KR102000856B1

KR102000856B1 - 산화물 소결체, 산화물 스퍼터링 타깃 및 산화물 박막

Info

Publication number: KR102000856B1
Application number: KR1020177019389A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 나라; 히데토 세키
Original assignee: 제이엑스금속주식회사
Priority date: 2015-02-27
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2019-07-16
Anticipated expiration: 2036-02-25
Also published as: JPWO2016136855A1; JP6023920B1; EP3210952B1; WO2016136855A1; CN107207356B; EP3210952A4; US20180265412A1; CN107207356A; US10227261B2; TW201702206A; TWI616424B; KR20170094416A; EP3210952A1

Abstract

아연 (Zn), 갈륨 (Ga), 실리콘 (Si) 및 산소 (O) 로 이루어지고, Zn 함유량이 ZnO 환산으로 5 ∼ 60 ㏖％, Ga 함유량이 Ga₂O₃ 환산으로 8.5 ∼ 90 ㏖％, Si 함유량이 SiO₂ 환산으로 0 ∼ 45 ㏖％ 이고, ZnO 환산의 Zn 함유량을 A (㏖％), Ga₂O₃ 환산의 Ga 함유량을 B (㏖％), SiO₂ 환산의 Si 함유량을 C (㏖％) 로 했을 때, A ≤ (B ＋ 2C) 의 조건을 만족하며, 또한, 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체. DC 스퍼터링에 의한 성막시에 분위기 중에 산소를 도입하지 않아도, 고투과율이며 또한 저굴절률인 아모르퍼스막을 효율적으로 얻는 것을 과제로 한다.

Description

산화물 소결체, 산화물 스퍼터링 타깃 및 산화물 박막{OXIDE SINTERED COMPACT, OXIDE SPUTTERING TARGET, AND OXIDE THIN FILM}

본 발명은 산화물 소결체, 산화물 스퍼터링 타깃 및 산화물 박막에 관한 것으로서, 특히 DC 스퍼터링이 가능한 산화물 스퍼터링 타깃, 및 그것을 사용하여 제조한, 저굴절률이며 또한 고투과율의 광학 조정용 산화물 박막에 관한 것이다.

유기 EL, 액정 디스플레이나 터치 패널 등의 각종 광 디바이스에 있어서 가시광을 이용하는 경우, 사용하는 재료는 투명할 필요가 있고, 특히 가시광 영역의 전역에 있어서 높은 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 또, 각종 광 디바이스에서는, 구성되는 막 재료나 기판과의 계면에서의 굴절률차에 의한 광 손실이 발생되는 경우가 있다. 이와 같은, 고투과율이나 광 손실 저감, 반사 방지를 위해서 광학 조정층 (막) 을 도입한다는 방법이 있다.

광학 조정층으로는, 디바이스 구조와 그 용도에 따라서, 고굴절률, 중굴절률, 저굴절률의 막이 단층 혹은 적층으로 사용되고 있다 (특허문헌 1 ∼ 3 등). 이와 같은 광학 조정층의 성막 방법으로서 여러 가지 방법이 있지만, 대면적에 대한 균일한 성막 수단으로는 스퍼터링법을 이용한 성막이 특히 우수하다. 그런데, 저굴절률의 막을 스퍼터링으로 성막하는 경우, 저굴절 재료 (예를 들어, SiO₂, MgO, Al₂O₃ 등) 의 대다수는 절연성이기 때문에, DC 스퍼터링이 불가능하여 성막 속도가 느리다는 문제가 있다.

이와 같은 문제에 대응하기 위해서, 메탈 타깃을 산소 분위기 중에서 반응성 스퍼터에 의해서 성막 속도를 높이는 방법이 있다. 그러나, 디바이스 구조에 메탈막이나 유기막 등, 산소를 기피하는 층을 사용할 경우, 산소 분위기 중에서의 스퍼터링이 불가능하다는 문제가 있다. 이와 같이, 특히 저굴절률의 막을 형성하는 경우에 있어서, DC 스퍼터링 등의 고속 성막이 불가능하여, 생산성이 열등하다는 문제가 발생되었다.

일반적으로 투명한 재료로는, IZO (산화인듐-산화아연), GZO (산화갈륨-산화아연), AZO (산화알루미늄-산화아연) 등이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 4 에는 산화아연 소결체 및 그 제조 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 5 ∼ 6 에는 Al, Ga, Si 를 함유하고, 잔부가 Zn 및 불가피적 불순물로 이루어지는 투명 산화물층 형성용 스퍼터링 타깃이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 7 에는 산화아연을 주성분으로 하고, Si 를 함유함과 함께, Mg, Al, Ti, Ga, In 및 Sn 에서 선택된 1 종이 첨가된 Zn-Si-O 계 산화물 소결체가 개시되어 있다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 굴절률 1.8 이하의 저굴절 재료를 함유하는 타깃은 절연성이 높기 때문에, 조성에 따라서는 DC 스퍼터링이 불가능하여 성막 속도가 느리다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 소63-131101호 일본 특허 제2566634호 일본 특허 제2915513호 일본 공개특허공보 2014-9150호 일본 공개특허공보 2013-55348호 일본 공개특허공보 2013-213268호 일본 특허 제5339100호

본 발명은, 양호한 가시광의 투과율과, 저굴절률의 아모르퍼스막을 얻는 것이 가능한 소결체 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 특히, 성막 속도가 빠르고, 생산성을 향상시킬 수 있는 DC 스퍼터링이 가능한 스퍼터링 타깃을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 광 디바이스의 특성 향상, 설비 비용의 저감, 성막 특성을 대폭 개선하는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자는 예의 연구한 결과, Ga, Si, Zn 을 함유하는 산화물 소결체 스퍼터링 타깃에 있어서, 각각의 성분 함유량을 조정함으로써, DC 스퍼터링이 가능하며, 또한 광학 특성을 조정하는 것이 가능해지고, 특히, 성막시에 산소를 도입하지 않아도, 고투과율이며 또한 저굴절률의 투명한 막을 얻을 수 있다는 지견을 얻었다.

본 발명은 이 지견에 기초하여 하기의 발명을 제공한다.

1) 아연 (Zn), 갈륨 (Ga), 실리콘 (Si) 및 산소 (O) 로 이루어지고, Zn 함유량이 ZnO 환산으로 5 ∼ 60 ㏖％, Ga 함유량이 Ga₂O₃ 환산으로 8.5 ∼ 90 ㏖％, Si 함유량이 SiO₂ 환산으로 0 ∼ 45 ㏖％ 이고, ZnO 환산의 Zn 함유량을 A (㏖％), Ga₂O₃ 환산의 Ga 함유량을 B (㏖％), SiO₂ 환산의 Si 함유량을 C (㏖％) 로 했을 때, A ≤ (B ＋ 2C) 의 조건을 만족하며, 또한, 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.

2) Zn 및 Ga 의 원자비가 Ga/(Ga ＋ Zn) ＞ 0.21 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 소결체.

3) X 선 회절에 있어서, ZnGa₂O₄ 에 귀속되는 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 소결체.

4) 정전류 인가 방식으로 측정한 체적 저항률이 50 ㏀·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 3) 중 어느 하나에 기재된 소결체.

5) 상대 밀도가 95 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 4) 중 어느 하나에 기재된 소결체.

6) L* 값이 65 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 5) 중 어느 하나에 기재된 소결체.

7) 상기 1) ∼ 6) 중 어느 하나에 기재된 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃.

8) 정전압 인가 방식으로 측정한 체적 저항률에 있어서, 전압 1 V 인가시의 체적 저항률이 1 × 10⁶ Ω㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 7) 에 기재된 스퍼터링 타깃.

9) 정전압 인가 방식으로 측정한 체적 저항률에 있어서, 전압 1 V 인가시의 체적 저항률에 대해서, 전압 500 V 인가시의 체적 저항률이 1/100 이하인 것을 특징으로 하는 상기 7) 또는 8) 에 기재된 스퍼터링 타깃.

10) 아연 (Zn), 갈륨 (Ga), 실리콘 (Si) 및 산소 (O) 로 이루어지고, Zn 함유량이 ZnO 환산으로 5 ∼ 60 ㏖％, Ga 함유량이 Ga₂O₃ 환산으로 8.5 ∼ 90 ㏖％, Si 함유량이 SiO₂ 환산으로 0 ∼ 45 ㏖％ 이고, ZnO 환산의 Zn 함유량을 A (㏖％), Ga₂O₃ 환산의 Ga 함유량을 B (㏖％), SiO₂ 환산의 Si 함유량을 C (㏖％) 로 했을 때, A ≤ (B ＋ 2C) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 박막.

11) 파장 633 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.95 이하인 것을 특징으로 하는 상기 10) 에 기재된 박막.

12) 파장 405 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수가 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 상기 10) 또는 11) 에 기재된 박막.

13) 아모르퍼스인 것을 특징으로 하는 상기 10) ∼ 12) 중 어느 하나에 기재된 박막.

14) 산소 불도입의 불활성 가스 분위기 중에서, 스퍼터링하고 성막하여 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 10) ∼ 13) 중 어느 하나에 기재된 박막.

본 발명에 의하면, 상기에 나타내는 재료계를 채용함으로써, DC 스퍼터링에 의해서, 성막시에 산소를 도입하지 않고, 고투과율이며 또한 저굴절률인 아모르퍼스막을 효율적으로 얻을 수 있다. 또, 본 발명은 각종 광 디바이스의 특성의 향상, 설비 비용의 저감화, 성막 속도의 향상에 의한 생산성의 대폭적인 개선이라는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은, 실시예, 비교예의 소결체에 있어서의 X 선 회절 분석의 결과를 나타낸 도면이다.

본 발명은, 아연 (Zn), 갈륨 (Ga), 실리콘 (Si) 및 산소 (O) 를 구성 원소로 하는 소결체로서, Zn 함유량이 ZnO 환산으로 5 ∼ 60 ㏖％, Ga 함유량이 Ga₂O₃ 환산으로 8.5 ∼ 90 ㏖％, Si 함유량이 SiO₂ 환산으로 0 ∼ 45 ㏖％ 이고, ZnO 환산의 Zn 함유량을 A (㏖％), Ga₂O₃ 환산의 Ga 함유량을 B (㏖％), SiO₂ 환산의 Si 함유량을 C (㏖％) 로 했을 때, A ≤ (B ＋ 2C) 를 만족하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 조성으로 함으로써, 고전압 인가시에 저항값이 저하되어, DC 스퍼터링이 가능해진다. 그리고 또, 스퍼터링 성막시에 산소를 도입하지 않아도, 굴절률이 낮으며, 또한, 투과율이 높은 투명막을 성막할 수 있다.

본 발명의 소결체는, 아연 (Zn), 갈륨 (Ga), 실리콘 (Si) 및 산소 (O) 를 구성 원소로 하지만, 그 소결체 중에는 불가피적 불순물도 함유된다. 또, 본 발명에서는, 소결체 중의 각 금속의 함유량을 산화물 환산으로 규정하고 있는데, 이것은, 원료의 배합을 산화물로 조정하고 있기 때문으로, 그 범위와 기술적 의의를 설명하는 데 편리하기 때문이다. 통상적인 분석 장치에 있어서는, 산화물이 아니고, 각 금속 원소의 함유량 (중량％) 을 특정할 수 있다. 따라서, 타깃의 각 조성을 특정하려면, 각 금속 원소의 함유량을 각 산화물을 상정하여 환산한 양 (㏖％) 으로 특정하면 된다.

Ga 의 산화물은, 산화아연 (ZnO) 에 대해서 n 형의 도펀트로서 도전성에 기여하고, Si 의 산화물은, 유리화 성분 (유리 형성 산화물) 으로서, 막을 아모르퍼스화 (유리화) 하는 데 유효한 성분이다. 또, 이들 산화물은, 산화아연 (ZnO) 보다 저굴절 재료이기 때문에, 이들 산화물의 첨가에 의해서 막의 굴절률을 낮출 수 있다. 한편, 굴절률을 낮추도록 조성을 조정해 가면 (ZnO 를 감축해 가면), 저항률이 높아지는 경향이 있다. 이와 같이, Ga 의 산화물이나 Si 의 산화물의 첨가량을 증가시켜 가면, 소결체의 저항률이 높아져, DC 스퍼터링을 행하기가 곤란해지는 점에서, 그것들의 첨가량은 일정량 이하로 제한되어 있다.

그러나, 본 발명에서 특정하는 조성 범위에서는, 고전압을 인가한 경우에 저항값이 낮아져, DC 스퍼터링이 가능해진다는 매우 이질적인 특성을 나타내었다. 이에 대해서, 메가 테스터를 사용하여 추가로 조사한 바, 후술하는 비교예 2 의 소결체에 대해서, 인가 전압을 50 V, 125 V, 250 V, 500 V 로 올려 가면, 500 V 의 시점에서 급격한 저항값의 저하가 보였다 (표 2 참조). 단, 비교예 2 의 소결체는, 상대 밀도가 비교적 낮았던 점도 있어, 그 저하된 저항값에서는 DC 스퍼터링이 불가능하였다. 그래서, 소결체의 밀도를 향상시킨 결과 (실시예 1 이나 실시예 3), 이것들은 인가 전압 50 V 의 시점에서 이미 저저항으로 되어 있어. DC 스퍼터링이 가능하였다 (표 2 참조). 이와 같은, 고전압 인가시에 저항값이 낮아지는 메커니즘의 상세한 것은 명확하지 않지만, ZnGa₂O₄ 상이 영향을 주는 것으로 생각할 수 있다.

이상과 같은 점에서, 정전압 인가 방식 (인가 전압 1 ∼ 1000 V : 가변) 의 고저항률계를 사용하여 체적 저항률을 측정했을 경우, 저전압 (1 V) 을 인가했을 때, 체적 저항률이 1 × 10⁶ Ω㎝ 이상으로 고저항이지만, 전압 500 V 를 인가했을 때에는 전압 1 V 인가시의 체적 저항률에 대해서 1/100 이하인 경우, 적어도 DC 스퍼터링이 가능하였다. 본 발명의 소결체 (스퍼터링 타깃) 는, 이와 같이 고전압을 인가했을 때, 저항률이 급격하게 저감되는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 소결체는, ZnO 환산의 Zn 함유량을 A (㏖％), Ga₂O₃ 환산의 Ga 함유량을 B (㏖％), SiO₂ 환산의 Si 함유량을 C (㏖％) 로 했을 때, A ≤ (B ＋ 2C) 의 조건을 만족하는 것이지만, 이 조건을 벗어나면, 전술한 ZnGa₂O₄ 나 Zn₂SiO₄ 의 복합 산화물 외에, ZnO 가 단상으로 존재하게 된다. ZnO 단상이 존재하면, 타깃의 제조시나 그 사용시에 ZnO 의 산소 결손을 일으키기 때문에, 스퍼터링 성막시에 산소를 도입하지 않으면 산소 결손된 막이 되고, 흡수가 발생되어 고투과율이 되지 않는다. 따라서, 고투과율로 하기 위해서는, 스퍼터링에 의한 성막시에, 그 분위기 중에 산소를 도입하는 것이 필수가 된다.

또한, DC 스퍼터링은 RF 스퍼터링에 비해서 성막 속도가 빠르고, 스퍼터링 효율이 우수하기 때문에 스루풋을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 소결체는 RF 스퍼터링을 행하는 것도 가능하다.

본 발명의 소결체는, Zn 함유량을 Zn (at％), Ga 함유량을 Ga (at％) 로 했을 때, Ga/(Ga ＋ Zn) ＞ 0.21 의 조건을 만족하는 것이 바람직하다. Ga/(Ga ＋ Zn) 이 0.21 이하이면, 즉 Ga 의 함유량이 적어지면 ZnGa₂O₄ 상이 감소되어 고전압 인가시의 저저항화의 효과가 얻어지지 않게 된다. 또, Ga 의 함유량의 저하에 수반하여, ZnO 상이나 Ga 도프 ZnO 상이 증가되어, 상기 서술한 바와 같은 산소 결손의 문제가 발생되는 경우가 있다. 따라서, Zn 과 Ga 의 함유량은 B/(A ＋ B) ＞ 0.21 의 조건을 만족하도록 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 소결체는, X 선 회절에 있어서, ZnGa₂O₄ 에 귀속되는 회절 피크를 갖는 것이 바람직하다. ZnGa₂O₄ 에 귀속되는 X 선 회절 피크는 (311) 면에 귀속되는 피크로서 2θ ＝ 35 ∼ 36°부근에서 관찰된다. 또, ZnGa₂O₄ 의 복합 산화물의 존재는, 소결체 (타깃) 의 정전류 인가 방식으로 측정한 체적 저항률이 높아도, DC 스퍼터링을 가능하게 하는 요인의 하나로서, 본 발명은 이와 같은 효용을 갖는 복합 산화물의 생성을 촉진하는 것이다.

이와 같은 복합 산화물의 생성을 저해하는 물질은 바람직하지 않고, 예를 들어, 유리 형성 산화물로서 GeO₂ 나 B₂O₃ 이 있는데, 이들 재료는 Ga₂O₃ 과 복합 산화물을 형성하여 ZnGa₂O₃ 의 생성을 저해하기 때문에, SiO₂ 의 대용으로 할 수 없다. 또, Ga 와 기타의 동 가수 (3 가) 금속으로서 Al 이 있는데, Al₂O₃ 은 SiO₂ 와 복합 산화물을 형성하여 ZnAl₂O₄ 의 생성을 저해하기 때문에, Ga₂O₃ 의 대용으로 할 수는 없다. 또, Ga 와 동 가수 (3 가) 의 금속으로서 B (붕소) 가 있는데, B₂O₃ 은 내수성에 어려움이 있기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 소결체 (스퍼터링 타깃) 는 정전류 인가 방식으로 측정한 체적 저항률이 50 ㏀·㎝ 이상인 것을 특징으로 한다. 또한, 본원 명세서에서는, 정전류 인가 방식으로 측정한 체적 저항률을 「저저항률 측정에 의한 체적 저항률, 벌크 저항률」, 정전압 인가 방식으로 측정한 체적 저항률을 「고저항률 측정에 의한 체적 저항률」이라고 칭하는 경우가 있는데, 이것은 측정 방법의 상이함에 의한 체적 저항률을 구별하기 위해서이다.

일반적으로 벌크 저항률이 1 ㏀·㎝ 이상이면, DC 스퍼터링이 곤란해지는 것이 예상되지만, 본 발명의 소결체는 50 ㏀·㎝ 이상으로 고저항이어도, DC 스퍼터링이 가능하다는 것이 특이한 점이다. 또, 스퍼터링 타깃으로서 사용할 경우, 상대 밀도 90 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 추가적인 밀도의 향상은, 스퍼터 막의 균일성을 높임과 함께, 스퍼터시의 파티클의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 바람직하게는 상대 밀도 95 ％ 이상으로 한다. 고밀도의 소결체는, 후술하는 제조 방법에 의해서 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 소결체는 L* 값이 65 이상인 것이 바람직하다. L* a*b* 표색계에 있어서, 명도가 L* 로 나타내어지고, 색상과 채도를 나타내는 색도가 a*, b* 로 나타내어진다 (JIS 28781-4 : 2003). 명도 L* 에 있어서, L* ＝ 0 이 흑, L* ＝ 100 이 백을 나타낸다. ZnO 계 소결체에 있어서는, 산소 결손에 의해서 외관 색이 흑색화되는 경향이 보인다. 이 산소 결손이 일어난 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시한 경우, 형성되는 막에도 산소 결손이 일어나 광의 흡수가 일어나, 성막시에 산소 도입이 필수가 된다. L* 값이 높다 (백색에 가깝다) 는 것은 산소 결손이 적은 것을 의미한다. 이와 같은 L* 값이 높은 소결체를 사용함으로써, 스퍼터링시에 산소를 도입하지 않아도 고투과율의 막을 얻을 수 있다.

본 발명의 박막은, 상기 서술한 소결체 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막할 수 있다. 얻어지는 박막은, 스퍼터링 타깃 (소결체) 의 성분 조성과 실질적으로 동일해지는 것이 확인된다. 일반적으로 반사 방지나 광 손실 저감을 위해서, 특정한 굴절률을 갖는 재료가 필요하게 되지만, 필요한 굴절률은 디바이스 구조 (광학 조정막의 주변층의 굴절률) 에 따라서 상이하다. 본 발명에서는, 파장 633 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 1.95 이하로 조정하는 것이 가능해진다. 본 발명은, 저굴절률 재료인 산화갈륨 (Ga₂O₃) 이나 이산화규소 (SiO₂) 의 함유량이 많기 때문에, 종래보다도 낮은 굴절률의 막을 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 박막은, 성막시에 산소를 도입하지 않아도, 파장 405 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수가 0.05 이하를 달성할 수 있고, 또한 성막시에 산소를 도입했을 경우에는 소쇠 계수가 0.001 미만을 달성할 수 있다. 디스플레이용의 박막은 가시광의 전역에 있어서 투명할 필요가 있지만, 일반적으로, IZO 막 등의 산화물계 막은 단파장역에서 흡수를 갖기 때문에, 선명한 청색을 발색시키기가 곤란하였다. 본 발명에 의하면, 파장 405 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수가 0.05 이하로, 단파장역에서 흡수가 거의 없기 때문에, 투명 재료로서 매우 적합한 재료라고 할 수 있다.

본 발명의 박막은 아모르퍼스막 (비정질막) 인 것이 바람직하다. 얻어진 막이 아모르퍼스막인지는, 예를 들어 X 선 회절법을 이용하여 구성 성분에 귀속되는 회절 피크의 유무에 따라서 판단할 수 있다. 예를 들어, ZnO 의 (002) 면에 귀속되는 피크가 나타나는 2θ ＝ 34.4°부근의 회절 강도나, ZnGa₂O₄ 의 (331) 면에 귀속되는 피크가 나타나는 2θ ＝ 35.7°부근의 회절 강도를 관찰함으로써 판단할 수 있다. ZnO 를 주성분으로 하는 박막은, 결정화하기 쉽고, 막 응력이 크기 때문에, 결정화막이면 크랙이나 균열이 발생되고, 나아가서는, 막의 박리 등의 문제가 발생되었지만, 이 박막을 아모르퍼스막으로 함으로써, 막 응력에 의한 균열이나 크랙 등의 문제를 회피할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

산화물 소결체 스퍼터링 타깃을 사용하고 DC 스퍼터링에 의해서 투명막을 형성할 경우, 통상적으로 아르곤 가스 중에 산소를 도입한 분위기 중에서 스퍼터 성막된다. 이것은, 소결체 중에 산소 결손을 일으킴으로써 도전성을 갖게 하여, DC 스퍼터링을 가능하게 하고, 한편으로, 스퍼터링 분위기 중에 산소를 도입하지 않으면 막에 흡수가 발생되어 버리기 때문이다. 그러나, 본 발명에 의하면, 산소 결손을 일으키지 않고 DC 스퍼터링이 가능하기 때문에, 성막시에 산소를 도입하지 않아도 고투과율이며 또한 저굴절률인 막을 형성할 수 있다. 이것은 매우 특수하고 유리한 효과라고 할 수 있다. 또한, 본 발명은, 분위기 중에 산소를 도입하는 것을 부정하는 것이 아니며, 그 용도에 따라서 산소를 도입하는 것도 가능하고, 특히 산소를 도입함으로써 파장 405 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수 0.001 이하의 박막을 얻을 수 있다.

본 발명의 소결체는, 각 구성 금속의 산화물 분말로 이루어지는 원료 분말을 칭량, 혼합한 후, 이 혼합 분말을 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기 하, 가압 소결 (핫 프레스) 하거나, 또는, 원료 분말을 프레스 성형한 후, 이 성형체를 상압 소결함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 소결 온도는 900 ℃ 이상 1500 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 900 ℃ 미만으로 하면 고밀도의 소결체가 얻어지지 않고, 한편, 1500 ℃ 초과로 하면, 재료의 증발에 의한 조성의 불균일이나 밀도의 저하가 발생되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 프레스 압력은 150 ∼ 500 ㎏f/㎠ 로 하는 것이 바람직하다.

또한, 밀도를 향상시키기 위해서는, 원료 분말을 칭량, 혼합한 후, 이 혼합 분말을 가소 (假燒) (합성) 하고, 그 후, 이것을 미분쇄 (微粉碎) 한 것을 소결용 분말로서 사용하는 것이 유효하다. 이와 같이 미리 합성과 미분쇄를 행함으로써 균일 미세한 원료 분말을 얻을 수 있고, 치밀한 소결체를 제조할 수 있다. 미분쇄 후의 입경에 대해서는, 평균 입경 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 평균 입경 2 ㎛ 이하로 한다. 또, 가소 온도는 바람직하게는 800 ℃ 이상 1200 ℃ 이하로 한다. 이와 같은 범위로 함으로써, 소결성이 양호해져 새로운 고밀도화가 가능해진다.

본 발명의 평가 방법 등은 실시예, 비교예를 포함하여 이하와 같다.

(성분 조성에 대해서)

장치 : SII 사 제조 SPS3500DD

방법 : ICP-OES (고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석법)

(밀도 측정에 대해서)

치수 측정 (노기스), 중량 측정

(상대 밀도에 대해서)

하기, 이론 밀도를 사용하여 산출한다.

상대 밀도 (％) ＝ 치수 밀도/이론 밀도 × 100

이론 밀도는 각 금속 원소의 산화물 환산 배합비로부터 계산한다.

Zn 의 ZnO 환산 중량을 a (wt％), Ga 의 Ga₂O₃ 환산 중량을 b (wt％),

Si 의 SiO₂ 환산 중량을 c (wt％) 로 했을 때,

이론 밀도 ＝ 100/(a/5.61 ＋ b/5.95 ＋ c/2.20)

또, 각 금속 원소의 산화물 환산 밀도는 하기 값을 사용.

ZnO : 5.61 g/㎤, Ga₂O₃ : 5.95 g/㎤,

SiO₂ : 2.20 g/㎤

(저저항률 측정에 대해서)

방식 : 정전류 인가 방식

장치 : NPS 사 제조 저항률 측정기 Σ-5＋

방법 : 직류 4 탐침법

(고저항률 측정에 대해서)

방식 : 정전압 인가 방식

장치 : 미츠비시 화학 애널리틱사 제조 고저항률계 하이레스타UX

방법 : MCC-A 법 (JIS K 6911)

링 전극 프로브 : URS

측정 전압 : 1 ∼ 1000 V

(굴절률, 소쇠 계수에 대해서)

장치 : SHIMADZU 사 제조 분광 광도계 UV-2450

방법 : 투과율, 표리면 반사율로부터 산출

(성막 방법, 조건에 대해서)

장치 : ANELVA SPL-500

기판 : φ4 inch

기판 온도 : 실온

(X 선 회절 분석에 대해서)

장치 : 리가쿠사 제조 UltimaⅣ

관구 (管球) : Cu-Kα 선

관 전압 : 40 ㎸

전류 : 30 ㎃

측정 방법 : 2θ-θ 반사법

스캔 속도 : 8.0°/min

샘플링 간격 : 0.02°

측정 지점 : 소결체 (타깃) 의 스퍼터면 또는 그곳에 수직인 단면을 측정한다.

(명도 L* 측정에 대해서)

장치 : 닛폰 전색 공업사 제조 간이형 분광 색차계 NF333

측정 지점 : 소결체 (타깃) 의 스퍼터면의 임의점을 측정한다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례로서, 이 예에 의해서 제한되는 것은 전혀 아니다. 즉, 본 발명은 특허청구범위에 의해서만 제한되는 것이고, 본 발명에 포함되는 실시예 이외의 여러 가지 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1150 ℃, 면압 250 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 99.5 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과, 명도 L* 는 96 이었다. 또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, X 선 회절에 있어서 ZnGa₂O₄ 의 피크를 확인하였다.

다음으로, 상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 행하였다. 스퍼터 조건은, DC 스퍼터, 스퍼터 파워 500 W, 산소를 0 ∼ 2 vol％ 함유하는 Ar 가스압 0.5 ㎩ 로 하고, 막두께 7000 Å 으로 성막하였다. 스퍼터링 타깃의 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과였지만, 안정적인 DC 스퍼터를 할 수 있었다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 스퍼터시의 기판 가열이나 스퍼터 후의 어닐은 행하지 않았다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터시에 산소를 도입하지 않고 성막한 박막은, 굴절률이 1.78 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.005 (파장 405 ㎚) 이고, 스퍼터시에 산소를 2 vol％ 도입하여 성막한 박막은, 굴절률이 1.78 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.000 (파장 405 ㎚) 으로 저굴절률이며 또한 고투과율인 막이 얻어졌다. 또, 스퍼터에 의해서 형성한 박막은 아모르퍼스막이었다.

(실시예 2)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1150 ℃, 면압 250 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 102.3 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과, 명도 L* 는 90 이었다. 또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, X 선 회절에 있어서 ZnGa₂O₄ 의 피크를 확인하였다.

다음으로, 상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 행하였다. 스퍼터 조건은, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 스퍼터링 타깃의 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과였지만, 안정적인 DC 스퍼터를 할 수 있었다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 스퍼터시의 기판 가열이나 스퍼터 후의 어닐은 행하지 않았다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터시에 산소를 도입하지 않고 성막한 박막은, 굴절률이 1.79 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.0012 (파장 405 ㎚) 이고, 스퍼터시에 산소를 2 vol％ 도입하여 성막한 박막은, 굴절률이 1.78 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.000 (파장 405 ㎚) 으로 저굴절률이며 또한 고투과율인 막이 얻어졌다. 또, 스퍼터에 의해서 형성한 박막은 아모르퍼스막이었다.

(실시예 3)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1150 ℃, 면압 250 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 100.6 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과, 명도 L* 는 92 였다. 또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, X 선 회절에 있어서 ZnGa₂O₄ 의 피크를 확인하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터시에 산소를 도입하지 않고 성막한 박막은, 굴절률이 1.81 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.0015 (파장 405 ㎚) 이고, 스퍼터시에 산소를 2 vol％ 도입하여 성막한 박막은, 굴절률이 1.79 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.000 (파장 405 ㎚) 으로 저굴절률이며 또한 고투과율인 막이 얻어졌다. 또, 스퍼터에 의해서 형성한 박막은 아모르퍼스막이었다.

(실시예 4)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1150 ℃, 면압 300 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 104.2 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과, 명도 L* 는 81 이었다. 또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, X 선 회절에 있어서 ZnGa₂O₄ 의 피크를 확인하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터시에 산소를 도입하지 않고 성막한 박막은, 굴절률이 1.77 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.002 (파장 405 ㎚) 이고, 스퍼터시에 산소를 2 vol％ 도입하여 성막한 박막은, 굴절률이 1.75 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.000 (파장 405 ㎚) 으로 저굴절률이며 또한 고투과율인 막이 얻어졌다. 또, 스퍼터에 의해서 형성한 박막은 아모르퍼스막이었다.

(실시예 5)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1150 ℃, 면압 300 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 105.4 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과, 명도 L* 는 80 이었다. 또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, X 선 회절에 있어서 ZnGa₂O₄ 의 피크를 확인하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터시에 산소를 도입하지 않고 성막한 박막은, 굴절률이 1.83 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.012 (파장 405 ㎚) 이고, 스퍼터시에 산소를 2 vol％ 도입하여 성막한 박막은, 굴절률이 1.81 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.000 (파장 405 ㎚) 으로 저굴절률이며 또한 고투과율인 막이 얻어졌다. 또, 스퍼터에 의해서 형성한 박막은 아모르퍼스막이었다.

(실시예 6)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1150 ℃, 면압 300 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 101.6 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과, 명도 L* 는 70 이었다. 또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, X 선 회절에 있어서 ZnGa₂O₄ 의 피크를 확인하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터시에 산소를 도입하지 않고 성막한 박막은, 굴절률이 1.83 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.003 (파장 405 ㎚) 이고, 스퍼터시에 산소를 2 vol％ 도입하여 성막한 박막은, 굴절률이 1.80 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.000 (파장 405 ㎚) 으로 저굴절률이며 또한 고투과율인 막이 얻어졌다. 또, 스퍼터에 의해서 형성한 박막은 아모르퍼스막이었다.

(실시예 7)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1150 ℃, 면압 300 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 96.6 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과, 명도 L* 는 82 였다. 또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, X 선 회절에 있어서 ZnGa₂O₄ 의 피크를 확인하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터시에 산소를 도입하지 않고 성막한 박막은, 굴절률이 1.84 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.000 (파장 405 ㎚) 이고, 스퍼터시에 산소를 2 vol％ 도입하여 성막한 박막은, 굴절률이 1.80 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.000 (파장 405 ㎚) 으로 저굴절률이며 또한 고투과율인 막이 얻어졌다. 또, 스퍼터에 의해서 형성한 박막은 아모르퍼스막이었다.

(실시예 8)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1150 ℃, 면압 300 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 100.9 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과, 명도 L* 는 80 이었다. 또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, X 선 회절에 있어서 ZnGa₂O₄ 의 피크를 확인하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터시에 산소를 도입하지 않고 성막한 박막은, 굴절률이 1.81 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.001 (파장 405 ㎚) 이고, 스퍼터시에 산소를 2 vol％ 도입하여 성막한 박막은, 굴절률이 1.76 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.000 (파장 405 ㎚) 으로 저굴절률이며 또한 고투과율인 막이 얻어졌다. 또, 스퍼터에 의해서 형성한 박막은 아모르퍼스막이었다.

(실시예 9)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1150 ℃, 면압 300 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 103.6 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과, 명도 L* 는 85 였다. 또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, X 선 회절에 있어서 ZnGa₂O₄ 의 피크를 확인하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터시에 산소를 도입하지 않고 성막한 박막은, 굴절률이 1.73 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.001 (파장 405 ㎚) 이고, 스퍼터시에 산소를 2 vol％ 도입하여 성막한 박막은, 굴절률이 1.70 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.000 (파장 405 ㎚) 으로 저굴절률이며 또한 고투과율인 막이 얻어졌다. 또, 스퍼터에 의해서 형성한 박막은 아모르퍼스막이었다.

(실시예 10)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1150 ℃, 면압 250 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 101.5 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과, 명도 L* 는 79 였다. 또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, X 선 회절에 있어서 ZnGa₂O₄ 의 피크를 확인하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터시에 산소를 도입하지 않고 성막한 박막은, 굴절률이 1.93 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.046 (파장 405 ㎚) 이고, 스퍼터시에 산소를 2 vol％ 도입하여 성막한 박막은, 굴절률이 1.88 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.000 (파장 405 ㎚) 으로 저굴절률이며 또한 고투과율인 막이 얻어졌다. 또, 스퍼터에 의해서 형성한 박막은 아모르퍼스막이었다.

(실시예 11)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1130 ℃, 면압 250 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 98 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과, 명도 L* 는 93 이었다. 또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, X 선 회절에 있어서 ZnGa₂O₄ 의 피크를 확인하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터시에 산소를 도입하지 않고 성막한 박막은, 굴절률이 1.67 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.000 (파장 405 ㎚) 이고, 스퍼터시에 산소를 2 vol％ 도입하여 성막한 박막은, 굴절률이 1.68 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.000 (파장 405 ㎚) 으로 저굴절률이며 또한 고투과율인 막이 얻어졌다. 또, 스퍼터에 의해서 형성한 박막은 아모르퍼스막이었다.

(실시예 12)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1130 ℃, 면압 250 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 106.1 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과, 명도 L* 는 83 이었다. 또, 도 1 에 나타내는 바와 같이, X 선 회절에 있어서 ZnGa₂O₄ 의 피크를 확인하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터시에 산소를 도입하지 않고 성막한 박막은, 굴절률이 1.72 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.004 (파장 405 ㎚) 이고, 스퍼터시에 산소를 2 vol％ 도입하여 성막한 박막은, 굴절률이 1.69 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.000 (파장 405 ㎚) 으로 저굴절률이며 또한 고투과율인 막이 얻어졌다. 또, 스퍼터에 의해서 형성한 박막은 아모르퍼스막이었다.

(비교예 1)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1150 ℃, 면압 250 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 99.6 ％ 이고, 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과, 명도 L* 는 94 였다. 이 타깃을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조건에서 스퍼터링을 행했지만, DC 스퍼터는 할 수 없었다.

(비교예 2)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1100 ℃, 면압 250 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃의 벌크 저항률과 상대 밀도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 86.6 ％ 이고, 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과였다. 이 타깃을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조건에서 스퍼터링을 행했지만, DC 스퍼터는 할 수 없었다.

(비교예 3)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1150 ℃, 면압 250 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 105.6 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 6.8 × 10^-1 Ω㎝, 명도 L* 는 45 였다.

다음으로, 상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 행하였다. 스퍼터 조건은, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 스퍼터시의 기판 가열이나 스퍼터 후의 어닐은 행하지 않았다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터시에 산소를 도입하지 않고 성막한 박막은, 굴절률이 1.87 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.054 (파장 405 ㎚) 로 고투과율의 막이 얻어지지 않았다.

(비교예 4)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1150 ℃, 면압 300 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 105.5 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 25.0 Ω㎝, 명도 L* 는 41 이었다.

다음으로, 상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 행하였다. 스퍼터 조건은, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 스퍼터시의 기판 가열이나 스퍼터 후의 어닐은 행하지 않았다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터시에 산소를 도입하지 않고 성막한 박막은, 굴절률이 1.92 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.06 (파장 405 ㎚) 으로 고투과율의 막이 얻어지지 않았다.

(비교예 5)

SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1150 ℃, 면압 250 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 97.6 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과, 명도 L* 는 98 이었다. 이 타깃은, X 선 회절에 있어서 ZnGa₂O₄ 의 피크를 확인할 수 없었다. 또, 이 타깃을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조건에서 스퍼터링을 행했지만, DC 스퍼터는 할 수 없었다.

(비교예 6)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1100 ℃, 면압 250 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 102.3 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 5.8 × 10^-4 Ω㎝, 명도 L* 는 35 였다.

다음으로, 상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 행하였다. 스퍼터 조건은, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 스퍼터시의 기판 가열이나 스퍼터 후의 어닐은 행하지 않았다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터시에 산소를 도입하지 않고 성막한 박막은, 굴절률이 2.08 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.20 (파장 405 ㎚) 으로 저굴절률이며 또한 고투과율인 막은 얻어지지 않았다. 또, 스퍼터에 의해서 형성한 박막은 아모르퍼스막이 아니었다.

(비교예 7)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1100 ℃, 면압 250 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 88.9 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 2.0 × 10^-2 Ω㎝, 명도 L* 는 57 이었다.

다음으로, 상기 마무리 가공한 타깃을 사용하여 스퍼터링을 행하였다. 스퍼터 조건은, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 스퍼터시의 기판 가열이나 스퍼터 후의 어닐은 행하지 않았다. 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스퍼터시에 산소를 도입하지 않고 성막한 박막은, 굴절률이 2.00 (파장 633 ㎚), 소쇠 계수가 0.14 (파장 405 ㎚) 로 저굴절률이며 또한 고투과율인 막은 얻어지지 않았다. 또, 스퍼터링에 의해서 형성한 박막은 아모르퍼스막이 아니었다.

(비교예 8)

Ga₂O₃ 분, SiO₂ 분, ZnO 분을 준비하고, 이들 분말을 표 1 에 기재된 배합비로 조합하여 혼합하였다. 다음으로, 이 혼합 분말을 대기 중 1050 ℃ 에서 가소한 후, 습식 미분쇄 (ZrO₂ 비드 사용) 에 의해서 평균 입경 2 ㎛ 이하로 분쇄하고, 건조 후, 메시 150 ㎛ 의 체로 분급하였다. 그 후, 이 미분쇄분을 아르곤 분위기 하, 온도 1130 ℃, 면압 250 ㎏f/㎠ 의 조건에서 핫 프레스 소결하였다. 그 후, 이 소결체를 기계 가공하여 타깃 형상으로 마무리하였다. 얻어진 타깃에 대해서, 벌크 저항률, 상대 밀도, 명도를 측정한 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 상대 밀도는 102.6 ％ 에 달하고, 벌크 저항률은 500 ㏀㎝ 초과였다. 이 타깃을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 조건에서 스퍼터링을 행했지만, DC 스퍼터는 할 수 없었다.

여기서, 실시예, 비교예에서 나타내는 소결체 타깃에 대해서, 정전압 인가 방식 (인가 전압 : 1 V ∼ 1000 V : 가변) 의 고저항률계를 사용하여 체적 저항률의 변화를 조사하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 과 같이, 실시예 1 ∼ 12 에서는 전압 : 1 ∼ 5 V 인가시에 체적 저항률이 1 × 10⁶ Ω㎝ 이상으로 고저항이지만, 전압 : 100 ∼ 400 V 인가시에 체적 저항률이 측정 하한의 5 × 10⁴ Ω㎝ 이하로 저항의 저하가 보였다.

통상적으로, 스퍼터링 타깃의 DC 스퍼터링 가능 여부를 판단할 경우, 정전류 인가 방식의 저항률 측정계 (측정 전압은 수 V 이하) 를 사용하여 체적 저항률을 측정하고, 측정 결과가 1 ㏀·㎝ 이상일 경우, DC 스퍼터링은 곤란하다고 판단하지만, 본원 발명은, 이와 같은 DC 스퍼터가 곤란하다고 판단되는 고저항률의 타깃에 대해서, 고전압을 인가함으로써 비로소 저항률이 저하된다는 매우 특이한 현상을 대상으로 하는 것이다.

산업상 이용가능성

본 발명의 소결체를 사용한 스퍼터링 타깃은, 고전압 인가시에 저항값이 저하되어, DC 스퍼터링이 가능해진다. 따라서, 스퍼터링에 의한 성막시에 산소를 도입하지 않아도, 굴절률이 낮으며, 또한, 투과율이 높은 투명막을 성막할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다. DC 스퍼터링은, 스퍼터의 제어성을 용이하게 함과 함께, 성막 속도를 높여 스퍼터링 효율을 향상시킬 수 있다는 현저한 효과가 있다. 또, 성막시에 스퍼터시에 발생되는 파티클 (발진) 이나 노듈을 저감하고, 품질의 편차가 적어 양산성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 타깃을 사용하여 형성된 박막은, 각종 디스플레이에 있어서의 광학 조정막이나 광 디스크의 보호막을 형성하여, 투과율, 굴절률에 있어서 매우 우수한 특성을 갖는다는 효과가 있다. 또 본 발명의 큰 특징은, 아모르퍼스막임으로써, 막의 크랙이나 에칭 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

Claims

아연 (Zn), 갈륨 (Ga), 및 산소 (O) 로 이루어지거나, 아연 (Zn), 갈륨 (Ga), 실리콘 (Si) 및 산소 (O) 로 이루어지고, Zn 함유량이 ZnO 환산으로 5 ∼ 60 ㏖％, Ga 함유량이 Ga₂O₃ 환산으로 8.5 ∼ 90 ㏖％, Si 함유량이 SiO₂ 환산으로 0 ∼ 45 ㏖％ 이고, ZnO 환산의 Zn 함유량을 A (㏖％), Ga₂O₃ 환산의 Ga 함유량을 B (㏖％), SiO₂ 환산의 Si 함유량을 C (㏖％) 로 했을 때, A ≤ (B ＋ 2C) 의 조건을 만족하며, 또한, 상대 밀도가 90 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 1 항에 있어서,
Zn 및 Ga 의 원자비가 Ga/(Ga ＋ Zn) ＞ 0.21 의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 소결체.
제 1 항에 있어서,
X 선 회절에 있어서, ZnGa₂O₄ 에 귀속되는 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 소결체.
제 2 항에 있어서,
X 선 회절에 있어서, ZnGa₂O₄ 에 귀속되는 회절 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 소결체.
제 1 항에 있어서,
정전류 인가 방식으로 측정한 체적 저항률이 50 ㏀·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 2 항에 있어서,
정전류 인가 방식으로 측정한 체적 저항률이 50 ㏀·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 3 항에 있어서,
정전류 인가 방식으로 측정한 체적 저항률이 50 ㏀·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 4 항에 있어서,
정전류 인가 방식으로 측정한 체적 저항률이 50 ㏀·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상대 밀도가 95 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
L* 값이 65 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃.
제 9 항에 기재된 소결체로 이루어지는 스퍼터링 타깃.
제 11 항에 있어서,
정전압 인가 방식으로 측정한 체적 저항률에 있어서, 전압 1 V 인가시의 체적 저항률이 1 × 10⁶ Ω㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제 12 항에 있어서,
정전압 인가 방식으로 측정한 체적 저항률에 있어서, 전압 1 V 인가시의 체적 저항률이 1 × 10⁶ Ω㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제 11 항에 있어서,
정전압 인가 방식으로 측정한 체적 저항률에 있어서, 전압 1 V 인가시의 체적 저항률에 대해서, 전압 500 V 인가시의 체적 저항률이 1/100 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제 12 항에 있어서,
정전압 인가 방식으로 측정한 체적 저항률에 있어서, 전압 1 V 인가시의 체적 저항률에 대해서, 전압 500 V 인가시의 체적 저항률이 1/100 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
제 13 항에 있어서,
정전압 인가 방식으로 측정한 체적 저항률에 있어서, 전압 1 V 인가시의 체적 저항률에 대해서, 전압 500 V 인가시의 체적 저항률이 1/100 이하인 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타깃.
아연 (Zn), 갈륨 (Ga), 및 산소 (O) 로 이루어지거나, 아연 (Zn), 갈륨 (Ga), 실리콘 (Si) 및 산소 (O) 로 이루어지고, Zn 함유량이 ZnO 환산 5 ∼ 60 ㏖％, Ga 함유량이 Ga₂O₃ 환산으로 8.5 ∼ 90 ㏖％, Si 함유량이 SiO₂ 환산으로 0 ∼ 45 ㏖％ 이고, ZnO 환산의 Zn 함유량을 A (㏖％), Ga₂O₃ 환산의 Ga 함유량을 B (㏖％), SiO₂ 환산의 Si 함유량을 C (㏖％) 로 했을 때, A ≤ (B ＋ 2C) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 박막.
제 18 항에 있어서,
파장 633 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.95 이하인 것을 특징으로 하는 박막.
제 18 항에 있어서,
파장 405 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수가 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 박막.
제 19 항에 있어서,
파장 405 ㎚ 에 있어서의 소쇠 계수가 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 박막.
제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
아모르퍼스인 것을 특징으로 하는 박막.
제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 불도입의 불활성 가스 분위기 중에서, 스퍼터링하고 성막하여 제조되는 것을 특징으로 하는 박막.
제 22 항에 있어서,
산소 불도입의 불활성 가스 분위기 중에서, 스퍼터링하고 성막하여 제조되는 것을 특징으로 하는 박막.