 헬륨 중에서 취급되는 것이 바람직한데, 그 이유는 이러한 성분 및 조성물의 수분 및 산소에 대한 민감성 때문이다.
본 발명의 활성화제 전구체 조성물 및 본 발명의 활성화제 조성물을 형성 및/또는 취급하는 것과 연루된 동작은 통상 불활성의 무수 환경에서 수행된다. 전형적으로, 불활성의 무수 환경은 무수 액체 탄화수소 용매, 바람직하게는, 방향족 탄화수소이다. 적절한 지방족 탄화수소로는, 아이소뷰탄, 뷰탄, 펜탄, 헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 헵탄, 사이클로헵탄, 옥탄, 아이소옥탄 등을 들 수 있지만, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 방향족 탄화수소로는 통상 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠, 1,2,4-트라이에틸벤젠, 1,3,5-트라이에틸벤젠, 아밀벤젠, 테트라하이드로나프탈렌 등 중 1종 이상을 들 수 있다. 용매들의 혼합물이 이용될 수 있다. 톨루엔은 특히 바람직한 방향족 용매이다.
본 발명의 조성물
본 명세서에 기재된 성분들은 본 발명의 활성화제 전구체 조성물 및 활성화제 조성물을 형성하는데 이용된다. 상기 성분들은, 본 발명의 활성화제 전구체 조성물 혹은 활성화제 조성물의 일부인 경우, 상기 조성물이 비변성된 성분들의 관점에서 일반적으로 본 명세서에 기재되어 있지만, 활성화제 전구체 조성물 또는 활성화제 조성물의 일부로 되기 전에 그들 자체와 동일한 형태로 있는 것이 아님을 이해해야 한다. 예를 들어, 유기알루미늄 화합물은 유기알루미늄 모이어티를 형성할 수 있고, 다작용성 화합물은 적어도 2개의 방향족 기로 구성된 다작용성 기를 형성할 수 있으며, 여기서, 상기 방향족 기의 적어도 2개는 각각 적어도 1개의 극성기를 그 위에 지니고 있다.
활성화제 전구체 조성물
본 발명의 활성화제 전구체 조성물은, i) 때때로 본 명세서에서 유기알루미늄-처리된 담지체라고 지칭되는 유기알루미늄 화합물과 접촉하는 담지 물질, 및 ii) 적어도 2개의 방향족 기를 지니는 다작용성 화합물로 구성되고, 여기서, 상기 방향족 기의 적어도 2개는 각각 적어도 1개의 극성 모노프로틱 기를 그 위에 지니고 있다. 담지 물질, 유기알루미늄 화합물 및 다작용성 화합물은 이하에 기재된 바와 같지만, 이들 성분은 활성화제 전구체 조성물의 일부로 되기 전에 이들 자체와 동일한 형태로 있지 않을 수도 있다는 것이 이해될 것이다. 본 발명의 활성화제 전구체 조성물은 이하에 기재된 방법들에 의해 제조될 수 있다.
담지 물질
담지 물질은 유기 혹은 유기 물질일 수 있다. 본 발명의 실행 시 이용되는 담지 물질은 임의의 미세하게 분할된 무기 고체 담지체, 예컨대, 탤크, 점토, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네슘 클로라이드, 또는 이들의 혼합물, 또는 입상(particulate) 수지 담지 물질, 예컨대, 타원형, 입상체 혹은 미세하게 분할된 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌 등일 수 있다. 바람직한 담지 물질은 무기 입상 고체 촉매 담지체 혹은 캐리어 물질, 예컨대, 마그네슘 할라이드 등, 및 특별히 무기 옥사이드, 알루미늄 실리케이트, 또는 무기 옥사이드를 함유하는 무기 조성물, 예컨대, 카올리나이트, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트, 일라이트, 벤토나이트, 할로이사이트 및 유사한 내화 점토 등이다. 더욱 바람직한 담지 물질은 무기 옥사이드, 특히 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나이다. 담지 물질로서 특히 바람직한 것은 입상 실리카, 특별히 다공성 입상 실리카이다. 단독으로 혹은 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 조합하여 이용될 수 있는 무기 옥사이드는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다.
임의로, 담지 물질은 완전히 혹은 바람직하게는 부분적으로 탈수되어 물을 제거할 수 있다. 담지 물질은, 1 내지 약 100시간, 바람직하게는 약 3 내지 약 24시간의 기간 동안, 100 내지 1000℃, 바람직하게는 100℃ 내지 약 600℃에서 가열함으로써 탈수될 수 있다. 처리는 진공 중에서 또는 질소 등과 같은 건식 불활성 기체로 퍼지하면서 수행될 수 있다. 대안으로서, 담지 물질은 화학적으로 탈수될 수 있다. 화학적 탈수는 불활성의 저비점 용매, 예컨대, 헵탄 중에서 수분- 및 산소-무함유 분위기 중에서, 예를 들어, 트라이메틸알루미늄 등과 같은 탈수제의 존재 하에 담지체를 슬러리화함으로써 달성된다.
유기알루미늄 화합물과 조합을 위하여, 담지체는, 유기알루미늄-반응성 극성 기(작용기)를 지닐 필요가 있고, 이는 전형적으로 할로겐, 산소, 황, 인 및 질소 헤테로원자 등과 같은 전자 풍부 공여체 부위를 지니거나, 이들 원자의 하나 이상뿐만 아니라 이중 결합을 포함하는 부위이다. 이러한 극성 기의 예로는, -OH기, -NH기, -SH기, 헤테로원자를 포함하는 고도로 변형된 고리(예컨대, 4원 -Si-O-Si-O- 고리 등과 같은 모이어티를 형성하는 고온(~ 600 내지 1000℃) 하소된 담지 물질로부터의 것들), 카보닐기, 탄소-탄소 이중 결합 등을 들 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. 일반적으로, 극성 기는 유기알루미늄 화합물과 반응 시 IUPAC 표준 시그마 결합을 형성할 수 있는 것들이다.
담지 물질은 활성화제 전구체 조성물 및/또는 활성화제 조성물의 입자 크기를 조절하고 이어서 촉매 및 중합체 형태에 영향을 미치는 주형(template)으로서 역할할 수 있다. 이와 같이 해서, 담지 물질의 특정 입자 크기는 담지 물질을 채택할 때 자주 고려된다. 실리카 등과 같은 적절한 담지체는 전형적으로 0.1 내지 600 미크론 범위, 바람직하게는 0.3 내지 100 미크론 범위의 입자 직경; 50 내지 1000 ㎡/g 범위, 바람직하게는 100 내지 500 ㎡/g 범위의 표면적; 및 약 0.3 내지 5.0 cc/g 범위, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 cc/g 범위의 기공 체적을 지닐 것이다. 또, 약 50 내지 약 500Å 범위의 기공 직경을 지니는 담지체를 이용하는 것이 바람직하다.
유기알루미늄 화합물
이 문서 전체를 통해서 이용되는 바와 같이, "유기알루미늄 화합물"이란 용어는 화학식 Z3-fAlRf의 화합물을 지칭하되, 식 중
Al은 알루미늄이고;
R은 수소 원자, 또는 탄소 원자(통상 하이드로카빌기)를 통해서 알루미늄에 결합된 기이며;
Z는 비탄소 원자를 통해서 알루미늄에 결합된 원자 혹은 기이고;
f는 2 내지 3의 숫자이다.
유기알루미늄 화합물은 f = 2 혹은 3을 지니는 단일의 화합물, 또는 유기알루미늄 화합물들의 혼합물일 수 있다. 임의의 2종 이상의 유기알루미늄 화합물의 혼합물은 본 발명의 실행 시 서로에 대해서 임의의 상대적인 비율로 이용될 수 있다. 예를 들어, 유기알루미늄 화합물들의 혼합물(여기서, 유기알루미늄 화합물들 중 일부는 f = 2를 지니고, 일부는 f = 3을 지님)이 이용될 수 있다. AlR3과 AlRZ2를 혼합하여 AlR2Z를 생성하고 이는 이어서 또한 이 혼합물 중에 존재하는 것이 당업계에 공지되어 있다. 이것을 표현하는 다른 방식은 f가 2 내지 3 사이의 분수 값을 지닐 수 있는 것이다. 이러한 혼합물은 본 발명에서 이용하기에 적합한 것으로 여겨진다. 예를 들어, 메틸알루미늄 다이클로라이드 1당량이 트라이메틸알루미늄 1당량과 혼합될 경우, 스크램블링(scrambling)이 일어나, 얻어지는 화합물 혼합물의 대다수가 다이메틸알루미늄 클로라이드이다.
통상 바람직하게는, 유기알루미늄 화합물의 적어도 일부가 f = 3(즉, AlR3)을 지니는 것이 이용되고; 바람직하게는 f = 3을 지니는 유기알루미늄 화합물 약 0.1 ㏖% 이상이 이용된다. 바람직하게는, f = 3을 지니는 유기알루미늄 화합물 약 1 ㏖% 내지 약 99 ㏖%, 더욱 바람직하게는 약 25 ㏖% 내지 약 99 ㏖%, 더욱더 바람직하게는 약 50 ㏖% 내지 약 99 ㏖%, 훨씬 더 바람직하게는, 약 75 ㏖% 내지 약 99 ㏖% 범위가 존재한다. 바람직하게는, f = 3을 지니는 1종 이상의 유기알루미늄 화합물이 이용되며; 더욱 바람직하게는, f = 3을 지니는 1종의 유기알루미늄 화합물이 이용된다.
화학식 Z3-fAlRf 중의 각각의 R은 독립적으로 수소 원자 또는 하이드로카빌기이다. 바람직하게는, 적어도 1개의 R은 하이드로카빌기이다. 유기알루미늄 화합물 중에 2개 혹은 3개의 하이드로카빌기가 있을 경우, 해당 하이드로카빌기는 동일하거나 상이할 수 있다. 유기알루미늄 화합물 중의 모든 하이드로카빌기가 동일한 것이 통상 바람직하다. 유기알루미늄 화합물 중의 바람직한 하이드로카빌기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 지니고; 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 지니는 하이드로카빌기가 더욱 바람직하며; 이들 하이드로카빌기가 알킬기인 것이 또한 바람직하다.
화학식 Z3-fAlRf에서, Z는 비탄소 원자를 통해서 알루미늄에 결합된 원자 혹은 기이다. 화학식 Z3-fAlRf 중의 Z에 대한 적절한 모이어티로는 전형적으로 할로겐 원자자이드로카빌옥시 및 할로하이드로카빌옥시기, 하이드로카빌티오 및 할로하이드로카빌티오기 및 다이하이드로카빌아마이드기를 들 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다. Z가 할로겐 원자인 경우, 이는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고; 바람직하게는, 할로겐 원자는 염소 원자 또는 불소 원자이며; 더욱 바람직하게는, 할로겐 원자는 불소 원자이다. Z에 대해서, 하이드로카빌옥시, 할로하이드로카빌옥시, 하이드로카빌티오 및 할로하이드로카빌티오기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 지니고, 바람직하게는 알콕시 혹은 아릴옥시기이다. Z가 할로하이드로카빌옥시기 또는 할로하이드로카빌티오기인 경우, 이것은 1개의 할로겐 원자 내지 과할로겐화를 지닐 수 있되, 과할로겐화가 바람직하며; 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소 또는 불소, 더욱 바람직하게는 불소일 수 있다. 바람직한 하이드로카빌옥시기 및 할로하이드로카빌옥시기로는 메톡시, 페녹시 및 펜타플루오로페닐기를 들 수 있다. 바람직한 하이드로카빌티오기 및 할로하이드로카빌티오기로는 메틸티오, 페닐티오 및 펜타플루오로페닐기를 들 수 있다. Z가 다이하이드로카빌아마이드기인 경우, 그의 하이드로카빌기는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 지니며, 하이드로카빌기는 바람직하게는 알킬 또는 아릴, 더욱 바람직하게는 알킬이다. 바람직한 다이하이드로카빌아마이드기는 다이메틸아마이드이다.
본 발명의 실행 시 이용될 수 있는 f = 3인 적절한 유기알루미늄 화합물로는 알루미늄 하이드라이드, 다이메틸알루미늄 하이드라이드, 트라이메틸알루미늄, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 트라이에틸알루미늄, 다이메틸에틸알루미늄, 다이에틸메틸알루미늄, 다이-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 다이아이소뷰틸에틸알루미늄, 트라이-tert-뷰틸알루미늄, 트라이-3-메틸뷰틸알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이사이클로펜틸알루미늄, 다이-n-헥실알루미늄 하이드라이드, 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이아이소헥실알루미늄, 비스(3-메틸펜틸)알루미늄 하이드라이드, 트리스(3-메틸펜틸)알루미늄, 트리스(4-메틸펜틸)알루미늄, 트리스(2-메틸헥실)알루미늄, 트리스(3-메틸헥실)알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 다이사이클로헥실알루미늄 하이드라이드, 트라이사이클로헥실알루미늄, 트리스(메틸사이클로헥실)알루미늄, 다이헵틸알루미늄 하이드라이드, 트라이헵틸알루미늄, 다이-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 트라이-n-옥틸알루미늄, 트라이-n-데실알루미늄, 트라이도데실알루미늄, 트리스(테트라데실)알루미늄, 트리스(헥사데실)알루미늄, 트리스(옥타데실)알루미늄, 다이페닐-알루미늄 하이드라이드, 트라이페닐알루미늄, 다이톨릴알루미늄 하이드라이드, 트라이톨릴알루미늄, 트리스(3,5-다이메틸페닐)알루미늄, 트리스(2,4-다이아이소프로필페닐)알루미늄, 트리스(바이페닐릴)-알루미늄, 다이페닐(메틸)알루미늄 하이드라이드, 다이-메틸(페닐)알루미늄, 에틸-메틸페닐알루미늄, 트라이-α-나프틸알루미늄 및 트라이-β-나프틸알루미늄뿐만 아니라, 상기 화합물들 중 둘 이상의 혼합물을 들 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실행 시 이용될 수 있는 Z가 할로겐 원자이고 f < 3인 적절한 유기알루미늄 화합물로는, 메틸알루미늄 다이플루오라이드, 다이메틸알루미늄 플루오라이드, 에틸알루미늄 다이플루오라이드, 다이에틸알루미늄 플루오라이드, 아이소프로필알루미늄 다이플루오라이드, 다이아이소프로필알루미늄 플루오라이드, n-뷰틸알루미늄 다이플루오라이드, 아이소뷰틸알루미늄 다이플루오라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 플루오라이드, 다이펜틸알루미늄 플루오라이드, 사이클로헥실알루미늄 다이플루오라이드, 다이헵틸알루미늄 플루오라이드, 다이사이클로옥틸알루미늄 플루오라이드, 노닐알루미늄 다이플루오라이드, 데실알루미늄 다이플루오라이드, 다이운데실알루미늄 플루오라이드, 페닐알루미늄 다이플루오라이드, 다이페닐알루미늄 플루오라이드, 톨릴알루미늄 다이플루오라이드, 다이톨릴알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 다이클로라이드, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이아이소프로필알루미늄 클로라이드, 다이-n-뷰틸알루미늄 클로라이드, 아이소뷰틸알루미늄 다이클로라이드, 펜틸알루미늄 다이클로라이드, 다이사이클로헥실알루미늄 클로라이드, 헵틸알루미늄 다이클로라이드, 사이클로옥틸알루미늄 클로라이드, 다이노닐알루미늄 클로라이드, 다이데실알루미늄 클로라이드, 운데실알루미늄 클로라이드, 페닐알루미늄 다이클로라이드, 다이페닐알루미늄 클로라이드, 톨릴알루미늄 다이클로라이드, 다이톨릴알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 다이브로마이드, 다이메틸알루미늄 브로마이드, 에틸알루미늄 다이브로마이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 아이소프로필알루미늄 다이브로마이드, 아이소뷰틸알루미늄 다이브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 브로마이드, 펜틸알루미늄 브로마이드, 사이클로헥실알루미늄 브로마이드, 헵틸알루미늄 다이브로마이드, 사이클로옥틸알루미늄 브로마이드, 다이노닐알루미늄 브로마이드, 데실알루미늄 다이브로마이드, 운데실알루미늄 브로마이드, 페닐알루미늄 다이브로마이드, 다이페닐알루미늄 브로마이드, 톨릴알루미늄 다이브로마이드, 다이톨릴알루미늄 브로마이드 등뿐만 아니라, 상기 화합물들 중 둘 이상의 혼합물을 들 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실행 시 이용될 수 있는 Z가 하이드로카빌옥시 혹은 할로하이드로카빌옥시기이고 f < 3인 적절한 유기알루미늄 화합물로는, 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이메틸알루미늄 페녹사이드, 다이메틸알루미늄 펜타플루오로페녹사이드, 다이에틸알루미늄 트라이플루오로메톡사이드, 다이에틸알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄 펜타플루오로페녹사이드, 아이소프로필알루미늄 다이에톡사이드, 아이소프로필알루미늄 다이페녹사이드, 아이소프로필알루미늄 다이펜타플루오로페녹사이드, 다이아이소프로필알루미늄 메톡사이드, 다이아이소프로필알루미늄 톨릴옥사이드, 다이아이소프로필알루미늄 트라이플루오로메톡사이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 프로폭사이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 트라이클로로메톡사이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 사이클로펜톡사이드, 다이펜틸알루미늄 에톡사이드, 다이펜틸알루미늄 톨릴옥사이드, 다이펜틸알루미늄 펜타플루오로페녹사이드, 다이헵틸알루미늄 메톡사이드, 다이헵틸알루미늄 사이클로헥소사이드, 다이헵틸알루미늄 트라이플루오로메톡사이드, 다이사이클로옥틸알루미늄 메톡사이드, 다이사이클로옥틸알루미늄 페녹사이드, 다이사이클로옥틸알루미늄 펜타플루오로페녹사이드, 다이운데실알루미늄 톨릴옥사이드, 다이운데실알루미늄 트라이플루오로메톡사이드, 다이페닐알루미늄 메톡사이드, 다이페닐알루미늄 페녹사이드, 다이페닐알루미늄 펜타플루오로페녹사이드, 다이톨릴알루미늄 메톡사이드, 다이톨릴알루미늄 페녹사이드 및 다이톨릴알루미늄 펜타플루오로페녹사이드뿐만 아니라, 상기 화합물들 중 둘 이상의 혼합물을 들 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실행 시 이용될 수 있는 Z가 하이드로카빌티오 또는 할로하이드로카빌티오기이고 f < 3인 적절한 유기알루미늄 화합물로는, 다이메틸알루미늄 티오메톡사이드, 다이메틸알루미늄 티오페녹사이드, 다이메틸알루미늄 펜타플루오로티오페녹사이드, 다이에틸알루미늄 트라이플루오로티오메톡사이드, 다이에틸알루미늄 티오페녹사이드, 다이에틸알루미늄 펜타플루오로티오페녹사이드, 아이소프로필알루미늄 다이티오에톡사이드, 아이소프로필알루미늄 다이티오페녹사이드, 아이소프로필알루미늄 다이펜타플루오로티오페녹사이드, 다이아이소프로필알루미늄 티오메톡사이드, 다이아이소프로필알루미늄 티오톨릴옥사이드, 다이아이소프로필알루미늄 트라이플루오로티오메톡사이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 티오프로폭사이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 트라이클로로티오메톡사이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 티오사이클로펜톡사이드, 다이펜틸알루미늄 티오에톡사이드, 다이펜틸알루미늄 티오톨릴옥사이드, 다이펜틸알루미늄 펜타플루오로티오페녹사이드, 다이헵틸알루미늄 티오메톡사이드, 다이헵틸알루미늄 티오사이클로헥소사이드, 다이헵틸알루미늄 트라이플루오로티오메톡사이드, 다이사이클로옥틸알루미늄 티오메톡사이드, 다이사이클로옥틸알루미늄 티오페녹사이드, 다이사이클로옥틸알루미늄 펜타플루오로티오페녹사이드, 다이운데실알루미늄 티오톨릴옥사이드, 다이운데실알루미늄 트라이플루오로티오메톡사이드, 다이페닐알루미늄 티오메톡사이드, 다이페닐알루미늄 티오페녹사이드, 다이페닐알루미늄 펜타플루오로티오페녹사이드, 다이톨릴알루미늄 티오메톡사이드, 다이톨릴알루미늄 티오페녹사이드 및 다이톨릴알루미늄 펜타플루오로티오페녹사이드뿐만 아니라, 상기 화합물들 중 둘 이상의 혼합물을 들 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다
본 발명의 실행 시 이용될 수 있는 Z가 다이하이드로카빌아마이도기이고 f < 3인 적절한 유기알루미늄 화합물로는, 다이메틸알루미늄 다이메틸아마이드, 다이메틸알루미늄 다이페닐아마이드, 다이에틸알루미늄 다이메틸아마이드, 아이소프로필알루미늄 비스(다이에틸아마이드), 다이아이소프로필알루미늄 다이-n-프로필아마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 다이페닐아마이드, 다이펜틸알루미늄 다이사이클로헥실아마이드, 다이헵틸알루미늄 다이톨릴아마이드, 다이사이클로옥틸알루미늄 다이메틸아마이드, 다이운데실알루미늄 다이페닐아마이드, 다이페닐알루미늄 다이메틸아마이드 및 다이톨릴알루미늄 다이페닐아마이드뿐만 아니라, 상기 화합물들 중 둘 이상의 혼합물을 들 수 있지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 유기알루미늄 화합물은 f = 3인 것들이고, 그 예로는 트라이메틸알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이(아이소뷰틸)알루미늄, 및 이들 중 둘 이상의 혼합물을 들 수 있다. 트라이메틸알루미늄 및 트라이(아이소뷰틸)알루미늄이 더욱 바람직하고; 트라이메틸알루미늄이 가장 바람직하다.
다작용성 화합물
다작용성 화합물은 적어도 2개의 방향족 기를 지니며, 여기서 방향족 기의 적어도 2개는 각각 적어도 1개의 극성 모노프로틱 기를 그 위에 지닌다. 방향족 기는 동소환식(homocyclic) 혹은 복소환식(heterocyclic), 단환식 또는 다환식일 수 있다. 극성 모노프로틱 기는 입체적으로 방해받지 않을 필요가 있지만, 하이드로카빌기는, 극성 모노프로틱 기를 입체적으로 방해하는 기들을 포함하여, 방향족 고리 상에 존재할 수 있다. 극성 모노프로틱 기를 지니지 않는 방향족 기는, 분자 중에 적어도 1개의 극성 모노프로틱 기를 함유하는 최소 2개의 방향족 기가 있는 한, 다작용성 화합물에 존재할 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "복소환식"이란 용어는, 하나 이상의 헤테로원자(예컨대, 산소, 황 및/또는 질소), 바람직하게는 1 내지 4개의 헤테로원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 2개의 헤테로원자가 존재하는 방향족 기를 지칭한다. 방향족 고리는 융합 고리(예컨대, 나프탈렌에 기초한 모이어티) 또는 부분적으로 수소화된 고리(예컨대, 테트라하이드로나프탈렌에 기초한 모이어티)로서 다환식일 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 동소환식 방향족 기는 6개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 약 24개의 탄소 원자 범위, 더욱 바람직하게는 6 내지 약 15개의 탄소 원자 범위를 지닌다. 다른 실시형태에 있어서, 방향족 기는 5개 이상의 비-수소 원자를 지니는 복소환식 방향족 모이어티이며, 여기서, 방향족 고리 원자 중 하나 이상은 질소, 산소 또는 황 등과 같은 탄소 이외의 원자이다. 방향족 고리가 동소환식일 경우, 다작용성 화합물은 일반적으로 분자 중에 12 내지 약 60개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 13 내지 약 52개의 탄소 원자, 바람직하게는, 약 13 내지 약 30개의 탄소 원자를 지닌다.
본 발명의 몇몇 실시형태에 있어서, 다작용성 화합물은 화학식 E(ArJH)g로 표현될 수 있으며, 해당 식 중,
E는 유기 모이어티, 원자 또는 결합이고;
Ar은 방향족 모이어티이며;
J는 극성 원자 또는 극성 기이고;
H는 수소 원자이며;
g는 2와 동일하거나 2보다 큰 정수이고;
각각의 ArJH는 동일하거나 상이할 수 있다.
다작용성 화합물에 있어서, 적어도 1개의 극성 모노프로틱 기를 그 위에 각각 지니는 적어도 2개의 방향족 기는 유기 모이어티, 원자 또는 결합에 의해 연결될 수 있다. 이들 방향족 기가 유기 모이어티에 의해 연결될 경우, 해당 유기 모이어티는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 지니며, 지방족 혹은 방향족 모이어티일 수 있다. 하나 이상의 헤테로원자는 유기 모이어티, 일반적으로 질소, 산소 혹은 황 내에 존재할 수 있다. 극성 모노프로틱 기를 그 위에 지니는 방향족 기를 연결하기 위한 적절한 유기 모이어티로는, 메틴, 메틸렌, 에틸렌, 프로필리덴, 아이소프로필리덴, 뷰틸리덴, 펜틸리덴, 헥실리덴, 치환 또는 비치환된 포화 환식 모이어티, 예컨대, 사이클로헥실리덴, 치환 또는 비치환된 페닐렌, 벤질릭 모이어티(예컨대, C6Me3(CH2-)3), 및 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘 등으로부터 유도된 기타 치환 또는 비치환된 방향족 모이어티를 들 수 있다. 바람직한 유기 모이어티는 방향족 모이어티 및 메틸렌기를 포함한다. 극성 모노프로틱 기를 그 위에 지니는 방향족 기가 원자에 의해 연결되는 경우, 이는 탄소, 규소, 질소, 인, 산소 또는 황; 바람직하게는 질소 원자 또는 산소 원자일 수 있다. 다작용성 화합물이 상기 화학식으로 표시되는 실시형태에 있어서, 극성 모노프로틱 기를 그 위에 지니는 방향족 기를 연결하는 유기 모이어티, 결합, 또는 원자는 E로 표시된다.
극성 모노프로틱 기를 그 위에 지니는 방향족 기용의 적절한 동소환식 방향족 모이어티는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피리딘, 피라진, 퓨란, 피롤, 옥사다이아졸, 티아졸, 티오펜, 인돌, 퀴놀린 등에 의거한 구조를 지니는 치환 혹은 비치환 방향족 모이어티를 포함한다.
적어도 1개의 극성 모노프로틱 기를 그 위에 지니는 방향족 기를 위한 적절한 복소환식 방향족 모이어티는, 피리딘, 피리다진, 이미다졸, 피리미딘, 피라졸, 트라이아졸, 피라진, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 테트라졸, 퓨란, 티엔, 아이소옥사졸, 티아졸, 옥사졸, 아이소티아졸, 피롤, 인돌, 벤즈이미다졸, 벤조퓨란, 신놀린, 인다졸, 인돌리진, 프탈라진, 트라이아진, 아이소인돌, 퓨린, 옥사다이아졸, 티아다이아졸, 퓨라잔, 벤조퓨라잔, 벤조티오펜, 벤조트라이아졸, 벤조티아졸, 벤즈옥사졸, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 다이하이드로퀴놀린, 테트라하이드로퀴놀린, 다이하이드로아이소퀴놀린, 테트라하이드로아이소퀴놀린, 벤조퓨란, 퓨로피리딘, 피롤로피리미딘 및 아자인돌에 의거한 구조를 지니는 치환 혹은 비치환 방향족 모이어티를 포함한다.
단환식 방향족 모이어티가 바람직하며; 바람직한 단환식 방향족 모이어티는 벤젠 고리에 기초한 것들을 포함한다. 동소환식 방향족 모이어티도 바람직하다.
상기 화학식 중의 Ar은 극성 모노프로틱 기를 그 위에 지니는 방향족 기에 대응하는 방향족 부분이다. 즉, 몇몇 실시형태에 있어서, ArJH는 극성 모노프로틱 기를 그 위에 지니는 방향족 기를 나타낸다.
다작용성 화합물에 있어서, 극성 모노프로틱 기는 하이드록시기, 티올기 또는 2차 아미노기; 바람직하게는 하이드록시기 또는 2차 아미노기; 더욱 바람직하게는 하이드록시기이다. 극성 모노프로틱 기가 2차 아미노기(-NR')인 경우, R'는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 지니는 하이드로카빌기이고; R'는 바람직하게는 알킬기이다. 유사하게, 상기 화학식이 다작용성 화합물을 나타내는 실시형태에 있어서, J는 -O, -S 또는 -NR', 바람직하게는 -O 또는 -NR'; 더욱 바람직하게는 -O를 포함하는, 극성 원자 혹은 극성 기이며; 여기서 -NR'에 있어서, R'는 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 지니는 하이드로카빌기이고; R'는 바람직하게는 알킬기이다. 상기 화학식에 있어서, 다작용성 화합물의 극성 모노프로틱 기는 JH로 표시된다. 이들 실시형태에 있어서, JH는 입체적으로 방해받지 않을 필요가 있지만, 알킬기는 극성 모노프로틱 기를 입체적으로 방해하는 알킬기를 포함하는, 방향족 기 내에 존재할 수 있다.
방향족 폴리올은 다작용성 화합물의 바람직한 유형이다. 극성 모노프로틱 기는 입체적으로 방해받지 않을 필요가 있지만, 알킬기는 극성 모노프로틱 기를 입체적으로 방해하는 알킬기를 포함하는, 방향족 기 내에 존재할 수 있다.
다작용성 화합물 내에서 적어도 1개의 극성 모노프로틱 기를 그 위에 각각 지니는 적어도 2개의 방향족 기가 있다. 적어도 1개의 극성 모노프로틱 기를 그 위에 지니는 방향족 기의 수는 바람직하게는 2 내지 약 6개의 범위; 더욱 바람직하게는 2 내지 약 4개의 범위이고; 특히 바람직한 것은 적어도 1개의 극성 모노프로틱 기를 그 위에 각각 지니는 2 내지 약 3개의 방향족 기를 지니는 다작용성 화합물이다. 적어도 1개의 극성 모노프로틱 기를 그 위에 각각 지니는 6개보다 많은 방향족 기를 지니는 것은 본 발명의 범위 내이다.
다작용성 화합물이 상기 화학식으로 표시되는 실시형태에 대해서, 2 내지 약 6의 범위의 g의 값이 바람직하며; 2 내지 약 4의 범위가 더욱 바람직하고; 2 내지 약 3의 범위의 값이 특별히 바람직하다. 6 이상의 g에 대한 값이 가능하다. g = 2일 경우, E는 원자-대-원자 결합일 수 있다. 예를 들어, 다작용성 화합물이 4,4'-다이페놀인 경우, E는 두 방향족 고리 사이의 결합이다.
방향족 기가 동소환식인 본 발명의 실행 시 적절한 다작용성 화합물로는 2,2'-다이페놀, 4,4'-다이페놀, 3,4'-다이페놀, 2,2'-메틸렌비스(페놀), 4,4'-메틸렌비스-(페놀), 4,4'-에틸렌다이페놀, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-4-메틸페놀, 6,6'-메틸렌비스(2-tert-뷰틸-4-메틸페놀), 6,6'-(1-에틸리덴)비스(2,4-다이(tert-뷰틸)-페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이(tert-뷰틸)-페놀)(에타녹스(Ethanox)(등록상표) 4702 산화방지제, 알베마를 코퍼레이션(Albemarle Corporation)), 4,4'-아이소프로필리덴다이페놀(비스페놀-A), 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이(tert-뷰틸)-4-하이드록시벤질)벤젠 (에타녹스(등록상표) 330 산화방지제, 알베마를 코퍼레이션), 1,1,2,2-테트라키스(p-하이드록시페닐)에탄, 1,1'-바이-2-나프톨, 1,3,5-트라이(6-하이드록시-2-나프틸)-벤젠, 1-[2,6-비스(4-하이드록시페닐)페닐]페놀, 4'-n-뷰틸아미노-4-바이페닐올, 2,2'-바이페닐다이(메틸아민), 2,4'-바이페닐다이(메틸아민), 1,1'-바이나프틸-2,2'-다이(메틸아민), 4,4'-다이(아이소프로필아미노)-터페닐, p,p'-다이(에틸아미노)쿼터페닐, 바이페닐-4,4'-다이티올 등을 들 수 있다. 바람직한 다작용성 화합물로는 4,4'-에틸렌다이페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이(tert-뷰틸)-페놀) 및 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이(tert-뷰틸)-4-하이드록시벤질)벤젠을 들 수 있다.
방향족 기의 적어도 1개가 헤테로방향족인 본 발명의 실행에 적합한 다작용성 화합물로는 2,6-비스(4-하이드록시페닐)피리딘, 3,5-비스(4-하이드록시-벤질)피리딘, 6,6'-다이하이드록시-2,2'-다이피리딜, 6,6"-다이하이드록시-2,2':6',2"-터피리딘, 2-에틸아미노-5-(2-하이드록시페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 2-티올-5-(2-하이드록시페닐)-1,3,4-옥사다이아졸, 5-(4-메틸아미노페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-티올, 2-하이드록시-4-(4-하이드록시페닐)-티아졸, 5,5'-다이하이드록시-2,2'-바이티오펜 등을 들 수 있다.
통상, 담지 물질은 유기알루미늄 화합물과 접촉하므로, 유기알루미늄 화합물 잔사(또는 유기알루미늄 모이어티)의 적어도 일부는 Al-R 모이어티를 함유하며, 이것은 이하의 다작용성 화합물과 더욱 반응할 수 있다.
유기알루미늄 화합물, 담지 물질 및 다작용성 화합물을 접촉시킴으로써, 활성화제 전구체 조성물은 유기알루미늄 화합물로부터 형성된 모이어티, 담지 물질, 및 적어도 2개의 방향족 기를 지니는 다작용성 기일 수 있는 다작용성 화합물로부터 형성된 모이어티로 구성될 수 있고, 여기서, 상기 방향족 기의 적어도 2개는 적어도 1개의 극성 모이어티를 그 위에 지닌다.
다작용성 화합물(다작용성 기)로부터 형성된 모이어티는 적어도 2개의 방향족 고리를 지닐 수 있고, 여기서 방향족 고리의 적어도 2개는 각각 적어도 1개의 극성 모이어티를 그 위에 지닌다. 방향족 기는 동소환식 또는 복소환식, 단환식 또는 다환식일 수 있다. 일반적으로, 다작용성 기는 12 내지 약 60개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 13 내지 약 52개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 약 13 내지 약 30개의 탄소 원자를 지닌다. 극성 모이어티는 입체적으로 방해받지 않을 필요가 있지만, 알킬기는, 극성 모이어티를 입체적으로 방해하는 알킬기를 비롯하여, 방향족 고리 상에 존재할 수 있다. 다작용성 기를 기술하는 다른 방식은 화학식: E(ArJ-)g로 표시된 바와 같고, 식 중,
E는 유기 모이어티, 원자 또는 결합이고;
Ar은 방향족 모이어티이며;
J는 극성 원자 또는 극성 기이고;
g는 2와 동일하거나 또는 2보다 큰 원자이며;
각각의 ArJ-는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
E, Ar, J, g 및 각각에 대한 선호되는 것은 다작용성 화합물에 대해서 이하게 기재된 것과 같다. 상기 다작용성 화합물과 마찬가지로, 극성 모이어티(J)는 입체적으로 방해받지 않을 필요가 있지만, 알킬기는, 극성 모이어티를 입체적으로 방해하지 않는 알킬기를 비롯하여, 방향족 기 내에 존재할 수 있다. E는 원자-대-원자 결합일 수 있다. 예를 들어, 다작용성 기가 4,4'-다이페녹시인 경우, E는 두 방향족 기 사이의 결합이다.
본 발명의 실행에 있어서 적절한 다작용성 기 또는 모이어티로는 2,2'-다이페녹시, 4,4'-다이페녹시, 3,4'-다이페녹시, 2,2'-메틸렌비스(페녹시), 4,4'-메틸렌비스(페녹시), 4,4'-에틸렌다이페녹시, 2-(5-메틸펜-2-옥시)-4-메틸페녹시, 6,6'-메틸렌비스(2-tert-뷰틸-4-메틸페녹시), 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이(tert-뷰틸)페녹시), 6,6'-(1-에틸리덴)비스(2,4-다이(tert-뷰틸)페녹시), 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이(tert-뷰틸)페녹시), 4,4'-아이소프로필리덴다이페녹시, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이(tert-뷰틸)-4-옥시벤질)벤젠, 1,1,2,2-테트라키스(4-옥시페닐)에탄, 1,1'-바이-2-나프톡시, 1,3,5-트라이(6-옥시-2-나프틸)벤젠, 4'-n-뷰틸아미노-4-바이페닐옥시, 2,2'-바이페닐다이(메틸아미노), 2,4'-바이페닐다이(메틸아미노), 1,1'-바이나프틸-2,2'-다이(메틸아미노), 4,4'-다이(아이소프로필아미노)-터페닐, p,p'-다이(에틸아미노)쿼터페닐, 바이페닐-4,4'-다이티오, 2,6-비스(4-페녹시)피리딘, 3,5-비스(4-벤질옥시)피리딘, 6,6'-다이옥시-2,2'-다이피리딜, 6,6"-다이옥시-2,2':6',2"-터피리딘, 5-(2-페녹시)-1,3,4-옥사다이아졸릴-2-에틸아미노, 5-(2-페녹시)-1,3,4-옥사다이아졸릴-2-티오, 5-(4-메틸아미노페닐)-1,3,4-옥사다이아졸-2-티오, 4-(4-옥시페닐)-티아졸릴-2-옥시, 2,2'-바이티오페닐-5,5'-다이옥시 등을 들 수 있다. 바람직한 다작용성 기로는 4,4'-에틸렌다이페녹시, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이(tert-뷰틸)페녹시) 및 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이(tert-뷰틸)-4-벤질옥시)벤젠을 들 수 있다.
위에서 설명된 다작용성 기 또는 다작용성 모이어티에 대한 옥시, 아미노 또는 티오란 용어는, H-R로서 극성 모노프로틱 기의 프로톤의 소실에 의해 새로운 O-Al, N(R')-Al 또는 S-Al 결합을 형성하도록 J-가 다작용성 화합물 상의 -OH, -N(R')H 또는 -SH기와 유기알루미늄 화합물의 Al-R 모이어티와의 반응을 통해서 형성하는 O-, N(R')- 또는 S-인 경우의 화학식 E(ArJ-)g 내의 J-의 예들을 지칭한다. 다작용성 화합물을 유기알루미늄 화합물로 처리된 담지 물질과 반응시킴으로써, 대부분의 다작용성 화합물 상의 극성 모노프로틱 기의 적어도 하나가 유기알루미늄-처리된 담지체 상의 Al-R기의 적어도 하나와 반응하여 시그마 결합을 통해서 담지체-유기알루미늄 모이어티-다작용성 화합물 모이어티의 결합을 형성하는 것으로 예상되는 것이 이해될 것이다. 다작용성 화합물 상의 극성 모노프로틱 기의 모두가 Al-R 모이어티와 반응할 필요는 없다.
활성화제 조성물
본 발명의 활성화제 조성물은 알루미녹산, 및 i) 유기알루미늄 화합물과 접촉하는 담지 물질 및 ii) 적어도 2개의 방향족 기를 지니는 다작용성 화합물로 구성된 활성화제 전구체 조성물을 포함하되, 여기서, 상기 방향족 기의 적어도 2개는 각각 적어도 1개의 극성 모노프로틱 기 그 위에 지니고 있다. 상기 담지 물질, 유기알루미늄 화합물 및 다작용성 화합물은 활성화제 조성물에 대해서 위에서 설명된 바와 같다. 알루미녹산은 이하에 기재된 바와 같다. 단, 이들 성분은 활성화제 조성물의 일부로 되기 전에 이들 자체와 동일한 형태로 있지 않을 수도 있다는 것이 이해될 것이다. 본 발명의 활성화제 조성물은 이하에 기재된 방법들에 의해 제조될 수 있다.
알루미녹산
알루미녹산은 본 발명의 활성화제 조성물의 성분이다. 알루미녹산은 일반적으로 알킬 알루미늄 화합물 등과 같은 알루미늄 화합물을 물에 의해, 예컨대, 직접 물 부가에 의해 가수분해시키고, 물을 함유하는 용매 등과 같은 물-습윤 물질 또는 물로 적시거나 물에 담근 다공질 촉매 담지체 등과 같은 고체 기질과 접촉시키거나 염 수화물 부가를 통해서 얻어지고; 얻어진 생성물은, 부가된 염의 양에 따라서, 올리고머 알루미녹산의 이량체 혹은 착체 혼합물이다. 알루미녹산을 형성하는 다른 방식은 카보닐, 카복실 및/또는 하이드록실기 등과 같은 1개 이상의 산소-함유 작용기를 지니는 유기 화합물과 알킬 알루미늄 화합물의 반응에 의한 것이며, 이러한 화합물의 예로는 PhCOMe, PhCOOH, PhCOOMe, Ph3COH 등을 들 수 있다. 본 발명의 실행 시 이용될 수 있는 알루미녹산으로는 또한 바로 전에 기재된 방법들 중 하나에 의해 형성되고 나서 할로겐-함유 화합물 등의 1종 이상의 시약으로 더욱 처리된 알킬-알루미늄 유도 알루미녹산, 예를 들어, 공보 WO 2007/131010 A2, WO 2007/005364 A2 및 WO 2005/066191 A1에 기재된 바와 같은 트라이플루오로톨루엔-처리된 알루미녹산, 다이메틸알루미늄 플루오라이드-처리된 알루미녹산을 들 수 있다.
본 발명에서 이용될 수 있는 알루미녹산의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, n-뷰틸알루미녹산, 아이소뷰틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산, 도데실알루미녹산, 테트라데실알루미녹산, 헥사데실알루미녹산, 옥타데실알루미녹산, 페닐알루미녹산, 톨릴알루미녹산 등을 들 수 있다. 알루미녹산들의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
바람직한 알루미녹산은 하이드로카빌기가 포화된 것, 특히 하이드로카빌기가 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 지니는 알루미녹산이다. 포화된 하이드로카빌기가 1 내지 약 6개의 탄소 원자를 지니는 알루미녹산이 더욱 바람직하다. 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-뷰틸알루미녹산 및 아이소-뷰틸알루미녹산이 훨씬 더 바람직하다. 메틸알루미녹산 및 에틸알루미녹산이 고도로 바람직하다. 가장 고도로 바람직한 알루미녹산은 메틸알루미녹산이다.
대부분의 시판 중인 알루미녹산은 유리 상태 혹은 루이스-염기-추출가능한 알루미늄 트라이알킬이다. 예를 들어, 알베마를 코퍼레이션으로부터의 메틸알루미녹산의 30% 톨루엔 용액은 통상 테트라하이드로퓨란-추출가능한 트라이메틸알루미늄을 약 15 ㏖% 함유한다. 그 안에 존재하는 유리 상태의 추출가능한 트라이알킬알루미늄 화합물을 지니는 알루미녹산이 권장되고 바람직하다. 유리 상태의 추출가능한 트라이알킬알루미늄 화합물의 이 양은 또한 유기알루미늄 화합물과 연루된 물비의 계산을 위하여 f = 3을 지니는 유기알루미늄 화합물의 양 내에 포함되어야 한다.
유기알루미늄 화합물, 담지 물질, 다작용성 화합물 및 알루미녹산을 접촉시킴으로써, 활성화제 조성물은 유기알루미늄 화합물로부터 형성된 모이어티, 담지 물질, 및 적어도 2개의 방향족 기를 지니는 다작용성 기일 수 있는 다작용성 화합물로부터 형성된 모이어티로 구성되고, 여기서 상기 방향족 기의 적어도 2개는 각각 적어도 하나의 극성 모이어티를 그 위에 지닌다. 다작용성 기 및 그에 대한 선호도는 위에 기재된 바와 같다.
바람직한 활성화제 조성물은 트라이메틸알루미늄(다이메틸알루미늄 모이어티를 부분적으로 혹은 완전히 형성할 것으로 예상됨), 실리카, 메틸알루미녹산 및 다작용성 기로부터 형성된 유기알루미늄 모이어티를 포함한다.
활성화제 조성물에 있어서, 알루미녹산으로부터의 알루미늄은, 활성화제 조성물에 결합되어 해당 활성화제 조성물의 일부로 되어서, 유기알루미늄 화합물로부터 이미 존재하는 알루미늄과 구별불가능할 경우도 있다. 따라서, 유기알루미늄 모이어티는 활성화제 조성물의 알루미녹산 성분과 구별가능하지 않을 수도 있다는 것이 이해된다.
촉매 조성물
본 발명의 촉매 조성물은 본 발명의 활성화제 조성물과 적어도 1종의 촉매 화합물 또는 전이 금속의 착체, 또는 란타나이드 혹은 악티나이드 계열의 금속의 적어도 1종의 촉매 화합물 간의 상호작용으로부터 형성된다. 활성화제 조성물은 위에 기재된 바와 같고, 촉매 화합물 및 착체는 바로 직전에 기재된 바와 같다. 활성화제 조성물과 촉매 화합물 또는 착체는 활성화제 조성물의 일부로 되기 전에 그들 자체와 동일한 형태가 아닌 것이 이해될 것이다. 통상, 촉매 화합물 또는 착체는 활성화제 조성물과의 상호작용에 의해 제거되는 불안정한(labile) 기를 함유한다. 메탈로센계 촉매 화합물로부터 형성된 촉매 조성물은 바람직한 촉매 조성물이다.
위에서 언급된 바와 같이, 담지 물질은 또한 활성화제 전구체 조성물 및/또는 활성화제 조성물의 입자 크기를 조절하기 위하여 주형으로서 역할한다. 결국, 활성화제 조성물의 입자 크기는 본 발명의 활성화제 조성물에 의해 형성된 촉매 조성물의 형태에 영향을 미친다.
활성화제 전구체 조성물의 형성
활성화제 전구체 조성물과 활성화제 조성물의 형성은 일반적으로 손쉽고, 활성화제 전구체 조성물 혹은 활성화제 조성물에 존재하는 상기 형성으로 인한 임의의 부산물은 활성화제 전구체 조성물로부터 제조된 활성화제 조성물, 또는 활성화제 조성물로부터 제조된 촉매 조성물의 특성에 역효과를 주는 것으로 보이지 않는다.
활성화제 전구체 조성물 또는 활성화제 조성물을 제조할 때, 온도는 주위 온도일 수 있고, 반응 혼합물은 필요에 따라서 가열될 수 있다. 이 반응 혼합물을 가열하기 위한 전형적인 온도는 약 20℃ 내지 약 130℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 70℃의 범위이다. 반응 혼합물을 환류 조건 하로 되도록 가열하는 것 또한 바람직하다.
위에서 언급된 바와 같이, 본 발명은 활성화제 전구체 조성물을 형성하는 방법들에 관한 것이다. 이들 방법은, 불활성의 무수 환경에서,
i) 유기알루미늄 화합물과 접촉하는 담지 물질, 및
ii) 적어도 2개의 방향족 기를 지니는 다작용성 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하되, 상기 방향족 기의 적어도 2개는 각각 적어도 1개의 극성 모노프로틱 기 그 위에 지니고 있다.
본 발명의 활성화제 전구체 조성물을 형성하기 위하여, 담지 물질과 유기알루미늄 화합물을 접촉시켜 유기알루미늄-처리된 담지체를 형성하고 나서, 여기에 다작용성 화합물을 첨가한다.
상기 성분들이 접촉되는 순서는 활성화제 전구체 조성물의 구조에 약간 영향을 준다. 적어도 몇몇 경우에, 상기 성분들이 접촉되는 순서는 이들 활성화제 전구체 조성물로부터 궁극적으로 형성된 촉매의 형태에 영향을 미침으로써, 촉매를 이용한 중합 동안 반응기 오염을 유발한다.
상기 과정에 의해 형성된 활성화제 전구체 조성물이 본 발명의 활성화제 전구체 조성물이다.
활성화제 전구체 조성물을 형성하는 과정에 있어서, 담지 물질과의 접촉의 결과로서, 유기알루미늄 화합물은 형성된 유기알루미늄 모이어티를 지니고, 이것은 이어서 다작용성 화합물 분자 상의 극성 모노프로틱 기를 통해서 다작용성 화합물과 상호작용한다. 전형적으로 이 상호작용은, R이 유기알루미늄 모이어티의 알루미늄 원자에 결합된 (하이드로카빌기의) 탄소 원자를 지니는 C-H 결합 또는 H인 경우 H2를 형성하기 위하여 다작용성 화합물의 극성 모노프로틱 기로부터 양성자 전이를 통해서 형성된 탄화수소의 제거에 의해 일어나고, 그 결과, 유기알루미늄 모이어티와 다작용성 화합물 간의 화학적 결합이 생긴다.
(유기알루미늄 화합물의) R기의 일 부분이 담지 물질의 표면에 존재하는, 극성 모노프로틱 기 또는 다른 극성 기의 적어도 일부분 또는 부위들, 일괄적으로, 극성 표면기와 반응할 수 있도록 충분한 유기알루미늄 화합물이 포함되어야 한다. 극성 표면기에 대한 Al-R기의 몰비는 일반적으로 약 0.8:1 이상, 바람직하게는 약 0.9:1 이상이다. 바람직하게는, 극성 표면기에 대한 R기의 몰비는 약 1:1 이상이다. 극성 표면기에 대한 R기의 바람직한 몰비는 약 1.01:1 내지 약 3:1의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1.1:1 내지 약 2:1의 범위이다. 이와 같이 해서, 담지체 표면 상의 극성 모노프로틱 기의 양이 정량화될 것이 권장된다. 담지체 표면 상의 극성 모노프로틱 기의 이러한 정량화 방법은 WO 2008/036594의 실시형태 4.2-1에 기재된 바와 같은 트라이알킬알루미늄 화합물 혹은 그리냐르 시약(Grignard reagent)을 이용한 NMR 적정을 포함한다.
극성 모노프로틱 기의 몰보다 오히려 극성 모노프로틱 기를 그 위에 지니는 다작용성 화합물의 방향족 고리의 몰을 이용하는 것이 권장되는데, 그 이유는, 다작용성 화합물의 방향족 고리가 하나 보다 많은 극성 모노프로틱 기를 지니는 예에서, 단지 하나의 극성 모노프로틱 기가 반응할 것으로 예상되기 때문이다. 다작용성 화합물의 극성 모노프로틱기를 그 위에 지니는 방향족 고리의 몰에 대한 유기알루미늄 화합물 중의 R기의 몰비가 약 0.5:1 이상, 바람직하게는 약 0.9:1 이상인 것이 권장된다. 보다 바람직하게는, 약 1:1 이상의 몰비이다. 약 1:1의 몰비는 다작용성 화합물 및 유기알루미늄 화합물로부터 단량체 화합물을 형성할 것으로 예상된다. 바람직하게는, 다작용성 화합물의 극성 모노프로틱 기를 지니는 방향족 고리에 대한 유기알루미늄 화합물의 R기의 몰비는 약 1.01:1 내지 약 3:1 범위, 더욱 바람직하게는 약 1.1:1 내지 약 2:1 범위이다.
유기알루미늄 화합물에 관하여, 알루미녹산에 존재하는 유리 상태의 추출가능한 트라이알킬알루미늄 화합물은 또한 유기알루미늄 화합물을 포함하는 몰비의 계산을 위하여 f = 3을 지니는 유기알루미늄 화합물의 양에 포함될 필요가 있다.
종합해보면, 극성 기(담지 물질의 극성 표면기 및 다작용성 화합물로부터의 극성 모노프로틱 기를 지니는 방향족 고리를 포함함)의 총량에 대한 유기알루미늄 화합물의 R기의 몰비는 약 0.8:1 이상, 바람직하게는 약 0.9:1 이상, 바람직하게는 1:1 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.01:1 내지 약 3:1의 범위, 더욱더 바람직하게는 약 1.1:1 내지 약 2:1의 범위이다. 극성 기에 대한 유기알루미늄 화합물의 R기의 총 몰량은 3:1보다 클 수 있도 있지만, 이것은 덜 바람직하다. 다소 과잉량의 유기알루미늄 화합물(즉, Al:총 극성 기 비 > 1:1)이 이용될 수 있지만, 때로는 유기알루미늄 화합물-유래 브리지(-Al(R)- 또는 -Al(Z)- 브리지)를 통해 담지체와 다작용성 화합물 사이의 결합을 분리시켜, 덜 완성된 촉매 형태를 초래하여, 때때로 고체 물질이 얻어지기 어렵다.
활성화제 전구체 조성물을 형성하는 방법에 있어서, 담지 물질은 전형적으로 상기 방법에 포함된 유기알루미늄 화합물(들) 및 다작용성 화합물(들)의 총 중량에 대해서 약 5중량% 내지 약 70중량%로서 포함된다. 담지체 전처리 조건 및 특정 다작용성 화합물에 따라서, 담지 물질은 활성화제 전구체 조성물의 약 5중량% 내지 약 70중량% 범위일 수 있다. 보다 낮은 온도(100 내지 ~600℃)에서 하소된 담지 물질에 대해서, 담지체는 통상 다작용성 화합물의 극성 모노프로틱 기를 그 위에 지니는 방향족 고리의 몰당 약 5중량% 내지 약 40중량%로 활성화제 전구체 조성물 중에 포함된다. 보다 고온(~600 내지 1000℃)에서 하소된 담지 물질에 대해서, 담지체는 통상 다작용성 화합물의 극성 모노프로틱 기를 그 위에 지니는 방향족 고리의 몰당 약 20중량% 내지 약 70중량%로 활성화제 전구체 조성물 중에 존재한다.
사용 시 상이한 다작용성 화합물의 상당히 상이한 분자량을 고려하면, 담지체는 총 활성화제 전구체 중량의 약 1 내지 80%, 더욱 바람직하게는 5 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50중량%일 수 있다. 전형적인 Al 함량은 활성화제 전구체 총량의 1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 4 내지 10중량%이다. 따라서, 다작용성 화합물은 1 내지 70중량%, 바람직하게는 4 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 25중량%일 수 있다.
유기알루미늄 화합물, 그의 R기, 다작용성 기, 극성 모노프로틱 기를 그 위에 지니는 방향족 기, 다작용성 화합물의 방향족 고리 상의 극성 모노프로틱 기, 및 담지 물질의 상대적인 양에 관하여, 동일한 몰비가 본 발명의 조성물, 예컨대 다작용성 기의 극성 기의 몰에 적용되어서, 이 논의가 조성물을 형성하도록 그들의 상호작용 전에 성분들(예컨대, 유기알루미늄 화합물의 R기, 그 적어도 일부는 반응할 것으로 예상되고 유기알루미늄 화합물의 일부는 더 이상 반응하지 않을 것임)에 더욱 적절하게 적용될 수 있다는 것에 재차 유념해야 한다.
활성화제 조성물의 형성
본 발명은 추가로 활성화제 조성물을 형성하는 방법들에 관한 것이다. 이들 방법은, 불활성의 무수 환경에서,
i) 담지 물질과 유기알루미늄 화합물을 접촉시켜 유기알루미늄-처리된 담지체를 형성하는 단계, 및
ii) 상기 유기알루미늄-처리된 담지체를,
a) 다작용성 화합물과 접촉시켜, 혼합물을 형성하고 나서, 해당 혼합물을 알루미녹산과 접촉시키거나,
b) 알루미녹산과 접촉시켜, 혼합물을 형성하고 나서, 해당 혼합물을 다작용성 화합물과 접촉시키거나,
c) 다작용성 화합물의 일부와 접촉시켜, 제1혼합물을 형성하고, 해당 제1혼합물을 상기 알루미녹산과 접촉시켜, 제2혼합물을 형성하고, 상기 제2혼합물을 더욱 다작용성 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하여,
활성화제 조성물이 형성되며,
상기 다작용성 화합물은 적어도 2개의 방향족 기를 지니고, 여기서, 상기 방향족 기의 적어도 2개는 각각 적어도 1개의 극성 모노프로틱 기 그 위에 지니고 있다.
다른 실시형태에 있어서, 활성화제 조성물을 형성하는 방법은, 불활성의 무수 환경에서,
i) 담지 물질과 유기알루미늄 화합물을 접촉시켜 유기알루미늄-처리된 담지체를 형성하는 단계, 및
ii) 유기알루미늄-처리된 담지체를, 순차
a) 다작용성 화합물에 이어서　알루미녹산과 접촉시키거나,
b) 알루미녹산에 이어서 다작용성 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하여,
활성화제 조성물이 형성되되,
상기 다작용성 화합물은 적어도 2개의 방향족 기를 지니고, 여기서, 상기 방향족 기의 적어도 2개는 각각 적어도 1개의 극성 모노프로틱 기 그 위에 지니고 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 활성화제 조성물은 활성화제 전구체 조성물을 알루미녹산과 배합함으로써 제조된다. 활성화제 조성물이 이 방식으로 제조될 경우, 활성화제 조성물의 형태는 활성화제 전구체 조성물의 입자 크기에 의해 영향받는다. 활성화제 전구체 조성물은 알루미녹산과 접촉시키기 전에 단리시킬 필요는 없다. 활성화제 조성물이 활성화제 전구체 조성물로부터 제조되지 않을 경우, 활성화제 조성물의 입자 크기는 담지 물질의 입자 크기에 의해, 또는 유기알루미늄 화합물의 양을 변화시킴으로써 영향받을 수 있다. 또한, 알루미녹산의 양은 활성화제 조성물로부터 제조된 촉매 조성물의 활성에 영향을 미치며; 촉매 조성물의 활성은 활성화제 조성물 중의 알루미녹산의 양이 감소됨에 따라서 감소된다.
본 발명의 활성화제 조성물을 형성하기 위하여, 활성화제 조성물의 성분들은 임의의 수개의 수순으로 배합될 수 있다. 알루미녹산은 활성화제 전구체 조성물을 형성하기 위하여 위에 기재된 상기 수순의 임의의 것으로 최종 성분으로서 첨가될 수 있다. 알루미녹산에 존재하는 유리 트라이알킬알루미늄 화합물은 본 발명의 활성화제 조성물로부터 제조된 촉매의 형태와 생산성의 양쪽 모두에 대한 영향을 지닐 수 있다. 따라서, 유기알루미늄 화합물의 일부는 그 안에 존재하는 유리 트라이알킬알루미늄 함량을 증가시키기 위하여 알루미녹산에 첨가될 수 있거나, 또는 알루미녹산 중의 유리 트라이알킬알루미늄 함량은 물리적 방법(예컨대, 진공 제거)에 의해 혹은 화학적 방법(예컨대, 알코올 처리)에 의해 저감될 수 있다.
하나의 적절한 부가 수순에 있어서, 담지 물질과 유기알루미늄 화합물이 배합되고 나서(유기알루미늄-처리된 담지체를 형성함), 다작용성 화합물을 유기알루미늄-처리된 담지체와 배합하고, 그 후, 얻어진 혼합물을 알루미녹산과 배합한다. 이 수순에서, 다작용성 화합물은 유기알루미늄-처리된 담지체에 첨가될 수 있고, 유기알루미늄-처리된 담지체는 다작용성 화합물에 첨가될 수 있거나, 양쪽 모두 반응 영역으로 동시에 공급될 수 있다.
다른 적절한 부가 수순에 있어서, 담지 물질과 유기알루미늄 화합물이 배합되고 나서(유기알루미늄-처리된 담지체를 형성함), 알루미녹산을 유기알루미늄-처리된 담지체와 배합하고, 그 후, 얻어진 혼합물을 다작용성 화합물과 배합한다. 이 수순에서, 다작용성 화합물이 유기알루미늄-처리된 담지체 및 알루미녹산으로부터 형성된 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 유기알루미늄-처리된 담지체 및 알루미녹산으로부터 형성된 혼합물이 다작용성 화합물에 첨가될 수 있다.
이론에 얽매이는 일 없이, 바로 직전에 기재된 두 첨가 수순은 상당한 양의 다작용성 화합물 모이어티가 담지체에 결합되고 동시에 알루미녹산에 결합될 수 있게 하여, 다작용성 기-변성된 알루미녹산이 담지체에 결합되거나 담지체와 공침되어, 완성된 촉매의 입자 크기 분포 및 얻어지는 폴리올레핀 수지의 형태를 조절하여 중합 반응기의 오염을 최소화하거나 피하는 것을 확실하게 할 수 있다.
예컨대, 유기알루미늄-처리된 담지체를 형성하고, 이것을 알루미녹산의 일부와 배합하고 나서, 다작용성 화합물에 이어서 알루미녹산의 나머지 부분과 배합하고; 유기알루미늄-처리된 담지체를 형성하여, 이것을 다작용성 화합물의 일부에 이어서 알루미녹산과 배합한 후, 다작용성 화합물의 나머지 부분과 배합하는 바와 같은 다른 첨가 수순으로부터의 이점도 있다. 불활성 용매는 이 과정 동안 임의의 지점에서 포함될 수 있지만, 바람직하게는 초기에 존재하는 것이다.
상기 방법에 의해 형성된 활성화제 조성물이 본 발명의 활성화제 조성물이다.
활성화제 조성물을 형성하는 과정에서, 알루미녹산은 활성화제 전구체와 접촉될 수 있어, 활성화제 조성물의 총 중량에 대해서 약 5 내지 80중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50중량%의 질량의 원인으로 될 수 있다. 이것을 살펴보는 다른 방식은 활성화제 전구체 조성물의 각 성분이 이제는 알루미녹산의 도입으로 인해 따라서 저감된다는 점이다. 담지 물질은, 활성화제 조성물이 활성화제 전구체 조성물과 알루미녹산으로부터 형성되지 않을 경우, 이 과정에서 포함되는 유기알루미늄 화합물(들), 다작용성 화합물(들) 및 알루미녹산(들)의 총 중량의 약 0.2중량% 내지 약 75중량%로 저감된다. 유기알루미늄 화합물과 알루미녹산의 양쪽 모두로부터 기인되는 총 알루미늄은 사용 시의 알루미녹산 양에 따라서 7중량% 내지 35중량%, 바람직하게는 12중량% 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 25중량%일 수 있다. 다작용성 화합물은, 극성 모노프로틱 기 개수 g 및 다작용성 화합물의 분자량에 따라서, 활성화제 조성물 중 약 0.02중량% 내지 65중량%, 바람직하게는 .8중량% 내지 38중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 24중량%로 저감된다.
본 발명의 활성화제 조성물에 있어서, 담지 물질은 통상 조성물의 약 1중량% 내지 약 30중량%이고, 활성화제 조성물은 전형적으로, 다작용성 화합물의 분자량 및 사용 시의 알루미녹산의 양에 따라서, 약 1중량% 내지 약 60중량% 알루미늄을 함유한다.
유기알루미늄 화합물의 양에 관하여, 그의 R기, 다작용성 기, 극성 모노프로틱 기를 그 위에 지니는 방향족 기, 다작용성 화합물의 방향족 고리 상의 극성 모노프로틱 기, 및 극성 표면기는 상기 활성화제 전구체 조성물 및 방법에 대한 것과 동일하다. 활성화제 전구체 조성물에 대해서 위와 같이, 동일한 몰비가 본 발명의 활성화제 조성물, 예컨대, 다작용성 기의 극성 기의 몰에 적용되어서, 이 논의가 활성화제 조성물을 형성하기 위하여 그들의 상호작용 전의 성분들(예컨대, 유기알루미늄 화합물의 R기, 그 적어도 일부가 반응할 것으로 예측되어, 더 이상 유기알루미늄 화합물의 일부가 아님)에 더욱 적절하게 적용될 수 있음에 유념해야 한다.
촉매 조성물을 형성하기 위한 방법 및 성분들
활성화제 전구체 조성물 및 활성화제 조성물의 형성 및 취급에 관하여 위에서 언급된 바와 같이, 촉매 성분들뿐만 아니라 얻어지는 촉매 조성물은, 촉매 성분들과 촉매 조성물의 수분 및 산소에 대한 민감성 때문에, 불활성의, 수분-무함유, 산소 무함유 환경, 예컨대, 아르곤, 질소 혹은 헬륨 중에서 취급되는 것이 바람직하다.
촉매 조성물은 본 발명의 활성화제 조성물, 및 촉매 화합물 또는 전이 금속, 란탄족 금속 혹은 악티나이드계열 금속의 착체를 불활성 용매 중에서 접촉시킴으로써 형성된다. 통상, 활성화제 조성물과 촉매 화합물 또는 착체는 불활성 용매 중에서 배합되어 교반된다. 반응물의 가열이나 냉각은 필요하지 않다. 전형적으로, 전이 금속에 대한 활성화제 조성물 중의 알루미늄의 몰비는 약 10:1 내지 약 105:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1000:1, 더욱 바람직하게는 약 50:1 내지 약 300:1의 범위이다.
촉매 조성물을 형성하는데 이용되는 성분들은 불활성 용매, 본 발명의 활성화제 조성물, 및 촉매 화합물 또는 전이 금속, 란탄족 금속 혹은 악티나이드계열 금속의 착체를 포함한다. 불활성 용매는 활성화제 전구체 조성물 및 활성화제 조성물을 형성하기 위하여 위에 기재된 바와 같다. 활성화제 조성물은 위에 기재된 바와 같다. 촉매 화합물 및 전이 금속, 란탄족 금속 혹은 악티나이드계열 금속의 착체는 다음과 같이 설명된다.
본 발명의 활성화제 조성물은 임의의 공지된 전이 금속 촉매 화합물(그 전이 금속이 주기율표의 3 내지 10족 전이금속임)과 함께뿐만 아니라 란타나이드 혹은 악티나이드 계열의 금속의 임의의 공지된 촉매 화합물과 함께 이용되도록 공촉매로서 효과적이다. 본 명세서에서 지칭되는 주기율표는 잡지[Chemical & Engineering News]의 1985년 2월 4일 발행본의 27페이지에 표시된 것이다. 주기율표의 제3 내지 제10족은 IIIB 내지 VIIIB족으로서 정식으로 알려져 있었다. 적절한 촉매 화합물은 또한 d- 및 f-블록 금속 화합물로서 기재될 수 있다. 이에 대해서는, 예를 들어, 문헌[Moeller, et al., Chemistry, Second Edition, Academic Press, copyright 1984]의 225페이지에 표시된 주기율표를 참조하면 된다. 금속 구성요소에 관해서는, Fe, Co, Ni, Pd 및 V의 화합물이 바람직하다. 제4 내지 제6족(IVB 내지 VIB족; Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W) 금속의 화합물이 더욱 바람직하고, 제4족(IVB족) 금속, 특히 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이 가장 바람직하다.
이와 같이 해서, 본 발명에서 이용되는 전이 금속 촉매 화합물은 임의의 지글러-낫타(Ziegler-Natta) 촉매 화합물, 임의의 메탈로센, 구속된 형태의 임의의 화합물, 임의의 후 전이 금속(late transition metal), 또는 문헌에 보고된 임의의 기타 전이 금속 화합물 혹은 착체 또는 적절하게 활성화될 때 효과적인 촉매 화합물로 되는 기타 일반적으로 당업계에 공지된 것들, 예컨대, 이러한 전이 금속 화합물 혹은 착체의 적어도 2종의 상이한 유형의 혼합물, 예를 들어, 메탈로센과 지글러-낫타 올레핀 중합 촉매 화합물의 혼합물 등 중 하나 이상일 수 있다.
이중, 본 발명에서 이용되고 본 발명의 촉매 조성물의 전이금속 성분으로서 이용될 수 있는 제3, 제4, 제5 및 제6족(IIIB, IVB, VB 및 VIB족) 금속의 전이 금속 화합물은 지글러-낫타 형 올레핀 중합 촉매로도 종종 지칭되는, 스칸듐, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 세륨, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 토륨 및 우라늄 등의 금속의 화합물이다. 이 유형의 바람직한 화합물은 화학식 MXn(OR)m으로 표시될 수 있으며, 여기서 M은 바나딜, 지르코닐 혹은 우라닐 등과 같은 1개 혹은 2개의 산소 원자를 함유하는 전이 금속 원자 양이온 또는 전이 금속 원자를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내며, OR은 약 18개까지의 탄소 원자, 바람직하게는 약 8개까지의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 약 4개까지의 탄소 원자의 알킬기를 지니는 하이드로카빌옥시기, 예컨대, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 아릴, 또는 아르알킬기를 나타내고, n 및 m은 이들 중 어느 하나(둘 모두가 아니라)가 0일 수 있는 것을 제외하고 양의 정수이며, n + m은 전이 금속의 원자가 상태이다. 이용될 수 있는 전이 금속 화합물의 몇몇 예로는, 예를 들어, 티타늄 다이브로마이드, 티타늄 트라이브로마이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 다이클로라이드, 티타늄 트라이클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트라이플루오라이드, 티타늄 테트라플루오라이드, 티타늄 다이아이오다이드, 티타늄 트라이아이오다이드, 티타늄 테트라아이오다이드, 지르코늄 다이브로마이드, 지르코늄 트라이브로마이드, 지르코늄 테트라브로마이드, 지르코늄 다이클로라이드, 지르코늄 트라이클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 테트라플루오라이드, 지르코늄 테트라아이오다이드, 하프늄 테트라플루오라이드, 하프늄 테트라클로라이드, 하프늄 테트라브로마이드, 하프늄 테트라아이오다이드, 하프늄 트라이클로라이드, 하프늄 트라이브로마이드, 하프늄 트라이아이오다이드, 바나듐 다이클로라이드, 바나듐 트라이클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐 테트라브로마이드, 바나듐 트라이브로마이드, 바나듐 다이브로마이드, 바나듐 트라이플루오라이드, 바나듐 테트라플루오라이드, 바나듐 펜타플루오라이드, 바나듐 다이아이오다이드, 바나듐 트라이아이오다이드, 바나듐 테트라아이오다이드, 바나딜 클로라이드, 바나딜 브로마이드, 니오브 펜타브로마이드, 니오브 펜타클로라이드, 니오브 펜타플루오라이드, 탄탈 펜타브로마이드, 탄탈 펜타클로라이드, 탄탈 펜타플루오라이드, 브롬화제1크롬, 브롬화크롬산, 염화제1크롬, 염화크롬산, 불화제1크롬, 불화크롬산, 몰리브덴 다이브로마이드, 몰리브덴 트라이브로마이드, 몰리브덴 테트라브로마이드, 몰리브덴 다이클로라이드, 몰리브덴 트라이클로라이드, 몰리브덴 테트라클로라이드, 몰리브덴 펜타클로라이드, 몰리브덴 헥사플루오라이드, 란탄 트라이클로라이드, 불화제1세륨, 염화제1세륨, 브롬화제1세륨, 요오드화제1세륨, 불화제2세륨, 우라늄 트라이클로라이드, 우라늄 테트라클로라이드, 우라늄 트라이브로마이드, 우라늄 테트라브로마이드, 토륨 테트라클로라이드, 토륨 테트라브로마이드 등이다. 전이 금속의 하이드로카빌옥사이드 및 혼합된 할라이드/하이드로카빌옥사이드 중에서 Ti(OCH3)4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OCH3)Br3, Ti(OCH3)2I2, Ti(OC2H5)4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(OC4H9)Br3, Ti(OC2H5)I3, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(O-아이소-C3H7)3Cl, Ti(O-아이소-C3H7)2Cl2, Ti(O-아이소-C3H7)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC4H9)2Cl2, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(O-p-CH3C6H4)Cl3, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC6H13)Cl3, Ti(O-사이클로-C6H11)Cl3, Ti(OC8H17)2Br2, Ti(O-2-EtHex)4, Ti(OC12H25)Cl3, Ti(OC17H18)2Br2, Zr(OC2H5)4, Zr(OC4H9)4, Zr(OC5H11)4, ZrCl(OC2H5)3, ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl3(OC2H5), ZrCl(OC4H9)3, ZrCl2(OC4H9)2, ZrCl3(OC4H9), Hf(OC4H9)4, Hf(OC4H9)3Cl, VO(OC2H5)3, VOCl(OCH3)2, VOCl(OC2H5)2, VOCl(OC3H7)2, VOCl(O-아이소-C3H7)2, VOCl2(OCH3), VOCl2(OC2H5), VOCl2(OC3H7), VOCl2(O-아이소-C3H7), VOBr(OCH3)2, VOBr(OC2H5)2, VOBr(O-아이소-C4H9)2, VOBr2(OC3H7), VOBr2(O-아이소-C3H7), VOBr2(OC4H9), VOBr2(O-아이소-C4H9), VOI(OCH3)2, VOI(OC2H5)2, VOI2(OCH3), VOI2(O-사이클로-C3H5), VOI2(OC5H11), VOI2(O-사이클로-C6H11), Cr(O-아이소-C4H9)3, Mo(OC2H5)3 등을 들 수 있다. 카복실산 염 및 전이 금속의 각종 킬레이트도 이용될 수 있지만, 일반적으로 덜 바람직하다. 이러한 염 및 킬레이트의 소수의 비제한적인 예로는 지르코닐 아세테이트, 우라닐 뷰티레이트, 크롬 아세테이트, 크롬(III) 옥시-2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 2-에틸헥사노에이트, 크롬(III) 다이클로로에틸헥사노에이트, 크롬(II) 2-에틸헥사노에이트, 티타늄(IV) 2-에틸헥사노에이트, 비스(2,4-펜탄다이오네이트)티타늄 옥사이드, 비스(2,4-펜탄다이오네이트)티타늄 다이클로라이드, 비스(2,4-펜탄다이오네이트)티타늄 다이뷰톡사이드, 바나딜 아세틸아세토네이트, 크롬 아세틸아세토네이트, 니오브 아세틸아세토네이트, 지르코닐 아세틸아세토네이트, 크롬 옥틸아세토아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 테트라메틸 티타늄, 메틸 티타늄 트라이클로라이드, 테트라에틸 지르코늄, 테트라페닐 티타늄 등과 같은 전이 금속 알킬이 이용될 수 있다.
잘 알려진 지글러-낫타 촉매 화합물의 바람직한 전이 금속 화합물은 알콕사이드, 할라이드, 및 혼합된 할라이드/알콕사이드 화합물을 포함하는, 제4족(IVB족) 금속의 것들이다. TiCl4, ZrCl4, HfCl4 및 TiCl3이 더욱 바람직하고, TiCl4가 가장 바람직하다. 이러한 바람직한 화합물은 안정성을 용이하게 하기 위하여 킬레이트화된 형태로 이용될 수 있다. 이 유형의 적절한 킬레이트화된 촉매는 공지되어 있고 문헌에 보고되어 있다.
메탈로센은 올레핀 중합 촉매 화합물의 다른 광범위한 부류이며, 이와 함께 본 발명의 활성화제 조성물이 본 발명의 신규한 고도로 효과적인 촉매를 형성하는데 이용될 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "메탈로센"이란 용어는 적어도 1종의 사이클로펜타다이에닐 모이어티를 함유하는 금속 유도체를 포함한다. 적절한 메탈로센은 당업계에 충분히 공지되어 있고, 그 예로는 제3, 제4, 제5, 제6족(IIIB, IVB, VB 및 VIB족), 란타나이드 및 악티나이드계열 금속의 메탈로센, 예를 들어, 미국 특허 제2,864,843호; 제2,983,740호; 제4,665,046호; 제4,874,880호; 제4,892,851호; 제4,931,417호; 제4,952,713호; 제5,017,714호; 제5,026,798호; 제5,036,034호; 제5,064,802호; 제5,081,231호; 제5,145,819호; 제5,162,278호; 제5,245,019호; 제5,268,495호; 제5,276,208호; 제5,304,523호; 제5,324,800호; 제5,329,031호; 제5,329,033호; 제5,330,948호; 제5,347,025호; 제5,347,026호; 및 제5,347,752호에 기재된 메탈로센을 들 수 있으며, 이들 특허 공보의 이러한 메탈로센에 관한 교시 내용은 참조로 본 명세서에 병합된다.
이 명세서 내의 메탈로센 구조는 광범위하게 해석되어야 하며, 1, 2, 3 혹은 4 Cp 또는 치환된 Cp 고리를 함유하는 고리를 포함한다. 이와 같이 해서, 본 발명에서 이용하기에 적합한 메탈로센은 화학식 I로 표시될 수 있다:
[화학식 I]
BaCpbMXcYd
식 중, Cp는, 각 경우에 독립적으로, 전형적으로 5 내지 약 24개의 탄소 원자 범위를 지니는 사이클로펜타다이에닐-모이어티-함유 기이고; B는 알킬아미노실릴알킬, 실릴아마이도, 알콕시, 실록시, 아미노실릴알킬, 또는 유사한 1좌 헤테로 원자 전자 공여기 등과 같은 대안적인 배위결합기를 함께 혹은 교대로 담지하는 2개의 Cp기를 연결하는 브리지 기 혹은 안사 기(ansa group)이며; M은 d- 혹은 f-블록 금속 원자이고; 각각의 X 및 각각의 Y는 독립적으로 d- 혹은 f-블록 금속 원자에 결합된 기이며; a는 0 또는 1이고; b는 1 내지 3(바람직하게는 2)의 완전 정수이며; c는 적어도 2이고; d는 0 또는 1이다. b, c 및 d의 합계는 안정한 화합물을 형성하는데 충분하고, 종종 d- 혹은 f-블록 금속 원자의 배위수이다.
Cp는, 독립적으로, 금속에 π-결합할 수 있는 사이클로펜타다이에닐, 인데닐, 플루오레닐 혹은 관련된 기, 또는 그의 하이드로카빌-, 할로-, 할로하이드로카빌-, 하이드로카빌메탈로이드- 및/또는 할로하이드로카빌메탈로이드-치환된 유도체이다. Cp는 전형적으로 75개까지의 비수소 원자(non-hydrogen atom)를 함유한다. B는, 존재한다면, 전형적으로 실릴렌(-SiR2-), 벤조(C6H4<), 치환된 벤조, 메틸렌(-CH2-), 치환된 메틸렌, 에틸렌(-CH2CH2-) 또는 치환된 에틸렌 브리지이다. M은 바람직하게는 제4 내지 제6족의 금속 원자이고, 가장 바람직하게는 제4족(IVB족) 금속 원자, 특히 하프늄이며, 가장 특별히 지르코늄이다. X는 알킬리덴기, 사이클로금속화된 하이드로카빌기, 또는 임의의 기타 2가 킬레이트 리간드 등과 같은 2차 치환체일 수 있고, 그의 2개의 좌는 구성원으로서 M을 포함하는 환식 모이어티를 형성하도록 M에 단독으로 결합한다. 각각의 X, 및 존재한다면 Y는, 독립적으로 각 경우에, 할로겐 원자, 하이드로카빌기(알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 아릴, 아르알킬 등), 하이드로카빌옥시, (알콕시, 아릴옥시 등) 실록시, 아미노 또는 치환된 아미노, 하이드라이드, 아실옥시, 트라이플레이트 및 안정한 메탈로센을 형성하는 유사한 1가 기일 수 있다. b, c 및 d의 합계는 정수이고, 종종 3 내지 5이다. M이 제4족(IVB족) 또는 악티나이드계열 금속이고, b가 2일 경우, c와 d의 합계는 2이며, c는 적어도 1이다. M이 제3족(IIIB족)이거나 란탄족 금속이고, b가 2인 경우, c는 1이며 d는 0이다. M이 제5족(VB족) 금속이고, b가 2인 경우, c와 d의 합계는 3이며, c는 적어도 2이다.
또한, Cp기의 하나 이상이 Cp와 전자수가 같은(즉, 동전자) 환식 불포화 하전된 기로 대체되어 있는 화학식 I의 것과 유사한 화합물, 예컨대, 보라벤젠 또는 치환된 보라벤젠, 아자보롤 또는 치환된 아자보롤, 및 각종 기타 동전자 Cp 유사체가 본 발명에 유용하다. 이에 대해서는 Krishnamurti 등의 미국 특허 제 5,554,775호 및 제5,756,611호를 참조하면 된다.
메탈로센의 하나의 바람직한 기에서, b는 2이고, 즉, 분자 내에 2개의 사이클로펜타다이에닐-모이어티 함유 기가 있고, 이들 2개의 기는 동일할 수 있거나 또는 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 실행 시 이용될 수 있는 유용한 메탈론센의 다른 하위그룹은 1998년 7월 30일자 간행된 WO 98/32776에 기재된 유형의 메탈로센이다. 이들 메탈로센은 메탈로센 내의 하나 이상의 사이클로펜타다이에닐기가 N, O, S 또는 P 원자를 통해서 혹은 탄소-대-탄소 이중 결합에 의해서 부착된 하나 이상의 다원자 기로 치환된 것을 특징으로 한다. 사이클로펜타다이에닐 고리 상의 이러한 치환체의 예로는 -OR, -SR, -NR2, -CH=, -CR= 및 -PR2를 포함하되, 여기서 R은 동일하거나 혹은 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환된 C1-C16 하이드로카빌기, 트라이-C1-C8 하이드로카빌실릴기, 트라이-C1-C8 하이드로카빌옥시실릴기, 혼합된 C1-C8 하이드로카빌 및 C1-C8 하이드로카빌옥시실릴기, 트라이-C1-C8 하이드로카빌게르밀기, 트라이-C1-C8 하이드로카빌옥시게르밀기, 또는 혼합된 C1-C8 하이드로카빌 및 C1-C8 하이드로카빌옥시게르밀기이다.
본 발명이 적용가능한 메탈로센의 예로는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다:
비스(사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이메틸;
비스(사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드;
비스(사이클로펜타다이에닐)지르코늄 모노메틸모노클로라이드;
비스(사이클로펜타다이에닐)티타늄 다이클로라이드;
비스(사이클로펜타다이에닐)티타늄 다이플루오라이드;
사이클로펜타다이에닐지르코늄 트라이-(2-에틸헥사노에이트);
비스(사이클로펜타다이에닐)지르코늄 수소 클로라이드;
비스(사이클로펜타다이에닐)하프늄 다이클로라이드;
라세미 및 메조 다이메틸실라닐렌-비스(메틸사이클로펜타다이에닐)하프늄 다이클로라이드;
라세미 다이메틸실라닐렌-비스(인데닐)하프늄 다이클로라이드;
라세미 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드;
(η5-인데닐)하프늄 트라이클로라이드;
(η5-C5Me5)하프늄 트라이클로라이드;
라세미 다이메틸실라닐렌-비스(인데닐)토륨 다이클로라이드;
라세미 다이메틸실라닐렌-비스(4,7-다이메틸-1-인데닐)지르코늄 다이클로라이드;
라세미 다이메틸-실라닐렌-비스(인데닐)우라늄 다이클로라이드;
라세미 다이메틸실라닐렌-비스(2,3,5-트라이메틸-1-사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드;
라세미 다이메틸-실라닐렌(3-메틸사이클로펜타다이에닐)하프늄 다이클로라이드;
라세미 다이메틸실라닐렌-비스(1-(2-메틸-4-에틸)인데닐) 지르코늄 다이클로라이드;
라세미 다이메틸실라닐렌-비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐) 지르코늄 다이클로라이드;
비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)토륨 다이클로라이드;
비스(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)우라늄 다이클로라이드;
(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)실란티타늄 다이클로라이드;
(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)실란 크롬 다이클로라이드;
(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(-η5-사이클로펜타다이에닐)실란티타늄 다이클로라이드;
(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)실란메틸티타늄 브로마이드;
(tert-뷰틸아마이도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)-1,2-에탄다이일우라늄 다이클로라이드;
(tert-뷰틸아마이도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)-1,2-에탄다이일티타늄 다이클로라이드;
(메틸아마이도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)-1,2-에탄다이일세륨 다이클로라이드;
(메틸아마이도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)-1,2-에탄다이일티타늄 다이클로라이드;
(에틸아마이도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)메틸렌티타늄 다이클로라이드;
(tert-뷰틸아마이도)다이벤질(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)-실란벤질바나듐 클로라이드;
(벤질아마이도)다이메틸(인데닐)실란티타늄 다이클로라이드;
(페닐포스피도)다이메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)실란벤질티타늄 클로라이드;
rac-다이메틸실릴비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 다이메틸;
rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 다이메틸;
비스(메틸사이클로펜타다이에닐)티타늄 다이메틸;
비스(메틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이메틸;
비스(n-뷰틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이메틸;
비스(다이메틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이메틸;
비스(다이에틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이메틸;
비스(메틸-n-뷰틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이메틸;
비스(n-프로필사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이메틸;
비스(2-프로필사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이메틸;
비스(메틸에틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이메틸;
비스(인데닐)지르코늄 다이메틸;
비스(메틸인데닐)지르코늄 다이메틸;
다이메틸실릴렌비스(인데닐)지르코늄 다이메틸;
다이메틸실릴렌비스(2-메틸인데닐)지르코늄 다이메틸;
다이메틸실릴렌비스(2-에틸인데닐)지르코늄 다이메틸;
다이메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 다이메틸;
1,2-에틸렌비스(인데닐)지르코늄 다이메틸;
1,2-에틸렌비스(메틸인데닐)지르코늄 다이메틸;
2,2-프로필리덴비스(사이클로펜타다이에닐)(플루오레닐)지르코늄 다이메틸;
다이메틸실릴렌비스(6-페닐인데닐)지르코늄 다이메틸;
비스(메틸인데닐)지르코늄 벤질 메틸;
에틸렌비스[2-(tert-뷰틸다이메틸실록시)-1-인데닐] 지르코늄 다이메틸;
다이메틸실릴렌비스(인데닐)클로로지르코늄 메틸;
5-(사이클로펜타다이에닐)-5-(9-플루오레닐)1-헥센 지르코늄 다이메틸;
다이메틸실릴렌비스(2-메틸인데닐)하프늄 다이메틸;
다이메틸실릴렌비스(2-에틸인데닐)하프늄 다이메틸;
다이메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 다이메틸;
2,2-프로필리덴비스(사이클로펜타다이에닐)(플루오레닐)하프늄 다이메틸;
비스(9-플루오레닐)(메틸)(비닐)실란 지르코늄 다이메틸,
비스(9-플루오레닐)(메틸)(프로프-2-에닐)실란 지르코늄 다이메틸,
비스(9-플루오레닐)(메틸)(뷰트-3-에닐)실란 지르코늄 다이메틸,
비스(9-플루오레닐)(메틸)(헥스-5-에닐)실란 지르코늄 다이메틸,
비스(9-플루오레닐)(메틸)(옥트-7-에닐)실란 지르코늄 다이메틸,
(사이클로펜타다이에닐)(1-알릴인데닐) 지르코늄 다이메틸,
비스(1-알릴인데닐)지르코늄 다이메틸,
(9-(프로프-2-에닐)플루오레닐)(사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이메틸,
(9-(프로프-2-에닐)플루오레닐)(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이메틸,
비스(9-(프로프-2-에닐)플루오레닐) 지르코늄 다이메틸,
(9-(사이클로펜트-2-에닐)플루오레닐)(사이클로펜타다이에닐) 지르코늄 다이메틸,
비스(9-(사이클로펜트-2-에닐)(플루오레닐)지르코늄 다이메틸,
5-(2-메틸사이클로펜타다이에닐)-5(9-플루오레닐)-1-헥센 지르코늄 다이메틸,
1-(9-플루오레닐)-1-(사이클로펜타다이에닐)-1-(뷰트-3-에닐)-1-(메틸)메탄 지르코늄 다이메틸,
5-(플루오레닐)-5-(사이클로펜타다이에닐)-1-헥센 하프늄 다이메틸,
(9-플루오레닐)(1-알릴인데닐)다이메틸실란 지르코늄 다이메틸,
1-(2,7-다이(알파-메틸비닐)(9-플루오레닐)-1-(사이클로펜타다이에닐)-1,1-다이메틸메탄 지르코늄 다이메틸,
1-(2,7-다이(사이클로헥스-1-에닐)(9-플루오레닐))-1-(사이클로펜타다이에닐)-1,1-메탄 지르코늄 다이메틸,
5-(사이클로펜타다이에닐)-5-(9-플루오레닐)-1-헥센 티타늄 다이메틸,
5-(사이클로펜타다이에닐)-5-(9-플루오레닐)1-헥센 티타늄 다이메틸,
비스(9-플루오레닐)(메틸)(비닐)실란 티타늄 다이메틸,
비스(9-플루오레닐)(메틸)(프로프-2-에닐)실란 티타늄 다이메틸,
비스(9-플루오레닐)(메틸)(뷰트-3-에닐)실란 티타늄 다이메틸,
비스(9-플루오레닐)(메틸)(헥스-5-에닐)실란 티타늄 다이메틸,
비스(9-플루오레닐)(메틸)(옥트-7-에닐)실란 티타늄 다이메틸,
(사이클로펜타다이에닐)(1-알릴인데닐) 티타늄 다이메틸,
비스(1-알릴인데닐)티타늄 다이메틸,
(9-(프로프-2-에닐)플루오레닐)(사이클로펜타다이에닐)하프늄 다이메틸,
(9-(프로프-2-에닐)플루오레닐)(펜타메틸사이클로펜타다이에닐)하프늄 다이메틸,
비스(9-(프로프-2-에닐)플루오레닐) 하프늄 다이메틸,
(9-(사이클로펜트-2-에닐)플루오레닐)(사이클로펜타다이에닐) 하프늄 다이메틸,
비스(9-(사이클로펜트-2-에닐)(플루오레닐)하프늄 다이메틸,
5-(2-메틸사이클로펜타다이에닐)-5(9-플루오레닐)-1-헥센 하프늄 다이메틸,
5-(플루오레닐)-5-(사이클로펜타다이에닐)-1-옥텐 하프늄 다이메틸,
(9-플루오레닐)(1-알릴인데닐)다이메틸실란 하프늄 다이메틸.
(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(테트라메틸사이클로펜타다이에닐)실란 티타늄(1,3-펜타다이엔);
(사이클로펜타다이에닐)(9-플루오레닐)다이페닐메탄 지르코늄 다이메틸;
(사이클로펜타다이에닐)(9-플루오레닐)다이페닐메탄 하프늄 다이메틸;
다이메틸실라닐렌-비스(인데닐) 토륨 다이메틸;
다이메틸실라닐렌-비스(4,7-다이메틸-1-인데닐) 지르코늄 다이메틸;
다이메틸실라닐렌-비스(인데닐) 우라늄 다이메틸;
다이메틸실라닐렌-비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐) 지르코늄 다이메틸;
다이메틸실라닐렌-비스(2-메틸-4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐) 지르코늄 다이메틸;
(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)실란 티타늄 다이메틸;
(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)실란 크롬 다이메틸;
(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)실란 티타늄 다이메틸;
(페닐포스피도)다이메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이에닐)실란 티타늄 다이메틸; 및
[다이메틸실란다이일비스(인데닐)]스칸듐 메틸.
많은 경우에, 상기에 언급된 것들과 같은 메탈로센은 라세미 혼합물로서 존재할 것이지만, 순수한 거울상이성질체 형태 혹은 주어진 거울상이성질체 형태 내에 풍부한 혼합물이 이용될 수 있다.
본 발명의 활성화제 조성물이 본 발명의 신규한 촉매를 형성하는데 이용될 수 있는 기타 유기금속 촉매 화합물은, 예를 들어, 미국 특허 제 5,516,739호(Barborak 등); 제5,561,216호(Barborak 등); 제5,866,663호(Brookhart 등); 제5,880,241호(Brookhart 등); 및 제6,114,483호(Coughlin 등)에 기재된 후 전이 금속 촉매이다. 이러한 촉매는 본 명세서에서 일괄적으로 "Brookhart-형 후 전이 금속 촉매 화합물 혹은 착체"라 지칭될 경우도 있다.
본 발명의 실행 시 이용될 수 있는 기타 전이 금속 촉매 화합물 및 촉매 착체로는 Johnson 등의 WO 96/23010에 기재된 것과 같은 다이이민 및 비스옥사졸린 리간드를 함유하는 카트플루오로 니켈(catfluoro nickel), 팔라듐, 철 및 코발트 착체; EP 381,495에 기재된 것과 같은 선택된 2좌 인-함유 리간드를 함유하는 팔라듐 및 니켈 촉매; Johnson 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414]에 기재된 카트플루오로 α-다이이민계 니켈 및 팔라듐 착체(또 Brown 등의 WO 97/17380도 참조); Johnson 등의 미국 특허 제 5,714,556호에 기재된 바와 같은 니켈 착체; Schmidt 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1443] 및 Brookhart 등의 문헌[Macromolecules, 1995, 28, 5378]에 기재된 바와 같은 코발트(III) 사이클로펜타다이에닐 촉매계; Klabunde의 미국 특허 제4,716,205호, 제4,906,754호, 제5,030,606호 및 제5,175,326호에 기재된 바와 같은 니켈(II)에 연결된 플루오로, 인, 산소 공여체; WO 98/40374에 기재된 등과 같은 2좌 리간드로 배위 결합된 제8 내지 제10족(VIIIB족) 전이 금속 착체; 미국 특허 제5,637,660호에 기재된 바와 같은 피리딘 혹은 퀴놀린 모이어티를 함유하는 2좌 리간드를 지니는 전이 금속 착체; 미국 특허 제6,020,493호에 기재된 바와 같은 퀴놀린옥시 혹은 피리딘옥시-치환된 제4족(IVB족) 전이 금속 트라이할라이드; Starzewski 등의 문헌[Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1987, 26, 63] 및 미국 특허 제4,691,036호에 기재된 바와 같은 비스(일라이드)니켈 착체에 의해 기재된 바와 같은 니켈 착체; WO 97/02298에 기재된 바와 같은 니켈(0) 화합물 및 산과 조합한 중성의 N, O, P 혹은 S 공여체 리간드; Fink 등의 미국 특허 제4,724,273호에 기재된 바와 같은 아미노비스(이미노)포스포란 니켈 촉매를 들 수 있다.
이용될 수 있는 전이 금속 화합물의 각종 유형의 예시적인 비제한적인 추가예는 이하를 포함한다:
2,6-비스-[1-(1-메틸페닐이미노)에틸]피리딘 철[II] 클로라이드;
2,6-비스[1-(1-에틸페닐이미노)에틸]피리딘 철[II] 클로라이드;
2,6-비스[1-(1-아이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘 철[II] 클로라이드;
2,6-비스-(1-(2-메틸페닐이미노)에틸)피리딘 철(II) 클로라이드;
N,N'-다이(트라이메틸실릴)벤즈아미디나토 구리(II);
Mashima의 문헌[Shokubai 1999, vol. 41, p. 58]에 기재된 코발트와 철의 3좌 시프 염기 착체;
미국 특허 제5,880,323호에 기재된 유형의 니켈 화합물;
니켈(II) 아세틸아세토네이트;
비스(아세토나이트릴)다이클로로 팔라듐(II);
비스(아세토나이트릴)비스(테트라플루오로보레이트)팔라듐(II);
(2,2'-바이피리딘)다이클로로 팔라듐(II);
비스(사이클로옥타다이에닐) 니켈(0);
팔라듐(II) 아세틸아세토네이트;
Matsui 등의 문헌[Chemistry Letters 2000, pp. 554-555]에 기재된 유형의 비스(살리실알드이미나토) 착체;
코발트 다이옥토에이트;
코발트오센;
(사이클로펜타다이에닐)(트라이페닐포스피노)코발트(II) 다이아이오다이드; 및
일본국 공개 특허 제JP 09-272709호에 기재된 유형의 니켈 화합물.
본 발명의 촉매 조성물을 형성하는데 이용될 수 있는 바람직한 전이 금속 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있는 전이 금속 화합물이다:
[화학식]
MXnYm
식 중, M은 란타나이드 계열 및 악티나이드 계열을 포함하는 제4 내지 제8족(IVB 내지 VIIIB족), 바람직하게는 주기율표의 제4 내지 제6족(IVB 내지 VIB족)의 전이 금속이고, Y는 독립적으로 할라이드 혹은 유사할라이드이며, n은 M의 원자가이고, m은 0 내지 n-1의 정수이다. 유사할라이드 중에서, 알콕사이드 또는 옥시할라이드기가 바람직하다. 당업계의 용어인 유사할라이드는, 비할로게나이드(non-halogenide)인 염-유사 음이온으로서 플루오로 모이어티를 지칭한다. 적절한 유사할라이드기의 비제한적인 예는 옥시할라이드기, 하이드로카빌옥시기(-OR기, 예컨대, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알콕시, 아릴알콕시 등), 아마이도기(-NR2), 하이드로카빌티오기(-SR기) 등이다. 상기 화학식의 화합물이 가장 바람직하며, 상기 화학식 중, M은 제4족(IVB족) 금속이다. 적절한 전이 금속 화합물의 비제한적인 예로는, 예를 들어, 전이 금속 할라이드 및 옥시할라이드, 예컨대, 티타늄 다이브로마이드, 티타늄 트라이브로마이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 다이클로라이드, 티타늄 트라이클로라이드, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트라이플루오라이드, 티타늄 테트라플루오라이드, 티타늄 다이아이오다이드, 티타늄 테트라아이오다이드, 지르코늄 다이브로마이드, 지르코늄 트라이브로마이드, 지르코늄 테트라브로마이드, 지르코늄 다이클로라이드, 지르코늄 트라이클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 테트라플루오라이드, 지르코늄 테트라아이오다이드, 하프늄 테트라플루오라이드, 하프늄 테트라클로라이드, 하프늄 테트라브로마이드, 하프늄 테트라아이오다이드, 하프늄 트라이클로라이드, 하프늄 트라이브로마이드, 하프늄 트라이아이오다이드, 하프늄 옥시클로라이드, 바나듐 다이클로라이드, 바나듐 트라이클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐 트라이플루오라이드, 바나듐 테트라플루오라이드, 바나듐 펜타플루오라이드, 바나듐 트라이아이오다이드, 바나듐 옥시트라이클로라이드, 바나듐 옥시트라이브로마이드, 니오브 펜타브로마이드, 니오브 펜타클로라이드, 니오브 펜타플루오라이드, 탄탈 펜타브로마이드, 탄탈 펜타클로라이드, 탄탈 펜타플루오라이드, 브롬화제1크롬, 브롬화크롬산, 염화제1크롬, 염화크롬산, 불화제1크롬, 불화크롬산, 몰리브덴 다이브로마이드, 몰리브덴 트라이브로마이드, 몰리브덴 테트라브로마이드, 몰리브덴 다이클로라이드, 몰리브덴 트라이클로라이드, 몰리브덴 테트라클로라이드, 몰리브덴 펜타클로라이드, 몰리브덴 헥사플루오라이드, 란탄 트라이클로라이드, 불화제1세륨, 염화제1세륨, 브롬화제1세륨, 요오드화제1세륨, 불화제2세륨, 우라늄 트라이클로라이드, 우라늄 테트라클로라이드, 우라늄 트라이브로마이드, 우라늄 테트라브로마이드, 토륨 테트라클로라이드, 토륨 테트라브로마이드 등을 들 수 있다. 그 중 전이 금속의 적절한 알콕사이드 및 혼합된 할라이드/알콕사이드는 Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-아이소-C3H7)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(O-아이소-C3H7)2Cl2, Ti(OC17H18)2Br2, Zr(OC2H5)4, Zr(OC4H9)4, Zr(OC5H11)4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl(OC4H9)3, Hf(OC4H9)4, Hf(OC4H9)3Cl, VO(OC2H5)3, Cr(O-아이소-C4H9)3, Mo(OC2H5)3 등이 있다. 이용될 수 있는 기타 전이 금속 화합물로는, Ti(NMe2)4, Zr(NMe2)4, Ti(NEt2)4, Zr(NEt2)4 및 Ti(NBu2)4 등과 같은 아마이드; 티타늄 옥살레이트, 코발트 아세테이트, 크롬 아세테이트, 니켈 포르메이트, 탈륨 옥살레이트 및 우라닐 포르메이트 등의 카복실산염을 들 수 있다. 이들 중, 더욱 바람직한 전이 금속 화합물은 제4 내지 제6족(IVB 내지 VIB족) 금속, 특히 제4족 및 제5족(IVB 및 VB족) 금속의 할라이드, 옥시할라이드, 알콕사이드 및 혼합된 할라이드-알콕사이드이다. 이 중, 특히 바람직한 전이 금속 화합물은 3가 혹은 4가의 제4족(IVB족) 금속 할라이드, 특히 클로라이드 및 바나듐 옥시할라이드, 특히 바나듐 옥시트라이클로라이드이다.
본 발명의 중합 및 중합체
본 발명의 촉매 조성물은 올레핀 중합체, 특히 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 스타이렌 중합체 및 공중합체 등을 제조하는데 유용하다. 본 발명에 다른 중합을 행함에 있어서, 촉매 성분은 용액 혹은 고체 형태일 수 있다. 촉매 조성물이 용액 중에 있을 경우, 용매는, 적용가능한 경우, 많은 과잉량의 액체 올레핀성 단량체일 수 있다. 그러나, 전형적으로, 보조 불활성 용매, 전형적으로 액체 파라핀계 혹은 방향족 탄화수소 용매, 예컨대, 헵탄, 아이소옥탄, 데칸, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 또는 액체 파라핀계 탄화수소 및/또는 액체 방향족 탄화수소의 혼합물이 이용된다.
중합체는 올레핀, 전형적으로 1-올레핀(α-올레핀이라고도 알려짐), 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 스타이렌의 단독중합, 또는 2개 이상의 공중합가능한 단량체(이중 적어도 하나는 전형적으로 1-올레핀임)의 공중합에 의해 본 발명에 따라서 제조될 수 있다. 이러한 공중합체를 형성하는데 이용되는 기타 단량체(들)는 1개 이상의 상이한 1-올레핀 및/또는 다이올레핀 및/또는 아세틸렌 단량체일 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물의 존재에서 중합될 수 있는 올레핀으로는 2 내지 20개의 탄소 원자를 지니는 α-올레핀, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 들 수 있다. 통상, 이용된 탄화수소 단량체, 예컨대, 1-올레핀, 다이올레핀 및/또는 아세틸렌 단량체는, 분자 당 약 10개까지의 탄소 원자를 함유할 것이다. 이 과정에서 이용하기 위한 바람직한 1-올레핀 단량체로는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 3-메틸-1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 들 수 있다. 에틸렌 또는 프로필렌 또는 에틸렌의 중합에서 본 발명의 촉매 조성물 및 에틸렌과 공중합 가능한 적어도 1종의 C3-C8 1-올레핀을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 에틸렌 및 프로필렌과의 삼량체를 형성하는데 이용될 수 있는 전형적인 다이올레핀 단량체로는 뷰타다이엔, 헥사다이엔, 노보나다이엔, 및 유사한 공중합가능한 다이엔 탄화수소를 들 수 있다. 1-헵틴 및 1-옥틴이 이용될 수 있는 적절한 아세틸렌 단량체를 나타낸다.
이용되는 단량체가 종종 1-알켄 단량체이면, 이에 따라 단독 중합체가 제조된다. 다른 빈번한 사례에 있어서, 에틸렌 등과 같은 1-알켈 단량체와 이와 공중합 가능한 적어도 1종의 단량체의 혼합물이 이용되면, 이에 따라서 공중합체가 제조된다.
에틸렌의 중합 또는 에틸렌과 3 내지 10개의 탄소 원자를 지니는 α-올레핀의 공중합은 기상 혹은 액상 중에서(예컨대, 톨루엔 혹은 헵탄 등과 같은 용매 중에서) 수행될 수 있다. 중합은 분자량 조절 등에 대해서 통상의 절차를 이용해서 통상의 온도(예컨대, 0℃ 내지 120℃) 및 압력(예컨대 주위 내지 50 ㎏/c㎡)에서 행해질 수 있다.
본 발명의 이종 촉매는 슬러리 과정으로서 혹은 기상 과정으로서 수행되는 중합에서 이용될 수 있다. 이와 관련하여 "슬러리"란, 입상 촉매가 1종 이상의 보조 용매(예컨대, 액체 지방족 혹은 방향족 탄화수소 등) 또는 벌크 중합될 초과량의 액체 단량체로 구성될 수 있는 적절한 액체 반응 매질 중에서 슬러리 혹은 분산제로서 이용되는 것을 의미한다. 일반적으로 말해서, 이들 중합은 약 0 내지 약 160℃ 범위의 하나 이상의 온도에서, 대기, 대기 중보다 낮은, 혹은 초대기 조건 하에서 행해진다. 바람직하게는 본 발명의 촉매의 슬러리 혹은 분산제를 함유하는 액체 반응 매질 중에서 행해지는 중합은 약 40 내지 약 110℃ 범위의 온도에서 행해진다. 이러한 과정을 위한 전형적인 액체 희석제로는 아이소뷰탄, 펜탄, 아이소펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 등의 물질을 들 수 있다. 전형적으로, 기상 중합을 행할 경우, 초대기압이 이용되며, 반응은 약 50 내지 약 160℃의 범위의 온도에서 행해진다. 이들 기상 중합은 미반응 가스로부터 생성물 입자의 분리를 허용하기 위하여 적합화된 압력 용기 내에서 촉매의 교반 혹은 유동상에서 수행될 수 있다. 온도 조절된 에틸렌, 공단량체, 수소 및 불활성 희석 기체, 예컨대, 질소가 도입되거나 재순환되어 목적으로 하는 중합 반응 온도에서 입자를 유지할 수 있다. 알루미늄 알킬, 예컨대, 트라이에틸알루미늄은 물, 산소 및 기타 불순물의 포집제로서 첨가될 수 있다. 이러한 경우에, 알루미늄 알킬이 바람직하게는 톨루엔 혹은 자일렌 등의 적절한 건조 액체 탄화수소 용매 중에서 용액으로서 이용된다. 약 5×10-5 몰 범위의 이러한 용액의 농도가 편리하게 이용된다. 그러나, 보다 크거나 보다 작은 농도의 용액이, 필요한 경우, 이용될 수 있다. 중합체 생성물은 반응기 내에서 일정한 생성물 재고를 유지하는 비율로 연속적으로 혹은 반연속적으로 회수될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 중합 및 공중합은 본 발명의 신규한 촉매 조성물의 촉매적으로 유효한 양을 이용해서 수행되며, 이러한 양은 수행 중인 중합의 유형, 이용 중인 중합 조건 및 중합이 수행되고 있는 반응 장비의 유형 등과 같은 그러한 인자에 따라서 변할 수 있다. 많은 경우에, 본 발명의 촉매의 사용량은 중합 중인 단량체(들)의 중량에 의거하여 전이금속인 란타나이드 혹은 악티나이드계열 금속의 약 0.000001 내지 약 0.01중량%의 범위로 제공되도록 될 것이다.
본 발명의 활성화제 조성물로 형성되는 촉매 조성물의 형태는 이들 촉매로 제조되는 중합체의 형태에 영향을 미친다. 보다 좁은 입자 크기 범위를 지니는 촉매가 현저하게 낮은 반응기 오염을 유발하고, 이는 이어서 청소 및 유지를 위한 반응기 폐쇄를 최소화하는 것으로 판명되었다. 이하의 실시예에서, 수지 형태는 중합 반응기의 오염도로 표시된다.
통상의 방법으로 촉매의 중합 및 탈활성화 후, 생성물 중합체는 임의의 적절한 수단에 의해 중합 반응기로부터 회수될 수 있다. 액체 매질 중의 촉매의 슬러리 혹은 분산물로 상기 과정을 수행할 경우, 생성물은 전형적으로 물리적인 분리 수법(예컨대, 기울여 따라내기 등)에 의해 회수된다. 회수된 중합체는 통상 잔류 중합 용매 혹은 기타 불순물을 제거하기 위하여 1종 이상의 적절한 휘발성 용매로 세척되고 나서, 전형적으로 열을 가하거나 열을 가하는 일 없이 감압 하에 건조된다. 기상 중합으로서 상기 과정을 수행할 경우, 기상 반응기로부터의 제거 후의 생성물은 전형적으로 질소 퍼지에 의해서 잔류 단량체를 제거하고, 가능하게는 추가의 촉매 불활성화 혹은 촉매 제거 없이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체를 제조할 경우, 조건들은 단일 형태 혹은 다수 형태의 중합체 유형을 제조하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 중합을 위한 상이한 전파 및 종결 속도를 지니는 2종 이상의 상이한 메탈로센으로부터 형성된 본 발명의 촉매의 혼합물이 다수 형태의 유형의 광범위한 분자량 분포를 지니는 중합체를 제조하는데 이용될 수 있다. 위에서 시사된 바와 같이, 촉매 형태는, 반응기 오염도에 의해 입증되는 바와 같이, 제조된 중합체의 형태에 영향을 미친다.
본 발명에 의해 제조된 중합체는 제조사의 제품으로 형성된다.
본 명세서에 기재된 상기 동작은 적절하게 무수 재료를 이용하여 통상의 불활성 분위기 하에서 행해진다.
이하의 실시예는 예시의 목적으로 제시되며, 본 발명의 범위에 대한 제한을 부여하도록 의도된 것은 아니다.
실시예
이들 실시예의 모든 실험은, 불활성 분위기 조건 하에, 질소 건조박스와 연결하여, 쉬렝크 유리제품 및 진공 라인을 이용해서 수행되었다. 용매는 H-156(활성화된 알루미나), 셀렉스소브(Selexsorb)(등록상표) COS, 셀렉스소브(등록상표) CD(바스프 카탈라이스트사(BASF Catalyst) 제품), 3 혹은 4Å 분자체(molecular sieve), 알루미나 상의 Cu 등과 같은 선택적 흡착 물질이 충전된 시판의 칼럼을 통과시켜 수분, 산소 및 극성 불순물을 제거하였다. 알루미녹산은 알베마를 코퍼레이션에서 제조된 스톡 용액으로부터 얻었다. 원소 분석은 ICP에 의해 결정되었다. 입자 크기 분포는 레이저 광 반사를 이용하는 입자 크기 분석기에 의해 결정되었다.
실시예 1
활성화제 제조
N2 분위기의 건조 박스 속에서, 실리카겔(4시간 동안 200℃에서 하소된 0.50g, W.R. 그레이스(W.R. Grace) 952; 평균 입자 크기 35㎛)을, 트라이메틸알루미늄(TMA, 0.12g, 알베마를 코퍼레이션 제품)을 함유하는 톨루엔(2g) 중에 슬러리화시켰다. 이 혼합물을 주위 온도에서 30분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 메틸알루미녹산(MAO, 4.58g, 톨루엔 중 30% 용액, 알베마를 코퍼레이션 제품)을 첨가하고; 이 혼합물을 주위 온도에서 10분 동안 방치하고 나서, 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이(tert-뷰틸)-4-하이드록시벤질)벤젠(1.0g, 에타녹스(등록상표) 330 산화방지제, 알베마를 코퍼레이션)을 이 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 에타녹스(등록상표) 330 산화방지제의 첨가가 완료된 후, 그 혼합물을 오일욕 중에서 70℃까지 2시간 동안 가열하였다. 이 혼합물을 주위 온도로 냉각 후, 해당 혼합물을 여과시키고 톨루엔 5g으로 2회 세척하였다.
촉매 제조
젖은 고체를 이어서 톨루엔 5g 중에 재슬러리화하고, rac-1,2-비스[인데닐]-에틸렌-지르코늄 다이클로라이드(45㎎)를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 주위 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 이 혼합물을 이어서 여과시켰다. 필터 상의 고체를 톨루엔(5g)으로 2회, 아이소헥산(5g)으로 1회 세척하고, 진공 하에 1시간 동안 건조시켰다. 밝은 오렌지색 고체 분말(2.01g)이 수득되었다. 이 오렌지색 분말의 원소 분석: Al 27.1%; Zr 0.396%. 촉매의 입자 크기 분포는 3 내지 120㎛였다.
실시예 2
활성화제 제조
실리카겔이 평균 입자 크기 20㎛(후지(Fuji) P-10)를 지니는 것을 제외하고, 재료는 실시예 1의 것과 동일하였다. 다소 상이한 첨가 수순이 이용되었다: 실리카겔을 트라이메틸알루미늄을 함유하는 톨루엔 중에 슬러리화시켰지만, 에타녹스(등록상표) 330 산화방지제는 그 다음에 첨가하고 이어서 MAO를 첨가하였다. 모두 4가지 성분을 지니는 이 혼합물을 오일욕 중에서 70℃까지 2시간 동안 가열하고, 주위 온도로 냉각시키고 나서, 여과 후 톨루엔 5g으로 2회 세척하였다.
촉매 제조
촉매 제조는 실시예 1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 얻어진 오렌지색 분말은, Al 25%; Zr 0.41%의 원소 분석 결과를 지녔다. 촉매의 입자 크기 분포는 6 내지 70㎛였다.
실시예 3
활성화제 제조
N2 분위기를 지니는 건조박스에서, 실리카겔(15g, 2시간 동안 140℃에서 하소됨, P-10, 후지 실리시아 케미컬사(Fuji Silysia Chemical Ltd.))을 아이소헥산 (97g) 중에 슬러리화시켰다. 교반 하에, 상기 실리카겔에 순수한 트라이메틸알루미늄(TMA, 2.206g, 알베마를 코퍼레이션 제품)을 서서히 가하였다. 이 혼합물을 주위 온도에서 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물에 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시벤질)벤젠(에타녹스(등록상표) 330 산화방지제, 39.140g, 톨루엔 중 20% 용액, 알베마를 코퍼레이션 제품)을 첨가하였다. 이 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 메틸알루미녹산(MAO, 38.431g, 톨루엔 중 30% 용액, 알베마를 코퍼레이션 제품)을 교반 하에 상기 혼합물에 첨가하였다. MAO의 첨가가 완결된 경우, 이 혼합물을 오토클레이브 내에서 120℃까지 4시간 동안 가열하고 나서, 이 활성화제 슬러리를 주위 온도로 냉각시켰다.
촉매 제조
상기 활성화제 슬러리(24.770g, 15.21%)를 rac-에틸렌 비스(테트라하이드로인데닐) 지르코늄 다이클로라이드(75㎎)와 혼합하고, 이 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 담황색 고체를 여과하였다. 필터 상의 고체를 톨루엔(10g)으로 2회, 아이소헥산(10g)으로 1회 세척하고, 진공 하에 1시간 동안 건조시켰다. 담황색 고체 분말(3.85g)이 수득되었고, ICP에 의한 원소 분석 결과 Al 17.6%; Zr 0.36%를 지녔다. 촉매의 입자 크기 분포는 6 내지 70㎛였다.
실시예 4(비교)
활성화제 제조
다작용성 화합물은 이용하지 않았다. 유일한 유기알루미늄 화합물은 메틸알루미녹산 중에 부수적으로 존재하는 소량의 트라이메틸알루미늄이었다. N2 분위기를 지니는 건조박스 속에서, 실리카겔(5g, 4시간 동안 200℃에서 하소됨, W.R. 그레이스 952; 평균 입자 크기 35㎛)과 톨루엔(25g)을, 기계식 교반기 및 열전쌍을 장착한 300㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 장입하여 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리에 MAO(10.22g, 톨루엔 중 30% 용액, Al = 13.6%, 알베마를 코퍼레이션 제품)를 서서히 첨가하였다. MAO 첨가 후, 이 혼합물을 주위 온도에서 30분 동안 교반하고 나서, 오일욕 중에서 70℃까지 2시간 동안 가열하였다. 이어서, 이 혼합물을 여과시키고 톨루엔(25g)으로 2회 세척하여 습윤 케이크를 형성하였다.
촉매 제조
톨루엔(25g)을 습식 케이크 고체에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 교반기를 작동시키는 한편, 이어서 슬러리에 rac-1,2-비스[인데닐]-에틸렌-지르코늄 다이클로라이드(0.150g)를 첨가하였다. 이 혼합물을 주위 온도에서 4시간 동안 교반하였다. 얻어진 고체를 여과에 의해 단리시키고, 톨루엔(각각 10g)으로 2회, 아이소헥산(10g)으로 1회 세척하고, 진공 하 2시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고체를 원소 분석한 바, Al = 16.9%; Zr = 0.41%가 얻어졌다. 다작용성 화합물 없이, 실리카는 17중량% 부근의 MAO를 단지 담지할 수 있었다. 촉매의 입자 크기 분포는 6 내지 60㎛였다.
실시예 5(비교)
활성화제 제조
담지 물질이 이용되지 않았다. 유일한 유기알루미늄 화합물은, 메틸알루미녹산 중에 부수적으로 존재하는 소량의 트라이메틸알루미늄이었다. 건조박스 속에서, 톨루엔 중 MAO 용액(50g, 10%, Al = 4.55%; 84㎜ol Al; 알베마를)을 교반봉과 함께 8온스 병에 장입하였다. 병 속의 용액을 교반하면서, 에타녹스(등록상표) 330 산화방지제(6.25g, 8㎜ol; 알베마를)를 MAO 용액에 주위 온도에서 서서히 첨가하였다. 그 후, 아이소헥산(50g)을 이 병에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 백색 슬러리가 형성되었고, 하룻밤 교반하였다. 이 백색 슬러리를 교반하고, 아이소헥산(각각 10g)으로 세척하고, 진공 하 건조시켰다. 고체 13g이 수득되었고, 이는 청키하면서도 유리 같은 물질(chunky, glassy material)이었다.
촉매 제조
위에서 형성된 청키하면서도 유리 같은 고체 활성화제 물질(5g)과 톨루엔(20g)을 4온스 병에 장입하였다. 이 고체 활성화제 물질에 아이소헥산(20g) 중에 슬러리화된 rac-1,2-비스[인데닐]-에틸렌-지르코늄 다이클로라이드 고체(0.10g)를 첨가하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 진탕하고 나서 여과 후, 아이소헥산(각각 10g)으로 3회 세척하고 진공 하에 건조시켜 황색 고체(5g)를 형성하였다. 황색 고체의 원소 분석 결과는 Al 23.3%; Zr 0.43%였다. 촉매의 입자 크기 분포는 0.3 내지 2000㎛였다.
실시예 6(비교)
활성화제 제조
담지 물질은 처음에 유기알루미늄 화합물과 접촉시키지 않았다. 이 실시예에서, 알루미녹산과 다작용성 화합물은 동시에 첨가하였다. N2 분위기 중의 건조박스 속에서, 실리카겔(5g, 140℃에서 2시간 동안 하소됨, P-10, 후지 실리시아 케미컬사)을 플라스크 속에서 톨루엔 100㎖ 중에서 슬러리화시켰다. 이 슬러리에, 40㎖ 톨루엔 중에 미리 용해시킨 MAO(2.561g, 30%)를 서서히 첨가하였다. 첨가 깔때기에, MAO(10.249g, 30%) 및 톨루엔 100㎖를 첨가하였다. 다른 깔때기에, 에타녹스(등록상표) 330 산화방지제(13.046g, 20% 용액) 및 톨루엔 100㎖를 첨가하였다. 두 용액은 MAO/실리카 슬러리를 함유하는 플라스크에 동시에 그들의 첨가를 개시하고, 첨가 속도는 두 용액이 유사한 개소에 도입되도록 조절하였다. 첨가는 50분에 완료되었다. 얻어진 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 플라스크는 다소 분홍색 겔로 찼고, 이는 충분히 용액 점도를 증가시켰다. 고체를 석출시키는 것은 매우 어려웠고, 또한 고체를 여과시켜 건조시키는 것도 어려웠다. 여과 속도는 매우 느렸다. 여과와 톨루엔 및 아이소헥산에 의한 세척 후, 다소 분홍색 고체를 진공 하 실온에서 5시간 동안 건조시켰다. 분석 결과는 Al =16.6%(용매 교정 후), 톨루엔 = 39.89% 및 아이소헥산 = 1.66%를 보였다. 이 입자는 청키하였고, 이는 상당한 양의 비구형의 > 5㎜(또는 5000㎛) 입자를 나타내었다. 이 생성물은 유리 같은 물질의 곤란한 취급성과 불량한 입자 분포 때문에 촉매 제조를 수행하지 못하였다.
실시예 7(비교)
활성화제 제조
담지 물질은 처음에 유기알루미늄 화합물과 접촉시키지 않았다. 이 실시예에서, 알루미녹산과 다작용성 화합물은 개별적으로 첨가하였다. N2 분위기 중의 건조 박스 속에서, 실리카겔(5g, 140℃에서 2시간 동안 하소됨, P-10, 후지 실리시아 케미컬사)을 톨루엔 50㎖ 중에 슬러리화시켰다. 이 슬러리에 MAO 용액(12.908g, 30%)을 서서히 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반 후, 에타녹스(등록상표) 330 산화방지제(13.048g, 20%)를 서서히 첨가하였다. 슬러리는 에타녹스(등록상표) 330 산화방지제 첨가 동안 점차로 분홍색으로 되었다. 이 슬러리를 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 온도를 120℃로 하였다. 온도가 85℃ 부근에 도달한 때에, 분홍색 겔이 형성되기 시작하였고, 이 슬러리는 더욱 점성으로 되었다. 이 슬러리를 120℃에서 2시간 동안 가열한 후, 슬러리는 옅은 핑크색으로 되었다. 겔의 형성으로 인해 침전이 중지되었다. 이 겔(에타녹스(등록상표) 330 산화방지제와 MAO의 반응 생성물)은 다량의 톨루엔을 포획하는 것으로 판명되었고, 그 후 주위 진공 건조에 의해 제거하기 어려웠다. 또한, 고체 겔 형상 생성물은 타이트하게 결합된 청크를 형성하는 경향이 있었고, 이는 쪼개지기 어려웠으며, 이는 상당한 양의 비구형의 > 5㎜(또는 5000㎛) 입자를 보였다. 이 겔은 유리 같은 물질의 곤란한 취급성과 불량한 입자 분포 때문에 촉매 제조를 수행하지 못하였다.
실시예 8
중합
실시예 1 내지 5에 따라 제조된 촉매는 에틸렌의 1-헥센과의 중합에 이용되었다. 중합은 4ℓ 반응기 속에서 행해졌다. 건조된 4ℓ 반응기를 저압 질소 흐름 하에 80℃로 가열하였다. 이 반응기는 아이소뷰탄으로 가압되었고, 3회 통기시켜 질소를 제거하였다. 아이소뷰탄 1000㎖를 반응기 속에 장입한 후, 반응기 교반기를 800rpm에서 설정하였다. 온도가 안정화된 후, 에틸렌을 반응기 속에 320 psi(2.21×106 ㎩)까지 장입하였다. 다음에, 공단량체로서 건조된 1-헥센 40㎖를 장입하고 나서 아이소뷰탄 500㎖를 장입하였다. 아이소헥산 혹은 헥산 중 10% 트라이(아이소뷰틸)알루미늄(TIBA) 2㎖를 포집제로서 첨가하였다. 상기 실시예들 중 하나에서와 같이 제조된 소정량의 고체 촉매(표 1 참조)를 글로브박스 속에서 헥산 2㎖ 중에 슬러리화시키고 나서 반응기에 주입하고, 그 후, 더욱 아이소뷰탄 500㎖를 주입하였다. 반응 압력은 320 psi에서 유지하였고, 반응은 80℃에서 60분 동안 행해졌으며, 그 후 반응을 중지히고 아이소뷰탄을 배출시켰다. 얻어진 중합체를 건조시키고 칭량하였다.
수지 형태는 반응기의 중합체 오염도의 측정에 의해 표시된다. 반응기 오염도는 다음과 같이 0에서 5까지의 6가지 스케일로 나뉜다:
5 = 반응기의 벽 및 교반기 상에 형성된 시팅 물질(sheeting material),
4 = 2㎜를 넘는 입자 크기를 지니는 수지 70 중량%까지,
3 = 2㎜를 넘는 입자 크기를 지니는 수지 40 중량%까지,
2 = 2㎜를 넘는 입자 크기를 지니는 수지 20 중량%까지,
1 = 2㎜를 넘는 입자 크기를 지니는 수지 10 중량%까지 및
0 = 2㎜를 넘는 입자 크기를 지니는 수지 1 중량%까지.
촉매의 제조에 이용되는 물질은 표 1에 요약되어 있다. 중합 결과는 표 2에 요약되어 있다. 보다 큰 체 크기로서 2㎜를 지니는 체거름 장치의 세트가 수지 입자 크기 분포를 측정하는데 이용되었다. 반응기 오염도는 표 2에 보고되어 있다. 각 실행에서의 촉매의 중합 생산성이 계산되었고, 표 2에 나열되어 있다.
본 발명의 실시예 제조 중 실리카 제조 중 산화방지제
에타녹스(등록상표) 330		 실리카 제1접촉된 w/유기-Al 화합물 촉매 PSD1
1 있음 있음 있음 3 내지 120㎛
1 있음 있음 있음 3 내지 120㎛
2 있음 있음 있음 6 내지 70㎛
3 있음 있음 있음 6 내지 60㎛
비교예 제조 중 실리카 제조 중 산화방지제
에타녹스(등록상표) 330		 실리카 제1접촉된 w/유기-Al 화합물 촉매 PSD1
4 있음 없음 없음 6 내지 60㎛
4 있음 없음 없음 6 내지 60㎛
5 없음 있음 N/A 0.3 내지 2000㎛
6 있음 있음 없음 다량 > 5000㎛
7 있음 있음 없음 다량 > 5000㎛
1 PSD = 입자 크기 분포.
촉매 제조예 Al량 촉매
장입량		 촉매 생산성 반응기 오염
1 27% ~40㎎ 16,800g 중합체/g 촉매/hr 2
1 27% ~20㎎ 22,000 내지 24,000g 중합체/g 촉매/hr 1
2 25% ~20㎎ 20,000 내지 23,000g 중합체/g 촉매/hr 0
3 18% ~10㎎ 24,400 내지 24,900g 중합체/g 촉매hr 0
촉매 비교제조예 Al량 촉매
장입량		 촉매 생산성 반응기 오염
4 17% ~40㎎ 5,600g 중합체/g 촉매/hr 0
4 17% ~20㎎ 7,000g 중합체/g 촉매/hr 0
5 23% ~40㎎ 10,000 내지 12,000g 중합체/g 촉매/hr 5
6 17% 청키 입자로 인해 촉매 제조 못함
7 17%1 청키 입자로 인해 촉매 제조 못함
1 실시예 6에 의거한 추정치.
본 발명의 실시예 (1 내지 3)에 따라 제조된 촉매에 대한 중합 결과는, 촉매 입자 크기 분포(PSD) 및 반응기 오염 정도에 대한 실시예 1 내지 3에서와 같은 본 발명의 활성화제 조성물의 4가지 성분(담지체, 다작용성 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 알루미녹산)의 첨가 수순의 효과를 나타내고 있다. 비교예 (4 내지 7)에 따라 제조된 촉매에 대한 중합 결과는, 담지 물질 혹은 다작용성 화합물 등과 같은 본 발명의 활성화제 조성물의 성분들의 부재가 열등한 촉매 성능 혹은 상당한 반응기 오염을 초래하는 것을 나타내고 있다.
본 명세서 혹은 그의 특허청구범위의 어느 곳에선가 화학명 혹은 화학식으로 지칭되는 성분은, 단수로 지칭되든 복수로 지칭되든지 간에, 화학명 혹은 화학적 유형(예컨대, 다른 성분, 용매 등)으로 지칭되는 다른 물질과 접촉하기 전에 존재하는 것으로서 확인된다. 어떠한 화학적 변화, 변형 및/또는 반응은, 존재한다면, 이러한 변화, 변형 및/또는 반응이 본 발명에 따라서 지칭되는 조건 하에서 함게 특정 성분을 가져오는 자연적인 결과로 됨에 따라 얻어지는 혼합물 혹은 용액 중에서 일어나는지는 문제로 되지 않는다. 따라서, 성분들은 소망의 조성물을 형성함에 있어서 또는 소망의 동작을 수행하는 것과 관련하여 접촉될 성분들로서 동일시된다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "동시에"란 용어는 공급물들이 정확히 동시에 개시되어야 하거나, 이들이 동일 시간 기간에 정확히 정지되어야 한다는 것을 의미하는 것은 아니다. 오히려, 상기 용어는 실질적으로 전체 공급 주기 동안, 지정된 공급물들이 유지되고 있다는 의미에서 이용되는 것이다. 또, 이들 동시 공급물이 바람직하게는 연속적인 동시 공급물이면서, 공급물의 약간의 중단은 이 중간 기간이 반응에서 재료 중단을 일으키지 않을 정도로 충분히 작다고 하면 허용가능하다는 것이 이해될 필요가 있다. 이와 같이 해서, 본 명세서에서 이용되는 바와 같이, "동시에"란 용어는 바로 직전에 언급된 대수롭지 않은 벗어남을 포함하는 것임이 이해될 필요가 있다.
본 발명은 본 명세서에 인용된 물질 및/또는 절차를 포함하거나 이들로 구성되거나 또는 이들로 본질적으로 구성될 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 본 발명의 방법에서 이용되거나 본 발명의 조성물 중의 성분의 양을 조정하는 "약"이란 용어는, 예를 들어, 실제 사회에서 농축물 혹은 이용 용액을 만드는데 이용되는 전형적인 계량 및 액체 취급 절차를 통해서; 이들 절차 내의 부적절한 오차를 통해서; 조성물을 제조하거나 방법을 수행하는 성분들의 제조, 공급원 혹은 순도의 차이 등을 통해서, 일어날 수 있는 수치량의 변동을 지칭한다. 약이라는 용어는 또한 특정 초기 혼합물로부터 기인되는 조성물에 대한 상이한 평형 조건으로 인해 달라지는 양을 포함한다. "약"이라는 용어에 의해 조정되든지 조정되지 않든지 간에, 특허청구범위는 양에 대한 등가치를 포함한다.
달리 명시적으로 표시된 것 이외에, 본 명세서서 이용되는 바와 같은 그리고 이용된다면 단수 표현은 제한하도록 의도된 것은 아니고, 그 표현이 지칭하는 단일의 요소로 설명 및 특허청구범위를 제한하도록 해석되어서는 안 된다. 오히려, 본 명세서서 이용되는 바와 같은 그리고 이용된다면 단수 표현은 명시적으로 달리 표시되지 않은 한 이러한 요소들의 하나 이상을 커버하도록 의도된다.
본 명세서의 임의의 부분에서 인용된 각각의 그리고 모든 특허 혹은 기타 간행물 또는 발행된 문서는, 마치 전체가 본 명세서에 기술된 것처럼, 참조로 본 발명 내에 완전히 병합된다.
본 발명은 그의 실행 시 상당히 변동되기 쉬울 수 있다. 따라서, 상기 설명은 제한되도록 의도되지 않고, 본 발명이 위에서 제시된 특별한 예시로 제한되도록 해석되어서도 안 된다.

Claims (18)

  1. 활성화제 전구체 조성물로서,
    i) 유기알루미늄 화합물과 접촉하는 담지 물질(support material); 및
    ii) 적어도 2개의 방향족 기를 지니는 다작용성 화합물을 포함하되,
    상기 방향족 기의 적어도 2개는 각각 적어도 1개의 극성 모노프로틱 기(polar monoprotic group)를 그 위에 지니는 것인 활성화제 전구체 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 이하의 특성들 중 하나 이상을 지니는 것인 조성물:
    상기 담지 물질이 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나인 특성;
    상기 유기알루미늄 화합물이 트라이메틸알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄 또는 트라이(아이소뷰틸)알루미늄인 특성;
    상기 다작용성 화합물의 극성 모노프로틱 기가 하이드록시기, 티올기 또는 2차 아미노기인 특성.
  4. 제1항에 있어서, 이하의 특성들 중 하나 이상을 지니는 것인 조성물:
    상기 유기알루미늄 화합물이 트라이메틸알루미늄인 특성;
    상기 담지 물질이 실리카인 특성;
    상기 다작용성 화합물의 상기 극성 모노프로틱 기가 하이드록시기인 특성.
  5. 제4항에 있어서, 상기 다작용성 화합물은 4,4'-에틸렌다이페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-다이(tert-뷰틸)-페놀) 또는 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이(tert-뷰틸)-4-하이드록시벤질)벤젠인 것인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 화학식 Z3-fAlRf 을 지니는 것이고,
    상기 다작용성 화합물은 화학식 E(ArJH)g 으로 표시되는 것이고, 또는
    상기 유기알루미늄 화합물은 화학식 Z3-fAlRf 을 지니는 것 및 상기 다작용성 화합물은 화학식 E(ArJH)g 으로 표시되는 것인 조성물:
    식 중, Al은 알루미늄이고;
    R은 수소 원자, 또는 탄소 원자를 통해서 알루미늄에 결합된 기이며;
    Z는 탄소 이외의 원자를 통해서 알루미늄에 결합된 기 또는 수소 이외의 원자이고;
    f는 2 내지 3의 숫자;
    E는 유기 모이어티(organic moiety), 원자 또는 결합이고;
    Ar은 방향족 모이어티이며;
    J는 극성 원자 또는 극성 기이고;
    H는 수소 원자이고; 및
    g는 2와 동일하거나 또는 2보다 큰 정수이다.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
KR1020187009343A 2010-11-22 2011-11-14 활성화제 조성물, 그의 제법 및 촉매 작용에서의 그의 용도 Active KR101972725B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41609210P 2010-11-22 2010-11-22
US61/416,092 2010-11-22
PCT/US2011/060595 WO2012071205A2 (en) 2010-11-22 2011-11-14 Activator compositions, their preparation, and their use in catalysis

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137012182A Division KR101846489B1 (ko) 2010-11-22 2011-11-14 활성화제 조성물, 그의 제법 및 촉매 작용에서의 그의 용도

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180040709A KR20180040709A (ko) 2018-04-20
KR101972725B1 true KR101972725B1 (ko) 2019-04-25

Family

ID=45217663

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137012182A Active KR101846489B1 (ko) 2010-11-22 2011-11-14 활성화제 조성물, 그의 제법 및 촉매 작용에서의 그의 용도
KR1020187009343A Active KR101972725B1 (ko) 2010-11-22 2011-11-14 활성화제 조성물, 그의 제법 및 촉매 작용에서의 그의 용도

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137012182A Active KR101846489B1 (ko) 2010-11-22 2011-11-14 활성화제 조성물, 그의 제법 및 촉매 작용에서의 그의 용도

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8895465B2 (ko)
EP (1) EP2643366B1 (ko)
JP (1) JP6023069B2 (ko)
KR (2) KR101846489B1 (ko)
CN (1) CN103380154B (ko)
BR (1) BR112013010627B1 (ko)
CA (1) CA2815336C (ko)
ES (1) ES2540117T3 (ko)
MX (1) MX2013005612A (ko)
RU (1) RU2581361C2 (ko)
SG (1) SG189518A1 (ko)
TW (1) TWI546123B (ko)
WO (1) WO2012071205A2 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PT2841471T (pt) 2012-04-27 2020-05-29 Grace W R & Co Composições de ativador, a sua preparação e a sua utilização em catalisadores
WO2016197037A1 (en) 2015-06-05 2016-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles
US10570219B2 (en) 2015-06-05 2020-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase
US10759886B2 (en) 2015-06-05 2020-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single reactor production of polymers in gas or slurry phase
EP3318544B1 (en) 2016-11-07 2020-03-18 Scg Chemicals Co. Ltd. Process for the preparation of polymerized polyethylene wax
US11021552B2 (en) 2017-10-31 2021-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents
US11161922B2 (en) 2017-10-31 2021-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported MAO formation in aliphatic solvents
CN113164932B (zh) 2019-05-17 2023-09-08 Lg化学株式会社 使用无水烃溶剂制备助催化剂化合物的方法
WO2021247244A2 (en) 2020-06-03 2021-12-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for production of thermoplastic vulcanizates using supported catalyst systems and compositions made therefrom
KR20230088387A (ko) * 2020-10-15 2023-06-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 6-아미노-n-아릴 아자인돌 리간드를 갖는 올레핀 중합 촉매
TWI844939B (zh) * 2022-09-02 2024-06-11 國立中正大學 金屬茂觸媒顆粒、其製備方法及應用
WO2024253831A1 (en) 2023-06-06 2024-12-12 ExxonMobil Technology and Engineering Company Non-coordinated alkylaluminum free anion modified alumoxanes and methods thereof
CN121532435A (zh) 2023-06-06 2026-02-13 埃克森美孚技术与工程公司 非配位烷基铝游离阳离子改性铝氧烷及其方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006282998A (ja) * 2005-03-09 2006-10-19 Japan Polypropylene Corp オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法

Family Cites Families (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2864843A (en) 1953-05-06 1958-12-16 Ethyl Corp Cyclopentadienyl moiety-containing metal monohalides
US2983740A (en) 1953-06-15 1961-05-09 Du Pont Compounds of a group iv-a metal directly bonded to two cyclopentadienyl nuclei and to at least one inorganic anion and their preparation
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4724273A (en) 1985-02-13 1988-02-09 Studiengesellschaft Kohle Mbh Process for preparing alpha-olefin polymers and oligomers
DE3506835A1 (de) 1985-02-27 1986-08-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Organische nickel-verbindungen, deren herstellung und verwendung als polymerisationskatalysatoren
US4716205A (en) 1985-10-15 1987-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed polymerization of ethylene
US5030606A (en) 1985-10-15 1991-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed copolymerization of ethylene
US5175326A (en) 1985-10-15 1992-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel containing organo-metallic compound as catalyst
US4906754A (en) 1985-10-15 1990-03-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel catalysts for copolymerization of ethylene
US4665046A (en) 1985-10-21 1987-05-12 The Dow Chemical Company Organoactinide polymer catalysts
US4874880A (en) 1987-03-10 1989-10-17 Chisso Corporation Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides
US5081231A (en) 1987-08-27 1992-01-14 The Dow Chemical Company Uranium (III) catalyst for the selective dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentene
US4931417A (en) 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US4952713A (en) 1988-06-02 1990-08-28 Battelle Memorial Institute Bridged transition-metal complexes and uses thereof for hydrogen separation, storage and hydrogenation
US5162278A (en) 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5304523A (en) 1988-07-15 1994-04-19 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing crystalline polyolefins
US4892851A (en) 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
JP2775804B2 (ja) 1989-02-03 1998-07-16 東ソー株式会社 ポリエチレンの製法
US5026798A (en) 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5036034A (en) 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
US5516739A (en) 1990-04-20 1996-05-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
DE59107926D1 (de) 1990-11-12 1996-07-18 Hoechst Ag Metallocene mit Liganden aus 2-substituierten Indenylderivaten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
ES2071888T3 (es) 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
DE4039451A1 (de) 1990-12-11 1992-06-17 Hoechst Ag Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
US5347026A (en) 1993-06-11 1994-09-13 Phillips Petroleum Company Fluorene compounds and methods for making
US5145817A (en) 1991-05-24 1992-09-08 The Dow Chemical Company Alkylation process using dual metal ultrastable Y zeolite
TW300901B (ko) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
DE69224463T2 (de) 1991-11-28 1998-07-09 Showa Denko Kk Neues Metallocen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung desselben
US5245019A (en) 1992-01-27 1993-09-14 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst and process
US5330948A (en) 1992-03-31 1994-07-19 Northwestern University Homogeneous catalysts for stereoregular olefin polymerization
EP0578838A1 (en) * 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US5347752A (en) 1992-06-19 1994-09-20 Black Kevin E Flower care, storage and display device
JP3301123B2 (ja) 1992-09-09 2002-07-15 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒
DK0685494T3 (da) * 1994-06-03 1999-02-15 Pcd Polymere Ag Katalysatorbærere, understøttede metallocenkatalysatorer og deres anvendelse til fremstilling af polyolefiner
US5561216A (en) 1994-07-01 1996-10-01 University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
US5554775A (en) 1995-01-17 1996-09-10 Occidental Chemical Corporation Borabenzene based olefin polymerization catalysts
US5880241A (en) 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
EP0805826B1 (en) 1995-01-24 2003-04-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
JPH08253521A (ja) * 1995-03-14 1996-10-01 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
JPH08253522A (ja) * 1995-03-14 1996-10-01 Idemitsu Kosan Co Ltd オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
US5637660A (en) 1995-04-17 1997-06-10 Lyondell Petrochemical Company Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
US5714556A (en) 1995-06-30 1998-02-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Olefin polymerization process
KR19990067308A (ko) 1995-11-06 1999-08-16 스프레이그 로버트 월터 알파-올레핀 탄화수소 단량체를 포함하는 중합성 조성물 및이를 사용하기 위한 방법
US5756416A (en) * 1995-11-28 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition having improved comonomer reactivity
AT403919B (de) 1996-02-02 1998-06-25 Danubia Petrochem Polymere Verfahren zur herstellung von katalysatorträgern und geträgerter polyolefin-katalysatoren sowie deren verwendung für die herstellung von polyolefinen
JPH09272709A (ja) 1996-04-05 1997-10-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン重合用触媒の保存方法
FI972230A7 (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
US5756611A (en) 1997-02-21 1998-05-26 Lyondell Petrochemical Company α-olefin polymerization catalysts
WO1998040374A2 (en) 1997-03-10 1998-09-17 Eastman Chemical Company Olefin polymerization catalysts containing group 8-10 transition metals, bidentate ligands, processes employing such catalysts and polymers obtained therefrom
US6114483A (en) 1997-08-27 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
JP4440355B2 (ja) 1998-03-25 2010-03-24 住友化学株式会社 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
DE19821370A1 (de) 1998-04-28 1999-11-18 Borealis Polymere Holding Gmbh Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern und geträgerten Polyolefinkatalysatoren
AU3551499A (en) 1998-08-18 2000-03-14 Dow Chemical Company, The Metalloid salt catalyst/activators
KR100430979B1 (ko) 1999-02-04 2004-05-12 삼성아토피나주식회사 올레핀 중합용 킬레이트 촉매의 제조방법
US6020493A (en) 1999-05-06 2000-02-01 Equistar Chemicals, Lp Single-site catalyst preparation
EP1218423B1 (en) 1999-10-02 2005-03-16 Borealis Technology Oy Modified supported catalysts for the polymerization of olefins
RU2171814C1 (ru) * 1999-12-31 2001-08-10 Институт проблем химической физики РАН Иммобилизованный катализатор гомо- и сополимеризации олефинов, способ его получения и способ получения гомо- и сополимеров олефинов
CN1131246C (zh) 2000-12-14 2003-12-17 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂组份及其催化剂和应用
GB0220681D0 (en) 2002-09-05 2002-10-16 Borealis Tech Oy Process
US7193100B2 (en) 2003-12-31 2007-03-20 Albemarle Corporation Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis
GB0401348D0 (en) * 2004-01-22 2004-02-25 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US7592402B2 (en) * 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
US7232869B2 (en) * 2005-05-17 2007-06-19 Novolen Technology Holdings, C.V. Catalyst composition for olefin polymerization
WO2007005364A2 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Albemarle Corporation Haloaluminoxane compositions
PT2013246T (pt) 2006-05-04 2020-03-17 Grace W R & Co Composições de aluminoxano, sua preparação e sua utilização em catálise
GB0610667D0 (en) * 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
CN101516928B (zh) 2006-09-20 2012-05-23 雅宝公司 催化剂活化剂及其制备方法、以及其在催化剂和烯烃聚合中的应用
WO2008076632A2 (en) * 2006-12-14 2008-06-26 Albemarle Corporation Catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
US8354485B2 (en) 2007-08-29 2013-01-15 Albemarle Corporation Aluminoxane catalyst activators derived from dialkylaluminum cation precursor agents, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
CN101407562B (zh) * 2008-11-28 2011-06-01 北京化工大学 宽/双峰分子量分布聚烯烃的催化剂及其制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006282998A (ja) * 2005-03-09 2006-10-19 Japan Polypropylene Corp オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20130253155A1 (en) 2013-09-26
BR112013010627A2 (pt) 2016-08-09
WO2012071205A3 (en) 2012-07-19
JP6023069B2 (ja) 2016-11-09
KR20130132435A (ko) 2013-12-04
JP2014501809A (ja) 2014-01-23
TWI546123B (zh) 2016-08-21
BR112013010627B1 (pt) 2020-01-28
CA2815336A1 (en) 2012-05-31
RU2581361C2 (ru) 2016-04-20
WO2012071205A2 (en) 2012-05-31
KR101846489B1 (ko) 2018-04-09
SG189518A1 (en) 2013-05-31
EP2643366A2 (en) 2013-10-02
CN103380154B (zh) 2016-08-24
US8895465B2 (en) 2014-11-25
TW201226052A (en) 2012-07-01
EP2643366B1 (en) 2015-03-25
CN103380154A (zh) 2013-10-30
KR20180040709A (ko) 2018-04-20
MX2013005612A (es) 2013-06-12
ES2540117T3 (es) 2015-07-08
CA2815336C (en) 2019-06-18
RU2013128495A (ru) 2014-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101972725B1 (ko) 활성화제 조성물, 그의 제법 및 촉매 작용에서의 그의 용도
JP3760130B2 (ja) 担持された触媒系の製造方法及び重合方法でのその使用
CA2546579C (en) Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis
EP1517930B1 (en) Polymerization catalyst activators, method of preparing and their use in polymerization processes
JP7032141B2 (ja) 活性剤組成物、その調製、及び触媒におけるその使用
AU4463800A (en) A method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
KR20100025078A (ko) 폴리올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이에의하여 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하는 폴리올레핀중합방법
US20020137861A1 (en) Polymerization process
WO2003082466A1 (en) Hydrocarbylhaloalumino xanes

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
PA0104 Divisional application for international application

Comment text: Divisional Application for International Patent

Patent event code: PA01041R01D

Patent event date: 20180402

Application number text: 1020137012182

Filing date: 20130510

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20180430

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20180711

Patent event code: PE09021S01D

N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20180823

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20190128

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20190419

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20190419

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20220406

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220406

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230405

Start annual number: 5

End annual number: 5