KR102129727B1 - 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법 - Google Patents

스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법에 관한 것으로, 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리카보네이트 폴리올(a) 10 ~ 15중량%, 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리에테르 폴리올(b) 2 ~ 5중량%, 흐름성 및 점도의 향상을 위한 쇄연장제(c) 0.5 ~ 0.8중량%, 분산제(d) 1.0 ~ 1.6중량%를 넣고 50℃의 온도에서 용융 교반시킨 후, 디이소시아네이트(e) 5 ~ 14중량%를 넣고 90℃까지 승온시킨 다음, 비스무트카르복실레이트 촉매를 넣고 120℃까지 승온시켜 반응을 실시하는 제1 단계; 여기에 강도 및 후경화 특성의 조정을 위한 트리올(f) 1 ~ 2중량%를 넣고 추가 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시킨 다음, 블록화제(g) 0.4 ~ 0.8중량%를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 제2 단계; 중량평균분자량 2,000 ~ 3,000인 폴리에테르 폴리올(h) 6.8 ~ 13.5중량%, 이소시아네이트(i) 1.1 ~ 2.2중량%, 중량평균분자량 1,000 ~ 2,000인 친수성 폴리에테르 폴리올(j) 2.3 ~ 4.6중량%를 120℃에서 2시간 동안 반응시켜 제조한 유화보조제 및 상기 분산제(d)와 동일한 몰비율의 중화제를 20 ~ 30℃의 물 40 ~ 60중량%에 분산시킨 다음, 상기 제2 단계에서 제조된 프리폴리머를 혼합하고 고속으로 혼련시켜 프리폴리머 분산액을 제조하는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 제조된 프리폴리머 분산액에 쇄연장 및 유연성의 조정을 위한 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리에테르 아민(k) 5 ~ 8중량%, 저분자 아민(l) 0.05 ~ 0.3중량%를 반응시키는 제4 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지는 폴리카보네이트 폴리올을 적용하여 우수한 기계적 강도와 내구성을 가지면서도 유화보조제와 폴리에테르 아민을 적용함으로써 45% 이상의 높은 고형분 하에서도 2,000cP/25℃ 이하의 낮은 점도를 가지며, 또한 고온 해리되는 블록화제와 트리올의 적용을 통해 경화제 없이도 우수한 도막 물성을 형성할 수 있는 장점이 있기 때문에 이를 적용한 스웨이드 소재는 코팅 시 충분한 도막을 형성하면서도 촉감이 우수하고 내구성이 탁월한 효과가 있다.

Description

스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법{MANUFACTURING PROCESS OF NO-SOLVENT TYPE WATER-DISPERSIVE POLYURETHANE RESIN FOR DIP COATING OF SUEDES}
본 발명은 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 45% 이상의 고형분을 가지는 폴리우레탄 수지의 흐름성 및 점도를 최적화된 범위로 조정하여 스웨이드와 같은 원단에 함침 코팅할 시 우수한 침투 특성과 안정적인 코팅층을 형성할 수 있어 산업용 및 차량용 소재에 적용할 시에도 우수한 내구성과 부드러운 촉감을 구현할 수 있는 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법에 관한 것이다.
통상 ‘스웨이드(suede)’는 새끼 양이나 염소, 송아지의 가죽을 타닌산이나 포름산 알데히드로 탈지 가공한 후 뒷면을 부드럽게 보풀려서 벨벳 같은 표면이 되게 처리한 것 또는 이를 모방하여 만든 직물로서, 국내에서는 스웨이드란 이름보다는 일명 ‘세무’로 더 잘 알려졌으며, 가죽과 마찬가지로 습기와 물에 약한 편이다. 그러나 일반적인 가죽보다는 훨씬 물에 저항력이 있고 물에 완전히 젖어서 엉망이 되지 않는 이상 복원할 수 있다. 스웨이드가 물에 약하다는 통설은 스웨이드의 관리방법이 잘 알려지지 않았기 때문이다.
상기 스웨이드 소재는 의류, 장갑, 벨트, 핸드백 및 신발 외피 등으로 많이 사용되고 있고 산업용 및 차량용 소재에도 적용되고 있는데, 이러한 스웨이드 원단의 탄성과 충진감 및 촉감의 향상을 위해 스웨이드에 우레탄 수지를 코팅한 제품을 제조하고 있으나, 기존의 스웨이드 코팅용으로는 대부분 용제형 우레탄 수지를 사용함에 따라 제조공정 중 또는 제품에서 발생되는 휘발성 유기화합물(VOCs)로 인한 환경오염 및 인체에 대한 유해성이 문제가 되고 있다.
이에 따라 스웨이드의 코팅을 위해 용제를 사용하지 않는 수분산형 폴리우레탄 수지(PUD)를 사용할 경우에 환경 친화적인 제품으로 제조될 수 있으나, 일반적인 PUD를 스웨이드의 함침 코팅에 사용할 시 뻣뻣한 촉감과 낮은 내굴곡성, 황변 등의 문제가 발생되고 있는 실정이다.
또한, 스웨이드 소재로의 함침 코팅을 하기 위해서는 스웨이드 조직 내에 수지의 침투가 용이해야 하며, 이를 위해 PUD를 희석하여 낮은 점도의 수지로 사용하는 것이 필요하다. 아울러 충분한 코팅 중량을 확보하기 위해서는 고고형분의 PUD를 적용할 필요가 있다.
참고로, 수분산 폴리우레탄(Poly Urethane Dispersion, PUD)의 일반적인 제조공정(프리폴리머법)은 폴리올, 분산제(이온화제), 이소시아네이트를 혼합하고 고온에서 프리폴리머의 중합을 실시하여 프리폴리머를 제조한 후, 고속교반 중인 물에 중합된 프리폴리머 및 중화제를 투입하여 프리폴리머를 분산시킨 다음, 사슬연장제의 투입을 통하여 분산된 프리폴리머의 중합반응을 실시하면서 분자량을 조정함으로써 사슬연장을 통한 적정 분자량의 수분산 폴리우레탄 수지를 합성하게 된다.
현재까지 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지는 다양한 제품이 개발되어 사용되고 있지만 폴리카보네이트 타입의 무용제형 수분산 폴리우레탄을 기존의 방법으로 제조할 경우, 제조과정 중에 점도가 높아 최종제품에서의 점도 조정과 크림상과 같은 흐름성으로 인하여 가공성이 떨어지는 단점이 발생하여 무용제 타입의 수지 제조에 많은 어려움이 있다.
상기와 같은 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지의 문제점을 해결하기 위하여, 대한민국 등록특허공보 제10-0812635호(현대하이켐 주식회사)에서는 폴리카보네이트디올(PCD)과 음이온부여 관능디올을 100 내지 120℃로 가열하여 상기 음이온부여 관능디올이 폴리카보네이트디올(PCD)에 용해되도록 하는 과정과, 수분을 제거하는 과정과, 디이소시아네이트계 화합물을 투입하는 과정과, 반응기 내부를 질소화시키는 과정과, 중화제를 투입하는 과정을 거쳐 프리폴리머를 중합하는 단계와; 상기 프리폴리머를 탈이온수(DIW)가 포함된 분산기에서 강제 분산시키는 과정과, 연장제를 투입하는 과정을 거쳐 폴리카보네이트폴리우레탄(PUD)을 중합하는 단계와; 부직포나 면포 등의 필터를 이용하여 필터링을 하는 단계를 포함하는 수분산 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지 제조방법으로서, 이로부터 물리화학적 성질이 우수한 친환경성 수분산 PC/PU 폴리우레탄 수지를 얻을 수 있다고 한다.
또한, 동 등록특허공보 제10-0969046호(현대자동차 주식회사)는 쇄연장제와 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥시메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 지방족 화합물인 디이소시아네이트 화합물을 1 : 2.5 ∼ 3중량비로 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 경질 세그멘트를 제조하는 1단계; 상기 경질 세그멘트 100 중량부; 에테르형 또는 에스테르형 폴리올 295 ∼ 310중량부; 및 디이소시아네이트 화합물 65 ∼ 80중량부를 반응시켜 연질 세그멘트를 포함하는 히드록시기 말단의 프리폴리머 Ⅰ을 제조하는 2단계; 상기 프리폴리머 Ⅰ 100중량부; 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부타논산, 또는 이들의 혼합물인 카르복실기를 갖는 디올 2 ∼ 3중량부; 및 디이소시아네이트 화합물 2 ∼ 4중량부를 반응시켜 프리폴리머 Ⅱ를 제조하는 3단계; 및 상기 프리폴리머 Ⅱ를 수분산시켜 사슬 중심에 경질 세그먼트가 위치하고 사슬 말단에 연질 세그멘트가 위치한 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하는 4단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 고형분 함량 30 ~ 45중량%의 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법을 개시하고 있다.
그리고 동 등록특허공보 제10-1609175호(주식회사 인터마루인더스트리)를 보면, 유기용제의 배출이 없고, 가공성, 코팅성이 양호하고, 내마모성, 내열성, 내광성, 세탁견뢰도가 우수한 수용성 폴리우레탄 함침 스웨이드 편직물을 친환경적인 방법으로 제조하기 위해, 용출 후 단사섬도가 0.01~0.1데니아인 수용성 폴리에스터계 해도사와 30∼50%의 수축율을 가진 단사섬도 20∼30데니아/12필라의 고수축 폴리에스터계 필라멘트의 인터레이스사로 편직중량 260~290g/yd, 후도 0.4~0.6㎜의 인터록 편성물을 편직한 후, 60~100℃의 열수에서 정련 수축하여 상기 폴리에스터계 해도사를 분할한 후, 염색, 프리셋팅, 기모, 고형분 15~35%의 수분산 폴리우레탄 100중량부에 아크릴계 증점제 0.1~5중량부, 실리콘계 유연제 0.1~10중량부, 물 400~500중량부를 혼합하고, 60~120분간 혼합 믹싱하여 1,000~1,500cps의 점도로 조절한 수용성 폴리우레탄에 10~20% 픽업율로 함침 후, 열처리, 버핑하여 완성하는 것을 특징으로 하는 수용성 폴리우레탄 함침 스웨이드 편직물의 제조방법이 기재되어 있다.
한편, 본 출원인은 동 등록특허공보 제10-1860708호(주식회사 빅스)를 통하여 (a) 유기 실리콘 화합물 3 ~ 20중량%, (b) 디이소시아네이트 12 ~ 40중량%, (c) 촉매 0.5 ~ 2중량%, (d) 폴리카보네이트 디올(Polycarbonate diol) 15 ~ 51중량%, (e) 폴리에테르 폴리올(Polyether polyol) 15 ~ 67중량%, (f) 2,2-비스(하이드록시메틸)부틸산(DMBA) 2 ~ 10중량%로 구성되는 이온성 프리폴리머 60 ~ 90중량부; (h) 친수성 폴리올 60 ~ 89중량%, (i) 디이소시아네이트 10 ~ 39중량%, (j) 촉매 0.5 ~ 2중량%로 구성되는 비이온성 프리폴리머 10 ~ 40중량부; (k) 중화제 1 ~ 4중량부; (l) 아민계 쇄연장제 2 ~ 8중량부를 포함하여 이루어지는 스웨이드의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지조성물 및 그 제조방법을 개발한바 있다.
그러나 상기 공지된 방법에 의한 수용성 또는 수분산 폴리우레탄(PUD) 수지는 환경 친화적인 기능을 어느 정도 달성할 수는 있겠지만, 본 발명과 같은 스웨이드 소재의 함침 코팅용으로 사용하기에는 제품의 촉감, 점도, 탄성 등의 물성을 동시에 충족하기에는 다소 부족한 것으로 확인되었다.
본 발명에서는 무용제형의 수분산 폴리우레탄 수지 제조 시 양호한 흐름성과 낮은 점도, 그리고 내구성이 우수한 도막 형성능 확보를 위하여 폴리카보네이트 폴리올, 트리올, 블록화제, 유화보조제 및 폴리에테르 아민 등을 조합하여 사용함으로써 스웨이드 함침 코팅 시 충분한 도막을 형성하면서 우수한 내구성과 부드러운 촉감을 갖는 코팅층을 형성하는 기술을 확보하여 본 발명을 완성하였다.
대한민국 등록특허공보 제10-0812635호(공고일자 2008년03월13일) 대한민국 등록특허공보 제10-0969046호(공고일자 2010년07월09일) 대한민국 등록특허공보 제10-1609175호(공고일자 2016년04월06일) 대한민국 등록특허공보 제10-1860708호(공고일자 2018년05월24일)
본 발명의 목적은 폴리카보네이트 타입의 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지 제조 시 양호한 흐름성과 낮은 점도, 그리고 내구성이 우수한 도막 형성능의 확보를 위하여 폴리카보네이트 폴리올, 트리올, 블록화제, 유화보조제 및 폴리에테르 아민 등을 사용함으로써 스웨이드 함침 코팅 시 충분한 도막을 형성하면서 우수한 내구성과 부드러운 촉감의 코팅층을 형성할 수 있는 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법은 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리카보네이트 폴리올(a) 10 ~ 15중량%, 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리에테르 폴리올(b) 2 ~ 5중량%, 흐름성 및 점도의 향상을 위한 쇄연장제(c) 0.5 ~ 0.8중량%, 분산제(d) 1.0 ~ 1.6중량%를 넣고 50℃의 온도에서 용융 교반시킨 후, 디이소시아네이트(e) 5 ~ 14중량%를 넣고 90℃까지 승온시킨 다음, 비스무트카르복실레이트 촉매를 넣고 120℃까지 승온시켜 반응을 실시하는 제1 단계; 여기에 강도 및 후경화 특성의 조정을 위한 트리올(f) 1 ~ 2중량%를 넣고 추가 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시킨 다음, 블록화제(g) 0.4 ~ 0.8중량%를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 제2 단계; 중량평균분자량 2,000 ~ 3,000인 폴리에테르 폴리올(h) 6.8 ~ 13.5중량%, 이소시아네이트(i) 1.1 ~ 2.2중량%, 중량평균분자량 1,000 ~ 2,000인 친수성 폴리에테르 폴리올(j) 2.3 ~ 4.6중량%를 120℃에서 2시간 동안 반응시켜 제조한 유화보조제 및 상기 분산제(d)와 동일한 몰비율의 중화제를 20 ~ 30℃의 물 40 ~ 60중량%에 분산시킨 다음, 상기 제2 단계에서 제조된 프리폴리머를 혼합하고 고속으로 혼련시켜 프리폴리머 분산액을 제조하는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 제조된 프리폴리머 분산액에 쇄연장 및 유연성의 조정을 위한 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리에테르 아민(k) 5 ~ 8중량%, 저분자 아민(l) 0.05 ~ 0.3중량%를 반응시키는 제4 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 폴리에테르 폴리올(b)은 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol) 및 이들로부터 유도된 1종 이상을 사용하며, 상기 쇄연장제(c)는 1,3-부탄다이올(1.3-BDO), 1,4-부탄다이올(1,4-BDO), 에틸렌글리콜(EG) 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올을 사용하며, 상기 분산제(d)는 DMBA(Dimethyolbutanoic acid) 또는 DMPA(Dimethyolproponic acid)를 선택적으로 사용하며, 상기 디이소시아네이트(e)는 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(Tetramethyl xylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate) 중에서 선택된 어느 1종 이상의 지방족 이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate)을 사용한다.
또한, 상기 트리올(f)은 트리메틸올프로판(Trimethylolpropane, TMP)을 사용하며, 상기 블록화제(g)는 입실론-카프로락탐(Caprolactam), 델타-발레로락탐(Valerolactame), 부틸셀로솔브(Butyl cellosolve), 페놀(Phenol), 크레졸(Cresol), 레조시놀(Resorcinol) 및 엠이케이옥심(MEK Oxim) 중에서 선택된 어느 1종을 사용하며, 상기 저분자 아민(l)은 하이드라진(Hydrazine), 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane), 에틸렌디아민(Ethylendiamine)중에서 선택된 어느 1종을 사용한다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지는 고형분 45 ~ 60중량% 및 점도 500 ~ 2,000cP/25℃ 범위의 특성을 갖는다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지는 폴리카보네이트 폴리올을 적용하여 우수한 기계적 강도와 내구성을 가지면서도 유화보조제와 폴리에테르 아민을 적용함으로써 45중량% 이상의 높은 고형분 하에서도 2,000cP/25℃ 이하의 낮은 점도를 가지며, 또한 고온 해리되는 블록화제와 트리올의 적용을 통해 경화제 없이도 우수한 도막 물성을 형성할 수 있는 장점이 있기 때문에 이를 적용한 스웨이드 소재는 코팅 시 충분한 도막을 형성하면서도 촉감이 우수하고 내구성이 탁월한 효과가 있다.
이하에서는 본 발명에 의한 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법에 대하여 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법은 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리카보네이트 폴리올(a) 10 ~ 15중량%, 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리에테르 폴리올(b) 2 ~ 5중량%, 흐름성 및 점도의 향상을 위한 쇄연장제(c) 0.5 ~ 0.8중량%, 분산제(d) 1.0 ~ 1.6중량%를 넣고 50℃의 온도에서 용융 교반시킨 후, 디이소시아네이트(e) 5 ~ 14중량%를 넣고 90℃까지 승온시킨 다음, 비스무트카르복실레이트 촉매를 넣고 120℃까지 승온시켜 반응을 실시하는 제1 단계; 여기에 강도 및 후경화 특성의 조정을 위한 트리올(f) 1 ~ 2중량%를 넣고 추가 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시킨 다음, 블록화제(g) 0.4 ~ 0.8중량%를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 제2 단계; 중량평균분자량 2,000 ~ 3,000인 폴리에테르 폴리올(h) 6.8 ~ 13.5중량%, 이소시아네이트(i) 1.1 ~ 2.2중량%, 중량평균분자량 1,000 ~ 2,000인 친수성 폴리에테르 폴리올(j) 2.3 ~ 4.6중량%를 120℃에서 2시간 동안 반응시켜 제조한 유화보조제 및 상기 분산제(d)와 동일한 몰비율의 중화제를 20 ~ 30℃의 물 40 ~ 60중량%에 분산시킨 다음, 상기 제2 단계에서 제조된 프리폴리머를 혼합하고 고속으로 혼련시켜 프리폴리머 분산액을 제조하는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 제조된 프리폴리머 분산액에 쇄연장 및 유연성의 조정을 위한 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리에테르 아민(k) 5 ~ 8중량%, 저분자 아민(l) 0.05 ~ 0.3중량%를 반응시키는 제4 단계의 순으로 이루어진다.
제1 단계는 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리카보네이트 폴리올(a) 10 ~ 15중량%, 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리에테르 폴리올(b) 2 ~ 5중량%, 흐름성 및 점도의 향상을 위한 쇄연장제(c) 0.5 ~ 0.8중량%, 분산제(d) 1.0 ~ 1.6중량%를 넣고 50℃의 온도에서 용융 교반시킨 후, 디이소시아네이트(e) 5 ~ 14중량%를 넣고 90℃까지 승온시킨 다음, 비스무트카르복실레이트 촉매를 넣고 120℃까지 승온시켜 반응을 실시하는 과정이다.
상기 폴리카보네이트 폴리올(a)은 기존의 일반적인 방법으로 무용제형 수분산 폴리우레탄에 적용하여 제조할 경우, 특유의 결합 특성으로 인하여 프리폴리머의 점도가 높아 제조공정 중에 점도가 쉽게 증가하는 특성이 있다. 이로 인해 최종 제품에서의 점도 조정이 어렵고 크림상과 같은 흐름성을 나타내기 때문에 가공성이 불량하고 원단에 대한 침투 특성이 떨어지는 단점이 발생할 뿐만 아니라 충분한 코팅층을 구현하지 못하여 내구성이 떨어지고 우레탄 수지에서 발현되는 특유의 탄성을 발휘하지 못하게 된다.
다시 말해, 통상적인 폴리카보네이트 폴리올을 사용하여 무용제형의 이온성 작용기를 가진 고고형분의 수분산 폴리우레탄 수지를 합성할 경우, 분자량이 높을수록 점도가 높고 분산 시 안정성이 떨어져 고분자량의 수분산 폴리우레탄 수지의 합성이 어려운 문제가 있다. 이로 인하여 용제형 일반 폴리우레탄에 비해 가공성 및 코팅성, 신축성, 반발탄성의 물성이 떨어지는 것으로 알려져 있어 수분산 폴리우레탄 수지에는 폴리카보네이트 폴리올의 사용이 어려워 제한적인 용도로 사용되고 있었다.
그러나 본 발명에서는 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리카보네이트 폴리올(a)과 디이소시아네이트(e)의 반응 시 블록화제(g)를 일부 적용하여 프리폴리머의 분자량 증가를 제한하였으며, 이를 통해 과다한 점도의 상승으로 인한 무용제 타입 수지의 어려움을 해결하고 최종적으로 내굴곡성, 내광성, 내수성, 내열성이 향상된 PUD 수지를 합성할 수 있음을 착안하였다.
상기 폴리카보네이트 폴리올(a)에 대하여 소량 혼합되는 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리에테르 폴리올(b)은 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol) 및 이로부터 유도된 1종 이상의 폴리에테르 폴리올의 사용이 가능하며, 가장 바람직하게는 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000의 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG)을 적용하여 제조된 제품이 가장 우수한 촉감과 양호한 반응성을 나타내었다.
또한, 상기 쇄연장제(c)는 흐름성 및 점도의 향상을 위한 것으로, 1,3-부탄다이올(1.3-BDO), 1,4-부탄다이올(1,4-BDO), 에틸렌글리콜(EG) 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 폴리우레탄 수지 전체 중량을 기준으로 0.5 ~ 0.8중량% 정도 함유하면 적합한 것으로 확인된다. 상기 분산제(d)로는 DMBA(Dimethyolbutanoic acid) 또는 DMPA(Dimethyolproponic acid)를 선택적으로 사용할 수 있으나, 무용제형 PUD를 위해서는 DMBA를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 제1 단계에서의 디이소시아네이트(e)는 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(Tetramethyl xylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate) 중에서 선택된 어느 1종 이상의 지방족 이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate)을 사용할 수 있으며, 폴리우레탄 수지의 겔화 및 점도 변화를 고려할 때 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate)가 가장 바람직하다.
다음으로, 제2 단계는 트리올(f) 1 ~ 2중량%를 넣고 추가 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시킨 다음, 블록화제(g) 0.4 ~ 0.8중량%를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 과정인데, 상기 트리올(f)은 강도 및 후경화 특성의 조정을 위한 것으로, 3개의 OH 관능기를 가진 저분자량의 트리올(Triol)을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 트리메틸올프로판(Trimethylolpropane, TMP)을 단독으로 사용하거나 폴리카보네이트디올(Polycarbonatediol, PCD)과 같은 폴리올을 같이 투입하여 반응시킬 수 있으며, 이는 블록화제(g)의 해리 시 트리올(f)의 사슬이 경화구조를 이룰 수 있도록 상기 폴리올(a, b)과 디이소시아네트(e)가 1차로 반응한 후에 폴리우레탄 수지 전체를 기준으로 1 ~ 2중량%의 트리메틸올프로판을 넣고 추가 반응시키는 것이 바람직하다.
여기에서 상기 블록화제(g)는 이소시아네트의 말단에 적용하여 90 ~ 160℃의 고온에서 해리되어 NCO 경화가 이루어지는 원료로서, 경화제나 고고형분의 용제용 우레탄 수지의 블록화를 위해 사용하는 경우와 수분산 이소시아네트의 제조를 위해 사용되는 경우는 있지만 통상적인 무용제형 폴리우레탄 수지에는 사용되지 않는 것으로 확인된다.
상기 블록화제(g)로는 입실론-카프로락탐(Caprolactam), 델타-발레로락탐(Valerolactame), 부틸셀로솔브(Butyl cellosolve), 페놀(Phenol), 크레졸(Cresol), 레조시놀(Resorcinol) 및 엠이케이옥심(MEK Oxim) 중에서 선택된 어느 1종을 사용할 수 있으며, 반응성의 조절을 위해서는 트리올(f)을 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시키고 투입하는 것이 적합하다.
상기 블록화제(g)는 기존의 이소시아네이트 비율로 합성할 경우와 비교하여 프리폴리머를 제조하는 과정에서 프리폴리머의 분자량 증가로 인한 점도 증가를 억제하며, 이로 인해 비교적 낮은 점도를 가지는 프리폴리머와 이를 이용한 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지를 제조할 수 있는 요건이 될 수 있다. 이후 블록화제(g)는 코팅 시에 각각의 블록화제(g)에 적합한 온도에서 해리되어 NCO기를 활성화시키며, NCO기와 잔여 트리메틸프로판, 아민 등의 -OH, -NH기와 반응을 통해 경화제를 사용하지 않고도 우수한 내구성을 갖는 우레탄 도막을 형성하기에 충분한 분자량으로 성장하게 된다.
제3 단계는 중량평균분자량 2,000 ~ 3,000인 폴리에테르 폴리올(h) 6.8 ~ 13.5중량%, 이소시아네이트(i) 1.1 ~ 2.2중량%, 중량평균분자량 1,000 ~ 2,000인 친수성 폴리에테르 폴리올(j) 2.3 ~ 4.6중량%를 120℃에서 2시간 동안 반응시켜 제조한 유화보조제 및 상기 분산제(d)와 동일한 몰비율의 중화제를 20 ~ 30℃의 물 40 ~ 60중량%에 분산시킨 다음, 상기 제2 단계에서 제조된 프리폴리머를 혼합하고 고속으로 혼련시켜 프리폴리머 분산액을 제조하는 과정으로, 상기 유화보조제는 고고형분의 형성 및 상용성, 흐름성, 분산성의 향상을 위해 중량평균분자량 2,000 ~ 3,000인 폴리에테르 폴리올(h)과 이소시아네이트(i) 및 친수성 폴리에테르 폴리올(j)을 적량 혼합하고 120℃에서 반응지연제 및 촉매와 함께 약 2시간 동안 반응시켜 제조한다.
본 발명에서는 고형분 45% 이상의 고고형분 수분산 폴리우레탄 수지의 제조를 위해 폴리우레탄 수지 대비 40 ~ 60중량%의 물에 분산제(d)의 몰비율에 대응하는 중화제(TEA)와 유화보조제를 고속 분산하여 낮은 점도의 안정적인 에멀젼을 제조한 다음, 상기 제2 단계에서 제조된 프리폴리머를 혼합하고 20 ~ 30℃로 유지되는 탈이온수에서 10 ~ 30분 동안 고속교반을 통하여 프리폴리머 분산액을 제조한다.
상기 유화보조제는 폴리우레탄 수지 대비 10 ~ 20중량% 정도로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 친수성 폴리에테르 폴리올(j)은 분산성의 부여를 위한 것으로, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG), 폴리에틸렌글리콜 마크로머(poly(ethylene glycol) macromer)(PEGM)) 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 중화제는 분산제(d)와 동일한 몰비율의 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 등이 사용될 수 있으며, 상기 유화보조제를 제조하는 과정에서의 반응지연제로는 인산(H3PO4), 촉매로는 비스무스계 촉매, 3급 아민(Tertiary amine)계 촉매 및 디부틸틴 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate)와 같은 유기금속 촉매 등이 사용될 수 있다.
마지막 제4 단계는 상기 제3 단계에서 제조된 프리폴리머 분산액에 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리에테르 아민(k) 5 ~ 8중량%, 저분자 아민(l) 0.05 ~ 0.3중량%를 반응시키는 과정을 통해 수분산 폴리우레탄 수지가 제조되는데, 상기 프리폴리머 분산액은 쇄연장(chain extension) 및 유연성의 조정을 위한 폴리에테르 아민(k)과 저분자 아민(l)을 30℃ 이하의 온도에서 반응시켜 본 발명이 목적으로 하는 무용제형 고고형분 수분산 폴리우레탄 수지가 얻어지는 것이다.
상기 폴리에테르 아민(k)은 프로필렌 옥사이드(PO), 에틸렌 옥사이드(EO), 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 분자량 1,000 ~ 3,000 범위의 디아민(Diamine)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 PPG 또는 PEG로부터 유도된 제파민 D-2000(헌츠만사 제품)을 사용하여 쇄연장을 진행할 수 있다. 또한, 상기 저분자 아민(l)으로는 하이드라진(Hydrazine), 1,3-비스아미노메틸시클로헥산[1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane], 에틸렌디아민 중에서 선택된 어느 1종 이상을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 하이드라진(Hydrazine)을 적용된 수지가 유연성이 가장 우수한 것으로 조사되었다.
상기와 같이, 본 발명을 통해 제조된 수분산 폴리우레탄 수지를 함침 코팅용으로 사용할 경우, 폴리우레탄 수지 대비 증류수를 약 1 : 1 ~ 8의 중량비율로 혼합 희석하여 함침액 고형분이 5 ~ 33중량% 내외가 되도록 PUD 함침액을 조정하는 것이 바람직하다.
[실시예 1]
- 프리폴리머 제조
4구 1L 반응기에 폴리카보네이트디올(PCDL2000) 200g과 폴리프로필렌글리콜1000(PPG1000) 50g, 2,2-비스(하이드록시메틸)부틸산(DMBA) 18.1g, 1,3-부탄디올(1,3-BD) 9g을 50℃의 온도에서 균일하게 혼합한다. 이후 이소프로필디이소시아네이트(IPDI) 145.8g을 넣고 90℃에서 균일하게 혼합되도록 교반시킨다. 발열반응이 끝난 이후 비스무트카르복실레이트 촉매를 넣고 120℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 이후 트리메틸올프로판(TMP) 20.1g을 넣고 1시간 추가 반응시킨 후에 60℃ 이하로 냉각시키며, 여기에 엠이케이옥심(MEK Oxim) 8.7g을 넣고 1시간 동안 추가 반응을 실시하여 0.6 ~ 0.9meqNCO/g일 때 반응을 종료한다.
- 유화보조제 제조
4구 1L 반응기에 폴리프로필렌글리콜(PPG3000) 128.3g과 폴리에틸렌글리콜1000(PEG1000) 43g을 균일하게 혼합한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 21.4g을 넣고 90℃에서 균일하게 혼합되도록 교반시킨다. 발열반응이 끝난 이후 비스무트카르복실레이트 촉매를 넣고 120℃에서 2시간 동안 반응시킨다.
- 분산 및 사슬연장
미리 준비된 탈이온수 734g(23℃)에 DMBA에 대비되는 정량의 TEA를 첨가한 뒤 192.7g의 유화보조제를 고속으로 분산시킨다. 분산이 완료되면 물의 온도는 23 ~ 30℃로 유지하면서 상기 451.7g의 프리폴리머를 30분 이내로 혼합수용액 속에 150rpm 이상의 고속으로 분산하며, 이후 30분 이내에 100g의 제파민 D2000(헌츠만사 제품)을 투입하여 NCO%에 변화가 없을 때까지 반응을 실시한다. 이후 하이드라진(Hydrazine) 1.1g을 탈이온수 11g에 희석하여 소분 분할 투입하여 부가한다. 그 결과, 고형분 함량 50중량%, 점도 1,200cps/25℃의 함침 코팅용 수분산 폴리우레탄 수지를 얻었다.
- 스웨이드의 함침 코팅처리
위의 공정을 통하여 얻어진 수분산 폴리우레탄 수지 100g을 증류수 500g에 희석하여 배합액을 제조하고 이 용액에 3.0㎜ 이상의 두께를 가지는 PET 단면/양면, 또는 CDP 단면/양면 타입의 스웨이드를 2분 동안 함침시킨 후 2 ~ 5회에 걸쳐 망글을 이용한 압착공정을 실시하였으며, 이후 80℃, 100℃, 120℃ 및 160℃의 온도 하에서 각각 30초 ~ 2분 동안 건조하여 스웨이드 소재를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 2는 TMP와 MEK Oxim의 양을 각각 15g, 6.5g으로 줄이고 변화된 OH량에 맞춰 IPDI의 양을 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 3은 고형분을 60중량%까지 늘리기 위해 물의 사용량을 596g으로 줄이고 분산 시 프리폴리머의 점도와 흐름성의 향상을 위해 TMP와 MEK Oxim의 양을 각각 30g, 13g으로 늘렸으며, 유화보조제의 양을 300g으로 조정하여 수지를 제조하였다. 또한, 변화된 -OH, -amine기의 당량에 맞춰 IPDI의 양을 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
[비교예 1]
비교예 1은 TMP와 MEK Oxim의 양을 0으로 조정하였으며, 이에 맞춰 변화된 -OH, -amine기의 당량에 맞춰 IPDI의 양을 조정한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 수분산 폴리우레탄 수지를 제조하기 위해 투입된 원료의 비율은 아래 [표 1]과 같으며, 각각의 수분산 폴리우레탄 수지의 물성을 측정한 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.
원료(g) ＼ 구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
(a) PCDL 200 200 200 200
(b) PPG 50 50 50 50
(c) 1,3-BD 9 9 9 9
(d) DMBA 18.1 18.1 18.1 18.1
(e) IPDI 145.8 131.6 173.0 90.2
(f) TMP 20.1 15 30 0
(g) MEK Oxim 8.7 6.5 13 0
(h,i,j) 유화보조제 192.7 192.7 300 192.7
(k) D-2000 100 100 100 100
(l) MH 1.1 1.1 1.1 1.1
water 745 724 596 661
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
고형분(w%) 50 50 60 50
점도(cP) 1,200 2,000 1,800 80,000
인장강도(㎏f/㎠) 400 350 350 200
연신율(%) 600 700 500 400
굴곡강도(회) 100,000≤ 100,000≤ 100,000≤ 100,000≤
○ 인장강도 및 연신율: ASTM E252 방법으로 측정
○ 굴곡강도 : DIN53343 방법으로 측정
상기 [표 2]의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 폴리카보네이트 타입의 고고형분 친수성 수분산 폴리우레탄 수지는 45중량% 이상의 고형분 함량으로 제조되어도 2,000cP/25℃ 이하의 낮은 점도와 인장강도 350㎏f/㎠ 이상의 우수한 도막강도 및 500% 이상의 신도를 발휘하는 도막강도를 가지며, 이를 스웨이드에 함침 코팅할 시 기존의 용제형 수지에 버금가는 우수한 내구성을 갖는다는 사실을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명에 따라 제조된 수분산 폴리우레탄 수지는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 표면 처리가 필요한 생활용품은 물론 산업용 및 차량용 등에 사용되는 스웨이드 원단에 코팅할 시 고내구성과 더불어 부드러운 촉감을 구현할 수 있는 친환경 소재로서 다양한 용도와 형태로 사용되어 질 수 있다.

Claims (7)

  1. 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리카보네이트 폴리올(a) 10 ~ 15중량%, 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리에테르 폴리올(b) 2 ~ 5중량%, 흐름성 및 점도의 향상을 위한 쇄연장제(c) 0.5 ~ 0.8중량%, 분산제(d) 1.0 ~ 1.6중량%를 넣고 50℃의 온도에서 용융 교반시킨 후, 디이소시아네이트(e) 5 ~ 14중량%를 넣고 90℃까지 승온시킨 다음, 비스무트카르복실레이트 촉매를 넣고 120℃까지 승온시켜 반응을 실시하는 제1 단계;
    여기에 강도 및 후경화 특성의 조정을 위한 트리올(f) 1 ~ 2중량%를 넣고 추가 반응시킨 후, 60℃까지 냉각시킨 다음, 블록화제(g) 0.4 ~ 0.8중량%를 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 제2 단계;
    중량평균분자량 2,000 ~ 3,000인 폴리에테르 폴리올(h) 6.8 ~ 13.5중량%, 이소시아네이트(i) 1.1 ~ 2.2중량%, 중량평균분자량 1,000 ~ 2,000인 친수성 폴리에테르 폴리올(j) 2.3 ~ 4.6중량%를 120℃에서 2시간 동안 반응시켜 제조한 유화보조제 및 상기 분산제(d)와 동일한 몰비율의 중화제를 20 ~ 30℃의 물 40 ~ 60중량%에 분산시킨 다음, 상기 제2 단계에서 제조된 프리폴리머를 혼합하고 고속으로 혼련시켜 프리폴리머 분산액을 제조하는 제3 단계;
    상기 제3 단계에서 제조된 프리폴리머 분산액에 쇄연장 및 유연성의 조정을 위한 중량평균분자량 1,000 ~ 3,000인 폴리에테르 아민(k) 5 ~ 8중량%, 저분자 아민(l) 0.05 ~ 0.3중량%를 반응시키는 제4 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올(b)은 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramethylene glycol, PTMG), 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol) 및 이들로부터 유도된 1종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 쇄연장제(c)는 1,3-부탄다이올(1.3-BDO), 1,4-부탄다이올(1,4-BDO), 에틸렌글리콜(EG) 중에서 선택된 어느 1종 이상의 폴리올을 사용하며, 상기 분산제(d)는 DMBA(Dimethyolbutanoic acid) 또는 DMPA(Dimethyolproponic acid)를 선택적으로 사용하는 것을 특징으로 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디이소시아네이트(e)는 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트(H12MDI), 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate), 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트(Tetramethyl xylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate) 중에서 선택된 어느 1종 이상의 지방족 이소시아네이트 또는 이소포론디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate)을 사용하는 것을 특징으로 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 트리올(f)은 트리메틸올프로판(Trimethylolpropane, TMP)을 사용하는 것을 특징으로 하는 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 블록화제(g)는 입실론-카프로락탐(Caprolactam), 델타-발레로락탐(Valerolactame), 부틸셀로솔브(Butyl cellosolve), 페놀(Phenol), 크레졸(Cresol), 레조시놀(Resorcinol) 및 엠이케이옥심(MEK Oxim) 중에서 선택된 어느 1종을 사용하며, 상기 저분자 아민(l)은 하이드라진(Hydrazine), 1,3-비스아미노메틸시클로헥산(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane), 에틸렌디아민(Ethylendiamine)중에서 선택된 어느 1종을 사용하는 것을 특징으로 하는 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 고형분 45 ~ 60중량% 및 점도 500 ~ 2,000cP/25℃ 범위로 얻어지는 스웨이드 함침 코팅용 무용제형 수분산 폴리우레탄 수지.
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