KR102024960B1 - 수소변환에 이용할 수 있으며, 하나 이상의 ｎｕ-86 제올라이트를 함유하는 촉매의 제조 방법 - Google Patents

수소변환에 이용할 수 있으며, 하나 이상의 ｎｕ-86 제올라이트를 함유하는 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는 촉매 제조 방법에 관한 것이다: a) 0.2 내지 30 중량% 의 NU-86 제올라이트 및 70 내지 99.8 중량% 의 다공성 무기 매트릭스를 함유하는 담지체를 제조하는 단계, 여기서 중량 백분율은 상기 담지체의 총 중량에 대비하여 나타냄; b) 단계 a) 에 따라 제조된 상기 담지체를 VIII 족 및 VIB 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 하나 이상의 전구체를 단독으로 또는 조합하여 함유하는 하나 이상의 용액으로 함침시키는 하나 이상의 단계; c) 하나 이상의 숙성 단계; 및 d) 후속 하소 단계 없이 150℃ 미만의 온도에서 실시되는 하나 이상의 건조 단계. 본 발명은 또한 본 발명의 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매를 이용한 탄화수소 주입물의 수소첨가분해 방법에 관한 것이다.

Description

수소변환에 이용할 수 있으며, 하나 이상의 ＮＵ-86 제올라이트를 함유하는 촉매의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING A CATALYST USABLE IN HYDROCONVERSION AND INCLUDING AT LEAST ONE NU-86 ZEOLITE}
본 발명은 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 VIII 족 금속 및 및 VIB 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속, 및 0.2 내지 30 중량% 의 제올라이트 NU-86 및 70 내지 99.8 중량% 의 다공성 무기 매트릭스를 함유하는 담지체를 함유하는 촉매의 제조 방법에 관한 것이고, 상기 백분율은 상기 담지체의 총 중량에 대해 나타낸 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 특정한 제조 방법에 따라 제조되는 촉매를 이용한 수소화첨가분해에 관한 것이다.
중질 석유 분획의 수소첨가분해는 쉽게 판매할 수 없는 잉여의 중질 피드스톡으로부터 필요에 따라 정제업자가 구조를 변경해 경질 분획, 예컨대 가솔린, 젯트 연료 및 디젤 연료를 제조하도록 하는 매우 중요한 정유 공정이다. 이것은 문헌에 널리 기재된 방법이다.
수소첨가분해는 3 가지 주된 구성요소, 즉 사용되는 동작 조건, 사용하는 촉매의 유형 및 탄화수소 주입물의 수소첨가분해가 단일 단계 또는 2-단계로 실시될 수 있는지 여부에 따라 유연성이 제공되는 공정이다.
수소첨가분해 공정에 사용되는 수소첨가분해 촉매는 수소첨가 관능성 및 산 관능성이 조합된 이중관능성이다. 산 관능성은 표면적이 일반적으로 150 내지 800 ㎡/g-1 의 범위인 산성 담지체, 예컨대 할로겐화된 알루미나 (특히, 염소화 또는 불화된 것), 알루미늄 및 붕소 산화물의 조합물, 및 더욱 빈번하게는 무정형 실리카-알루미나 및 보통 알루민계인 결합제와 병용되는 제올라이트에 의해 제공된다. 수소첨가 관능성은 주기율표의 VIB 족의 하나 이상의 금속에 의해, 또는 담지체 상에 담지된 주기율표의 VIB 족의 하나 이상의 금속 및 하나 이상의 VIII 족 금속의 조합에 의해 제공된다.
촉매의 이중관능성, 예컨대 산 관능기 및 수소첨가 관능기 사이의 비율, 강도 및 거리는 촉매의 활성 및 선별성에 영향을 주는 당업자에게 공지된 중요 파라미터이다. 약한 산 관능성 및 강한 수소첨가 관능성은 촉매에, 일반적으로 고온 (390 내지 400℃ 를 초과하는 온도) 에서 작용하는 낮은 활성 및 주입물의 낮은 공간 속도 (시간당 촉매의 단위 부피 당 처리되는 주입물의 부피로 표현되는 LHSV 가 일반적으로 2 이하임) 을 제공하게 되나, 중간 유분 (제트 연료 및 가스 오일) 에 대한 매우 우수한 선별성을 제공하게 된다. 역으로, 강한 산 관능성 및 약한 수소첨가 관능성은 촉매에게 활성을 부여하지만, 중간 유분에 대한 더 낮은 선별성을 제공하게 된다.
제올라이트를 함유하는 촉매는 우수한 촉매 활성을 갖게 되나, 중간 유분 (제트 연료 및 가스 오일) 에 대한 그들의 선별성은 종종 불충분하다.
선행 기술은 중간 유분에 대한 제올라이트 촉매의 선별성을 개선하려는 수많은 노작을 포함하고 있다. 후에 언급한 것들은 일반적으로 제올라이트, 대개 제올라이트 Y 를 포함하는 담지체 상에 담지된 매우 다양한 조성 (다양한 금속) 의 수소첨가 상으로 이루어져 있다. 수소첨가 상은 설파이드의 형태에서 활성이다.
특허 출원 FR2775293 는 탄화수소 주입물의 수소첨가분해 공정에서의 적어도 하나의 매트릭스 및 하나 이상의 제올라이트 NU-86 또는 NU-87 및 하나 이상의 활성 상을 함유하는 촉매의 용도를 기재한다. 상기 촉매의 제조는 모든 경우에서 250 내지 600℃ 의 온도에서의 하소 단계로 종결된다.
본 출원의 목적은 제올라이트 촉매의 중간 유분에 대한 선택성을 유지하거나 향상시키면서, 탄화수소 주입물의 수소변환 공정에 사용되는 상기 촉매의 촉매 활성을 개선시킬 수 있는 촉매의 제조 방법을 제안하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 적어도 하기의 연쇄적 단계를 포함하는 촉매 제조 방법에 관한 것이다:
a) 0.2 내지 30 중량% 의 제올라이트 NU-86 및 70 내지 99.8 중량% 의 다공성 무기 매트릭스를 함유하는 담지체를 제조하는 하나 이상의 제조 단계, 여기서 백분율은 상기 담지체의 총 중량에 대비하여 나타냄,
b) 단계 a) 에 따라 제조된 상기 담지체를 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 VIII 족 금속 및 VIB 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 하나 이상의 전구체를 함유하는 하나 이상의 용액을 이용해 함침하는 하나 이상의 단계,
c) 하나 이상의 숙성 단계,
d) 후속 하소 단계 없이 150℃ 미만의 온도에서 실시되는 하나 이상의 건조 단계.
본 발명은 또한 200℃ 초과의 온도 및 1 MPa 를 초과하는 압력 하에 0.1 내지 20 h-1 의 시공간 속도 및 수소 리터수/탄화수소 리터수 부피비가 80 내지 5000 L/L 가 되도록 도입되는 양의 수소를 이용해 수소의 존재 하에 실시되는, 본 발명에 따른 상기 제조 방법에 따라 제조된 촉매를 이용하는 탄화수소 주입물의 수소첨가분해 방법에 관한 것이다.
단계 a):
본 발명에 따른 제조 방법의 단계 a) 에 따르면, 0.2 내지 30 중량% 의 제올라이트 NU-86 및 70 내지 99.8 중량% 의 다공성 무기 매트릭스를 함유하는 담지체가 제공되며, 상기 중량백분율은 상기 담지체의 총 중량에 대한 상대값으로 표기되는 것이다.
본 발명에 따른 제조 방법의 단계 a) 에 따라 제조되는 상기 담지체는 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량% 의 제올라이트 NU-86 및, 75 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 80 내지 99 중량% 의 다공성 무기 매트릭스를 함유하며, 상기 중량백분율은 상기 담지체의 총 중량에 대한 상대값으로 표기되는 것이다.
합성된 미정제 합성 제올라이트 NU-86 를 하소시키고/거나 이온 교환시켜 수득되는 H-NU-86 으로 나타내는 수소 형태의 제올라이트 NU-86 및 이의 제조 방법은 특허 EP 0463768 A2 에 기술되어 있다. 상기 제올라이트 NU-86 은 특허 출원 EP 463768 (Casci 등) 에 의해 X-선 회절 구조 데이터를 특징으로 한다.
제올라이트 NU-86 은 일반적으로 옥타메토늄 디브로마이드 또는 노나메토늄 디브로마이트 중 하나인 유기 구조화 형성제 및 나트륨 양이온의 존재 하에서 합성된다.
제올라이트 NU-86 은 규소 및 알루미늄, 철, 갈륨, 붕소, 게르마늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 T 원소 (T 는 바람직하게는 알루미늄임) 를 함유한다.
제올라이트 NU-86 은 IZA (International Zeolite Association) 의 규칙에 따라 규정된 구조 유형을 갖지 않는다.
이러한 제올라이트의 구조 유형은 IZA (International Zeolite Association) 의 합성 위원회에 의해 공식적으로 제시된 것이 아니다. 그러나, 문헌 [9th International Congress on Zeolites by JL Casci, PA Box and MD Shannon ("Proceedings of the 9th International Zeolite Conference, Montreal 1992 Eds R. Von Ballmoos et al., 1993 by Butterworth)] 에 따르면, 하기의 특성을 나타내는 것으로 보인다:
- 제올라이트 NU-86 은 3 차원 미세다공성 시스템을 가짐;
- 10 및 12 개의 T 원자를 갖는 오프닝이 교대로 구획을 한정하는 사인곡선 채널 및 10 및 12 개의 T 원자를 갖는 오프닝이 교대로 구획을 한정하는 직선형 채널의, 11 개의 T 원자 (4면체 원자: Si, Al, Ga, Fe 등) 에 의해 범위가 정해지는 포어 오프닝을 갖는 직선형 채널로 구성된 3차원 미세다공성 시스템.
10, 11 또는 12 개의 사면체 원자 (T) 가 있는 포어 오프닝이란 10, 11 또는 12 개의 산소 원자로 이루어진 포어 오프닝을 지칭한다.
본 발명에 따른 촉매에 포함되는 제올라이트 NU-86 은 적어도 부분적으로는, 바람직하게는 실질적으로 완전히 산 형태인데, 즉 수소 형태 (H+) 이며, 나트륨 함량은 바람직하게는 Na/T 원자비가 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만이 되도록 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 제올라이트 NU-86 에서 몰비 Si/T 가 150 미만, 바람직하게는 100 미만, 더욱 바람직하게는 50 미만, 더욱더 바람직하게는 35 미만, 더욱더 바람직하게는 20 미만, 더더욱 바람직하게는 15 미만이다.
상기 Si/Al 비율은 후속 개질 처리 없이 합성 동안 수득될 수 있다. 이는 예를 들어 증기처리, 즉 스팀 중 열 처리 및/또는 산 처리와 같은 당업자에게 공지된 탈알루미늄화 기법에 의해 수득될 수 있다. 특허 출원 EP 0939673 은 제올라이트 NU-86 의 탈알루미늄화 구현예를 개시한다.
바람직하게는, 본 발명에 사용된 NU-86 은 본 발명의 촉매 담지체내 그의 성형 이전에 탈알루미늄화 단계에 적용되지 않는다.
본 발명에 따라 제조되는 촉매 담지체의 조성물 중의 다공성 무기 매트릭스는 유리하게는 적어도 알루미늄 및/또는 적어도 규소를 함유한다.
바람직하게는, 상기 매트릭스는 하나 이상의 알루미늄 옥시드 또는 규소 옥시드를 함유한다. 상기 매트릭스는 유리하게는 산성이거나 또는 아닐 수 있다. 상기 매트릭스는 유리하게는 중간구조형성되어 존재하거나 또는 그렇지 않을 수 있다.
상기 다공성 무기 매트릭스는 유리하게는 단독물 또는 혼합물인 전이 알루미나, 바람직하게는 인, 붕소 및/또는 불소를 이용하여 도핑된 알루미나, 실리케이트 및 실리카, 바람직하게는 무정형이거나 또는 저결정질인 알루미노실리케이트, 비-제올라이트 결정질 분자체, 예컨대 실리코알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트, 페로실리케이트, 티탄 아루미노실리케이트, 보로실리케이트, 크로모실리케이트 및 알루미노포스페이트 전이 금속으로부터 선택될 수 있다.
상기 다공성 무기 매트릭스가 예를 들어 중간다공성 실리카와 같은 전이 알루미나, 실리케이트 및 실리카로부터 선택되는 경우, 상기 매트릭스는 산성이 아니다. 전이 알루미나는 예를 들어 α-알루미나, δ-알루미나, γ-알루미나상 또는 상기 상이한 상의 알루미나의 혼합물을 지칭한다.
바람직하게는 무정형 또는 저결정질인 알루미노실리케이트, 비-제올라이트 분자체, 예컨대 결정질 실리코알루미노포스페이트, 알루미노포스페이트, 페로실리케이트, 티탄 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 크로모실리케이트 및 알루미노포스페이트 전이 금속, 바람직하게는 인, 붕소 및/또는 불소를 이용해 도핑된 알루미나로부터 상기 다공성 무기 매트릭스가 선택되는 경우, 상기 매트릭스는 산성이다. 당업자에게 공지된 임의의 실리카알루미나 또는 알루미노실리케이트가 본 발명에 적합하다.
산성 다공성 미네랄 매트릭스는 또한 하나 이상의 상기 언급된 옥시드 화합물에 추가하여, 유리하게는 하기를 함유할 수 있다: 이중팔면체 2:1 필로실리케이트 또는 트리옥타헤드랄 3: 필로실리케이트 유형, 예컨대 카올리나이트, 안티고라이트, 크리소타일, 몬트모릴로나이트, 베이델라이트, 베르미쿨라이트, 탈크, 헥토라이트, 사포나이트, 라포나이트의 하나 이상의 합성 또는 천연 단순 클레이.
상기 다공성 미네랄 매트릭스는 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 심지어 보다 바람직하게는 0.025 중량% 미만의 양이온성 불순물 함량을 갖는다. 양이온성 불순물 함량은 알칼리 물질의 총 함량을 의미한다. 매트릭스는 바람직하게는 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 심지어 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 음이온성 불순물 함량을 갖는다.
상기 다공성 미네랄 매트릭스가 적어도 규소를 함유하는 경우, 상기 다공성 미네랄 매트릭스 중 SiO2 의 중량% 함량은 유리하게는 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 심지어 보다 더 바람직하게는 20 내지 50 중량% 이다.
바람직하게는, 상기 다공성 무기 매트릭스는 단독물로서의 또는 혼합물로서의 알루미나 및 실리카-알루미나로부터 선택된다.
본 발명에 따른 제조 방법에 따른 촉매의 담지체의 제조의 단계 a) 는 유리하게는 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의해 실시된다.
본 발명에 사용된 제올라이트 NU-86 는 유리하게는 중간공극성을 안정화시키거나 또는 제공하는 처리에 적용될 수 있다. 제올라이트 NU-86 는 유리하게는 당업자에게 공지된 하나 이상의 탈알루미늄화 기법 및 예를 들어 수열처리 또는 산 에칭 (acid etching) 에 의해 개질된다. 바람직하게는, 제올라이트 NU-86 은 유리하게는 하기 3 가지 종류의 기법의 조합으로 개질된다: 수열처리, 이온 교환 및 산 에칭. 그러한 조작은 당업자에게 공지되어 있다. 상기 제올라이트 NU-86 은 또한 유리하게는 염기성 용액을 이용한, 탈규산작용으로 지칭되는 처리에 적용될 수 있다. 더 구체적으로는, 이에 제한됨 없이, 탈알루미늄화 처리없이 또는 그와 병용하는 NaOH 또는 Na2C03 를 이용한 처리를 언급할 수 있다.
담지체에 사용되는, 임의로는 개질된 제올라이트 NU-86 는, 이에 제한됨 없이, 예를 들어 분말, 분쇄 분말 (crushed powder), 현탁액, 슬러리-처리된 해체물 (slurry-treated disagglomeration) 의 형태일 수 있다. 따라서, 제올라이트는 예를 들어 유리하게는 담지체를 의도로 하는 제올라이트의 최종 제형물로 조정되는 농도로, 산성화되거나 또는 그렇지 않은 채 현탁액에 투입될 수 있다. 보통 슬러리로 지칭되는 상기 현탁액은 후속하여 유리하게는 매트릭스의 전구체와 혼합된다.
임의로 개질되는 제올라이트 NU-86 은 유리하게는 겔, 페이스트 또는 옥시드 현탁액과 혼합된다. 혼합은 상기 담지체 중의 제올라이트 NU-86 및 다공성 무기 매트릭스의 비율이 상기 정의된 바와 같이 수득되도록 실시된다. 그렇게 수득되는 혼합물이 형성된다. 상기 담지체의 제조는 유리하게는 압출에 의해, 펠렛화에 의해, 과립형성에 의한 턴테이블로의 드롭 응고 ("오일-드롭") 에 의해 또는 당업자에게 널리 공지된 여타 방법에 의해 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법의 단계 a) 의 바람직한 구현예는 NU-86 의 분말을 모이스트 겔에서 약 10 분간 혼합한 후, 결과물로 수득한 페이스트를 0.4 내지 4 mm 의 직경을 가진 압출물을 제공하는 다이에 통과시키는 것으로 이루어진다.
단독으로 또는 혼합물로 사용되는 주기율표의 VIB 족 및 VIII 족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수소첨가-탈수소첨가 금속이 임의로는 담지체 제조의 단계 a) 동안 그리고 바람직하게는 상기 혼합 동안 도입될 수 있다.
나아가, 담지체의 최종 기계적 특성을 구성 및/또는 개선하는 것을 촉진하기 위해 유리하게는 첨가제가 상기 혼합 동안 추가될 수 있다. 첨가제의 예시로서, 특히 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스, 톨유 (tall-oil), 잔탄 검, 계면활성제, 응집제, 예컨대 폴리아크릴아미드, 카본 블랙, 전분, 스테아르산, 폴리아크릴 알코올, 폴리비닐 알코올, 바이오폴리머, 글루코오스, 폴리에틸렌 글리콜 등이 언급될 수 있다.
본 발명의 담지체의 특징적인 다공성의 제어는 부분적으로는 담지체 입자를 제조하는 상기 단계 동안 달성된다.
형성된 담지체는 이어서 유리하게는 하나 이상의 가열 처리에 적용된다.
상기 형성된 담지체는 유리하게는 건조 단계에 적용된다. 상기 건조 단계는 당업자에게 공지된 임의의 기법으로 실시된다. 바람직하게는, 건조는 기류 하에 실시된다. 건조는 또한 유리하게는 임의의 산화, 환원 또는 불활성 기체의 스트림 하에 실시된다. 건조는 유리하게는 감압 하에 실시된다. 바람직하게는 건조는 유리하게는 50 내지 180℃, 바람직하게는 60 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 130℃ 에서 실시된다.
이어서, 임의로 건조된 상기 담지체는 바람직하게는 하소 단계에 적용된다.
상기 하소 단계는 바람직하게는 예를 들어 공기를 이용한 플러싱에 의해 유리하게는 200℃ 를 상회하고 1100℃ 이하의 온도에서 분자 산소의 존재 하에 실시된다. 상기 하소 단계는 유리하게는 횡단층에서, 급류층 (swept bed) 에서 또는 고정 (static) 분위기에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 사용되는 노 (furnace) 는 회전식 클린 (rotary klin) 일 수 있거나, 또는 방사상의 횡단층이 있는 버티컬 노일 수 있다. 바람직하게는, 상기 하소 단계는 200℃ 에서 1 시간 초과, 그리고 1100℃ 이하에서 1 시간 미만으로 실시된다. 하소는 유리하게는 스팀의 존재 하에 및/또는 산성 또는 염기성 수증기의 존재 하에 실시될 수 있다. 예를 들어, 하소는 암모니아 부분압의 존재 하에 실시될 수 있다.
담지체의 특성 개선을 위해, 임의로는 하소 사후 처리가 실시될 수 있다.
따라서, 상기 담지체는 임의로는 한정된 분위기에서의 수열처리 또는 스팀의 스트림 하에 처리될 수 있다. "한정된 분위기에서의 수열처리" 는 실온을 상회하는 온도에서 물 존재 하의 오토클레이브에서의 처리를 의미한다.
상기 수열처리를 한정된 분위기에서 실시하는 경우, 다공성 무기 매트릭스 및 제올라이트 NU-86 을 함유하는 상기 형성된 담지체는 다양한 방식으로 처리될 수 있다. 따라서, 상기 담지체는 유리하게는 오토클레이브를 거치기 전에 산으로 함침시킬 수 있고, 오토클레이브를 증기상에서 또는 액체상에서 실시하고, 오토클레이브의 상기 증기상 또는 액체상은 산성이거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 오토클레이브에 앞선 그러한 함침은 산성이거나 또는 아닐 수 있다. 오토클레이브에 앞선 그러한 함침은 건식으로 실시될 수 있거나 또는 상기 담지체를 산성 수용액에 침잠시켜 실시될 수 있다. 바람직하게는, 함침이 건식으로 실시된다.
오토클레이브는 바람직하게는 특허 출원 EP-A-0 387 109 에서 규정한 회전 바스켓 오토클레이브이다.
오토클레이브 동안의 온도는 유리하게는 30 분 내지 3 시간의 기간 동안 100 내지 250℃ 이다.
단계 b):
본 발명에 따른 제조 방법의 단계 b) 에 따르면, 단계 a) 에 따라 제조된 상기 담지체를, 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 VIII 족 금속 및 VIB 족 금속으로 형성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 하나 이상의 전구체를 함유하는 하나 이상의 용액으로 함침시키는 하나 이상의 단계가 실시된다.
바람직하게는, 상기 단계 b) 는 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 VIII 족 및 VIB 족 금속으로 형성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 전구체의 전부 또는 일부를 포함하는 하나 이상의 용액의 1 회 함침 단계에서 또는 연쇄적 함침에 의해 실시된다.
상기 단계 b) 는 임의로는 감압 하에 실시된다.
본 발명에 따른 제조 방법의 함침 단계 b) 가 연쇄적 함침으로 실시되는 경우, 유리하게는 상기 함침 단계들 사이에 하나 이상의 건조 단계 d) 가 실시된다.
다양한 함침 단계 또는 연쇄적 함침 단계에 사용되는 용액이 임의로는 붕소, 인 및 규소로부터 선택되는 도핑 원소의 하나 이상의 전구체 및/또는 하나 이상의 유기 화합물을 함유할 수 있다.
붕소, 인 및 규소로부터 선택되는 도핑 원소의 전구체 및 유기 화합물은 또한 유리하게는, 단독으로 또는 혼합물로서 사용되는 VIII 족 금속 및 VIB 족 금속으로 형성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 하나 이상의 전구체를 함유하지 않는 함침 용액에 첨가될 수 있다.
상기 유기 첨가제는 유리하게는 금속 전구체의 함침 전에, 금속 전구체를 이용한 공동함침에서 또는 금속 전구체의 함침 후 함침 후처리에서 함침에 의해 도입될 수 있다.
수소첨가 기능을 강화하는 구성원으로서 사용되는 유기 화합물들은 바람직하게는 킬레이트제, 비-킬레이트제, 환원제 및 당업자에게 공지된 첨가제로부터 선택된다. 상기 유기 화합물들은 유리하게는 단독물 또는 혼합물로서의, 임의로 에테르화된 모노-, 디- 또는 폴리올, 카르복실산, 당, 비환형 단당류, 이당류 또는 다당류, 예컨대 글루코오스, 프룩토오스, 말토오스, 락토오스 또는 수크로오스, 에스테르, 에테르, 크라운 에테르, 시클로덱스트린 및 함황 또는 함질소 화합물, 예컨대 니트릴로아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 또는 디에틸렌트리아민으로부터 선택된다.
VIII 족 금속 및 VIB 족 금속의 상기 전구체들, 도핑 원소의 전구체들 및 유기 화합물들은 유리하게는, 최종 촉매 상의 VIII 족 원소, VIB 족 원소, 도핑 원소 및 유기 첨가제의 함량이 하기 정의되는 바와 같이 되도록 하는 양으로 함침 용액 또는 용액들에 도입된다.
바람직하게는, VIII 족 금속 및 VIB 족 금속의 상기 전구체들, 도핑 원소들의 전구체들 및 유기 화합물들은 유리하게는 하기에 해당하는 양으로 함침 용액 또는 용액들에 도입된다:
- VIII 족 원소 대 VIB 족 원소의 몰비가 0.1 내지 0.8, 바람직하게는 0.15 내지 0.5,
- 도핑 원소 대 VIB 족 원소의 몰비가 0 내지 1, 바람직하게는 0.08 내지 0.5,
- 유기 화합물 대 VIB 족 원소의 몰비가 0 내지 5, 바람직하게는 0.2 내지 3 .
바람직하게는, 상기 함침 단계(들)은 당업자에게 널리 공지된 "건식" 함침 방법으로 실시된다.
당업자에게 널리 공지된 VIII 족 원소의 전구체가 이용될 수 있다. VIII 족 원소의 베이스 금속(들)의 전구체가 유리하게는 옥시드, 히드록시드, 히드록시카르보네이트, 카르보네이트 및 니트레이트로부터 선택된다. 바람직하게는 니켈 히드록시카르보네이트, 니켈 니트레이트, 코발트 니트레이트, 니켈 카르보네이트 또는 니켈 히드록시드, 코발트 카르보네이트 또는 코발트 히드록시드가 사용된다.
VIII 족 귀금속의 전구체는 유리하게는 할라이드, 예를 들어 클로라이드, 니트레이트, 산, 예컨대 클로로백금산, 옥시클로라이드, 예컨대 암모니아화 루테늄 옥시클로라이드로부터 선택된다.
사용될 수 있는 VIB 족 원소의 전구체가 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 몰리브덴의 공급원 중에서도 특히 옥시드 및 히드록시드, 몰리브덴산 및 그의 염, 특히 암모늄 염, 예컨대 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트, 포스포몰리브덴산 (H3PMo12O40) 및 그의 염, 및 임의로는 실리코몰리브덴산 (H4SiMo12O40) 및 상응하는 염을 이용할 수 있다. 몰리브덴의 공급원은 또한 임의의 유형의 폴리옥소메탈레이트, 예를 들어 Keggin, 라쿠나 (lacunar) Keggin, 치환된 Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg 유형의 임의의 폴리옥소메탈레이트일 수 있다. 바람직하게는, 당업자에게 공지된 Strandberg 타입의 몰리브덴 트리옥시드 및 헤테로폴리음이온 (P2Mo5O23 6-), Keggin (PMo12040 3-), 라쿠나 Keggin 또는 치환된 Keggin 이 사용된다.
예를 들어, 텅스텐의 전구체들 중에서도, 옥시드, 히드록시드, 텅스텐산 및 그의 염, 특히 암모늄염, 예컨대 암모늄 텅스테이트, 암모늄 메타텅스테이트, 포스포텅스틴산 (H3PW12O40) 및 그의 염, 및 임의로는 실리코텅스틴산 (H4SiW12040) 및 그의 염을 이용하는 것이 가능하다. 텅스텐의 공급원은 또한 예를 들어 Keggin, 라쿠나 Keggin, 치환된 Keggin 또는 Dawson 유형의 임의의 폴리옥소메탈레이트일 수 있다. 바람직하게는 암모늄 옥시드 및 그의 염, 예컨대 암모늄 메타텅스테이트, 또는 당업자에게 공지된 Keggin, 라쿠나 Keggin 또는 치환된 Keggin 유형의 헤테로폴리음이온이 사용된다.
인의 전구체는 유리하게는 오르토인산 H4PO3, 상응하는 염 및 에스테르 또는 암모늄 포스페이트일 수 있다. 인은 또한 유리하게는 상기 매트릭스의 합성 동안, 예컨대 포스포몰리브덴산 및 그의 염, 포스포텅스텐산 및 그의 염의 형태인 Keggin, 라쿠나 Keggin, 치환된 Keggin 또는 Strandberg 유형의 헤테로폴리음이온 형태인 VIB 족 원소와 동시에 도입될 수 있다. 상기 매트릭스의 합성 동안에는 도입되지 않지만, 함침 후처리시 도입되는 인은 유리하게는 암모니아, 1 차 및 2 차 아민, 고리형 아민, 피리딘 및 퀴놀린 화합물 계열 및 피롤 계열의 화합물과 같은 염기성 유기 함질소 화합물 및 인산의 혼합물의 형태로 도입될 수 있다.
사용될 수 있는 수많은 규소 전구체가 있다. 따라서, 에틸 오르토실리케이트 Si(OEt)4, 실록산, 폴리실록산, 할라이드의 실리케이트, 예컨대 암모늄 플루오로실리케이트 (NH4)2SiF6 또는 나트륨 플루오로실리케이트 Na2SiF6 를 이용하는 것이 가능하다. 실리코몰리브덴산 및 그의 염, 실리코텅스텐산 및 그의 염이 또한 유리하게 채용될 수 있다. 규소는 예를 들어 에틸 실리케이트의 물/알코올 혼합물 중의 용액으로의 함침에 의해 첨가될 수 있다. 규소는 예를 들어 물에 현탁된 실리콘 유형의 규소 화합물을 이용한 함침에 의해 첨가될 수 있다.
붕소의 전구체는 유리하게는 붕산, 바람직하게는 오르토붕산 H3BO3, 암모늄 디보레이트 또는 펜타보레이트, 산화붕소, 붕산 에스테르일 수 있다. 붕소는 또한 VIB 원소(들) 과 동시에 Keggin, 라쿠나 Keggin, 치환된 Keggin 의 형태로, 예를 들어 산 및 그의 보로몰리브덴산 및 그의 염 또는 보로텅스텐산 및 그의 염의 형태로 상기 매트릭스의 합성 동안 도입될 수 있다. 상기 매트릭스의 합성 동안 도입되지 않고, 함침 후에 도입시, 상기 붕소는 유리하게는 예를 들어 물/알코올 혼합물 또는 물/에탄올아민 혼합물 중의 붕산의 용액을 이용해 도입될 수 있다. 붕소는 또한 유리하게는 붕산, 과산화수소 및, 암모니아, 1 차 및 2 차 아민, 고리형 아민, 피리딘 계열 화합물 및 퀴놀린 및 피롤 계열 화합물과 같은 염기성 유기 화합물의 형태로 도입될 수 있다.
단계 c):
본 발명에 따른 제조 방법의 단계 c) 에 따르면, 단계 b) 의 함침된 담지체의 하나 이상의 숙성 단계가 실시된다.
상기 숙성 단계는 유리하게는 단계 b) 에서 함침된 담지체를 습한 분위기에서 유리하게는 10 내지 80℃ 의 온도에 두어 실시된다.
상기 숙성 단계는 유리하게는 15 분 내지 48 시간 동안 실시된다.
단계 d):
본 발명에 따른 제조 방법의 단계 d) 에 따르면, 150℃ 미만의 온도에서의 하나 이상의 건조 단계가 후속 하소 단계 없이 단계 c) 의 종결시 수득되는 함침 및 숙성된 담지체 상에서 실시된다.
바람직하게는, 상기 건조 단계는 후속 하소 단계 없이 140℃ 미만, 바람직하게는 145℃ 미만, 매우 바람직하게는 130℃ 미만, 더욱 바람직하게는 100 내지 145℃, 더욱더 바람직하게는 100 내지 130℃ 의 온도에서 실시된다.
본 발명에 다른 제조 방법의 함침 단계 b) 가 연쇄적 함침으로 실시되는 경우, 유리하게는 상기 함침 단계들 사이에 하나 이상의 건조 단계 d) 가 적용된다.
건조는 담지체 상에 담지된 전구체 옥시드를 유의하게 변경시키기 않고도 함침 용매를 배출할 수 있게 해 준다. 대부분의 용매를 제거하기 위한 유효한 건조는 일반적으로 100 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃ 의 온도에서 실시된다. 건조 온도는 150℃ 를 초과하면 안되는데, 이는 그것을 초과하면 담지체 상에 담지되어 있는 옥시드 전구체가 변성되기 때문이다.
단계 d) 의 종결시, 건조된 촉매는 후속 하소 단계에 적용시키지 않고 수득한다.
"하소 단계" 는 담지체 상에 담지되어 있는 옥시드 전구체가 부분적으로 또는 완전히 변성되는, 담지체 상에 존재할 수 있는 임의의 유기 분자들의 부분적 또는 완전한 분해를 제공하는 열처리 단계를 의미한다. 하소 단계는 일반적으로 150℃ 를 상회하는 온도, 바람직하게는 250 내지 600℃ 의 온도에서 실시된다.
본 발명에 의해 수득되는 촉매는 다양한 형상 및 치수를 갖는 입자 형태로 형성된다. 이들은 일반적으로 실린더형 또는 멀티로브 압출물 형태, 예컨대 직선형 또는 꼬인 형상의 바이로브, 트리로브, 멀티로브의 형태로 사용되나, 임의적으로 제작될 수 있고 분쇄된 분말, 펠릿, 링, 비드, 휠 형태로 사용된다. 이들은 BET 방법에 따른 질소의 흡착에 의해 측정된 비표면적이 50 내지 600 m2/g 이고, 수은 기공분석법에 의해 측정된 공극 부피는 0.2 내지 2.5 cm3/g 이고 포어 크기 분포는 모노모달, 바이모달 또는 폴리모달일 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매는 구형 또는 압출물 형태이다. 그러나, 촉매가 0.5 내지 5 mm, 바람직하게는 0.78 내지 2.5 mm 의 직경을 갖는 압출물 형태인 것이 바람직하다. 형상은 실린더형 (이는 중공형 또는 고체일 수 있음), 꼬인 실린더형, 멀티로브 (예를 들어, 2, 3, 4 또는 5 개의 로브), 또는 고리형일 수 있다. 트리로브 형상이 바람직하게는 사용되나, 다른 형상이 사용될 수 있다.
옥시드 형태로 그렇게 수득된 촉매는 임의로는 적어도 부분적으로 금속 또는 설파이트 형태로 존재하게 된다.
바람직하게는, 사용 전에, 본 발명에 따른 방법의 종결시 수득되는 상기 촉매는 그의 활성 종들을 형성하기 위해 가황 촉매로 변형된다.
가황 단계 e) 는 유리하게는 중간 하소 단계 없이 본 발명에 따른 방법의 단계 d) 의 종결시 수득되는 상기 건조된 촉매 상에서의 상기 건조 단계 d) 이후에 실시된다.
상기 촉매는 바람직하게는 현장 외에서 또는 현장 내에서 가황되어 건조된다. 가황제는 촉매 가황을 목적으로 탄화수소 주입물 활성화에 이용되는 기상 H2S 또는 임의의 여타 함황 화합물이다. 상기 함황 화합물은 유리하게는 알킬 디설파이드, 예를 들어 디메틸 디설파이드 (DMDS), 알킬 설파이드, 예를 들어 디메틸 설파이드, n-부틸머캅탄, tert-노닐설파이드 유형의 폴리설파이드, 예컨대 Arkema 에서 TPS-37 또는 TPS-54 로 판매하는 제품 또는 우수한 가황 촉매 화합물을 수득하기 위한 당업계에 공지된 임의의 여타 공지된 것들로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 가황제 및 탄화수소 주입물의 존재 하에 현장에서 가황된다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 디메틸 디설파이드가 첨가된 탄화수소 주입물의 존재 하에 현장에서 가황된다.
당업자에게 널리 공지된 통상적인 가황 방법은 일반적으로는 횡단층 반응 구역에서, 150 내지 180℃, 바람직하게는 250 내지 600℃ 의 온도에서 황화수소 (순수한 것 또는 예를 들어 수소/황화수소 혼합물의 스트림 하에) 의 존재 하에 촉매를 가열하는 것으로 이루어진다.
본 발명은 또한 본 발명의 제조 방법으로 수득가능한 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 수득되는 촉매는 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 주기율표의 VIB 족 및 VIII 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수소첨가-탈수소첨가 금속을 함유하는데, 담지체는 0.2 내지 30 중량, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량% 의 제올라이트 NU-86 및 70 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 75 내지 99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 99 중량% 의 다공성 무기 매트릭스를 함유하고, 상기 중량 백분율은 상기 담지체의 총 중량에 대한 상대값으로 나타내어진다. ,
VIB 족 및 VIII 족의 금속은 전어도 부분적으로 금속 및/또는 옥시드 및/또는 황화물로부터 선택되는 형태로 존재할 수 있다.
VIII 족 금속은 유리하게는 귀금속 또는 비-귀금속으로부터, 바람직하게는 단독물 또는 혼합물로서의 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 상기 VIII 족 금속은 단독물 또는 혼합물로서의 니켈, 코발트 및 철, 백금 및 팔라듐으로부터 선택된다.
VIII 족 베이스 금속은 바람직하게는 단독물로서 또는 혼합물로서 사용되는 니켈, 코발트 및 철로부터 선택된다.
VIII 족 귀금속은 바람직하게는 단독물로서 또는 혼합물로서 사용되는 백금 및 팔라듐으로부터 선택된다.
VIB 족 금속은 바람직하게는 단독물로서 또는 혼합물로서 사용되는 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택된다.
유리하게는, 하기 금속 조합이 사용된다: 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐, 바람직한 조합은 다음과 같다: 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 코발트-텅스텐, 니켈-텅스텐, 더욱더 바람직하게는 니켈-몰리브덴 및 니켈-텅스텐이 사용된다.
바람직하게는, 상기 촉매는 하나 이상의 VIB 족의 하나 이상의 수소첨가-탈수소첨가 금속을 하나 이상의 VIII 족 베이스 금속과 조합하여 함유한다.
촉매가 하나 이상의 VIB 족 금속을 하나 이상의 VIII 족의 비-귀금속과 조합하여 함유하는 경우, VIB 족 금속의 함량은 유리하게는, 옥시드 등가로 상기 촉매의 총 건 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량% 이고, VIII 족 귀금속의 함량은 유리하게는, 옥시드 등가로 상기 촉매의 총 건 중량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 6 중량% 이다.
촉매가 하나 이상의 VIII 족 귀금속을 함유하는 경우, VIII 족 귀금속의 함량은 유리하게는 옥시드 등가로 상기 촉매의 총 건 중량에 대해 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 으로 존재한다.
본 발명에 따른 촉매는 또한 임의로는, 바람직하게는 도핑 원소 및 유기 화합물로부터 선택되는 활성 상의 촉진제를 함유할 수 있다. 상기 본체는 유리하게는 본 발명에 따른 촉매 제조의 상이한 단계에서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 또한 임의로는 붕소, 규소 및 인으로부터 선택되는 단독물 또는 혼합물로서의 하나 이상의 도핑 원소를 함유할 수 있다. "도핑 원소" 는 자체로는 촉매 특징을 갖고 있지 않지만, 첨가시 촉매의 촉매 활성을 증가시키는 원소를 의미한다.
상기 촉매는 상기 촉매 총 건 중량에 대한 옥시드로서 임의로는 0 내지 10%, 바람직하게는 0.5 내지 8%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6 중량% 의 도핑 원소 함량을 함유한다. 규소 도핑 원소의 함량은 제올라이트 또는 매트릭스 내 규소의 총 함량에 포함되지 않는다.
붕소, 규소 및/또는 인은 다공성 무기 매트릭스 중에 또는 제올라이트 NU-86 중에 존재할 수 있거나, 또는 바람직하게는 촉매 상에 담지된 후 주로 상기 다공성 무기 매트릭스 상에 위치하게 된다.
본 발명에 따른 촉매는 또한 임의로는 하나 이상의 유기 첨가제를 함유할 수 있다. "유기 첨가제" 는 자체로는 임의의 촉매 특징을 갖고 있지 않지만, 촉매의 촉매 활성을 증가시키는 유기 분자를 의미한다.
수소첨가 기능을 촉진하는 구성원으로 사용되는 유기 화합물들은 바람직하게는 킬레이트제, 비-킬레이트제, 환원제 및 당업계에 공지된 첨가제로부터 선택된다. 상기 유기 화합물은 유리하게는 단독물로서 또는 혼합물로서의 임의로는 에테르화된 모노-, 디- 또는 폴리올, 카르복실산, 당, 비-고리형 단당류, 이당류 또는 다당류, 예컨대 글루코오스, 프룩토오스, 말토오스, 락토오스 또는 수크로오스, 에스테르, 에테르, 크라운 에테르, 시클로덱스트린 및 함황 또는 함질소 화합물, 예컨대 니트릴로아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 또는 디에틸렌트리아민으로부터 선택된다.
상기 촉매는 임의로는 상기 촉매의 총 중량에 대하여 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 유기 첨가제 함량을 함유한다.
수소변환 공정
본 발명은 또한 200℃ 를 상회하는 온도, 1 MPa 를 상회하는 압력, 0.1 내지 20 h-1 의 공간 속도 및 수소의 리터수/탄화수소의 리터수의 부피비가 80 내지 5,000 L/L 이 되도록 주입되는 양의 수소의 존재 하에 실시되는, 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 제조되는 촉매를 이용해 탄화수소 주입물의 수소변환 공정, 바람직하게는 수소첨가분해 공정에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 수소변환 공정은 250 내지 480℃, 바람직하게는 320 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 330 내지 435℃ 의 온도에서 2 내지 25 MPa, 바람직하게는 3 내지 20 MPa 의 압력, 0.1 내지 6 시간-1, 바람직하게는 0.2 내지 3 시간-1 의 공간 속도 및 수소의 리터수/탄화수소의 리터수의 부피비가 100 내지 2000 L/L 가 되도록 주입되는 양의 수소 하에 조작된다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 조작 조건은 일반적으로 340℃ 미만, 바람직하게는 370℃ 미만의 비등점을 가진 생성물에 대해, 통과시마다 변환율이 15 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 20 내지 95 중량% 에 이르도록 해 준다. .
본 발명에 따른 공정에서 매우 다양한 피드스톡이 처리될 수 있다. 이들은 유리하게는 20 부피% 이상, 바람직하게는 80 부피% 이상의, 340℃ 를 초과하는 비등점을 가진 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 탄화수소 주입물은 유리하게는 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 LCO (경질 순환 오일 = 촉매 크래킹 단위체로부터의 경질 가스 오일), 대기압 유분, 진공 유분, 예컨대 원유의 직접 증류로부터 또는 변환 단위체, 예컨대 FCC, 코킹 (coking) 또는 열분해 (visbreaking) 단위체로부터의 가스 오일, 윤활유 베이스 또는 윤활유 베이스의 탈납 용매로부터의 방향족들의 추출을 위한 단위체로부터 수득되는 주입물, 대기압 잔사 및/또는 진공 잔사 및/또는 탈아스팔트화 오일의 탈황 또는 수소변환 유래의 유분, 피셔-트롭쉬 공정 유래의 파라핀, 탈아스팔트화 오일, 및 바이오매스의 수소처리 및 수소변환 공정으로부터 수득되는 주입물로부터 선택된다. 상기 목록으로 제한되는 것은 아니다. 상기 주입물은 바람직하게는 340℃ 를 상회하는, 바람직하게는 370℃ 를 상회하는 비등점 T5 를 갖고 있는데, 예컨대 주입물에 존재하는 화합물들의 95% 는 340℃ 를 상회하는, 바람직하게는 370℃ 를 상회하는 비등점을 갖고 있다.
본 발명에 따른 공정에서 처리되는 주입물의 질소 함량은 유리하게는 500 중량 ppm 초과, 바람직하게는 500 내지 10,000 중량 ppm, 더욱 바람직하게는 700 내지 4000 중량 ppm, 더욱더 바람직하게는 1000 내지 4000 중량 ppm 이다. 본 발명에 따른 공정에서 처리되는 주입물의 황 함량은 유리하게는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 이다.
주입물은 임의로는 금속을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서 처리되는 주입물 중 니켈 및 바나듐의 누적 함량은 바람직하게는 1 중량 ppm 미만이다.
주입물은 임의로는 아스팔텐을 함유할 수 있다. 아스팔텐 함량은 일반적으로 3000 중량 ppm 미만, 바람직하게는 1000 중량 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 200 중량 ppm 미만이다.
유리하게는, 상기 탄화수소 주입물은 임의로는 금속, 특별하게는 니켈 및 바나듐을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 수소첨가분해 공정에 따라 처리되는 상기 탄화수소 주입물 중의 니켈 및 바나듐의 누적 함량은 바람직하게는 1 중량 ppm 미만이다. 상기 탄화수소 주입물의 아스팔텐 함량은 일반적으로 3000 중량 ppm 미만, 바람직하게는 1000 중량 ppm 미만, 더욱더 바람직하게는 200 중량 ppm 미만이다.
주입물 주입에 앞서, 상기 촉매가 베이스 금속을 함유하는 경우, 본 발명에 따른 공정에 사용되는 촉매는 피처리 주입물과 접촉 전에 금속 종들이 적어도 일부분이 설파이드로 변환될 수 있게 하는 가황 처리에 적용된다. 가황에 의한 그러한 활성화 처리는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 현장에서, 예컨대 반응기 내에서 또는 현장 외에서 문헌에 이미 기재된 바 있는 임의의 방법으로 실시될 수 있다.
보호층 (Guard bed)
주입물이 수지 및/또는 아스팔텐 및/또는 금속 유형의 화합물을 함유하는 경우, 이는 유리하게는 주입물이 수소첨가분해 또는 수소화처리 촉매와 상이한 촉매 또는 흡착제의 층을 초기에 통과하도록 유도한다. 본 발명에 따라 사용한 촉매 또는 보호층은 구체 또는 압출물의 형상을 갖는다. 그러나, 촉매는 유리하게는 직경이 0.5 내지 5 mm 범위, 보다 특히 0.7 내지 2.5 mm 범위인 압출물의 형상을 갖는다. 형상은 원통형 (중공일 수 있거나 중공이 아닐 수 있음), 꼬인 원통형, 분엽형 (예를 들어 2, 3, 4 또는 5 개 엽), 또는 고리형이다. 원통형이 바람직하나, 임의의 다른 형상이 사용될 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에서는, 주입물 중의 오염물 및/또는 독소의 존재에 대응하기 위해서, 보호 (guard) 촉매가 보다 특정한 기하학적 형상을 가져 그의 공극률을 증가시킬 수 있다. 이들 촉매의 공극률은 0.2 내지 0.75 범위이다. 그의 외부 직경은 1 내지 35 mm 범위일 수 있다. 인용할 수 있는 가능한 특정 형상의 비-제한적 목록은 하기와 같다: 중공 원통, 중공 고리, 라시히 (Raschig) 고리, 중공 치형 고리, 중공 총안 원통, 5-고리 왜건 휠, 다공형 원통 등.
이들 촉매 또는 보호층은 활성상으로 함침될 수 있거나 함침되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 히드로탈수소화상으로 함침된다. 매우 바람직하게는, 상 CoMo, 또는 NiMo 가 사용된다.
이들 촉매 또는 보호층은 대기공 (macropore) 을 함유할 수 있다. 보호층은 Norton-Saint-Gobain 에 의해 시판되는 것들, 예를 들어 MacroTrap® 보호층일 수 있다. 보호층은 Axens 에 의해 ACT 시리즈로 시판되는 것들일 수 있다: ACT077, ACT645, ACT961 또는 HMC841, HMC845, HMC868, HF858, HM848 또는 HMC945. 상이한 높이의 2 개 이상의 상이한 층에서 이들 촉매를 겹쳐 놓는 것이 특히 유리할 수 있다. 최고의 공극률을 갖는 촉매가 촉매 반응기에 대한 유입구에서 제 1 촉매층(들) 에서 바람직하게 사용된다. 이들 촉매에 대해 2 개 이상의 상이한 반응기를 사용하는 것이 또한 유리할 수 있다.
구현예
상기 기술된 촉매를 사용하는 본 발명에 따른 수소첨가분해 공정은 고압 수소첨가분해에 대한 온화한 범위의 수소첨가분해 범위의 전환율 및 압력 범위를 포함한다. 온화한 수소첨가분해는 저압, 일반적으로 2 MPa 내지 6 MPa 에서 작동하고 온화한 전환율, 일반적으로 40% 미만을 야기하는 수소첨가분해를 의미한다.
본 발명에 따른 수소첨가분해 공정은 본 발명에 따른 하나 이상의 수소첨가분해 촉매의 존재 하에서 수행된다. 본 발명에 따른 수소첨가분해 공정은 유리하게는 하나 또는 2 개의 단계(들)로 수행될 수 있다 (상기 공정이 수행되는 압력에 독립적으로). 이는 본 발명에 따라 수득되는 하나 이상의 수소첨가분해 촉매(들)의 존재 하에서 수행되며, 하나 이상의 반응기(들)을 장착한 하나 이상의 반응 단위체(들)에서 수행된다.
본 발명의 수소첨가분해 방법은 유리하게는 상기 기재한 바와 같은 촉매를 단독으로, 하나 이상의 고정층 촉매층에서, 하나 이상의 반응기에서, 관류 수소첨가분해 방식에서, 미변환 분획물의 액체 재순환의 존재 하 또는 부재 하에, 임의로는 본 발명의 방법에서 사용한 촉매의 업스트림에 위치한 종래의 수소화처리 촉매와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 수소첨가분해 방법은 유리하게는 또한 상기 기재한 바와 같은 촉매를 단독으로, 단지 하나 또는 여럿의 유동층 반응기에서, 관류 방식으로 알려져 있는 수소첨가분해 방식에서, 미변환 분획물의 액체 재순환의 존재 하 또는 부재 하에, 임의로는 본 발명의 방법에서 사용한 촉매의 고정층 반응기 또는 유동층 반응기 상류에 위치한 종래의 수소화처리 촉매와 함께 사용할 수 있다.
안정한 촉매 활성을 유지하기 위해, 소모 촉매 배출 및 신선한 촉매의 매일 추가를 동반하여 유동층이 운영된다.
본 발명에 따라 기술되는 촉매는 또한 하나 이상의 고정층 또는 유동층 반응기(들)에서, 하나 이상의 촉매 층(들)에서, 본 발명에 따라 기술되는 촉매의 상류에 위치하는, 또다른 통상적인 수소정제 촉매와 조합으로 또는 단독으로, 전환 전처리에서, 제 1 수소처리 반응 대역에서 사용될 수 있다.
공지된 단일-단계 공정
본 발명의 수소첨가분해 방법은 유리하게는 공지된 단일-단계 방법으로서 알려져 있는 방법으로 실행될 수 있다.
우선, 일반적으로, 관류 수소첨가분해는 수소첨가분해 촉매에 적절히 보내지기 전에 (특히 제올라이트를 포함하는 경우) 주입물의 강한 수소탈질소화 및 탈황화가 실행되도록 의도되는 강한 수소화정제를 포함한다. 주입물의 이러한 강한 수소화정제는 주입물의 경질 분획물로의 제한된 전환만을 초래해, 여전히 불충분하고, 따라서 상기 기재한 보다 활성인 수소첨가분해 촉매 상에서 완결되어야 한다. 그러나, 2 개 유형의 촉매 사이에 분리가 실행되지 않는다는 것에 유의해야 한다. 반응기 배출구로부터의 모든 유출물은 상기 수소전환 촉매에 적절하게 주입되며, 형성된 생성물의 분리가 그제서야 실행된다. 이러한 형태의 수소첨가분해는 "관류" 수소첨가분해로서 공지되며; 변형물에서는, 미변환 분획물이 주입물의 더 강한 변환을 위해 반응기로 재순환된다.
따라서 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 촉매는 유리하게는 관류 수소첨가분해 방법에서, 수소화정제 구역의 하류에 위치한 수소전환 구역에서 공지된 단일 단계 수소첨가분해 공정에 채용되며, 2 개 구역 사이에 중간 분리 실행 없이 사용된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조되는 촉매 상류에 위치된 단독으로 또는 또다른 통상적 수소화정제 촉매와 함께, 제 1 수소화정제 반응 구역에서 사용되는 수소화정제 촉매는 임의로는 인, 붕소, 및 규소로부터 선택되는 도핑 원소를 함유하고, 상기 촉매는 임의로는 알루미나 또는 실리카 알루미나 담지체 상에 VIB 족 원소와 함께, VIII 족 원소를 기재로 하며, 더욱더 바람직하게는 상기 촉매는 니켈 니켈 및 텅스텐을 함유한다.
본 발명에 따라 기술되는 촉매는 또한 유리하게는 제 1 수소화정제 반응 구역에서 사용될 수 있으며, 전환 전처리에서, 단독 또는 또다른 통상적인 수소화정제 촉매와 함께 (본 발명에 따라 기술되는 촉매의 상류에 위치함), 하나 이상의 반응기(들) 에서 하나 이상의 촉매층에 사용될 수 있다.
중간 분리가 있는 공지된 단일-단계 고정 층 방법
본 발명의 수소첨가분해 방법은 유리하게는 중간 분리가 있는 공지된 단일-단계 고정층 공정으로 실행될 수 있다.
상기 방법은 유리하게는 수소화정제 구역, 암모늄의 부분적 제거 (예를 들어 핫 플래시에 의한) 를 위한 구역, 및 본 발명의 상기 수소첨가분해 촉매를 포함하는 구역을 포함한다. 중간 유분 및 선택적으로는 오일 베이스의 제조를 위한 단일 단계에서의 탄화수소 주입물 수소첨가분해를 위해 이러한 방법은 유리하게는 하나 이상의 제 1 수소화정제 반응 구역 및 하나 이상의 제 2 반응 구역을 포함하며, 여기서 제 1 반응 구역으로부터의 유출물의 일부분 이상의 수소첨가분해가 실시된다. 이러한 방법은 또한 유리하게는 제 1 구역에서 벗어나는 유출물로부터의 암모니아의 불완전 분리를 포함한다. 상기 분리는 유리하게는 중간 핫 플래시 조작 (intermediate hot flash operation) 를 사용하여 실행된다. 제 2 반응 구역에서 실행된 수소첨가분해는 유리하게는 주입물에 존재하는 양 미만의 암모니아, 바람직하게는 1500 중량 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1000 중량 ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 800 중량 ppm 미만의 질소의 존재 하에 실행된다.
따라서 본 발명에 따라 기재된 촉매는 유리하게는 중간 분리가 있는 단일 단계 고정층 수소첨가분해 방법에서, 수소화정제 구역의 하류에 위치한 수소첨가분해 구역에서 사용되며, 암모니아의 부분적 제거를 위한 중간 분리는 상기 두 구역 사이에서 실행된다.
바람직하게는, 단독으로 또는 본 발명에서 기재된 촉매의 상류에 위치한 또 다른 종래의 수소화정제 촉매와 함께 제 1 수소화정제 반응 구역에서 사용한 수소화정제 촉매는 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 도핑 원소를 임의로 포함하는 촉매이며, 상기 촉매는 임의로는 알루미나 또는 실리카-알루미나 지지체 상에서 VIB 족 원소와 함께, VIII 족의 베이스 원소를 기재로 하며, 보다 바람직하게는 상기 촉매는 니켈 및 텅스텐을 포함한다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 촉매는 또한 유리하게는 제 1 수소화정제 반응구역 내 변환 예비처리에서, 하나 이상의 반응기 내 하나 이상의 촉매층 중의 본 발명에 따라 기재된 촉매 상류에 위치된 또다른 통상적 수소화정제 촉매와 함께 또는 단독으로 사용될 수 있다.
공지된 2-단계 공정
수소변환 공정, 바람직하게는 본 발명에 따른 수소첨가분해는 유리하게는 공지된 2-단계 공정으로 실시된다.
2-단계 수소첨가분해는, "단일-단계" 공정에서와 같이 주입물의 수소화정제 달성을 목적으로 할 뿐만 아니라, 일반적으로 40 내지 60% 수준의 변환 달성을 목적으로 하는 제 1 단계를 포함한다. 이어서, 제 1 단계로부터의 유출물은 대개 중간 분리로 지칭되는 분리 (증류) 에 적용되는데, 이는 변환 생성물을 미변환 분획으로부터 분리하는 것을 목적으로 한다. 2-단계 수소첨가분해 공정의 제 2 단계에서는, 제 1 단계에서 동안 미변환된 주입물 분획만을 처리하게 된다. 그 분리는 2-단계 수소첨가분해 공정이 단일 단계 공정에 비해 중간 유분 (등유 + 디젤) 에 대해 더욱 선별적으로 되도록 해 준다. 사실, 변환 생성물의 중간 분리는 그의 수소첨가분해 촉매 상에서의 제 2 단계에서의 나프타 및 가스로의 "오버크래킹 (overcracking)" 을 회피하도록 해 준다. 나아가, 제 2 단계에서 처리된 주입물의 미변환 분획은 일반적으로 매우 낮은 함량, 일반적으로 20 중량 ppm 미만 또는 심지어 10 중량 ppm 미만의 NH3 및 유기 질소 화합물을 함유한다는 점에 유의한다.
본 발명에 따른 촉매가 단독으로 사용되거나 또는 통상적인 수소화정제 촉매와 조합하여 사용된, 공지된 단일-단계 공정에서 기재되었던 고정층 또는 유동층 촉매층의 배치가 유리하게는 공지된 2-단계 전략의 제 1 단계에 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 제조 방법을 이용해 제조된 촉매는 유리하게는 2- 단계의 수소첨가분해 공정에서, 제 1 수소화정제 단계의 하류방향에 위치된 수소첨가분해의 제 2 단계에서 이용되며, 중간 분리는 상기 두 구역 사이에서 실시된다.
공지된 단일 단계 공정 및 공지된 2-단계 수소첨가분해 공정의 수소화정제의 제 1 단계를 위해, 유리하게 사용될 수 있는 통상적인 수소화정제 촉매는 인, 붕소 및 규소부터 선택되는 도핑 원소를 임의로 함유하는 촉매로, 상기 촉매는 알루미나 또는 실리카-알루미나 담지체 상에 VIII 족 베이스 원소를 기재로 하고, 임의로는 VIB 족 원소와 조합되어 있는 촉매이며, 더욱 바람직하게는 상기 촉매는 니켈 및 텅스텐을 함유한다.
본 발명의 수소첨가분해 공정의 제 1 구현예에 따르면, 수득되는 수소첨가분해 공정에서 배치된 수소첨가분해 촉매(들)은 수소첨가분해 전략에서 유리하게는, 임의로는 수소첨가분해 촉매 또는 촉매들의 상류에 위치된 수소화정제 촉매와 함께, 미변환 분획의 액체 재순환의 존재 또는 부재 하에, 공지된 "단일 단계" 수소첨가분해 전략에서 하나 이상의 반응기에서 하나 이상의 고정층 또는 유동층 촉매 층에서, 단독으로 또는 연쇄적으로 사용된다. 유동층은 안정한 촉매 활성 유지를 위해 소모된 촉매의 제거 및 새로운 촉매의 매일 첨가를 동반하여 조작한다.
본 발명에 따른 수소화첨가분해 공정의 제 2 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 수소화첨가분해 공정의 수소화첨가분해 촉매는 유리하게는 공지된 "2-단계" 수소첨가분해 전략의 1 개 및/또는 여타 단계에서 하나 또는 여러 촉매층에서 단독으로 또는 연쇄적으로 사용된다. "2-단계" 전략은 2 개의 반응 구역 사이의 유출물의 중간 분리가 있는 전략이다. 상기 전략은 제 1 반응 구역 또는 제 2 반응 구역 유래의 미변환 분획의 액체 재순환의 존재 또는 부재 하에 실시될 수 있다. 제 1 반응 구역은 고정층 또는 유동층으로 작동된다. 본 발명에 따라 수득되는 수소첨가분해 촉매 또는 촉매들이 제 1 반응 구역에 이용되는 특별한 경우에는, 이들은 바람직하게는 상기 촉매의 상류에 위치되어 있는 수소화정제 촉매와 함께 사용되어야 한다.
하기 실시예는 본 발명을 제한함없이 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예 1: 제올라이트 NU-86 및 알루미나 타입의 다공성 매트릭스를 함유하는 담지체 S1 의 제조.
사용된 한가지 원료는 제올라이트 NU-86 인데, 이는 EP 0 463 768 A2 의 실시예 2 에 따라 제조되며, 그의 전체적인 Si/Al 원자비가 11 이고, 원자 비율 Na/Al = 0 25 이다.
합성된 그대로 조질의 제올라이트 NU-86 는 먼저 드라이 에어 (dry air) 의 스트림 하에 9 시간 동안 550℃ 에서의 건식 하소에 적용된다. 수득된 고체를 각 교환시 약 100℃ 에서 4 시간 동안 NH4N03 의 10N 용액에서 4 회의 이온 교환에 적용했다. 그렇게 수득된 고체를 NH4-NU-86/1 로 지정했고, 비율 Si/Al = 11 및 비율 Na/Al = 0.0012 을 갖게 되었다. 그의 여타 물리화학적 특징은 표 1 에 제시한다.
표 1: 제올라이트 NU-86 의 설명
Figure 112014068911925-pct00001
제올라이트 NU-86 의 결정은 크기가 0.4 ㎛ 내지 2 ㎛ 의 범위인 결정의 형태이다.
후속하여, 23 중량% 의 제올라이트 NU-86 을 초미세 터뷸라 뵘석 (ultrafine tabular boehmite) 또는 알루미나 겔로 이루어진 77 중량% 의 매트릭스와 혼합했다. 질산을 66 중량% 함유하는 수용액을 상기 혼합물에 첨가했다 (겔 건조물 그램 당 산 7 중량%). 상기 혼합물을 15 분간 혼합했다. 후속하여, 혼합된 페이스트를 직경이 2 mm 인 트릴로베드 오리피스 (trilobed orifice) 가 있는 다이를 통해 압출시켰다. 이어서, 압출물을 공기 중에서 500℃ 에서 2 시간 동안 하소시켰다. 이들 압출물이 담지체 S1 를 구성했다.
실시예 2: 제올라이트 NU-86 및 실리카-알루미나 타입의 다공성 매트릭스를 함유하는 담지체 S2 의 제조.
실리카-알루미나 분말을 30% Si02 및 70% Al203 의 조성물을 이용한 공침에 의해 제조했다. 이어서, 실리카-알루미나 및 실시예 1 의 제올라이트 Nu-86 를 함유하는 수소첨가분해 촉매의 담체를 제조했다. 이를 위해, 실시예 1 의 NU-86 제올라이트 7.6 중량% 을 92.4% 의 상기 제조된 실리카-알루미나의 매트릭스와 혼합했다. 이어서, 상기 분말 혼합물을 질산 (건조 겔 그램 당 7 중량% 의 산) 을 66% 로 함유하는 수용액과 혼합한 후, 15 분간 혼합했다. 상기 혼합 후, 수득된 페이스트를 직경이 2 mm 인 트릴로베드 오리피스를 가진 다이에 통과시켰다. 이어서, 압출물을 밤새 120℃ 에서 건조시킨 후, 공기 중에서 550℃ 에서 2 시간 동안 하소시켰다. 압출물을 최종적으로 750℃ 에서의 2 시간 동안의 처리에 적용시켰다. 상기 압출물이 담지체 S2 를 구성했다.
실시예 3: 담지체 S2 상의 제형물 NiMoP (본 발명) 의 촉매 C1 의 제조.
제올라이트 NU-86 및 실리카-알루미나 매트릭스를 함유하는 담지체 S2 의 압출물을, 환류 기기를 이용해 미리 Ni(OH)2, Mo03 및 H3P04 를 녹인 수용액을 이용해 건식으로 함침시켰다. 이들을 공기 중에 120℃ 에서 밤새 건조시키고, 후속 하소에는 적용시키지 않았다. 촉매 C1 의 제형물 NiMoP 에는 촉매의 건 중량으로 각각 Ni (NiO 의 형태로 나타내어짐), Mo (Mo03 의 형태로 나타내어짐) 및 P (P2O5 의 형태로 나타내어짐) 가 2.2-20-4.2 중량% 으로 존재했다. 비율은 다음과 같았다: Ni/Mo = 0.21 및 P/Mo = 0.42.
실시예 4: 담지체 S2 상의 제형물 NiMoP (본 발명이 아님) 의 촉매 C2 의 제조.
촉매 C2 는 450℃ 에서 하소시킨 촉매 C1 에 해당한다.
실시예 5: 담지체 S1 상의 제형물 NiMoP (본 발명이 아님) 의 촉매 C3 의 제조.
제올라이트 NU-86 및 알루미나를 함유하는 담지체 압출물을 환류 기기를 이용해 미리 Ni(OH)2, Mo03 및 H3PO4 을 녹인 수용액을 이용해 건식 함침시켰다. 이들을 밤새 공기 중에서 120℃ 에서 건조시키고, 후속 하소에는 적용시키지 않았다. 촉매 C3 의 제형물 NiMoP 에는 촉매의 건 중량으로 각각 Ni (NiO 의 형태로 나타내어짐), Mo (Mo03 의 형태로 나타내어짐) 및 P (P2O5 의 형태로 나타내어짐) 가 2.6-23.2-4.7 중량% 으로 존재했다. 비율은 다음과 같았다: Ni/Mo = 0.22 및 P/Mo = 0.41.
실시예 6: 담지체 S1 상의 제형물 NiMoP (본 발명이 아님) 의 촉매 C4 의 제조.
촉매 C4 는 450℃ 에서 하소시킨 촉매 C3 이다.
실시예 7: 진공 유분의 고압 수소첨가분해에서의 촉매 C1 및 C2 의 평가
실시예 3 및 4 에 제법이 기재된 촉매 C1 및 C2 을 이용해, 그의 주된 특징이 표 2 에 제시되어 있는 부분적으로 수소화처리된 진공 유분의 수소첨가분해에 이용했다.
표 2: 부분적으로 수소화처리된 진공 유분의 특징
Figure 112014068911925-pct00002
촉매 C1 및 C2 는, 상단으로부터 하단으로 순환하는 (다운-플로우; down-flow) 액체를 이용하는 1 개의 횡단 고정층 반응기를 포함하는 파일럿 단위체를 이용해 본 발명의 방법에 이용되었다.
수소첨가분해 시험 전에, 촉매를 2 중량% 의 DMDS (디메틸 디설파이드) 를 첨가한 직접-증류 가스 오일을 이용해 14 MPa, 350℃ 에서 가황했다.
가황 후, 촉매 시험을 하기의 조건 하에 실시했다:
전체 압력: 14 MPa,
수소 유속: 주입된 충전물 리터 당 1000 리터의 기상 수소,
공간 속도 (HSV) 는 0.66 h-1 였다.
적용된 온도는 원유 변환 80% 이 수득되는 것이었다.
시험 동안 비-수소화처리 원유 주입물의 선행 수소화처리에 의해 생성되는 H2S 및 NH3 부분압이 유지될 수 있도록 DMDS 및 아닐린을 주입물에 첨가했다.
촉매 성능은 370+ 컷 (비등점이 370℃ 초과인 분자) 의 370- 컷(비등점이 370℃ 미만인 분자) 으로의 원유 변환 및 중간 유분 (150 내지 370℃ 컷) 에 대한 원유 선택도로서 나타냈다. 변환율 및 선택도는 기체 크로마토그래피에 의한 기체들의 동시적 증류 및 분석의 결과를 바탕으로 나타냈다.
CB370℃ 으로 표기된, 370℃ 미만의 비등점을 가진 생성물로의 원유 변환은 유출물 내 비등점이 370℃ 미만인 분자들의 중량% 과 동등하게 취해진다:
CB370℃ = 370℃- 유출물의 %
중간 유분 (비등점이 150 내지 370℃ 인 컷) 에 대한 원유 선택도는 SB MD 로서 나타내어지고, 다음과 같이 취해진다:
SB DM = [(150-370 유출물 중의 분율)]/[(370℃- 유출물 의 %)] -
수득된 촉매 성능은 하기 표 3 에 제시한다.
표 3: 고압 수소첨가분해에서의 촉매 C1 및 C2 의 촉매 결과.
Figure 112014068911925-pct00003
결과는 120℃ 에서의 수소첨가 관능의 옥시드 상 전구체의 건조가, 중간 유분에 대해 동일한 선택도를 유지하면서도 옥시드 상이 450℃ 에서 하소된 촉매 C2 (본 발명이 아님) 에 비해 더욱 활성인 촉매 C1 (본 발명) 을 제공할 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 8: 진공 유분의 고압 수소첨가분해에서의 촉매 C3 및 C4 의 평가.
실시예 5 및 6 에 제법이 기재되어 있는 촉매 C3 및 C4 를 이용해 표 4 에 제시된 주된 특징을 가진 수소화처리된 진공 유분의 수소첨가분해에 이용했다.
표 4: 수소화처리된 진공 유분의 특징.
Figure 112014068911925-pct00004
C3 및 C4 촉매는, 상단으로부터 하단으로 순환하는 (다운-플로우; down-flow) 액체를 이용하는 1 개의 횡단 고정층 반응기를 포함하는 파일럿 단위체를 이용한 본 발명의 방법에 따라 이용되었다.
수소첨가분해 시험 전에, 촉매를 2 중량% 의 DMDS (디메틸 디설파이드) 를 보충한 직접-증류 가스 오일을 이용해 14 MPa, 350℃ 에서 가황했다.
가황 후, 촉매 시험을 하기의 조건 하에 실시했다:
전체 압력: 14 MPa,
수소 유속: 주입된 충전물 리터 당 1000 리터의 기상 수소,
공간 속도 (HSV) 는 1 h-1 였다.
적용된 온도는 원유 변환 70% 이 수득되는 것이었다.
시험 동안 비-수소화처리 원유 주입물의 선행 수소화처리에 의해 생성되는 H2S 및 NH3 부분압이 유지될 수 있도록 DMDS 및 아닐린을 주입물에 첨가했다.
촉매 성능은 370+ 컷 (비등점이 370℃ 초과인 분자) 의 370- 컷 (비등점이 370℃ 미만인 분자) 으로의 원유 변환 및 중간 유분 (MD, 150 내지 370℃ 컷) 에 대한 원유 선택도로서 나타냈다. MD 의 변환율 및 수율은 선택되는 기체 크로마토그래피에 의한 기체들의 동시적 증류 및 분석의 결과를 바탕으로 나타냈다.
CB370℃ 으로 표기된, 370℃ 미만의 비등점을 가진 생성물로의 원유 변환은 유출물 내 비등점이 370℃ 미만인 분자들의 중량% 과 동등하게 취해진다:
CB370℃ = 370℃- 유출물의 %
중간 유분 (비등점이 150 내지 370℃ 인 컷) 에 대한 수율은 다음과 같이 취해진다:
MD 의 수율 = 유출물 중의 비등점이 150 내지 370℃ 인 분자의 %
수득된 촉매 성능은 하기 표 5 에 제시한다.
표 5: 고압 수소첨가분해에서의 C3 및 C4 에 대한 촉매 결과
Figure 112014068911925-pct00005
상기 결과는 120℃ 에서의 수소첨가 관능의 옥시드 상 전구체의 건조가, 동일한 수율의 중간 유분을 유지하면서도 옥시드 상이 450℃ 에서 하소되는 촉매 C4 (본 발명 아님) 보다 더욱 활성인 촉매 C3 (본 발명의 제조 방법에 따라 제조) 을 제공할 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 적어도 하기의 연쇄적 단계를 포함하는 촉매 제조 방법:
    a) 0.2 내지 30 중량% 의 제올라이트 NU-86 및 70 내지 99.8 중량% 의 다공성 무기 매트릭스를 함유하는 담지체를 제조하는 하나 이상의 제조 단계, 여기서 중량 백분율은 상기 담지체의 총 중량에 대비하여 나타냄,
    b) 단계 a) 에 따라 제조된 상기 담지체를 단독으로 또는 혼합물로 사용되는 VIII 족 금속 및 VIB 족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속의 하나 이상의 전구체를 함유하는 하나 이상의 용액을 이용해 함침하는 하나 이상의 단계,
    c) 하나 이상의 숙성 단계,
    d) 후속 하소 단계 없이 150℃ 미만의 온도에서 실시되는 하나 이상의 건조 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 무기 매트릭스가 전이 알루미나, 도프된 알루미나, 실리케이트 및 실리카, 알루미노실리케이트, 비-제올라이트계 결정형 분자체, 실리카-알루미나로부터 단독으로 또는 혼합물로서 선택되는 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 다공성 무기 매트릭스가 알루미나 및 실리카-알루미나로부터 단독으로 또는 혼합물로서 선택되는 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 b) 가 연쇄적 함침으로 실시되는 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 건조 단계가 상기 함침 단계들 사이에 실시되는 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 용액이 붕소, 인 및 규소로부터 선택되는 도핑 원소의 하나 이상의 전구체 및/또는 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, VIII 족 금속 및 VIB 족 금속의 상기 전구체, 도핑 원소의 전구체 및 유기 화합물이 함침 용액 또는 용액들에 다음에 해당하는 양으로 도입되는 제조 방법:
    - 0.1 내지 0.8 인 VIII 족 원소 대 VIB 족 원소의 몰비,
    - 0 초과 1 이하인 도핑 원소 대 VIB 족 원소의 몰비,
    - 0 초과 5 이하인 유기 화합물 대 VIB 족 원소의 몰비.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 숙성 단계가 단계 b) 로부터의 함침된 담지체를 10 내지 80℃ 의 온도의 습한 분위기에서 정치시켜 실시되는 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 단계가 후속 하소 단계 없이 130℃ 미만의 온도에서 실시되는 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 중간 하소 단계 없이 가황 단계 e) 가 단계 d) 후에 적용되는 제조 방법.
  11. 200℃ 초과의 온도 및 1 MPa 를 초과하는 압력 하에 0.1 내지 20 h-1 의 공간 속도 및 수소 리터수/탄화수소 리터수 부피비가 80 내지 5000 L/L 가 되도록 도입되는 양의 수소를 이용해 수소의 존재 하에 상기 수소첨가분해 공정이 실시되는, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조되는 촉매를 이용하는 탄화수소 주입물의 수소변환 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 방법이 250 내지 480℃ 의 온도에서 2 내지 25 MPa 의 압력 하에, 0.1 내지 6 h-1 공간 속도에서 수소 리터수/탄화수소 리터수의 부피비가 100 내지 2000 L/L 가 되도록 하는 양의 수소를 도입하여 실시되는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 탄화수소 주입물이 단독으로 또는 조합하여 사용되는 촉매 크래킹 단위체 유래의 경질 가스 오일, 대기압 유분, 진공 유분, 윤활유 베이스 유래 또는 윤활유 베이스의 용매 탈납 유래의 방향족 추출용 단위체로부터 수득되는 주입물, 고정층 또는 유동층 탈황 또는 대기압 잔사 및/또는 진공 잔사 및/또는 탈아스팔트화 오일의 수소변환을 위한 공정으로부터의 유분, 피셔-트롭쉬 공정으로부터의 파라핀, 탈아스팔트화 오일 및 바이오매스의 수소화처리 및 수소변환 공정으로부터의 주입물로부터 선택되는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 방법이 공지된 단일-단계 공정에서 실시되는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 방법이 공지된 2-단계 공정에서 실시되는 방법.
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