KR102153473B1 - 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제 - Google Patents
변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102153473B1 KR102153473B1 KR1020160176789A KR20160176789A KR102153473B1 KR 102153473 B1 KR102153473 B1 KR 102153473B1 KR 1020160176789 A KR1020160176789 A KR 1020160176789A KR 20160176789 A KR20160176789 A KR 20160176789A KR 102153473 B1 KR102153473 B1 KR 102153473B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- conjugated diene
- carbon atoms
- polymer
- modified conjugated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 C*(*)OCC*Oc(ccc(N*[Si](*)(*)*)c1)c1OCCOI* Chemical compound C*(*)OCC*Oc(ccc(N*[Si](*)(*)*)c1)c1OCCOI* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
- C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법, 및 공액디엔계 중합체를 용이하게 변성시킬 수 있는 변성제에 관한 것이다. 이에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 충진제와의 친화성이 우수할 수 있고, 결과적으로 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 가공품(예컨대, 타이어)는 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성 특성이 우수할 수 있다.
Description
본 발명은 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법, 및 공액디엔계 중합체를 용이하게 변성시킬 수 있는 변성제에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 주행 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 주행 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액 중합 의한 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다.
상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다.
예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다.
이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입하는 방안이 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
따라서, 실리카를 비롯한 충진제와의 친화성이 높은 고무의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 충진제, 특히 실리카계 충진제 친화성 관능기를 제공할 수 있는 고무용 변성제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 변성제를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 변성제 중에서 선택되는 1종 이상의 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R5 및 R7 내지 R11은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이되, R1 내지 R5 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R7 내지 R11 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며,
R6 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, a+b는 1 내지 6이고, c+d는 1 내지 6의 정수이다.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 하기의 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 변성제 중에서 선택되는 1종 이상의 변성제와 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R5 및 R7 내지 R11은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이되, R1 내지 R5 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R7 내지 R11 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며,
R6 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, a+b는 1 내지 6이고, c+d는 1 내지 6의 정수이다.
아울러, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 변성제를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R5 및 R7 내지 R11은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이되, R1 내지 R5 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R7 내지 R11 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며,
R6 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, a+b는 1 내지 6이고, c+d는 1 내지 6의 정수이다.
더 나아가, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어를 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬에 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 변성제 중에서 선택되는 1종 이상의 변성제 유래 작용기, 예컨대 에틸렌글리콜기가 결합되어 있음으로써 충진제, 특히 실리카계 충진제와의 친화성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 변성제 중에서 선택되는 1종 이상의 변성제를 이용함으로써 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 변성제는 고무용 변성제, 특히 공액디엔계 중합체의 변성제로 사용되어, 상기 공액디엔계 중합체 사슬에 결합되어 충진제 친화성 관능기를 용이하게 도입시킬 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기 충진제와의 친화성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써 가공성이 우수할 수 있으며, 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 가공품(예컨대, 타이어)는 인장강도 및 주행 저항성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 충진제, 특히 실리카계 충진제와의 친화성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 변성제 중에서 선택되는 1종 이상의 변성제 유래 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R5 및 R7 내지 R11은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이되, R1 내지 R5 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R7 내지 R11 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며,
R6 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, a+b는 1 내지 6이고, c+d는 1 내지 6의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기, 화학식 2로 표시되는 변성제 유래 작용기 또는 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기와 화학식 2로 표시되는 변성제 유래 작용기를 동시에 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 화학식 1로 표시되는 변성제에 의하여 변성된 것이거나, 화학식 2로 표시되는 변성제에 의하여 변성된 것일 수 있으며, 또한 화학식 1로 표시되는 변성제 및 화학식 2로 표시되는 변성제에 의하여 변성된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기인 것일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에서 R7 내지 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R12는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이고, R6은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 것일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에서 R7 내지 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알콕시기이고, R9 및 R10은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, R12는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 변성제는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 단독 중합체이거나 혹은 공중합체인 것일 수 있으며, 후술하는 제조방법에 의하여 제조되는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 단독 중합체인 경우 변성 공액디엔 중합체일 수 있고, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 "랜덤 공중합체(random copolymer)"는 공중합체를 이루는 구성 단위가 무질서하게 배열된 것을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 전체몰수 대비 0.3 당량 내지 6.0 당량의 실록산기를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 중합체는 중합체 전체몰수 대비 0.2 당량 내지 4.0 당량의 에틸렌글리콜기를 포함하는 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬에 실록산기와 에틸렌글리콜기가 결합되어 있어 충진제, 특히 실리카계 충진제와의 친화성이 우수할 수 있다. 이에, 상기 충진제와의 배합 물성이 우수할 수 있어 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 가공성이 우수할 수 있으며, 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성이 개선될 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균분자량이 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 것일 수 있으며, 구체적으로는 200,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균분자량이 200,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol인 것일 수 있으며, 구체적으로는 300,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포가 1.0 내지 3.0, 구체적으로는 1.0 내지 2.5인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 중량평균분자량 및 수평균분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 다분산성(polydispersity)이라도고 불리며, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 계산하였다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 이상, 보다 구체적으로는 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있고, 비닐 함량이 상기 범위일 경우 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 타이어에 적용 시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성이 우수할 뿐 아니라 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이때, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체 또는 공액디엔계 단량체로 이루어진 공액디엔계 중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 나타내는 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 변성제 중에서 선택되는 1종 이상의 변성제와 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R5 및 R7 내지 R11은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
R6 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, a+b는 1 내지 6이고, c+d는 1 내지 6의 정수이다.
구체적인, 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 변성제는 전술한 바와 같다.
상기 단계 1은 적어도 일 말단에 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 유기 알칼리금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합함으로써 수행할 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 단량체로서 공액디엔계 단량체 단독 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법을 통해 제조된 중합체는 공액디엔계 단량체 유래의 단독 중합체이거나, 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체 유래의 공중합체일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체가 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체일 경우에는 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
여기에서, 상기 "랜덤 공중합체(random copolymer)"는 공중합체를 이루는 구성 단위가 무질서하게 배열된 것을 나타내는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단량체로서 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 경우, 상기 공액디엔계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 공액디엔계 단량체 유래 단위가 60 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 내지 100 중량%, 더 구체적으로는 60 중량% 내지 85 중량%로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단량체로서 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 함께 사용하는 경우, 상기 방향족 비닐계 단량체는 최종적으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 내 상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위가 40 중량% 이하, 구체적으로는 0 중량% 내지 40 중량%, 더욱 구체적으로는 15 중량% 내지 40 중량%로 포함되는 양으로 사용하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 "유래 단위"는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 알칼리금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 15 mg 내지 90 mg으로 사용하는 것일 수 있다.
상기 유기 알칼리금속 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성첨가제는 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 1 중량부, 더욱 구제적으로는 0.005 중량부 내지 0.1 중량부로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 극성첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기의 극성첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 단열중합을 통해 수행하거나, 등온중합을 통해 수행하는 것일 수 있다.
여기에서, 단열중합은 유기 알칼리금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 등온중합은 상기 유기 알칼리금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
상기 중합은 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위하여, 상기 활성 중합체와 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 변성제 중에서 선택되는 1종 이상의 변성제와 반응시키는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2는 활성 중합체에 변성제를 첨가하고 반응시켜 변성반응을 수행하는 단계로, 상기 변성제는 화학식 1로 표시되는 변성제, 화학식 2로 표시되는 변성제 또는 상기 화학식 1로 표시되는 변성제와 화학식 2로 표시되는 변성제의 혼합물일 수 있다.
만약, 상기 변성제로 화학식 1로 표시되는 변성제와 화학식 2로 표시되는 변성제의 혼합물을 사용할 경우, 상기 혼합물은 화학식 1로 표시되는 변성제와 화학식 2로 표시되는 변성제가 1:1 내지 2:1의 몰비로 혼합되어 있는 것일 수 있다.
상기 변성제는 유기 알칼리금속 화합물 전체몰수 대비 0.1 당량 내지 2.0 당량이 되는 비율로 사용하는 것일 수 있다. 이때의 변성제의 사용량은 반응에 사용된 변성제 전체량을 나타내는 것으로, 만약 반응에 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 변성제 중 하나를 사용할 경우, 사용된 변성제 하나의 사용량을 나타내는 것일 수 있고, 상기 반응에 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 변성제의 혼합물을 사용할 경우에는 혼합물의 사용량을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 단계 2의 반응은 중합체에 관능기를 도입시키기 위한 변성 반응으로, 상기 각 반응은 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 10분 내지 5시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 2 이후 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명은 보강성 충진제, 특히 실리카계 충진제와의 친화성 관능기를 제공할 수 있는 고무용 변성제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성제는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R5 및 R7 내지 R11은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고,
R6 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, a+b는 1 내지 6이고, c+d는 1 내지 6의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 변성제는 공액디엔계 중합체용 변성제인 것일 수 있다. 여기에서, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상, 100 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 이를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는, 상기 고무 성분은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 충진제는 실리카계 충진제, 카본블랙계 충진제 또는 이들 조합인 것일 수 있다.
상기 카본블랙계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 질소흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2:2001에 준하여 측정)이 20 m2/g 내지 250 m2/g인 것일 수 있다. 또한, 상기 카본블랙계 충진제는 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80 cc/100 g 내지 200 cc/100 g인 것일 수 있다. 상기 카본블랙계 충진제의 질소흡착 비표면적이 250 m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 20 m2/g 미만이면 카본블랙계 충진제에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다. 또한, 상기 카본블랙계 충진제의 DBP 흡유량이 200 cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있고, 80 cc/100g 미만이면 카본블랙계 충진제에 의한 보강 성능이 미미할 수 있다.
또한, 상기 실리카계 충진제는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예컨대 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 실리카는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습실 실리카일 수 있다. 또한, 상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 ㎡/g 내지 180 ㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 100 ㎡/g 내지 200 ㎡/g일 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 120 ㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 180 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 100㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있고, 200 ㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다. 상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서 활성 부위에 충진제와의 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 커플링제는 충진제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 사용될 때, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 노말헥산5 kg, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.86 g을 투입한 후 반응기 내부 온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4 mmol을 반응기에 투입하여 단열승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후, 1,3-부타디엔 20 g을 투입하고, 5분 후 N,N-비스(2-(2-메톡시에톡시)에틸)-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine)인 하기 화학식 (i)의 변성제 4.7 mmol을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 wt% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다움, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
(N,N-bis(2-(2-methoxyethoxy)ethyl)-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine)인 하기 화학식 5의 변성제 대신에 3,4-비스(2-메톡시에톡시)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)아닐린(3,4-bis(2-methoxyethoxy)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)aniline)인 하기 화학식 (ii)의 변성제를 4.7 mmnol로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3 부타디엔 710 g 및 노말헥산 5 kg, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.86 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하고, 5분 후 디클로로디메틸실란(dichlorodimethylsilane) 4 mmol 을 투입 후 15분간 반응을 더 진행하였다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다. 여기에서, 상기 디클로로디메틸실란은 상기 실시예 1과 유사 수준의 분자량을 갖는 스티렌-부타디엔 공중합체를 얻기 위하여 사용된 것이다.
비교예 2
시판중인 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 HPR850(JSR 社)를 사용하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 및 비교예 2의 각 공중합체에 대하여 각각 공중합체 내의 스티렌 유래단위 및 비닐 함량과, 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 무늬 점도(MV)를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 스티렌 유래단위 및 비닐 함량
각 공중합체 내 스티렌 유래단위(SM) 및 비닐 함량은 NMR을 이용하여 측정하였다.
2) 분자량 분석
각 공중합체의 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 40℃의 조건 하에서 GPC(gel permeation chromatograph) 분석으로 측정하였다. 이때, 컬럼(column)은 Polymer Laboratories 社의 PLgel Olexis 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한자루를 조합하여 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(sTandard material)로서 PS(polystyrene)을 사용하였다. 분자량 분포는 상기 방법으로 측정된 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn) 로 계산하였다.
3) 무니점도 분석
각 공중합체의 무니점도는 MV-2000(Alpha Technologies 社)를 이용하여 각 시료 무게 15 g 이상 2개를 1분동안 예열한 후 100℃에서 4분 동안 측정하였다.
| 구분 | 스티렌 (wt%) |
비닐 (wt%) |
GPC | 무니점도(MV) | ||
| Mw(g/mol, ×104) | Mn(g/mol, ×104) | MW/Mn | ||||
| 실시예 1 | 27.8 | 42.9 | 45 | 35 | 1.30 | 55 |
| 실시예 2 | 27.5 | 42.9 | 43 | 32 | 1.32 | 57 |
| 비교예 1 | 27.0 | 43.0 | 48 | 31 | 1.54 | 63 |
| 비교예 2 | 27 | 42.5 | 44.8 | 29.8 | 1.5 | 70 |
실험예 2
상기 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 2의 각 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성 및 점탄성 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 고무 조성물의 제조
각 고무 조성물은 제1단 혼련과 제2단 혼련과정을 거쳐 제조하였다. 이때, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제외한 물질의 사용량은 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 100 중량부를 기준으로 하여 나타낸 것이다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리믹서를 사용하여 상기 각 변성 스티렌-부타디엔 공중합체 137.5 중량부, 실리카 70 중량부, 실란 커플링제로서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 11.2 중량부, 노화방지제(TMDQ) 2 중량부, 산화아연(ZnO) 3 중량부 및 스테아린산(stearic acid) 2 중량부, 산화방지제 2 중량부, 왁스 1 중량부를 배합하여 혼련하였다. 이때, 혼련기의 온도를 제어하고 145℃~155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무 촉진제(CZ) 1.75 중량부, 황분말 1.5 중량부, 및 가황촉진제 2 중량부를 첨가하고 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이 후 100℃에서 20분 동안 큐어링 공정을 거쳐 각 고무 조성물을 제조하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하여 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력 값을 얻었다.
3) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(0℃~70℃)에서 변형을 변화시켜 Tan δ를 측정하였다. 저온 0℃ Tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ Tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행 저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 인장특성 | 인장강도(kgf/cm2) | 188 | 189 | 168 | 189 |
| 300% 인장응력(kgf/cm2) | 158 | 156 | 104 | 145 | |
| 점탄성 | Tan δ at 0℃ | 0.456 | 0.483 | 0.407 | 0.445 |
| Tan δ at 60℃ | 0.103 | 0.107 | 0.131 | 0.113 | |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제를 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장특성 및 점탄성이 비교예 1 및 비교예 2의 미변성 또는 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 대비 우수한 것을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제를 이용하여 제조된 실시예 1 및 실시예 2의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물이 비교예 1 및 비교예 2의 미변성 또는 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 대비 0℃에서의 Tan δ 값이 증가하고, 60℃에서의 Tan δ 값이 감소 하는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 화학식 1 또는 화학식 2의 변성제 유래 작용기, 예컨대 에틸렌글리콜 유래 작용기를 포함함으로써 충진제와의 친화성이 우수하여 충진제 분산성과 충진제와의 화학 및 물리적 결합이 개선되었음을 나타내는 것이다. 또한, 상기의 결과는 본 발명의 일 실시예에 따른 변성제를 이용하여 제조된 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 적은 노면에서의 저항성 및 구름저항 특성이 우수하고, 연비 효율이 높을 수 있음을 나타내는 결과이다.
Claims (20)
- 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 변성제 중에서 선택되는 1종 이상의 변성제 유래 작용기를 포함하고,
공액디엔계 단량체 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R5 및 R7 내지 R11은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이되, R1 내지 R5 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R7 내지 R11 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며,
R6 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, a+b는 1 내지 6이고, c+d는 1 내지 6의 정수이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고,
R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 2에 있어서,
R7 내지 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고,
R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,
R12는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 변성공액디엔계 중합체:
[화학식 3]
- 청구항 1에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 변성제는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체:
[화학식 4]
.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 수평균분자량이 100,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 분자량 분포가 1.0 내지 3.0인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 청구항 1에 있어서,
상기 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
- 1) 탄화수소 용매 중에서, 유기 알칼리금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 적어도 일 말단에 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계; 및
2) 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 변성제 중에서 선택되는 1종 이상의 변성제와 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R5 및 R7 내지 R11은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이되, R1 내지 R5 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R7 내지 R11 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며,
R6 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, a+b는 1 내지 6이고, c+d는 1 내지 6의 정수이다.
- 청구항 10에 있어서,
상기 유기 알칼리금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 15 mg 내지 90 mg으로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 유기 알칼리금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 단계 1)의 중합은 극성첨가제를 첨가하여 수행하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 청구항 13에 있어서,
상기 극성첨가제는 단량체 총 100 중량부 대비 0.001 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 3]
- 청구항 10에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 변성제는 하기 화학식 4로 표시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
[화학식 4]
- 청구항 10에 있어서,
상기 변성제는 유기 알칼리금속 화합물 몰수대비 0.1 당량 내지 2.0 당량이 되는 비율로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 변성제는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 변성제의 혼합물이고,
상기 혼합물은 화학식 1로 표시되는 변성제와 화학식 2로 표시되는 변성제를 1:1 내지 2:1의 몰비로 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
- 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되고,
공액디엔계 단량체 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체 변성용인 것인 변성제:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R5 및 R7 내지 R11은 서로 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이되, R1 내지 R5 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, R7 내지 R11 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며,
R6 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
a, b, c 및 d는 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이되, a+b는 1 내지 6이고, c+d는 1 내지 6의 정수이다. - 삭제
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150184802 | 2015-12-23 | ||
| KR20150184802 | 2015-12-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170075662A KR20170075662A (ko) | 2017-07-03 |
| KR102153473B1 true KR102153473B1 (ko) | 2020-09-08 |
Family
ID=59357605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160176789A Active KR102153473B1 (ko) | 2015-12-23 | 2016-12-22 | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102153473B1 (ko) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102123080B1 (ko) * | 2016-10-07 | 2020-06-15 | 주식회사 엘지화학 | 아미노 실란계 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 |
| KR102102986B1 (ko) * | 2017-09-29 | 2020-04-21 | 주식회사 엘지화학 | 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 |
| KR102479146B1 (ko) * | 2017-09-29 | 2022-12-21 | 주식회사 엘지화학 | 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 |
| WO2019066279A1 (ko) * | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 주식회사 엘지화학 | 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 |
| KR102323810B1 (ko) | 2017-12-05 | 2021-11-10 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| KR102608593B1 (ko) * | 2017-12-05 | 2023-12-04 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| KR102639475B1 (ko) * | 2017-12-05 | 2024-02-23 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| KR102617160B1 (ko) * | 2017-12-05 | 2023-12-26 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| KR102617159B1 (ko) * | 2017-12-05 | 2023-12-26 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| KR102608185B1 (ko) * | 2017-12-05 | 2023-12-01 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| KR102617158B1 (ko) * | 2017-12-05 | 2023-12-26 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| KR102627378B1 (ko) * | 2017-12-05 | 2024-01-22 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| KR102814397B1 (ko) * | 2018-05-08 | 2025-05-30 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| KR102798095B1 (ko) * | 2018-05-08 | 2025-04-23 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| JP7089643B2 (ja) * | 2019-09-25 | 2022-06-22 | エルジー・ケム・リミテッド | 変性共役ジエン系重合体、その製造方法及びそれを含むゴム組成物 |
| KR102816257B1 (ko) * | 2020-04-01 | 2025-06-04 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| KR102821407B1 (ko) * | 2020-11-24 | 2025-06-17 | 주식회사 엘지화학 | 이민기 함유 실록산계 화합물, 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 및 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015152038A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 日本ゼオン株式会社 | 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL86588C (ko) | 1980-09-20 | |||
| JPS57197286A (en) * | 1981-05-26 | 1982-12-03 | Unitika Ltd | Organic silane compound |
| JPS5857471A (ja) * | 1981-09-29 | 1983-04-05 | Unitika Ltd | コ−テイング用組成物 |
| JPS5950053A (ja) * | 1982-09-17 | 1984-03-22 | Nippon Valqua Ind Ltd | 加工性及び親水性のすぐれたガラス繊維ストランドの製造方法 |
| KR101455508B1 (ko) * | 2012-02-06 | 2014-10-27 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 |
| KR101461778B1 (ko) * | 2012-02-06 | 2014-11-13 | 주식회사 엘지화학 | 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 |
-
2016
- 2016-12-22 KR KR1020160176789A patent/KR102153473B1/ko active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015152038A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 日本ゼオン株式会社 | 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170075662A (ko) | 2017-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102153473B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제 | |
| KR102014521B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| EP3296322B1 (en) | Modified conjugated diene polymer, production method therefor, and modifier | |
| KR102150526B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체 | |
| KR102046930B1 (ko) | 변성제 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체 | |
| KR102185353B1 (ko) | 고분자 화합물, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 | |
| KR102072088B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| KR102117620B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| KR101909335B1 (ko) | 아자실란계 변성제 및 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 | |
| EP3296324B1 (en) | Novel compound containing silyl group, modified conjugated diene-based polymer, and method for preparing same | |
| CN108541254B (zh) | 胺化合物、包含由其衍生的官能团的改性共轭二烯类聚合物、以及该聚合物的制备方法 | |
| KR102034811B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| KR102037842B1 (ko) | 3급 아미노기를 포함하는 알콕시실란계 변성제 및 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 | |
| KR102536519B1 (ko) | 변성제 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체 | |
| KR102010458B1 (ko) | 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 | |
| KR20210035544A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR20210038113A (ko) | 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 | |
| KR102024139B1 (ko) | 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 | |
| KR102059670B1 (ko) | 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 | |
| KR102479146B1 (ko) | 양 말단 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| KR102019840B1 (ko) | 변성제, 이를 이용한 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 | |
| KR102008415B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| KR102778124B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| KR102165117B1 (ko) | 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법 | |
| KR102128570B1 (ko) | 변성제 및 이를 이용하여 제조된 변성 공액디엔계 중합체 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20161222 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20190311 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20161222 Comment text: Patent Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20200518 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20200821 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20200902 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20200903 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20230627 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20250623 Start annual number: 6 End annual number: 6 |