KR102420004B1 - 열-민감성 기록물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 (I) Ar(NHSO2Ar1)l(SO2NHAr1)m(NHC(O)NHAr2)n (I)의 화합물에 관한 것이며, 여기서 l 및 m은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 및/또는 4이고, l+m의 합은 1 이상이고, n은 2, 3, 4 또는 5이고, Ar은 (l+m+n)회 치환된 벤졸기(benzol group)이고, Ar1은 비치환 또는 치환된 방향족기이고, Ar2는 비치환 또는 치환된 페닐기 또는 벤조일기이다. 본 발명은 또한 캐리어 기판(carrier substrate) 및 하나 이상의 발색제(color former) 및 적어도 상기 컬러 현상제(color developer)를 함유하는 열-민감성 발색층(heat-sensitive color-forming layer)을 포함하는 열-민감성 기록물질(heat-sensitive recording material)에 관한 것이다.

Description

열-민감성 기록물질
본 발명은 컬러 현상제(colour developer), 캐리어 기판(carrier substrate)을 포함하는 열-민감성 기록물질(heat-sensitive recording material), 및 하나 이상의 이 컬러 현상제를 함유하는 열-민감성 발색층(heat-sensitive colour-forming layer), 및 열-민감성 기록물질에 함유된 페놀-프리(phenol-free) 컬러 현상제의 용도에 관한 것이다.
캐리어 기판에 도포되는 열-민감성 발색층(열 반응 층)을 갖는 직접 열 인쇄(direct thermal printing)에서 사용하기 위한 열-민감성 기록물질은 오랫동안 알려져 있다. 발색제(colour former) 및 컬러 현상제(colour developer)는 일반적으로 열-민감성 발색층에 존재하고, 열 작용 하에 서로 반응하여 컬러의 현상을 유도한다. 저렴한 페놀릭 컬러 현상제, 예를 들어 비스페놀 A 및 비스페놀 S가 널리 보급되어 있으며, 이를 통해 다양한 용도에 적합한 성능 프로파일을 갖는 열-민감성 기록물질을 얻을 수 있다. 또한, 열-민감성 발색층에 비-페놀계(non-phenolic) 컬러 현상제를 함유하는 열-민감성 기록물질이 알려져 있다. 이러한 물질은 특히 인쇄된 열-민감성 기록물질이 장시간 보관되거나 가소제-함유 물질(plasticiser-containing materials) 또는 오일과 같은 소수성 물질과 접촉할 때, 인쇄된 텍스트의 내구성을 향상시키기 위해 개발되었다. 특히 비스페놀계(bisphenolic) 화합물의 독성 가능성에 관한 공개 토론의 배경과 비교하여, 비-페놀계 컬러 현상제에 대한 관심이 크게 증가했다. 그런점에서, 목적은 비스페놀계 컬러 현상제의 단점은 피하지만, 페놀계 컬러 현상제로 달성될 수 있는 기술적 성능 특성은 적어도 유지하고, 바람직하게는 개선하는 것이다.
비-페놀계 컬러 현상제와 관련된 포괄적인 선행기술은 이 물질들의 수많은 화학적 다양성에도 불구하고 일반적인 구조적 특징을 확인하는 것을 가능하게 한다.
1,3-이치환된 (티오)우레이도((thio)ureido) 하부구조 (Y-NH-C(X)-NH-Z 여기서 X = S, O)는 수많은 비-페놀계 컬러 현상제의 공통적인 특징이다. 그룹 Y 및 Z의 적절한 선택에 의해, 컬러 현상제로서 적합성과 관련된 기능적 특성을 조절하는 것이 가능하다.
설포닐-우레아(sulfonyl-urea) 구조 (-SO2-NH-CO-NH-)를 갖는 컬러 현상제는 상대적으로 쉽게 제조될 수 있고 이들을 사용하여 제조된 열-민감성 기록물질들이 상대적으로 유용한 도포 특성(application properties)을 갖기 때문에 널리 보급되어 있다.
EP 0526072 및 EP 0620122는 방향족 설포닐-(티오)우레아(sulfonyl-(thio)urea)의 부류로부터 컬러 현상제를 개시한다. 그들은 상대적으로 높은 이미지 영속성을 특징으로 하는 열-민감성 기록물질을 제조하는 데에 사용될 수 있다. 또한, 컬러 현상제를 기초로 하는 열-민감성 기록물질은 양호한 표면 백감도(surface whiteness)와 함께 사용 가능한 열 민감성(usable thermal sensitivity)을 가지기 때문에, 열-민감성 발색층의 제제의 적합한 구성과 함께, 상업적으로 활용 가능한 열 인쇄기(thermal printer)를 이용하여 높은 인쇄 밀도를 생성하는 것이 비교적 용이하다.
WO 0035679는 방향족 및 헤테로방향족(heteroaromatic)의 설포닐-(티오)우레아 화합물(X = S 또는 O) 및/또는 하기 화학식의 설포닐 구아니딘(X = NH)을 개시하고
Ar'-SO2-NH-C(X)-NH-Ar,
상기 Ar은 2가 링커 그룹에 의해 추가의 방향족기에 연결된다. 실제로 널리 사용되는 이 분류의 비-페놀계 현상제, 4-메틸-N-(((3-(((4-메틸페닐)설포닐)옥시)페닐)아미노)카보닐)벤젠설폰아미드(상품명 Pergafast 201®, BASF)는 도포 특성(application properties)의 균형을 특징으로 한다. 특히, 이들은 (비스)페놀계 컬러 현상제를 사용하여 얻는 기록물질과 비교하여 우수한 동적 반응 민감성(dynamic response sensitivity) 및 소수성 물질에 대한 인쇄물의 높은 내구성을 갖는다. 모든 새로운 생성물은 이 입증된 비-페놀계 컬러 현상제의 성능 스펙트럼과 비교하여 측정되어야 한다.
설포닐 우레아는 물 또는 수분의 존재 하에 및 가열 하에 가수분해 반응을 하는 경향이 있다. 이는 열-민감성 기록물질이 증가된 공기 습도 및/또는 온도의 조건에서 인쇄되지 않은 상태로 보관될 때 컬러 현상제의 부분적 분해를 경험할 수 있음을 의미한다.
열-민감성 기록물질의 필기 성능(동적 반응 민감성)은 또한 열-민감층(heat-sensitive layer)에 존재하는 컬러 현상제의 양에 의존하기 때문에, 장시간에 걸쳐 이러한 방식으로 저장된 열-민감성 기록물질은 일부 컬러 현상제 및 그에 따른 필기 성능의 일부를 잃는다.
상기 언급된 1,3'-이치환된 우레아 단위의 특성을 조절하는 가능성은 우레이도 단위에 직접 결합되지 않지만, 링커 그룹을 통해 접합 화합물 단위에 있거나 상승적으로 유리한 자리에 위치한 통합 그룹(incorporating groups)에 의해 달성될 수 있다.
이 접근법은 예를 들어 JP H 11268421에서 찾아볼 수 있다. 이는 (티오)우레이도 단위와 하기 화학식의 설파모일기 (-NH-SO2-)의 조합을 개시하고
Ar1-NH-SO2-Ar-NH-C(X)-NH-Ar2 ,
상기 Ar, Ar1 및 Ar2는 단핵 방향족기(mononuclear aromatic groups)이고 X는 S 또는 O이다.
JP 11268422는 하기 화학식의 구조를 개시하고
Ar1-NH-SO2-Ar-NH-C(O)-NH-A-NH-C(O)-NH-Ar-SO2-NH-Ar1,
상기 A는 방향족 또는 지방족기일 수 있다. 1차 -SO2-NH2- 기를 갖는 구조는 이 문맥(EP 0693386)에서 기술된다.
EP 2923851는 하기 화학식의 컬러 현상제 구조를 개시한다
Ar1-SO2-NH-Ar-NH-C(O)-NH-Ar2.
이들 컬러 현상제를 기초로 하는 열-민감성 기록물질은 우수한 동적 민감성을 보장함에도 불구하고, 특히 가소제(plasticisers) 또는 접착제와 관련하여 컬러 복합체(colour complex)의 안정성은 개선될 필요가 있다.
심지어 초기에는, 색상-형성 공정(colour-forming process)과 관련된 단지 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 컬러 현상제 구조의 사용에 의해 비-페놀계 컬러 현상제의 성능을 향상시키려는 시도가 있었다.
JP H 06227142는 보통 방향족 단위 A(X는 S 또는 O)에 결합되는 화합물 (Ar1-NH-C(X)-NH)n-A에서 2개, 3개 또는 그 이상의 (티오)우레아 단위(비스-, 트리스-, 폴리키스-우레아)를 갖는 컬러 현상제를 개시한다.
EP 633145, JP H 082109, JP H 08244355, JP H 8244355 및 JP H 11268422에 기술된 컬러 현상제는 유사하게 구성된다.
이 접근법은 -OH, -CO2H, -SO2NH2 및 -SO2NH 아릴-그룹-치환된 Ar1 그룹의 사용에 의해 광범위하게 변화되어 왔다(JP H 082109, JP H 08244355, JP 08197851, JP H 10230681, JP H 11268422).
비스- 또는 폴리키스-우레아(polykis-urea) 유도체는 양호한 H-브릿지 받개(H-bridge acceptor) 및 주개(donor) 특성을 가지므로 컬러 복합체를 안정화 시키는데 적합함에도 불구하고, 개별 우레아 단위 사이에 형성되는 수소 브릿지 네트워크(hydrogen bridge networks)는 열-민감층(heat-sensitive layer)으로부터 전형적인 열 용매(thermal solvents)에서 이 물질들의 비교적 높은 녹는점 및 낮은 용해도를 야기하며, 그 결과 이들 컬러 현상제를 사용하여 제조된 열-민감성 기록물질의 열 반응 민감성(동적 민감성으로 알려져 있다)은 부족하다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행기술의 전술한 단점을 극복하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 동일한 것을 함유하는 컬러 현상제 및 열-민감성 기록물질을 제공하는 것이며, 기록물질은 균형잡힌 도포 특성 프로파일(balanced application property profile)을 가지며 선행기술의 입증된 비-페놀계 컬러 현상제에 맞먹는 실행 가능한 인쇄 밀도(practicable print density)를 달성하지만, 열-민감성 기능 층(heat-sensitive functional layer)의 특정 제제 성분, 예를 들어 제한된 가용성을 갖고 비용이 많이 드는 노화 억제제 또는 특정 용융 보조제에 의존하지 않고, 특히 소수성 제제에 대한 인쇄된 이미지의 높은 내구성을 보장한다. 본 발명의 또 다른 목적은 인쇄되지 않은 물질의 극한 기후 조건 하에서 장시간 동안 저장 조건 하에 특정 도포(특히 열 반응 민감성)에 필요한 기능적 특성을 보장할 수 있는 열-민감성 기록물질을 제공하는 것이다.
이 목적은 제1항에 따른 화합물을 제13항에 따른 열-민감성 기록물질에 사용함으로써 본 발명에 따라 해결된다.
제1항에 따른 화합물은 하기 화학식 (I)이며
Ar(NHSO2Ar1)l(SO2NHAr1)m(NHC(O)NHAr2)n (I),
여기서,
l 및 m은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 및/또는 4이고, l+m의 합은 1 이상이고,
n은 2, 3, 4 또는 5이고,
Ar은 (l+m+n) 회 치환된 벤젠기이고,
Ar1은 비치환 또는 치환된 방향족기이고,
Ar2는 비치환 또는 치환된 페닐기 또는 벤조일기이다.
l+m의 합은 바람직하게는 1 또는 2이며, 매우 특히 바람직하게는 1이고, 이러한 종류의 화합물은 합성적으로 보다 쉽게 접근할 수 있기 때문이다.
바람직하게는, l 또는 m은 0이고, 이러한 종류의 화합물은 합성적으로보다 보다 쉽게 접근할 수 있기 때문이다.
바람직하게는 l은 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 1이며, 이러한 종류의 화합물은 합성적으로 보다 쉽게 접근할 수 있기 때문이다.
바람직하게는, m은 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이고, 이러한 종류의 화합물은 합성적으로 보다 쉽게 접근할 수 있기 때문이다.
바람직하게는 n은 2이고, 이러한 종류의 화합물은 합성적으로 보다 쉽게 접근할 수 있기 때문이다.
화학식 (I)의 화합물에서, 상기 l은 1이고, m이 0이고, n이 2인 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 (I)의 화합물에서, 상기 l은 0이고, m이 1이고, n이 2인 화합물이 마찬가지로 특히 바람직하다.
화학식 (I)의 화합물에서, 상기 l은 0이고, m이 2이고, n이 2인 화합물이 또한 특히 바람직하다.
Ar은 바람직하게는 3 또는 4회 치환된 벤젠기이다.
이미 언급한 바와 같이, Ar1은 비치환 또는 치환된 방향족기다. 치환은 동일하거나 상이한 그룹과의 단일- 또는 다치환(polysubstitution) 일 수 있다. 비치환 또는 치환된 방향족기는 바람직하게는 페닐기 또는 4-알콕시 카보닐 페닐기이다. 특히 바람직한 실시 양태에서, 페닐기는 단일치환된 페닐기이다. 이런 종류의 화합물은 합성적으로 보다 쉽게 접근할 수 있다는 장점이 있다.
상기 단일치환된 페닐기는 바람직하게는 C1-C5 알킬, 알케닐, 알키닐, 벤질, RO, 할로겐, 포르밀, ROC, RO2C, CN, NO2, R-SO2O, RO-SO2, R-NH-SO2, R-SO2-NH, R-NH-CO-NH, R-SO2-NH-CO-NH, R-NH-CO-NH-R 또는 R-CO-NH기로 치환되고, 여기서 R은 C1-C5 알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐, 톨릴 또는 벤질기이다.
상기 단일치환된 페닐기는 매우 특히 바람직하게는 4-C1-C5 알킬, 바람직하게는 4-메틸, 4-에틸, 4-n-프로필 또는 4-이소-프로필기, 4-RO 또는 4-(RO2C)기로 치환되고, 여기서 R은 C1 내지 C5 알킬기, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이다.
특히 바람직하게는 Ar1은 페닐 또는 4-톨릴기이고, 이러한 종류의 화합물은 합성적으로 보다 쉽게 접근할 수 있기 때문이다.
위에서 언급한 바와 같이, Ar2는 비치환 또는 치환된 페닐기 또는 벤조일기이다. 이들은 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬, 할로겐, CX3, 포르밀, ROC, RO2C, CN, NO2 또는 RO기로 치환되고, 여기서 X는 할로겐족이며 R은 C1 내지 C5 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기, 페닐기 또는 톨릴기이다.
Ar2는 특히 바람직하게는 페닐, 4-톨릴 또는 4-아세틸페닐기이다. 이것은 도포 특성, 특히 가소제에 대한 내구성이 매우 우수하다는 장점이 있다.
화학식 (I)의 특히 바람직한 각각의 화합물을 하기 표 1에 나타내었다.
그룹 Ar, Ar1 및 Ar2 및 인덱스 l, m 및 n에 대해 언급된 의미를 갖는 화학식 (I)의 바람직한 화합물.
Ar Ar1 Ar2 l m n
벤젠-트리일(benzene-triyl) 페닐(phenyl) 페닐(phenyl) 1 0 2
벤젠-트리일(benzene-triyl) 페닐(phenyl) 페닐(phenyl) 0 1 2
벤젠-트리일(benzene-triyl) 단일치환된 페닐(monosubstituted phenyl) 페닐(phenyl) 1 0 2
벤젠-트리일(benzene-triyl) C1-C5 알킬-치환된 페닐(C1-C5 alkyl-substituted phenyl) 페닐(phenyl) 1 0 2
벤젠-트리일(benzene-triyl) 단일치환된 페닐(monosubstituted phenyl) RO-치환된 페닐(RO-substituted phenyl) 1 0 2
벤젠-트리일(benzene-triyl) C1-C5 알킬-치환된 페닐(C1-C5 alkyl-substituted phenyl) RO-치환된 페닐(RO-substituted phenyl) 1 0 2
벤젠-트리일(benzene-triyl) C1-C5 알킬-치환된 페닐(C1-C5 alkyl-substituted phenyl) C1-C4 알킬-치환된 페닐(C1-C4 alkyl-substituted phenyl) 1 0 2
벤젠-트리일(benzene-triyl) C1-C5 알킬-치환된 페닐(C1-C5 alkyl-substituted phenyl) PhO-치환된 페닐(PhO-substituted phenyl) 1 0 2
벤젠-트리일(benzene-triyl) C1-C5 알킬-치환된 페닐(C1-C5 alkyl-substituted phenyl) 할로겐- 치환된 페닐(halogen-substituted phenyl) 1 0 2
벤젠-트리일(benzene-triyl) C1-C5 알킬-치환된 페닐(C1-C5 alkyl-substituted phenyl) CX3-치환된 페닐(CX3-substituted phenyl) 1 0 2
벤젠-트리일(benzene-triyl) 할로겐-치환된 페닐(halogen-substituted phenyl) 페닐(phenyl) 1 0 2
벤젠-트리일(benzene-triyl) RO-치환된 페닐(RO-substituted phenyl) 페닐(phenyl) 1 0 2
벤젠-트리일(benzene-triyl) C1-C5 알킬-치환된 페닐(C1-C5 alkyl-substituted phenyl) ROC-치환된 페닐(ROC-substituted phenyl) 1 0 2
벤젠-트리일(benzene-triyl) C1-C5 알킬-치환된 페닐(C1-C5 alkyl-substituted phenyl) 벤조일-(benzoyl-) 1 0 2
벤젠-트리일(benzene-triyl) RO2C-치환된 페닐(RO2C-substituted phenyl) 페닐(phenyl) 0 1 2
벤젠-테트릴(benzene-tetryl) 페닐(phenyl) 페닐(phenyl) 0 2 2
벤조일-트리일기는 3중 치환된 벤젠기를 의미하는 것으로 이해되고, 벤조일-테트릴기는 4중 치환된 벤젠기를 의미하는 것으로 이해된다. 3중 치환은 바람직하게는 위치 1, 2 및 3, 1, 2 및 4, 1, 2 및 5, 1, 2 및 6 또는 1, 3 및 4에서 수행된다. 4중 치환은 바람직하게는 위치 1, 3, 4 및 6에서 수행된다.
상기 표 1에서, R은 바람직하게는 C1-C4 알킬기를 의미하고 X는 할로겐족, 특히 바람직하게는 플루오르 그룹(fluoride group)을 의미한다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물은 그 자체로 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
하기 반응식 1은 화합물 I 내지 XVIII(표 2 참조)의 예를 기초로 하여 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물에 대한 가능한 합성 경로를 나타낸다.
Figure 112019083519505-pct00001
Figure 112019083519505-pct00002
반응식 1 (Ar1, Ar2: 표 2 참조; X는 NH2(I-XVI) 또는 SO2Cl(XVII-XVIII); Y는 NHSO2(I-XVI) 또는 SO2NH(XVII-XVIII))
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물에 속하는 화합물 I 및 II(표 2 참조)는 2,6-디니트로아닐린으로부터 출발하여 제조될 수 있고, 이는 하기 반응식 2에 따라 1,2-디아미노-3-니트로벤젠으로 먼저 전환된다(V. Milata, J. Salon, Org. Prep. Proceed. Int., 31 (3), 347 (1999)).
Figure 112019083519505-pct00003
반응식 2
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물에 속하는 화합물 XIX(표 2 참조)는 1,3-페닐렌디아민 디히드로클로라이드로부터 출발하여 제조될 수 있고, 이는 하기 반응식 3에 따라 상응하는 비스-아미노 설포닐 클로라이드로 먼저 전환된 후(G. Barnikow, K. Kr
Figure 112019083519505-pct00004
ger, G. Hilgetag, Z. Chem., 6 (7), 262 (1966)) 기재된 방법에 의해 최종 생성물로 전환된다.
Figure 112019083519505-pct00005
반응식 3
이미 언급한 바와 같이, 본 발명은 또한 캐리어 기판(carrier substrate), 하나 이상의 발색제(colour former) 및 페놀-프리(phenol-free) 컬러 현상제를 함유하는 하나 이상의 열-민감성 발색층(heat-sensitive colour-forming layer)을 포함하는 열-민감성 기록물질(heat-sensitive recording material)에 관한 것으로, 여기서 페놀-프리(phenol-free) 컬러 현상제는 상기 언급된 화학식 (I)의 화합물이다.
화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 열-민감성 층(heat-sensitive layer)의 총 고체 함량에 대해 약 3 내지 약 35중량%, 특히 바람직하게는 약 10 내지 약 25중량%의 양으로 존재한다.
캐리어 기판의 선택은 중요하지 않다. 그러나, 캐리어 기판으로서 종이, 합성 종이 및/또는 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
하나 이상의 중간층이 캐리어 기판과 열-민감성 층 사이에 추가로 선택적으로 제공되며, 여기서 이 하나 이상의 추가된 중간층의 목적은 열-민감성 층에 대한 캐리어의 표면 평활도(surface smoothness)를 개선하고, 캐리어 기판과 열-민감성 층 사이의 열 장벽을 보장하는 것이다.
유기의 중공 비드(hollow bead) 안료 및/또는 하소 카올린(calcined kaolin)은 바람직하게는 이 중간층에 사용된다.
열-민감성 층 및/또는 인쇄적성(printability)을 향상시키는 하나 이상의 층 위에 배치된 하나 이상의 보호층은 또한 본 발명에 따른 열-민감성 기록물질에 제공될 수 있으며, 여기서 이들 층은 기판의 앞면 또는 뒷면에 도포될 수 있다.
발색제의 선택과 관련하여, 본 발명은 또한 어떠한 주요 제한을 받지 않는다. 그러나, 컬러 현상제는 바람직하게는 트리페닐메탄 타입, 플루오란(fluorane) 타입, 아자프탈리드 타입 및/또는 플루오렌(fluorene) 타입의 염료이다. 매우 특히 바람직한 컬러 현상제는 플루오란(fluorane) 타입의 염료이며, 가용성 및 균형잡힌 도포-관련 특성(balanced application-related properties)으로 인해 매력적인 가격-성능 비율을 갖는 기록물질을 제공할 수 있기 때문이다.
플루오란 타입의 특히 바람직한 염료는 다음과 같다:
3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane),
3-(N-에틸-N-p-톨루이딘아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-p-toluidineamino)-6-methyl-7-anilinofluorane),
3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane),
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란(3-diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluorane),
3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane),
3-(사이클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane),
3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란(3-diethylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluorane),
3-N-n-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-N-n-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane),
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란(3-diethylamino-6-methyl-7-(m-methylanilino)fluorane),
3-N-n-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란(3-N-n-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane),
3-(N-에틸-N-테트라하이드로푸르푸릴아민)-6-메틸-7-아닐리노-플루오란(3-(N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamine)-6-methyl-7-anilino-fluorane),
3-(N-메틸-N-프로필아민)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-methyl-N-propylamine)-6-methyl-7-anilinofluorane),
3-(N-에틸-N-에톡시프로필아민)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-ethoxypropylamine)-6-methyl-7-anilinofluorane),
3-(N-에틸-N-이소부틸아민)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-isobutylamine)-6-methyl-7-anilinofluorane) 및/또는 3-디펜틸아민-6-메틸-7-아닐리노플루오란.
기록물질의 바람직한 도포 특성이 손상되지 않는다면, 발색제는 개개의 물질 또는 둘 이상의 발색제의 임의의 혼합물로서 사용될 수 있다.
발색제는 바람직하게는 열-민감성 층의 총 고체 함량에 대해 약 5 내지 약 30, 특히 바람직하게는 약 8 내지 약 20의 양으로 존재한다.
특정한 도포 특성을 제어하기 위해, 일반적인 화학식 (I)에 상응하는 2개 이상의 화합물이 열-민감성 층에 컬러 현상제로서 존재하는 것이 유리할 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 (비스)페놀계 또는 비-페놀계 컬러 현상제가 화학식 (I)의 화합물에 추가로 더하여 열-민감성 발색층에 존재할 수 있다.
하나 이상의 발색제 및 하나 이상의 컬러 현상제 외에도, 열 용매(thermal solvents) 또는 용융 보조제로도 지칭되는 하나 이상의 감작제(sensitisation agents)가 열-민감성 발색층에 존재할 수 있으며, 이는 열 인쇄 민감성(thermal print sensitivity)을 보다 쉽게 제어할 수 있는 장점이 있다.
녹는점이 약 90 내지 약 150℃이고, 용융 상태에서 컬러 복합체의 형성을 방해하지 않고 발색된 성분(발색제 및 컬러 현상제)을 용해시키는 결정질 물질(crystalline substances)은 유리한 감작제(sensitisation agents)로 일반적으로 간주된다.
감작제(sensitisation agents)는 바람직하게는 지방산 아미드(예: 스테아르아미드, 베헨아미드 또는 팔미트아미드), 에틸렌-비스-지방산 아미드(예: N,N'-에틸렌-비스-스테아르산 아미드 또는 N,N'-에틸렌-비스-올레산 아미드), 지방산 알라 노일 아미드(예: N-(하이드록시메틸)스테아르아미드, N-하이드록시메틸팔미트아미드 또는 하이드록시에틸스테아르아미드), 왁스(예: 폴리에틸렌 왁스 또는 몬탄 왁스), 카르복시산 에스테르(예: 디메틸 테레프탈레이트, 디벤질 테레프탈레이트, 벤질-4-벤질옥시 벤조에이트, 디-(4-메틸벤질)옥살레이트, 디-(4-클로로벤질)옥살레이트 또는 디-(4-벤질)옥살레이트), 케톤(예: 4-아세틸바이페닐), 방향족 에테르(예: 1,2-디페녹시에탄, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, 2-벤질옥시나프탈렌, 1,2-비스-(페녹시메틸)벤젠 또는 1,4-디에톡시나프탈렌), 방향족 설폰(예: 디페닐설폰) 및/또는 방향족 설폰아미드(예: 4-톨루엔설폰아미드, 벤젠 설폰아닐리드 또는 N-벤질-4-톨루엔설폰아미드) 또는 방향족 탄화수소(예: 4-벤질바이페닐)이다.
감작제는 바람직하게는 열-민감성 층의 총 고체 함량에 대해 약 10 내지 약 40, 특히 바람직하게는 약 15 내지 약 25의 양으로 존재한다.
추가의 바람직한 실시 양태에서, 발색제 이외에도, 페놀-프리 컬러 현상제 및 감작제, 선택적으로 하나 이상의 안정제(노화 억제제)가 열-민감성 발색층에 존재한다.
안정제(stabiliser)는 바람직하게는 입체장애(sterically hindered) 페놀, 특히 바람직하게는 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-사이클로헥실-페닐)부탄, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1-비스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸-페닐)부탄으로 구성된다.
4-벤질옥시-4'-(2-메틸글리시딜옥시)-디페닐설폰(상품명 NTZ-95®, Nippon Soda Co. Ltd.) 또는 올리고머 에테르(상품명 D90®, Nippon Soda Co. Ltd.)와 같은 우레아-우레탄 화합물(시판품 UU) 또는 4,4'-디하이드록시디페닐설폰-유도체 에테르는 또한 본 발명에 따른 기록물질에서 안정제로서 사용될 수 있다.
안정제는 바람직하게는 화학식 (I)의 화합물의 하나 이상의 페놀-프리 컬러 현상제에 대해 0.2 내지 0.5 중량부(parts by weight)의 양으로 존재한다.
추가의 바람직한 실시 양태에서, 하나 이상의 결합제(binder)가 열-민감성 발색층에 존재한다. 이 결합제는 바람직하게는 수용성 전분, 전분 유도체, EcoSphere® 타입의 전분-기초 바이오라텍스(biolatices), 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 부분적으로 또는 완전히 비누화된 폴리비닐 알콜, 화학적으로 변형된 폴리비닐 알콜 또는 스티렌-말레산 무수물 공중합체(copolymers), 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴아미드-(메트)아크릴레이트 공중합체, 아크릴아미드-아크릴레이트-메타크릴레이트 3량체(terpolymers), 폴리아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴 에스테르, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체, 폴리비닐 아세테이트 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체로 구성된다.
추가의 바람직한 실시 양태에서, 하나 이상의 분리제(방출제) 또는 슬립 첨가제(slip additive)가 열-민감성 발색층에 존재한다. 이들 제제는 바람직하게는 지방산 금속염(예: 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트), 또는 또한 베헨산염, 합성 왁스, 예를 들어 지방산 아미드(예: 스테아르산 아미드 및 베헨산 아미드)의 형태, 지방산 알칸올아미드(예: 스테아르산 메틸올아미드), 상이한 녹는점을 갖는 파라핀 왁스, 상이한 분자량의 에스테르 왁스, 에틸렌 왁스, 상이한 경도의 프로필렌 왁스 및/또는 천연 왁스(예: 카나우바 왁스 또는 몬탄 왁스)이다.
분리제(separating agent)는 바람직하게는 열-민감성 층의 총 고체 함량에 대해 약 1 내지 약 10, 특히 바람직하게는 약 3 내지 약 6의 양으로 존재한다.
추가의 바람직한 실시 양태에서, 열-민감성 발색층은 안료를 함유한다. 이들의 용도는 장점이 있는데, 그 중에서도, 열 인쇄 공정에서 생성된 화학적 용융물을 표면에 고정시킬 수 있다. 열-민감성 발색층의 표면 백색도 및 불투명도 및 종래의 인쇄 잉크에 의한 인쇄적성(printability)은 또한 안료를 통해 조절될 수 있다. 마지막으로, 안료는 예를 들어 비교적 고가의 색상-부여 기능성 화학물질(colour-giving functional chemicals)에 대한 "연장제 기능(extender function)"을 갖는다.
특히 적합한 안료는 무기 안료, 또는 합성 및 천연 기원(origin), 바람직하게는 점토, 침전 또는 천연 탄산칼슘, 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄, 실리카, 침전 및 발열성 실리카(예: Aerodisp® 타입), 규조토, 탄산 마그네슘, 활석 및 스티렌/아크릴레이트 공중합체 벽 또는 우레아/포름알데히드 축합 중합체를 갖는 중공 안료(hollow pigments)와 같은 유기 안료를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
안료는 바람직하게는 열-민감성 층의 총 고체 함량에 대해 약 20 내지 약 50, 특히 바람직하게는 약 30 내지 약 40의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 열-민감성 기록물질의 표면 백색도(surface whiteness)를 제어하기 위해, 형광 발광제(optical brightener)를 열-민감성 발색층에 혼입시킬 수 있다. 이들은 바람직하게는 스틸벤(stilbenes)이다.
특정 코팅 특성을 개선하기 위해, 개별적인 경우에, 추가 성분, 특히 점증제(thickener) 및/또는 계면활성제와 같은 레올로지 보조제(rheology aids)를 본 발명에 따른 열-민감성 기록물질의 필수 성분에 첨가하는 것이 바람직하다.
(건조) 열-민감성 층의 면적 도포 중량(area application weight)은 바람직하게는 약 1 내지 약 10g/m2, 바람직하게는 약 3 내지 약 6g/m2이다.
특히 바람직한 실시 양태에서, 열-민감성 기록물질은 제13항에 따른 것이고, 여기서 플루오란 타입의 염료가 발색제로서 사용되고, 지방산 아미드, 방향족 설폰 및/또는 방향족 에테르로 구성된 군에서 선택되는 감작 수단(sensitisation means)이 추가로 존재한다. 이 바람직한 실시 양태에서, 발색제에 대해, 제1항에 따른 페놀-프리 컬러 현상제의 약 1.5 내지 약 4 중량부(parts by weight)가 존재하는 것이 또한 유리하다.
화학식 (I)의 화합물과 관련하여 기술된 바람직한 실시 양태는 또한 본 발명에 따른 열-민감성 기록물질에 적용 가능하다.
본 발명에 따른 열-민감성 기록물질은 공지된 제조방법에 의해 수득될 수 있다.
건조된 열-민감성 발색층이 평활화 조치(smoothing measure)를 받는 것이 유리하다. 여기서, ISO 5627 : 1995-03에 따라 측정된 Bekk 평활도가 약 100 내지 약 1000초, 바람직하게는 약 250 내지 약 600초로 설정되는 것이 유리하다.
ISO 8791-4 : 2008-05에 따른 표면 거칠기(surface roughness, PPS)는 약 0.50 내지 약 2.50㎛, 바람직하게는 1.00 내지 2.00㎛의 범위에 있다.
본 발명에 따른 열-민감성 기록물질은 페놀-프리이고 POS(Point-of-Sale), 라벨링 및/또는 발권 용도에 매우 적합하다. 또한 주차권, 여행 티켓, 입장 카드, 복권 및 베팅 슬립 등의 생산에 적합하며, 이들은 직접 열 인쇄로 인쇄할 수 있고 장기간 보관하에, 심지어 온도 및 주변 습도와 관련하여 가혹한 기후 조건하에, 및 인쇄된 텍스트가 가소제, 접착제, 기름기 또는 유성 물질 등과 같은 소수성 물질과 접촉하는 경우에 기록된 이미지의 높은 내구성을 요구한다.
본 발명에 따른 화학식 (I)의 현상제(developers)로 수득된 열-민감성 기록물질은 인쇄되지 않은 물질을 높은 주위 대기 습도 및 온도에서 몇 주 동안 저장한 후에도 높은 이미지 밀도를 생성하는 능력이 거의 저하되지 않는다(보관의 적합성).
요약하면, 본 발명에 따른 화학식 (I)의 컬러 현상제를 사용하여, 인쇄된 텍스트의 소수성 제제에 대한 우수한 내구성을 특징으로 하고 인쇄된 이미지의 우수한 품질(인쇄된 이미지의 높은 광학 밀도)을 달성할 수 있는 열-민감성 기록물질을 수득할 수 있다는 것이 놀랍게도 입증된다고 말할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열-민감성 기록물질의 장기간의 보관에 대한 적합성이 우수하다. 심지어 높은 주변 습도 또는 온도에서 몇 주 동안 인쇄되지 않은 상태로 보관하더라도, 열 프린터(thermal printer)에서 인쇄하는 동안 달성된 광학 밀도(attained optical density)가 거의 손상되지 않는다.
이 이론에 연결되지 않고, 특히 발색 및 컬러-안정화 과정에 필수적인 증가된 수(=3)의 작용기의 근접 부근에서의 분자 배열(중요한 작용기의 높은 분자 밀도)은 직접적으로 하나 및 일반적인 화학식 (I)에 상응하는 동일한 방향족 단위에서 중요한 역할을 하는 것으로 보인다.
본 발명은 이하의 비 제한적인 실시예에 기초하여 상세하게 설명될 것이다.
종래기술의 비-페놀계 컬러 현상제는 비교 현상제로 사용되었다: N-페닐-2-(3-페닐-우레이도-벤젠설폰아미드 (Y) 및 N-(2-(3-페닐우레이도)페닐)벤젠설폰아미드 (Z)를 갖는 2종의 이성질체 우레아 유도체 및 Pergafast 201®, BASF (PF201)를 갖는 설포닐 우레아.
실시예:
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물의 제조.
화합물 I 내지 XIX (표 2)를 다음과 같이 제조하였다:
단계 A1 - 설폰아미드의 제조
75mL 디클로로메탄 중 설포닐 클로라이드에 상응하는 10mmol의 용액을 교반하에 0℃에서 125mL 디클로로메탄 중 20mmol 방향족 디아민 및 20mmol 피리딘의 용액에 적하하였다. 반응 용액을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 100mL의 물을 첨가하였다. 유기상(organic phase)을 분리하고 250mL의 5% 수산화나트륨 수용액과 혼합하였다. 수성상(aqueous phase)을 100mL 디클로로메탄으로 세척하고 25% 염산을 첨가하여 중성으로 만들었다. 100mL 디클로로메탄으로 다중 추출한 후, 합쳐진 유기상을 200mL 물로 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조시켰다. 진공에서 용매를 제거한 후, 설폰아미드를 추가 정제없이 단계 B에서 사용하였다.
단계 A2 - 설폰아미드의 제조
150mL 디클로로메탄 중 설포닐 클로라이드에 상응하는 80mmol의 용액을 교반하에 실온에서 500mL 디클로로메탄 중 80mmol 방향족 디아민 및 240mmol 탄산칼륨의 용액에 적하하였다. 반응 혼합물을 6시간 동안 환류시킨 후, 300mL의 에틸 아세테이트 및 300mL의 물을 첨가하였다. 25% 염산을 첨가하여 수성상을 산성으로 만들었다. 상을 분리했다. 200mL 에틸 아세테이트로 수성상의 다중 추출 후, 합쳐진 유기상을 200mL의 물로 세척하고 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 진공에서 용매를 제거한 후, 설폰아미드를 고체로서 유지하였다. 설폰아미드를 추가 정제없이 단계 B에서 사용하였다.
단계 A3 - 설폰아미드의 제조
35mL abs 중 25.0mmol의 방향족 아민의 용액. THF를 25mL abs 중 27.5mmol 수소화 나트륨(오일 중 60%)의 용액에 적하하였다. 교반 및 보호 가스 대기 하에서 0℃에서 THF. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 10mL abs 중 설포닐 클로라이드에 상응하는 25.0mmol의 용액. THF를 0℃에서 교반하면서 적하하였다. 반응 용액을 실온에서 40시간 교반한 후, 물 100mL와 디클로로메탄 100mL를 첨가하였다. 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 수성상을 알칼리성으로 만들었다. 상을 분리했다. 수성상을 디클로로메탄 100mL으로 세척하고 15% 염산을 첨가하여 중성으로 만들었다. 디클로로메탄 100mL으로 다중 추출한 후, 합쳐진 유기상을 200mL 물로 세척하고 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 진공에서 용매를 제거한 후, 설폰아미드를 고체로서 유지하였다. 설폰아미드를 추가 정제없이 단계 B에서 사용하였다.
단계 A4 - 설폰아미드의 제조
설포닐 클로라이드에 상응하는 50mmol을 방향족 아민 55mmol 및 피리딘 50 mmol의 혼합물에 교반하에 부분적으로 첨가하였다. 혼합물을 95-100℃로 잠시 가열하고(5-10 분), 냉각시키고, 염산 100-150mL(2mol/L)으로 문지른다. 침전된 설폰아미드를 여과시켜 제거하고, 물로 중성으로 세척하고, 건조시켰다. 설폰아미드를 추가 정제없이 단계 B에서 사용하였다.
단계 B - 일차 아민을 제공하는 니트로기의 환원
28.0mmol(단계 A1의 생성물) 또는 56.0mmol(단계 A2/A3/A4의 생성물) SnCl2·2H2O를 에틸 아세테이트 140mL 중 단계 A1/A2/A3/A4의 생성물 8.0mmol의 용액에 교반하에 실온에서 첨가하였다. 반응 용액을 환류시켰다. 반응 과정을 박막 크로마토그래피(thin-film chromatography, 용리제: 사이클로헥산/에틸 아세테이트 1:1)로 모니터링 하였다. 반응이 완료되면(약 2-3시간), 혼합물을 에틸 아세테이트 70Ml으로 희석하고, 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. Sn 화합물을 여과시켜 제거하고 여과액에서 수성상을 유기상으로부터 분리하였다. 유기상을 100ml(2x)의 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 진공에서 용매를 제거한 후, 디클로로메탄 및 몇 방울의 n-헥산으로부터 재결정화하여 정제를 수행하였다.
단계 C - 우레아 화합물의 제조
10mL 디클로로메탄(I-XVIII) 또는 에틸 아세테이트(XIX) 중 상응하는 이소시아네이트 14.0mmol의 용액을 디클로로메탄(I-XVIII) 또는 에틸 아세테이트(XIX)(20-40mL) 중 단계 B로부터의 생성물 7.0mmol의 용액에 교반하에 실온에서 적하하였다. 박막 크로마토그래피(용리제: 사이클로헥산/에틸 아세테이트 1:1)로 반응을 모니터링하였다. 반응이 완료되면, 침전된 생성물을 여과시켜 제거하고, 디클로로메탄/에틸 아세테이트로 세척하고, 진공에서 건조시켰다. 어떤 경우에는, 반응 용액을 진공에서 농축시키고, 몇 방울의 n-헥산을 첨가하여 결정화를 개시하였다.
화합물 I-II(표 2)는 2,6-디니트로아닐린에서 출발하여 제조되었으며, 이는 먼저 1,2-디아미노-3-니트로벤젠으로 전환되었고(반응식 2, V. Milata, J. Salo
Figure 112019083519505-pct00006
, Org. Prep. Int., 31 (3), 347 (1999)) 최종적으로 단계 A1, B 및 C의 일반 규정(general provisions)에 따라 최종 생성물로 전환되었다.
화합물 III-XVI(표 2)는 2,6-디니트로아닐린(III), 4-니트로-1,2-페닐렌디아민(IV), 2,6-디니트로아닐린(V) 및 2-니트로-1,4-페닐렌디아민(VI-XVI)으로부터 출발하여 제조되었고, 이들은 단계 A1(IV, VI-XVI), A2(III), A3(V), B(III-XVI) 및 C(III-XVI)의 일반 규정(general provisions)에 따라 제조되었다.
화합물 XVII-XVIII(표 2)은 단계 A4, B 및 C의 일반 규정에 따라 2,4-디니트로설포닐클로라이드로부터 출발하여 제조되었다.
화합물 XIX(표 2)는 1,3-페닐렌디아민-디하이드로클로라이드로부터 출발하여 제조되었고, 이는 먼저 4,6-디아미노-1,3-벤젠디설포닐 클로라이드로 전환되었고(반응식 3, G. Barnikow, K. Kr
Figure 112019083519505-pct00007
ger, G Hilgetag, Z. Chem., 6 (7), 262 (1966)) 최종적으로 단계 A4 및 C의 일반 규정에 따라 최종 생성물로 전환되었다.
출발 화합물은 상업적으로 입수 가능하다.
선택된 화학식 (I)의 화합물의 편집물(compilation)
Ar Ar1 Ar2 l m n
I 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) 4-CH3-C6H4 C6H5 1 0 2
II 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) 4-CH3-C6H4 4-(CO-CH3)-C6H4 1 0 2
III 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) 4-CH3-C6H4 C6H5 1 0 2
IV 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) 4-CH3-C6H4 C6H5 1 0 2
V 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) 4-CH3-C6H4 C6H5 1 0 2
VI 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) C6H5 C6H5 1 0 2
VII 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) 4-CH3-C6H4 C6H5 1 0 2
VIII 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) 4-Cl-C6H4 C6H5 1 0 2
IX 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) 4-OCH3C6H4 C6H5 1 0 2
X 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) 4-CH3-C6H4 4-CH3-C6H4 1 0 2
XI 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) 4-CH3-C6H4 4-OCH3-C6H4 1 0 2
XII 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) 4-CH3-C6H4 4-OC6H5-C6H4 1 0 2
XIII 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) 4-CH3-C6H4 4-Cl-C6H4 1 0 2
XIV 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) 4-CH3-C6H4 4(CO-CH3)-C6H4 1 0 2
XV 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) 4-CH3-C6H4 2-CF3-C6H4 1 0 2
XVI 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) 4-CH3-C6H4 CO-C6H4 1 0 2
XVII 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) C6H5 C6H5 0 1 2
XVIII 벤젠-1,2,3-트리일(benzene-1,2,3-triyl) 4-(CO2C2H5)-C6H5 C6H5 0 1 2
XIX 벤젠-1,2,3-테트릴(benzene-1,2,3-tetryl) C6H5 C6H5 0 2 2
분석 데이터:
I, C27H25N5O4S, M = 515.6, N-(2,3-비스(3-페닐우레이도)페닐)토실아미드(N-(2,3-bis(3-phenylureido)phenyl)tosylamide)
MS (ESI): m/z (%) = 514.0 (76) [M-H]-, 395.0 (16) [M-H-Ar2NCO]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 9.47 (1H, s), 9.34 (1H, s), 9.23 (1H, s), 8.06 (1H, s), 7.80-7.78
(1H, m), 7.70 (1H, s), 7.64-7.63 (2H, m), 7.54-7.52 (2H, m), 7.48-7.46 (2H, m), 7.33-7.25 (6H, m), 7.09-7.05 (1H, m), 7.01-6.98 (1H, m), 6.97-6.94 (1H, m), 6.63-6.61 (1H, m), 2.33 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 153.66 (NHCONH), 152.61 (NHCONH), 143.14, 139.89, 139.73, 136.92, 136.81, 132.89, 129.53, 128.69, 128.68, 126.76, 125.85, 124.38, 121.80, 121.76, 119.98, 119.17, 118.28, 118.22, 20.95 (CH3).
II, C31H29N5O6S, M = 599.7, N-(2,3-비스(3-(4-아세틸페닐)우레이도)페닐)토실아미드(N-(2,3-bis(3-(4-acetylphenyl)ureido)phenyl)tosylamide)
MS (ESI): m/z (%) = 598.1 (100) [M-H]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 9.74 (1H, s), 9.65 (1H, s), 9.52 (1H, s), 8.14 (1H, s), 7.95-7.94 (2H, m), 7.90-7.88 (2H, m), 7.80-7.78 (2H, m), 7.64-7.62 (4H, m), 7.58-7.57 (2H, m), 7.32-7.31 (2H, m), 7.11-7.08 (1H, m), 6.62- 6.61 (1H, m), 2.53 (3H, s), 2.50 (3H, s), 2.33 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 196.17 (COCH3), 196.13 (COCH3), 153.19 (NHCONH), 152.20 (NHCONH), 144.50, 144.28, 143.14, 136.81, 136.61, 133.13, 130.46, 130.41, 129.52, 129.52, 129.50, 126.75, 126.19, 124.13, 120.00, 119.42, 117.16, 117.16, 26.21 (CH3), 26.18 (CH3), 20.91 (CH3).
III, C27H25N5O4S, M = 515.6, N-(2,4-비스(3-페닐우레이도)페닐)토실아미드(N-(2,4-bis(3-phenylureido)phenyl)tosylamide)
MS (ESI): m/z (%) = 514.1 (100) [M-H]-
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 9.54 (1H, s), 9.27 (1H, s), 8.78 (1H, s), 8.53 (1H, s), 8.28 (1H, s), 8.15 (1H, d, J = 2.2 Hz), 7.61-7.60 (2H, m), 7.53-7.52 (2H, m), 7.46-7.44 (2H, m), 7.36-7.34 (2H, m), 7.33-7.30 (2H, m), 7.29-7.26 (2H, m), 7.08 (1H, dd, 8.7, 2.2 Hz), 7.01-6.95 (2H, m), 6.39 (1H, d, 8.6 Hz), 2.34 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 152.35 (NHCONH), 152.31 (NHCONH), 143.16, 139.84, 139.54, 139.23, 137.78, 136.48, 129.43, 128.78, 128.74, 128.15, 127.26, 121.87, 121.84, 118.38, 118.19, 118.17, 111.23, 109.79, 20.97 (CH3).
IV, C27H25N5O4S, M = 515.6, N-(2,5-비스(3-페닐우레이도)페닐)토실아미드(N-(2,5-bis(3-phenylureido)phenyl)tosylamide)
MS (ESI): m/z (%) = 514.0 (100) [M-H]-
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 9.47 (1H, s), 9.23 (1H, s), 8.54 (1H, s), 8.49 (1H, s), 8.06 (1H, s), 7.73 (1H, d, J = 8.7 Hz), 7.65-7.63 (2H, m), 7.50-7.48 (2H, m), 7.45-7.43 (2H, m), 7.34-7.26 (7H, m), 7.01 (1H, d, 3 = 2.2 Hz), 6.99-6.95 (2H, m), 2.31 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 152.84 (NHCONH), 152.25 (NHCONH), 143.15, 139.92, 139.65, 136.60, 134.86, 129.68, 129.49, 128.73, 128.72, 127.01, 126.78, 122.72, 121.76, 121.70, 118.16, 118.12, 117.01, 116.51, 20.97 (CH3).
V, C27H25N5O4S, M = 515.6, N-(2,6-비스(3-페닐우레이도)페닐)토실아미드(N-(2,6-bis(3-phenylureido)phenyl)tosylamide)
MS (ESI): m/z (%) = 514.1 (100) [M-H]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 8.92 (2H, s), 8.90 (1H, s), 7.96 (2H, s), 7.44-7.41 (8H, m), 7.31-7.28 (4H, m), 7.22-7.18 (1H, m), 7.13-7.11 (2H, m), 7.00-6.97 (2H, m), 2.00 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ):δ (ppm) = 152.59 (NHCONH), 143.70, 139.66, 137.95, 136.65, 129.51, 128.98, 128.40, 126.90, 122.26, 118.59, 116.47, 116.36, 20.96 (CH3).
VI, C26H23N5O4S, M = 501.6, N-(3,4-비스(3-페닐우레이도)페닐)벤젠설폰아미드(N-(3,4-bis(3-phenylureido)phenyl)benzenesulfonamide)
MS (ESI):m/z (%) = 500.1 (100) [M-H]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 10.24 (1H, s), 9.11 (1H, s), 8.96 (1H, s), 8.09 (1H, s), 7.89 (1H, s), 7.85-7.84 (2H, m), 7.65-7.55 (4H, m), 7.50-7.47 (4H, m), 7.36 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.31-7.25 (4H, m), 7.00-6.94 (2H, m), 6.85 (1H, dd, J = 8.4, 1.4 Hz).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ):δ (ppm) = 153.41 (NHCONH), 152.79 (NHCONH), 139.86, 139.73, 139.71, 134.15, 132.99, 132.82, 129.21, 128.83, 128.76, 126.75, 126.40, 125.54, 121.92, 121.76, 118.22, 118.14, 115.35, 114.87.
VII, C27H25N5O4S, M = 515.6, N-(3,4-비스(3-페닐우레이도)페닐)토실아미드(N-(3,4-bis(3-phenylureido)phenyl)tosylamide)
MS (ESI):m/z (%) = 514.1 (88) [M-H]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 10.16 (1H, s), 9.11 (1H, s), 8.96 (1H, s), 8.09 (1H, s), 7.88 (1H, s), 7.73-7.72 (2H, m), 7.63 (1H, d, J = 2.4 Hz), 7.50-7.46 (4H, m), 7.36-7.33 (3H, m), 7.31-7.25 (4H, m), 7.00-6.94 (2H, m), 6.84 (1H, dd, J = 8.7, 2.5 Hz), 2.34 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ):δ (ppm) = 153.42 (NHCONH), 152.79 (NHCONH), 143.17, 139.87, 139.72, 136.86, 134.34, 133.00, 129.66, 128.83, 128.76, 126.81, 126.23, 125.57, 121.91, 121.75, 118.22, 118.13, 115.13, 114.64, 20.98 (CH3).
VIII, C26H22ClN5O4S, M = 536.0, N-(3,4-비스(3-페닐우레이도)페닐)-4-클로로벤젠-설폰아미드(N-(3,4-bis(3-phenylureido)phenyl)-4-chlorobenzene-sulfonamide)
MS (ESI):m/z (%) = 534.1 (100) [M-H]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 10.28 (1H, s), 9.10 (1H, s), 8.95 (1H, s), 8.09 (1H, s), 7.90 (1H, s), 7.84-7.82 (2H, m), 7.65-7.63 (2H, m), 7.62 (1H, d, J = 2.5 Hz), 7.50-7.47 (4H, m), 7.39 (1H, d, J = 8.7 Hz), 7.31-7.25 (4H, m), 6.99-6.94 (2H, m), 6.84 (1H, dd, J = 8.7, 2.5 Hz).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 153.36 (NHCONH), 152.77 (NHCONH), 139.82, 139.68, 138.50, 137.76, 133.71, 132.95, 129.37, 128.78, 128.72, 128.67, 126.70, 125.48, 121.89, 121.75, 118.22, 118.15, 115.72, 115.23.
IX, C27H25N5O5S, M = 531.6, N-(3,4-비스(3-페닐우레이도)페닐)-4-메톡시벤젠-설폰아미드(N-(3,4-bis(3-phenylureido)phenyl)-4-methoxybenzene-sulfonamide)
MS (ESI): m/z (%) = 530.1 (100) [M-H]-
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 10.08 (1H, s), 9.10 (1H, s), 8.96 (1H, s), 8.08 (1H, s), 7.88 (1H, s), 7.78-7.76 (2H, m), 7.62-7.62 (1H, m), 7.50-7.46 (4H, m), 7.35 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.31-7.25 (4H, m), 7.08-7.07 (2H, m), 7.00- 6.94 (2H, m), 6.85-6.83 (1H, m), 3.80 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 162.40, 153.42 (NHCONH), 152.79 (NHCONH), 139.87, 139.72, 134.44, 132.97, 131.35, 128.96, 128.82, 128.75, 126.19, 125.54, 121.90, 121.74, 118.21, 118.13, 115.14, 114.66, 114.35, 55.59 (OCH3)
X, C29H29N5O4S, M = 543.6, N-(3,4-비스(3-(4-톨릴)우레이도)페닐)토실아미드(N-(3,4-bis(3-(4-tolyl)ureido)phenyl)tosylamide)
MS (ESI): m/z (%) = 542.2 (38) [M-H]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 10.13 (1H, s), 8.99 (1H, s), 8.84 (1H, s), 8.03 (1H, s), 7.82 (1H, s), 7.72-7.70 (2H, m), 7.61 (1H, d, J = 2.2 Hz), 7.37- 7.30 (7H, m), 7.11-7.06 (4H, m), 6.81 (1H, dd, J = 8.7, 2.2 Hz), 2.34 (3H, s), 2.24 (3H, s), 2.23 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 153.43 (NHCONH), 152.80 (NHCONH), 143.14, 137.29, 137.13, 136.86, 134.19, 132.97, 130.72, 130.52, 129.64, 129.21, 129.15, 126.80, 126.27, 125.44, 118.31, 118.22, 115.05, 114.62, 20.97 (CH3), 20.34 (CH3), 20.33 (CH3).
XI, C29H29N5O6S, M = 575.6, N-(3,4-비스(3-(4-메톡시페닐)우레이도)페닐)토실아미드(N-(3,4-bis(3-(4-methoxyphenyl)ureido)phenyl)tosylamide)
MS (ESI): m/z (%) = 574.2 (80) [M-H]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 10.12 (1H, s), 8.91 (1H, s), 8.76 (1H, s), 8.00 (1H, s), 7.79 (1H, s), 7.72-7.70 (2H, m), 7.60 (1H, d, J = 2.5 Hz), 7.39-7.30 (7H, m), 6.90-6.84 (4H, m), 6.81 (1H, dd, J = 8.7, 2.5 Hz), 3.71 (3H, s), 3.70 (3H, s), 2.34 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ):δ (ppm) = 154.52 (NHCONH), 154.40 (NHCONH), 153.59, 152.97, 143.14, 136.87, 134.15, 133.06, 132.91, 132.74, 129.64, 126.80, 126.40, 125.43, 120.03, 119.94, 115.02, 114.65, 114.03, 113.96, 55.16 (OCH3), 55.13 (OCH3), 20.97 (CH3).
XII, C39H33N5O6S, M = 699.8, N-(3,4-비스(3-(4-페녹시페닐)우레이도)페닐)토실아미드(N-(3,4-bis(3-(4-phenoxyphenyl)ureido)phenyl)tosylamide)
MS (ESI):m/z (%) = 700.2 (100) [M + H]+, 515.1 (63) [M+H-Ar2NH2]+, 489.2 (43) [M+H-Ar2NH2- Ar2NCO]+.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ):δ (ppm) = 10.14 (1H, s), 9.12 (1H, s), 8.98 (1H, s), 8.07 (1H, s), 7.87 (1H, s), 7.73-7.72 (2H, m), 7.62 (1H, d, J = 2.4 Hz), 7.52-7.48 (4H, m), 7.38-7.33 (7H, m), 7.10-7.06 (2H, m), 7.01-6.94 (8H, m), 6.84 (1H, dd, J = 8.7, 2.5 Hz), 2.34 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ):δ (ppm) = 157.61, 157.58, 153.47 (NHCONH), 152.86 (NHCONH), 150.77, 150.60, 143.09, 136.87, 135.84, 135.65, 134.32, 132.99, 129.85, 129.83, 129.59, 126.76, 126.30, 125.53, 122.75, 122.70, 119.94, 119.86, 119.69, 119.67, 117.65, 117.57, 115.16, 114.69, 20.93 (CH3).
XIII, C27H23Cl2N5O4S, M = 584.5, N-(3,4-비스(3-(4-클로로페닐)우레이도)페닐)토실아미드(N-(3,4-bis(3-(4-chlorophenyl)ureido)phenyl)tosylamide)
MS (ESI):m/z (%) = 582.1 (54) [M-H]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ):δ (ppm) = 10.16 (1H, s), 9.24 (1H, s), 9.11 (1H, s), 8.10 (1H, s), 7.89 (1H, s), 7.72-7.70 (2H, m), 7.60 (1H, d, J = 2.2 Hz), 7.51-7.48 (4H, m), 7.35-7.29 (7H, m), 6.83 (1H, dd, J = 8.7, 2.3 Hz), 2.34 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ):δ (ppm) = 153.30 (NHCONH), 152.67 (NHCONH), 143.17, 138.86, 138.69, 136.82, 134.51, 132.93, 129.64, 128.65, 128.58, 126.79, 126.09, 125.74, 125.45, 125.27, 119.72, 119.64, 115.23, 114.62, 20.97 (CH3).
XIV, C31H29N5O6S, M = 599.7, N-(3,4-비스(3-(4-아세틸페닐)우레이도)페닐)토실아미드(N-(3,4-bis(3-(4-acetylphenyl)ureido)phenyl)tosylamide)
MS (ESI): m/z (%) = 598.1 (82) [M-H]-, 463.1 (23) [M-H-Ar2NH2]-, 302.0 (11) [M- H-Ar2NH2-Ar2NCO]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 10.21 (1H, s), 9.53 (1H, s), 9.40 (1H, s), 8.22 (1H, s), 8.01 (1H, s), 7.93-7.91 (2H, m), 7.91-7.89 (2H, m), 7.73-7.71 (2H, m), 7.64 (1H, d, J = 2.3 Hz), 7.62-7.58 (4H, m), 7.37-7.34 (3H, m), 6.86 (1H, dd, J = 8.7, 2.3 Hz), 2.52 (3H, s), 2.50 (3H, s), 2.34 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 196.28, 196.26, 153.09 (NHCONH), 152.44 (NHCONH), 144.49, 144.31, 143.23, 136.80, 134.75, 132.88, 130.54, 130.39, 129.69, 129.69, 129.65, 126.82, 125.94, 125.89, 117.19, 117.11, 115.35, 114.60, 26.33 (CH3), 26.31 (CH3), 20.99 (CH3).
XV, C29H23F6N5O4S, M = 651.6, N-(3,4-비스(3-(2-(트리플루오로메틸)페닐)우레이도)페닐)토실아미드(N-(3,4-bis(3-(2-(trifluoromethyl)phenyl)ureido)phenyl)tosylamide)
MS (ESI): m/z (%) = 650.1 (100) [M-H]-, 489.1 (20) [M-H-Ar2NH2]-, 302.1 (16) [M-H-Ar2NH2-Ar2NCO]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 10.15 (1H, s), 8.77 (1H, s), 8.66 (1H, s), 8.46 (1H, s), 8.26 (1H, s), 7.98-7.92 (2H, m), 7.71-7.57 (7H, m), 7.37-7.33 (3H, m), 7.30-7.27 (1H, m), 7.25-7.22 (1H, m), 6.85 (1H, dd, J = 8.7, 2.3 Hz), 2.33 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 153.39 (NHCONH), 153.00 (NHCONH), 143.17, 136.80, 136.59, 136.35, 134.41, 132.81, 132.54, 129.62, 126.77, 126.28, 126.09, 125.92, 125.40, 125.07, 123.88, 123.49, 122.90, 120.31, 119.65, 115.30, 20.93 (CH3).
XVI, C29H25N5O6S, M = 571.6, N,N'-(((4-토실아미도-l,2-페닐렌)비스(아잔디일))비스(카보닐))디벤즈아미드(N,N'-(((4-tosylamido-l,2-phenylene)bis(azandiyl))bis(carbonyl))dibenzamide)
MS (ESI): m/z (%) = 570.1 (25) [M-H]-, 449.0 (100) [M-H-Ar2NH2]-, 302.0 (63) [M-H-Ar2NH2-Ar2NCO]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.09 (1H, s), 11.08 (1H, s), 10.85 (1H, s), 10.45 (1H, s), 10.37 (1H, s), 8.01-7.99 (2H, m), 7.96-7.94 (2H, m), 7.83 (1H, d, J = 2.5 Hz), 7.77-7.75 (2H, m), 7.65-7.60 (2H, m), 7.53-7.46 (5H, m), 7.37- 7.36 (2H, m), 6.97 (1H, dd, J = 8.7, 2.5 Hz), 2.34 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 168.70, 168.64, 152.23 (NHCONH), 151.43 (NHCONH), 143.30, 136.79, 135.88, 132.97, 132.90, 132.57, 132.39, 132.21, 129.69, 128.47, 128.47, 128.24, 128.23, 126.81, 126.44, 124.87, 115.83, 114.38, 20.96 (CH3).
XVII, C26H23N5O4S, M = 501.6, N-페닐-2,4-비스(3-페닐우레이도)벤젠설폰아미드(N-phenyl-2,4-bis(3-phenylureido)benzenesulfonamide)
MS (ESI):m/z (%) = 500.1 (100) [M-H]-, 381.1 (22) [M-H-Ar2NCO]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ):δ (ppm) = 10.28 (1H, s), 9.65 (1H, s), 9.15 (1H, s), 8.67 (1H, s), 8.48 (1H, s), 8.15 (1H, d, J = 1.2 Hz), 7.67 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.56-7.54 (2H, m), 7.47-7.46 (2H, m), 7.37-7.27 (5H, m), 7.24-7.21 (2H, m), 7.13-7.12 (2H, m), 7.03-6.98 (3H, m).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ):δ (ppm) = 152.04 (NHCONH), 151.75 (NHCONH), 144.48, 139.68, 139.18, 138.16, 137.24, 130.32, 129.13, 128.81, 128.77, 124.34, 122.28, 122.16, 120.67, 119.07, 118.54, 118.47, 111.07, 110.68.
XVIII, C29H27N5O6S, M = 573.6, 에틸 4-(2,4-비스(3-페닐우레이도)페닐설폰아미도)벤조에이트(ethyl 4-(2,4-bis(3-phenylureido)phenylsulfonamido)benzoate)
MS (ESI):m/z (%) = 572.1 (100) [M-H]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ):δ (ppm) = 10.77 (1H, s), 9.60 (1H, s), 9.15 (1H, s), 8.66 (1H, s), 8.38 (1H, s), 8.07 (1H, d, J = 2.1 Hz), 7.81-7.80 (2H, m), 7.74 (1H, d, J = 8.9 Hz), 7.50-7.48 (2H, m), 7.45-7.43 (2H, m), 7.37 (1H, dd, J = 8.9, 2.1 Hz), 7.32-7.26 (4H, m), 7.24-7.22 (2H, m), 7.02-6.97 (2H, m), 4.19 (2H, q, J = 7.1 Hz), 1.24 (3H, t, J = 7.1 Hz).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ):δ (ppm) = 165.02, 151.95 (NHCONH), 151.59 (NHCONH), 144.72, 141.88, 139.54, 139.11, 138.09, 130.46, 130.33, 128.77, 128.70, 124.94, 122.26, 122.10, 118.99, 118.82, 118.43, 118.43, 111.23, 111.01, 60.41 (CH3), 14.08 (CH3).
XIX, C32H28N606S2, M = 656.7, N1,N3-디페닐-4,6-비스(3-페닐우레이도)벤젠-l,3-디설폰아미드(N1,N3-diphenyl-4,6-bis(3-phenylureido)benzene-l,3-disulfonamide)
MS (ESI):m/z (%) = 655.1 (100) [M-H]-, 536.1 (18) [M-H-Ar2NCO]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ):δ (ppm) = 10.47 (2H, s), 9.75 (2H, s), 8.85 (1H, s), 8.52 (2H, s), 8.15 (1H, s), 7.48-7.47 (4H, m), 7.32-7.29 (4H, m), 7.21-7.18 (4H, m), 7.04-7.02 (8H, m).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ):δ (ppm) = 150.92 (NHCONH), 141.38, 139.07, 136.38, 131.09, 129.19, 128.70, 124.80, 122.50, 121.03, 118.82, 118.75, 113.36.
열-민감성 기록종이(heat-sensitive recording paper)의 열-민감성 발색층을 형성하기 위한 수성 도포 현탁액을 63g/m2 평량(grammage)의 합성베이스 종이(Yupo® FP680)의 한 면에 닥터 바(doctor bar)를 사용하여 실험실 규모로 도포하였다. 건조되면, 열 기록물질 시트를 수득하였다. 열-민감성 발색층의 도포량은 3.8 내지 4.2g/㎡이었다.
상기 제공된 세부사항에 기초하여 열-민감성 기록물질 또는 열 종이(thermal paper)가 제조되었으며, 여기서 하기 수성 도포 현탁액의 제제를 사용하여 캐리어 기판 상에 복합 구조(composite structure)를 형성한 다음, 추가 층, 특히 보호층(protective layer)을 일반적인 방법(여기에서는 별도로 설명하지 않는다)으로 형성하였다.
도포 현탁액(application suspensions)에 대한 분산액(각각의 경우에서 1중량부)의 제조
수성 분산액 A(발색제 분산액)는 20중량부(parts by weight)의 3-N-n-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(ODB-2)을 33중량부의 15% GhosenexTM L-3266 수용액(설폰화 폴리비닐 알코올, Nippon Ghosei)으로 비드 밀(bead mill)에서 분쇄함으로써 제조하였다.
수성 분산액 B(컬러 현상제 분산액)는 40중량부의 컬러 현상제를 66중량부의 15% GhosenexTM L-3266의 수용액과 함께 비드 밀에서 분쇄함으로써 제조하였다.
수성 분산액 C(감작제 분산액)는 40중량부의 감작제를 33중량부의 15% GhosenexTM L-3266의 수용액으로 비드 밀에서 분쇄함으로써 제조하였다.
분쇄하여 생성된 모든 분산액은 0.80 내지 1.20㎛의 평균 입자 크기 D(4,3)를 가졌다. 분산액의 입자 크기 분포는 Beckman Coulter의 Coulter LS230 장치를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정되었다.
분산액 D(슬립 첨가제 분산액)는 9중량부의 Zn 스테아레이트, 1중량부의 GhosenexTM L-3266 및 40중량부의 물로 구성된 20%의 아연 스테아레이트 분산 액이었다.
안료 P는 72%의 코팅 카올린 현탁액(Lustra® S, BASF)이었다.
결합제는 10%의 폴리비닐 알코올 수용액(Mowiol 28-99, Kuraray Europe)으로 구성되었다.
열-민감성 도포 현탁액(heat-sensitive application suspension)은 B, D, C, P, A, 결합제의 도입 순서를 고려하여 1부의 A, 1부의 B, 1부의 C, 56부의 D, 146부의 안료 P 및 138부의 결합제 용액(모두 중량부)을 교반 하에 혼합함으로써 및 물과의 혼합물을 약 25%의 고체 함량에 이르게함으로써 제조하였다.
이렇게 얻어진 열-민감성 코팅 현탁액(heat-sensitive coating suspensions)을 사용하여 종이 캐리어 및 열 반응 층(thermal reaction layer)의 복합 구조(composite structures)를 제조하였다.
열 기록물질(thermal recording materials)은 하기 기재된 바와 같이 평가되었다(표 3, 4 및 5).
(1) 동적 컬러 밀도:
10 에너지 그라데이션의 체크 무늬 패턴이 있는 인가 전압 20.6V 및 최대 펄스 폭 0.8ms의 Kyocera 프린트헤드 200dpi 및 560ohms에서 Atlantek 200 테스트 프린터(Atlantek, USA)를 사용하여 종이(폭 6cm의 조각)를 열 인쇄하였다. 이미지 밀도(광학 밀도(o.d.))는 0.45mJ/dot의 에너지 단계에서 Gretag의 Macbeth 밀도계(densitometer) RD-914를 사용하여 측정되었다. 광학 밀도(o.d.)의 측정 불확실성 값은 =2%로 추정되었다.
(2) 정적(static) 컬러 밀도(시작 온도):
기록물질 시트를 0.2kg/cm2의 가압 압력 및 5초의 접촉 시간으로 상이한 온도로 가열된 일련의 자동온도 조절식 금속 다이(thermostatically controlled metal dies)에 대해 가압하였다(열 테스터 TP 3000QM, Maschinenfabrik Hans Rychiger AG, Steffisburg, Switzerland). 이렇게 생성된 이미지의 이미지 밀도(광학 밀도)는 Gretag의 Macbeth 밀도계(densitometer) RD-914를 사용하여 측정되었다. 정의에 따르면 정적 시작점은 0.2의 광학 밀도가 달성되는 최저 온도이다. 측정 방법의 정확도는 =±0.5℃였다.
(3) 인쇄된 이미지의 내구성 테스트:
a) 인공 노화 조건에서 인쇄된 이미지의 내구성:
(1)의 방법에 따라 동적으로 기록된 열 기록 종이(thermal recording paper)의 각 샘플은 하기 조건 하에서 7일 동안 저장되었다:
i) 50℃(건조 노화)
ii) 40℃, 85% 상대 습도(수분 노화) 및
iii) 형광등의 인공 조명하에서, 조도 16000Lux(광노화)
테스트 기간이 경과한 후, 이미지 밀도는 0.45mJ/dot의 에너지공급 에너지(energisation energy)에서 측정되었고 공식(식 1)에 따라 인공 노화 전의 해당 이미지 밀도 값과 관련하여 설정되었다.
b) 가소제 내구성:
가소제-함유 집착 필름(20-25% 디옥틸 아디페이트를 갖는 PVC 필름)을 (1)의 방법에 따라 동적으로 기록된 열 기록 종이(thermal recording paper) 샘플과 접힘 및 공기의 함유(inclusions of air)를 피하면서 접촉시키고, 롤에 감아 16시간 동안 보관했다. 하나의 샘플은 실온(20-22℃)에 저장하였고, 두 번째 샘플은 40℃에 저장하였다. 필름을 제거한 후, 이미지 밀도(o.d.)는 공식(식 1)에 따라 가소제의 작용 전에 상응하는 이미지 밀도 값과 관련하여 측정되고 설정되었다.
c) 접착제에 대한 내구성:
Tesa(tesafilm® crystal-clear, #57315)의 투명 자체-접착 테이프의 조각 및 별도의 Tesa(#04204)의 포장용 접착 테이프의 조각을 (1)의 방법에 따라 동적으로 기록된 열 기록 종이 샘플에 부착했고, 접힘 및 공기의 함유(inclusions of air)를 피하였다. 실온(20-22℃)에서 저장한 후, 이미지 밀도(o.d.)는 24시간 후 및 7일 후-특정 접착 테이프를 통해- 측정되었고, 공식 (식 1)에 따라 신선하게 부착된 표본(freshly adhered specimen)의 유사하게 결정된 이미지 밀도 값(similarly determined image density values)과 관련하여 설정되었다.
Figure 112019083519505-pct00008
(식 1)
(식 1)에 의해 계산된 %값의 분산(scattering)은 =±2퍼센트 포인트였다.
4) 인쇄되지 않은 열 종이(thermal paper)의 보관 적합성:
기록 종이 한 장을 3개의 동일한 조각으로 절단하였다. (1)의 방법에 따라 하나의 조각을 동적으로 기록하고 이미지 밀도를 결정하였다. 다른 2개의 조각을 a) 40℃ 및 85% 상대 습도(r.h.) 및 b) 60℃ 및 50% 상대 습도(r.h.)의 기후에서 4주 동안 인쇄되지 않은 (흰색)상태로 보관하였다.
실온에서 종이를 기후화(climatisation)한 후, (1)의 방법에 따라 동적으로 인쇄하였고, 0.45mJ/dot의 에너지공급 에너지(energisation energy)를 갖는 이미지 밀도를 밀도계(densitometer)를 사용하여 측정하였다. 새로운 (노화되지 않은) 표본(specimens)과 관련하여 저장된 표본의 잔여 기록 성능(%)은 하기 공식(식 1)에 따라 계산되었다.
표 3 내지 표 5는 완성된 기록물질의 평가를 요약한다.
이미지 밀도, 시작 온도 및 인공 노화
컬러 현상제(Colour developer) o.d. (0.45 mJ/dot) 시작점(Starting point) (°C) 인공 노화(Artificial ageing*)
건조(dry) 수분(moist) 광(light)
III 1.19 79 97 98 86
IV 1.17 82 96 98 80
XIV 1.18 85 100 98 87
XVII 1.19 82 97 100 74
XVIII 1.22 81 98 100 76
XIX 1.29 80 98 99 80
Y 1.23 82 100 98 72
Z 1.25 84 99 98 80
PF201 1.23 76 100 96 82
* 식 1에 따른 잔여 이미지 밀도의 백분율.
인쇄된 이미지의 내구성
컬러 현상제(Colour developer) Tesa 접착 테이프(adhesive tape*) 가소제 필름(Plasticiser film*)
24 h 7 days 16 h
#57315 #04204 #57315 #04204 R.T. 40°C
III 85 80 65 38 96 75
IV 92 89 73 60 95 71
XIV 90 95 75 79 99 91
XVII 78 54 50 14 96 78
XVIII 80 66 51 30 97 80
XIX 81 61 58 21 99 80
Y 32 11 9 7 67 7
Z 54 31 13 16 88 32
PF201 71 43 29 11 96 68
* 식 1에 따른 잔여 이미지 밀도의 백분율.
저장 후의 기록 성능
컬러 현상제(Colour developer) 저장전의 광학밀도(o.d. before storage) 4 주 40℃/85% 상대습도 4 주 60℃/50% 상대습도
저장후의 광학밀도(o.d. after storage) 잔여광학밀도(remaining o.d.)(%) 저장후의 광학밀도(o.d. after storage) 잔여광학밀도(remaining o.d.)(%)
III 1.19 1.18 99 1.05 88
IV 1.17 1.12 96 1.05 90
XIV 1.18 1.16 98 1.01 86
XVII 1.19 1.18 99 1.02 86
XVIII 1.22 1.16 95 1.04 85
XIX 1.29 1.29 100 1.11 86
Y 1.23 - - 1.05 85
Z 1.25 1.25 100 1.11 89
PF201 1.23 1.19 97 0.74 60
상기 실시예로부터 본 발명의 열-민감성 기록물질은 특히 하기와 같은 유리한 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다:
(1) 본 발명에 따른 컬러 현상제를 갖는 열-민감성 종이의 기록된 이미지는 비교 표본(표 3)의 현상제의 밀도에 필적하는 인쇄 밀도(광학 밀도)를 갖는다.
(2) 본 발명에 따른 종이의 시각적으로 눈에 띄는 그레잉(greying)이 발생한 온도(정적 시작점)는 비교용 종이(comparison papers)의 온도에 필적하거나 그보다 높으며, 시장성 있는 열-민감성 기록물질의 요건을 충족한다(표 3).
(3) 노화 테스트를 거친 종이는 높은 이미지 내구성을 나타낸다. 이것은 비교용 종이의 내구성보다 우수하거나 비슷하다(표 3).
(4) 인쇄된 이미지는 소수성 작용제(action hydrophobic agents, 접착제, 가소제)에 따라 실질적으로 퇴색되지 않는다. 이미지 내구성은 알려진 비-페놀계 컬러 현상제의 성능보다 낫거나 비슷하다(표 4).
(5) 극한의 조건에서 몇 주에 걸쳐 저장된 기록물질의 인쇄는 저장되지 않은 (신선한) 종이의 밀도와 실질적으로 동일한 이미지 밀도를 초래한다(표 5).
(6) 모든 주요 도포 특성에 대하여 고품질의 열-민감성 기록물질을 본 발명에 따른 컬러 현상제를 사용하여 얻을 수 있다. 종래기술에 따른 컬러 현상제를 사용하여 얻어진 열-민감성 기록물질은 모든 특성에 걸쳐서 비슷한 균형잡힌 성능 프로파일을 갖지 않는다.
(7) 컬러 현상제 Y를 포함하는 열-민감성 기록물질과 컬러 현상제 XVII 및 XIX를 포함하는 열-민감성 기록물질의 비교와 컬러 현상제 Z를 포함하는 열-민감성 기록물질과 컬러 현상제 III 및 IV를 포함하는 열-민감성 기록물질의 비교는 이미지 내구성의 증가를 나타내며, 이는 다른 비슷한 화학반응(chemistry)으로 발색(colour-forming) 및 안정화 과정에 관여하는 작용기의 밀도 증가로 인한 것이다 (표 4).

Claims (16)

  1. 화학식 (I)의 화합물,
    Ar(NHSO2Ar1)l(SO2NHAr1)m(NHC(O)NHAr2)n (I),
    여기서,
    l 및 m은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3 및/또는 4이고, l+m의 합은 1 이상이고,
    n은 2, 3, 4 또는 5이고,
    Ar은 (l+m+n)회 치환된 벤젠기이고,
    Ar1은 비치환 또는 치환된 방향족기이고, 여기서, 비치환된 방향족기는 페닐기이고, 치환된 방향족기는 단일치환된 페닐기 또는 4-알콕시 카르보닐 페닐기이며, 단일치환된 페닐기는 C1-C5 알킬, 알케닐, 알키닐, 벤질, RO, 할로겐, 포르밀, ROC, RO2C, CN, NO2, R-SO2O, RO-SO2, R-NH-SO2, R-SO2-NH, R- NH-CO-NH, R-SO2-NHCO-NH, R-NH-CO-NH-R 또는 R-CO-NH기(여기서, R은 C1-C5 알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐, 톨릴 또는 벤질기이다)로 치환되고;
    Ar2는 비치환 또는 치환된 페닐기 또는 벤조일기이고, 여기서 치환된 페닐기는 C1-C4 알킬, 할로겐, CX3, 포르밀, ROC, RO2C, CN, NO2 또는 RO기로 치환되고, 여기서 X는 할로겐기이고 R은 C1-C5 알킬기, 페닐기 또는 톨릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 l은 0 또는 1인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 m은 0, 1 또는 2인 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 n은 2인 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 l은 1이고, m은 0이며, n은 2인 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 l은 0이고, m은 1이고, n은 2인 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 l은 0이고, m은 2이며, n은 2인 화합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Ar은 3회 또는 4회 치환된 벤젠기인 화합물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 Ar은 3회 치환된 벤젠기인 화합물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 단일치환된 페닐기는 4-C1-C5 알킬, 4-RO 또는 4-(RO2C)기로 치환되고, 여기서 R은 C1 내지 C5 알킬기인 화합물.
  12. 삭제
  13. 캐리어 기판(carrier substrate), 하나 이상의 발색제(colour former) 및 페놀-프리(phenol-free) 컬러 현상제(colour developer)를 함유하는 하나 이상의 열-민감성 발색층(heat-sensitive colour-forming layer)을 포함하는 열-민감성 기록물질(heat-sensitive recording material)에 있어서, 상기 하나 이상의 컬러 현상제(colour developer)는 제1항에 따른 화학식 (I)의 화합물인 열-민감성 기록물질(heat-sensitive recording material).
  14. 제13항에 있어서, 상기 하나 이상의 컬러 현상제는 트리페닐메탄(triphenylmethane) 타입, 플루오란(fluorane) 타입, 아자프탈리드(azaphthalide) 타입 및/또는 플루오렌(fluorene) 타입의 염료인 열-민감성 기록물질.
  15. 제13항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 화합물 이외에 하나 이상의 비-페놀계(non-phenolic) 컬러 현상제가 추가로 존재하는 열-민감성 기록물질.
  16. 제13항에 있어서, 제1항에 따른 상기 화학식 (I)의 화합물은 열-민감성 층(heat-sensitive layer)의 총 고체 함량에 대해 3 내지 35중량%의 양으로 존재하는 열-민감성 기록물질.
KR1020197023929A 2017-02-10 2018-01-18 열-민감성 기록물질 Active KR102420004B1 (ko)

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