JPH07111482B2 - 多層反射防止膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、透明基板の表面での光の反射を減少させるた
めにこの透明基板上に形成される多層構造の反射防止膜
に関するものであって、テレビ受像機などに用いられる
ブラウン管のフェース面や、このフェース面の前方に配
置される反射防止板に適用するのに最適なものである。

〔発明の概要〕

本発明は、透明基板上にこの透明基板から遠ざかる方向
に向って第１の高屈折率膜、第１の低屈折率膜、第２の
高屈折率膜及び第２の低屈折率膜が順次積層された多層
反射防止膜において、 上記第１及び第２の高屈折率膜のうちの少くとも一方
を、反応性スパッタリングを用いて形成された高屈折率
の第１の膜状体と、この第１の膜状体よりも更に屈折率
の高い第２の膜状体とを積層することにより構成すると
共に、上記第１および第２の膜状体ならびに上記第１お
よび第２の低屈折率膜の屈折率をそれぞれ所定の数値範
囲にすることによって、高スループット及び高均一性、
更に低コストで以って分光反射率特性に優れた大面積の
多層反射防止膜を提供することができるようにしたもの
である。

〔従来の技術〕

一般に、カメラや双眼鏡等の光学機器においては、フレ
ヤーやゴーストといった現象を無くし、像のコントラス
トを向上させて鮮鋭度を増すために、レンズ等のガラス
基板の表面にコーティング材と称する透明材料から成る
反射防止膜が被着形成されている。なお上記反射防止膜
は、周知のように、ガラス基板などの透明基板の表面で
の光の反射を減少させて、透過率を増加させるものであ
る。

このような反射防止膜は、上述の如きレンズ等の小面積
のもののみならず、大面積のものにも形成されており、
例えば、テレビ受像機などに用いられるブラウン管のフ
エース面や、このフエース面の前方に配置される防爆ガ
ラス板の表面にも、上記反射防止膜が形成されている。

従来より一般に用いられている反射防止膜としては、単
層、２層及び３層構造のものがある。このうち構造が最
も簡単な単層反射防止膜は、単一波長に対してのみ反射
防止効果がある。しかし、通常用いられるガラス基板は
屈折率ng＝1.52程度ということから、反射率を零にする
透明材料、即ち反射光の振幅条件である屈折率 を満たす低屈折率膜が無い為、残留反射が生ずる。

２層反射防止膜は、ガラス基板と低屈折率膜との間に高
屈折率膜を介在させた構造のものである。この２層反射
防止膜によれば、高屈折率膜の介在によりガラス基板の
見かけ上の屈折率を大きくとれるので、低屈折率膜の材
料の選択範囲が拡がって上記残留反射が解消される。し
かし、この２層反射防止膜の場合、反射防止の効果は単
一波長及びその近傍の狭い波長領域に限定される。

３層反射防止膜は、反射防止の波長領域を拡げる上で有
効である。即ち、２層構造の場合の高屈折率膜とガラス
基板との間に中間の屈折率を有する膜を介在させた構造
とすることにより、２波長及びその中間波長領域におい
て反射率を零かまたは極めて小さくすることができる。
また、この様な３層構造とする場合、所望する反射防止
効果を得る上で、それぞれの膜を構成する各透明材料の
屈折率及び膜厚をある程度広い範囲でとれる為、設計上
の自由度を向上させることができる。

ここで、２層若しくはそれ以上の多層構造とする場合、
各透明材料の屈折率及び膜厚の設定は、系統立てられた
手法が確立されていないので、一般的には反射光をベク
トル的に取り扱うベクトル法、あるいは複雑なマトリク
ス法等に基づき反射光の位相条件及び振幅条件を所望の
如く満たすよう試行錯誤的に行われている。

ところで、可視光の波長領域（波長;400〜700μｍ）に
対する反射防止効果は３層構造のものでは十分得ること
ができない。この要求を満たす為に、３層構造の中屈折
率膜を更に高屈折率膜と低屈折率膜（ガラス基板側から
の順番で）で置換した４層構造のものが開発されてい
る。この場合も、各透明材料の屈折率及び膜厚の設定
は、勿論上述した如きベクトル法等に基づき試行錯誤的
に行われるが、所望する分光反射率特性を得るのに、一
般にはガラス基板側の高屈折率と低屈折率膜は薄目に、
またその上の高屈折率膜と低屈折率膜は厚目に構成され
る。

このような４層構造とすることにより膜の境界面が多く
なって光の干渉が強まる為、可視光全域に渡ってほぼ良
好な反射防止効果を得ることができる。またこの４層反
射防止膜によれば、設計の自由度を更に大きくとること
ができる。

次に、第３図〜第５図により、従来の４層反射防止膜及
び本発明の参考例における４層反射防止膜の構成及び分
光反射率特性について説明する。

まず第３図は、従来の４層反射防止膜を示すものであっ
て、この場合、代表的な低屈折率膜材料であるMgF₂（フ
ッ化マグネシウム;n＝1.38）が用いられている。なおMg
F₂は、その特性上、その形成方法が一般的に真空蒸着法
に限定されるから、実用上の観点から、反射防止膜が形
成されるガラス基板も小面積のものに限定されるという
問題点がある。

図中、11はガラス基板（ｎ＝1.52）、12は膜厚140ÅのZ
rO₂（酸化ジルコニウム;n＝2.13）から成る第１の高屈
折率膜、13は膜厚310ÅのMgF₂から成る第１の低屈折率
膜、14は膜厚1320ÅのZrO₂から成る第２の高屈折率膜、
また15は膜厚940ÅのMgF₂から成る第２の低屈折率膜で
ある。

第５図のａは、上記の如く構成された第３図に示す従来
例の分光反射率特性を示したものである。同図より明ら
かな様に、この従来例の場合、斜線領域で示されるMIL
規格を十分満たし、また可視光のほぼ全波長領域に渡っ
て優れた特徴を有している。

ここにおいて、第１及び第２の高屈折率膜12、14の材料
としては、上記ZrO₂の他、Ta₂O₅（酸化タンタル;n＝2.1
5）、Pr₆O₁₁（酸化プラセオジム;n＝2.20）、TiO₂（酸
化チタン;n＝2.35）等の真空蒸着または反応性直流スパ
ッタリングに好適な透明材料を用いることができる。

次に、第４図は本発明の参考例における４層反射防止膜
を示すものであって、この場合、ガラス基板として大面
積の基板を用い、高屈折率膜及び低屈折率膜をそれぞれ
反応性直流スパッタリングを用いて形成している。

なお、反応性直流スパッタリングに好適な低屈折率膜の
材料の代表的なものとしては、SiO₂（酸化シリコン;n＝
1.455）が挙げられるが、このSiO₂の屈折率はｎ＝1.455
で低屈折率膜としては比較的大きい為、高屈折率膜の材
料としては組み合せの都合上、ｎ＝2.3〜2.5のものを用
いる必要がある。この為、この参考例では、上記範囲の
屈折率を有し且つ反応性直流スパッタリングに好適な透
明材料であるTiO₂（酸化チタン;n＝2.35）を用いて４層
反射防止膜を形成している。

第４図において、11はガラス基板、12、13は膜厚110Å
のTiO₂から成る第１の高屈折率膜及び膜厚360ÅのSiO₂
から成る第１の低屈折率膜であり、また14、15は膜厚11
20ÅのTiO₂から成る第２の高屈折率膜及び膜厚900ÅのS
iO₂から成る第２の低屈折率膜である。

この大面積化された第４図に示す参考例の場合、分光反
射率特性は第５図のｂで示す如く、第３図に示す上述の
従来例に匹敵する優れたものであって、この場合にもMI
L規格を十分満たしている。

ここで、第１及び第２の低屈折率膜13、15としては、上
記SiO₂単体の他、反応性直流スパッタリングに好適なSi
O₂を主成分とする透明材料を用いることができ、また第
１及び第２の高屈折率膜12、14としては、上記TiO₂単体
の他、同様のスパッタリングに適したTiO₂を主成分と透
明材料を適宜用いることができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、第３図に示す上述の従来例では、低屈折
率膜にMgF₂を用いているので、この低屈折率膜を形成す
るのに一般的に真空蒸着法に依存せざるを得ず、この為
反射防止膜の大面積化が図れなくて、その適用範囲がレ
ンズ等の小面積のものに制限されるという問題があっ
た。

また、第４図に示す上述の参考例の場合は、反応性直流
スパッタリング法を用いている為に大面積化が図れて、
寸法の大きいガラス基板（例えば、ブラウン管の前方に
配置する反射防止板）への適用ができるものの、製作時
の技術的な制約からMgF₂を使用していないので、これに
起因した問題が生ずる。

即ち、SiO₂の屈折率はｎ＝1.455で低屈折率膜としては
比較的大きい為、高屈折率膜の材料として比較的屈折率
の高いTiO₂を用いる必要があるが、TiO₂は反応性直流ス
パッタリングレートが小さいので、第２の高屈折率膜14
を特に厚く形成する必要があることもあって生産性が極
めて低くなり、この為にコスト高になるという問題があ
った。

なお高屈折率膜の材料としてTiO₂以外にZrO₂、Ta₂O₅、P
r₆O₁₁等を用いることも考えられるが、これらZrO₂、Ta₂
O₅、Pr₆O₁₁は屈折率が2.2以下であるから、第４図に示
す４層反射防止膜において、高屈折率膜12、14として例
えばTa₂O₅を用いた本発明の別の参考例の場合には、そ
の分光反射率特性は第６図の様になる。そしてこの場
合、同図より明らかなように、MIL規格に対し殆んど余
裕がないかまたはこれを満たし得ない波長領域（図示の
Ｃ）が生じて、その分光反射率特性が悪くなる。

なお、第６図にその分光反射率特性を示す上述の別の参
考例の場合には、第１及び第２の高屈折率膜12、14とし
て用いるTa₂O₅の膜厚を各々140Å、及び1130Åとすると
共に、第１及び第２の低屈折率膜13、15として用いるSi
O₂の膜厚を各々270Å、及び850Åとして構成している。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたもので、実用
上の観点からも大面積の透明基板に適用できると共に、
均一に且つ効率良く高屈折率膜及び低屈折率膜を形成し
得る多層反射防止膜を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ガラス基板、合成樹脂基板などの透明基板の
表面での光の反射を減少させるためにこの透明基板上に
形成される反射防止膜であって、第１の高屈折率膜、第
１の低屈折率膜、第２の高屈折率膜及び第２の低屈折率
膜から多層に構成され、これらの膜が透明基板上にこの
透明基板から遠ざかる方向に向って上記記載の順序で順
次形成された多層反射防止膜において、上記第１及び第
２の高屈折率膜のうちの少くとも一方が、反応性スパッ
タリングを用いて形成された高屈折率の第１の膜状体
と、この第１の膜状体よりも更に屈折率の高い第２の膜
状体とを積層することにより構成され、上記第１の膜状
体の屈折率が1.9〜2.2であり、上記第２の膜状体の屈折
率が2.2〜2.5であり、上記第１の低屈折率膜の屈折率が
1.44〜1.65であり、上記第２の低屈折率膜の屈折率が1.
44〜1.50である多層反射防止膜に係るものである。

なお、本発明においては、上記第１及び第２の低屈折率
膜の屈折率がいずれも1.44〜1.50であってよく、また、
上記第１の低屈折率膜の屈折率が1.50〜1.65で、上記第
２の低屈折率膜の屈折率が1.44〜1.50であってもよい。

以上のように構成された本発明によれば、少くとも１つ
の高屈折率膜を構成する第１及び第２の膜状体のうちの
屈折率が1.9〜2.2と比較的低い方の第１の膜状体を反応
性スパッタリングを用いて形成するようにしたので、ス
パッタリングレートを高くすることが可能であり、この
為に大面積の多層反射防止膜を高スループット及び高均
一性、更に低コストで以って提供することができる。ま
た上記反応性スパッタリングで形成した第１の膜状体の
他にこれよりも更に屈折率が2.2〜2.5と高い第２の膜状
体を上記少くとも１つの高屈折率膜に具備させると共
に、第１および第２の低低屈折率膜の屈折率をそれぞれ
1.44〜1.65および1.44〜1.50と充分低くしたので、優れ
た分光反射率特性を得ることができる。

なお本発明においては、第１及び第２の高屈折率膜のう
ちの一方が他方に較べて充分厚く構成され、また上記一
方の高屈折率膜のみが第１及び第２の膜状体から成り、
またこの第１の膜状体が上記第２の膜状体に較べて充分
厚く構成され、しかも第１及び第２の低屈折率膜のうち
の上記一方の高屈折率膜のすぐ外側に存在する低屈折率
膜が他方の低屈折率膜に較べて充分厚く構成されている
のが好ましい。そしてこの様に構成することによって、
より一層スループットを向上させることができ、またよ
り一層優れた分光反射率特性を得ることができる。

また上記第１の膜状体を形成するための反応性スパッタ
リングとしては、特に上記第１の膜状体をTa₂O₅の単体
又はこれを主成分とする物質を用いる場合には、スパッ
タリングレートを高くし得る反応性直流スパッタリング
を用いるのが好ましい。

〔実施例〕

以下、第１図及び第２図により、本発明の一実施例を詳
細に説明する。

第１図において、11は大面積のガラス基板（ｎ＝1.52）
から成る透明基板、12、13は膜厚75ÅのTiO₂（ｎ＝2.3
5）から成る第１の高屈折率膜及び膜厚395ÅのSiO₂（ｎ
＝1.455）から成る第１の低屈折率膜であり、これらの
膜12、13はガラス基板11の見かけの屈折率を変化させる
働きをする。また、14aは膜厚1015ÅのTa₂O₅（ｎ＝2.1
5）から成る第１の膜状体、14bは膜厚180ÅのTiO₂から
成る第２の膜状体であって、これら第１及び第２の膜状
体14a、14bによって第２の高屈折率膜が構成されてい
る。更に15は960ÅのSiO₂から成る第２の低屈折率膜で
ある。

この５層反射防止膜において、上記膜12、13、14a、14
b、15を構成する透明材料は、可視光の波長領域で反射
率を零もしくは極めて小さくする為に、反射光の位相条
件及び振幅条件を所望する如く満たすよう材料選択され
ると共に、膜厚が各々設定されている。

また上記５層反射防止膜の製造に際しては、反応性マグ
ネトロンスパッタリング法を用いて、85％Ar−15％O₂の
混合ガスを雰囲気ガスとして圧力５×10^-3Torrの条件下
で反応性直流スパッタリングを行うようにしている。

このSiO₂−TiO₂−Ta₂O₅系の５層膜中で膜厚が厚くて最
もスパッタリング時間を要する第２の高屈折率膜中の第
１の膜状体14aはTa₂O₅から成っているが、このTa₂O₅の
スパッタリングレートが大きい為にTa₂O₅のスパッタリ
ングに要する時間は約５分程度で済む。一方、第２の高
屈折率膜全体をTiO₂で構成した場合（SiO₂−TiO₂系の構
成となり、第４図に示す前述の参考例と同一となる）に
は、前述の如くTiO₂のスパッタリングレートが低い為、
本実施例と同一の製造条件により形成しても、第２の高
屈折率膜TiO₂のスパッタリングに要する時間は約27分と
なる。

このように、本実施例によれば、スパッタリングレート
の高いTa₂O₅から成る第１の膜状体14aを厚目にすると共
にスパッタリングレートの低いTiO₂から成る第２の膜状
体14bを薄目にして第２の高屈折率膜を構成しているの
で、それぞれの膜12、13、14a、14b、15を流れ作業で形
成することができるインライン型スパッタリング装置で
この５層反射防止膜を製造する場合、これら５つの膜全
体の形成スピードを、第４図に示すSiO₂−TiO₂系の４層
反射防止膜の４つの膜12、13、14、15の全体の形成スピ
ードに比べて、ほぼ５倍以上にすることができる。

第２図は、上述した本実施例のSiO₂−TiO₂−Ta₂O₅系の
５層反射防止膜の分光反射率特性を示したものである。
同図より明らかなように、本実施例における５層反射防
止膜は斜線領域で示されるMIL規格を十分満たしてお
り、また可視光のほぼ全波長領域に渡り優れた特性を有
している。

なお、上記実施例において、MIL規格を満たす分光反射
率特性を得るのに、TiO₂から成る第１の高屈折率膜12が
75±10Å、SiO₂から成る第１の低屈折率膜13が395±20
Å、Ta₂O₅から成る第２の高屈折率膜の第１の膜状体14a
が1015±10Å、TiO₂から成る第２の高屈折率膜の第２の
膜状体14bが180±10Å、更にSiO₂から成る第２の低屈折
率膜15が960±20Åの範囲となるように各膜厚を拡げる
ことができるが、本発明が上記範囲に必ずしも限定され
るものではないことは云う迄もない。

また、Ta₂O₅から成る第２の高屈折率膜の第１の膜状体1
4aとTiO₂から成る第２の高屈折率膜の第２の膜状体14b
とを上下逆にしてもほぼ同様の効果を得ることができた
か、上述の実施例の場合のように、TiO₂から成るより高
屈折率の第２の膜状体14bが第２の低屈折率膜15側であ
る方がより優れた分光反射率特性となることが判明し
た。

また膜12、13の組と、膜14a、14b、15の組とを上下逆に
してもほぼ同様の効果を得ることができたが、上述の実
施例の場合のように、膜12、13の組がガラス基板11側で
ある方がより優れた分光反射率特性となることが判明し
た。

更にまた、第１の高屈折率膜12としてTiO₂を用いたが、
屈折率が2.2〜2.5の他の透明材料、あるいはTa₂O₅、ZrO
₂、In₂O₃（酸化インジウム;n＝2.00）、SnO₂（酸化ス
ズ;n＝2.00）、Pr₆O₁₁、Sb₂O₃（酸化アンチモン;n＝1.9
5）、Nd₂O₃（酸化ネオジム;n＝1.90）等の単体またはこ
れらの混合物で屈折率が好ましくは1.9〜2.2の範囲の透
明材料を用いることができる。またその膜厚は選択され
る材料により適宜設定することができる。

また、第２の高屈折率膜の第１の膜状体14aとしては、
上記Ta₂O₅の他、ZrO₂、In₂O₃、SnO₂、Pr₆O₁₁、Sb₂O₃、N
d₂O₃等の単体またはこれらの混合物でその屈折率が好ま
しくは1.9〜2.2の範囲にあり且つ第２の高屈折率膜の第
２の膜状体14bよりもスパッタリングレートの高い透明
材料を用いることができる。更に、第２の高屈折率膜の
第２の膜状体14bとしては、上記TiO₂の他、その屈折率
が好ましくは2.2〜2.5の他の透明材料を用いることがで
きる。この場合、第１及び第２の膜状体14a、14bの何れ
の膜厚も、上記第１の高屈折率膜12の場合と同様に、選
択される材料により適宜設定することができる。

また更に、第１の低屈折率膜13としては、上記SiO₂の
他、Al₂O₃（酸化アルミニウム;n＝1.64）の単体、また
はこれらの混合物、若しくはこれらの一方又は両方を主
成分とする透明材料でその屈折率が好ましくは1.44〜1.
65の範囲のものを用いることができる。また第２の低屈
折率膜15としては、SiO₂の単体の他、SiO₂とAl₂O₃との
混合物、あるいはSiO₂を主成分とする透明材料でその屈
折率が好ましくは1.44〜1.50の範囲のものを適宜選択し
て用いることができる。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明したように、本発明によれば、分光反
射率特性に優れた大面積の多層反射防止膜を、高スルー
プット及び高均一性、更に低コストで以って提供でき、
従って極めて実用的である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例における多層反射防止膜を示
す一部分の断面図、第２図は第１図に示す多層反射防止
膜の分光反射率特性図、第３図は従来例の多層反射防止
膜を示す一部分の断面図、第４図は本発明の参考例にお
ける多層反射防止膜を示す一部分の断面図、第５図は第
３図に示す従来例及び第４図に示す参考例の分光反射率
特性図、また第６図は本発明の別の参考例におけるSiO₂
−Ta₂O₅系の多層反射防止膜の分光反射率特性図であ
る。 なお図面に用いた符号において、 11……ガラス基板（透明基板） 12……第１の高屈折率膜 13……第１の低屈折率膜 14a……第１の膜状体 14b……第２の膜状体 15……第２の低屈折率膜 である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明基板の表面での光の反射を減少させる
   ためにこの透明基板上に形成される反射防止膜であっ
   て、 第１の高屈折率膜、第１の低屈折率膜、第２の高屈折率
   膜及び第２の低屈折率膜から多層に構成され、これらの
   膜が透明基板上にこの透明基板から遠ざかる方向に向っ
   て上記記載の順序で順次積層された多層反射防止膜にお
   いて、 上記第１及び第２の高屈折率膜のうちの少くとも一方
   が、反応性スパッタリングを用いて形成された高屈折率
   の第１の膜状体と、この第１の膜状体よりも更に屈折率
   の高い第２の膜状体とを積層することにより構成され、 上記第１の膜状体の屈折率が1.9〜2.2であり、 上記第２の膜状体の屈折率が2.2〜2.5であり、 上記第１の低屈折率膜の屈折率が1.44〜1.65であり、 上記第２の低屈折率膜の屈折率が1.44〜1.50である多層
   反射防止膜。
2. 【請求項２】上記第２の高屈折率膜のみが上記第１の膜
   状体及び第２の膜状体を積層することにより構成されて
   いる特許請求の範囲第１項記載の多層反射防止膜。
3. 【請求項３】上記第１の高屈折率膜の屈折率が1.9〜2.2
   である特許請求の範囲第２項記載の多層反射防止膜。
4. 【請求項４】上記第１の高屈折率膜の屈折率が2.2〜2.5
   である特許請求の範囲第２項記載の多層反射防止膜。
5. 【請求項５】上記第１の膜状体として、Ta₂O₅、ZrO₂、I
   n₂O₃、SnO₂、Pr₆O₁₁、Sb₂O₃、Nd₂O₃の単体のいずれか、
   またはこれらの混合物を用いると共に、 上記第２の膜状体として、TiO₂を用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の多層反射防止膜。
6. 【請求項６】上記第１の低屈折率膜として、SiO₂、Al₂O
   ₃の単体のいずれか、またはこれらの混合物、若しくは
   これらの一方または両方を主成分とする物質を用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多層反射防
   止膜。
7. 【請求項７】上記第２の低屈折率膜として、SiO₂、また
   はSiO₂とAl₂O₃との混合物、若しくはSiO₂を主成分とす
   る物質を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の多層反射防止膜。