JPH08244355A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 地色の安定性に優れた感熱記録体の提供。 【構成】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時に反
応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含有する感
熱発色層を有する感熱記録体において、顕色剤として、
例えば、化合物Ａ−４のようなウレア化合物を使用し
た、地色の安定性に優れた感熱記録体。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、地色部（白紙部）の安
定性に優れた感熱記録体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、感熱記録体は、通常無色ないし
淡色の電子供与性無色染料とフェノール性化合物などの
顕色剤とを、各々を微細な粒子に磨砕分散した後、両者
を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤、お
よびその他の助剤を添加して得た塗液を紙、合成紙、フ
ィルム、プラスチックなどの支持体に塗布したもので、
感熱ヘッド、ホットスタンプ、レーザー光などの加熱に
よる瞬時の化学反応により発色させ可視記録を得るもの
である。

【０００３】感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピ
ューターの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売
機、バーコードラベルなど広範囲の分野に応用されてい
る。しかし、最近における感熱記録体用の記録装置の多
様化、高性能化の進展に伴い、感熱記録体に対して要求
される品質も、より高度、かつ困難なものとなってきて
いる。例えば、記録の高速化の点から、より微小な熱エ
ネルギーでも、高い記録濃度の発色画像が得られる感熱
記録体が望まれている。また一方では、記録体の保存安
定性の点から、耐光性、耐油性、耐水性、および耐溶剤
性などに優れている感熱記録体が要求されている。

【０００４】また、電子写真方式やインクジェット方式
などの普通紙記録方式の普及に伴い、感熱記録方式もこ
れら普通紙記録と比較される機会が多くなっている。そ
のため、例えば、感熱記録体の記録部（画像）の安定
性、あるいは記録前後の非記録部（地色部、あるいは白
紙部と呼ばれている。）の安定性（以下、地色安定性と
言う。）などが、普通紙記録方式と同程度の品質に近付
くことが求められている。その中でも、特に、感熱記録
体に対して、熱、および溶剤に対する地色安定性（以
下、各々、地色耐熱性、地色耐溶剤性と言う。）が要求
されている。このことは、言い換えれば、記録体は、い
わば記録時にのみ“感熱性”を有し、記録時以外では
“不感熱性”であることが望まれているといえる。

【０００５】感熱記録体の地色安定性に関し、例えば、
特開平4-353490号公報は、90℃前後の高温条件下におい
ても、比較的良好な地色安定性を有した感熱記録体を開
示している。この感熱記録体は、4-ヒドロキシジフェニ
ルスルホン化合物とフォスフェイトの金属塩を含有する
ことを特徴とする感熱記録体である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特開平4-353490号公報
に開示された感熱記録体の地色安定性は、乾燥器で95
℃、５時間処理した時、地色のマクベス濃度が0.11程度
であって、かなりの安定性を示すけれども、それ以上の
温度、例えば 120℃での地色安定性の点では、未だ不十
分であった。そこで、本発明は、地色安定性に優れ、か
つ発色性も良好である感熱記録体を提供することを課題
とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、カルボキシ
ル基、および水酸基の両者を有するビスウレア化合物を
顕色剤として用いた感熱記録体により解決を図った。特
開昭53-140043 号公報、特開昭57-87993号公報、特開昭
57-82787号公報、特開昭59-67083号公報などにおいて、
ウレア化合物とフェノ−ル系顕色剤（ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＳなどの従来から顕色剤として知ら
れているフェノ−ル化合物）を併用する感熱記録体が開
示されている。これらの公報では、ウレア化合物は、炭
素数の限定があるだけであり、基本的にフェノ−ル系顕
色剤の融点調整剤として用いられているにすぎない。し
かし、ウレア化合物とフェノ−ル系顕色剤を併用した感
熱記録体では、十分な地色耐熱性を得ることはできなか
った。

【０００８】また、特定のモノウレア化合物を感熱記録
材料に使用する特許が、特開昭58-211496 号公報、特開
昭59-184694 号公報、特開昭61-211085 号公報などにお
いて開示されている。これらの公報で使用されているモ
ノウレア化合物は、ウレアの片側のアミノ基部分のみを
置換したウレア化合物である。しかし、このウレア化合
物を顕色剤として、単独で用いた感熱記録体も、十分な
地色耐熱性を示さなかった。また、これらの公報でも、
フェノ−ル系顕色剤と併用されており、この組み合わせ
では、良好な地色耐熱性は得られるものではなかった。

【０００９】また、ビスウレア化合物を用いる感熱記録
体が、特開平5-131752号公報、特開平5-147357号公報、
特開平5-148220号公報、特開平6-227142号公報などに開
示されている。特開平5-131752号公報、特開平5-147357
号公報、あるいは特開平5-148220号公報記載のビスウレ
ア化合物は、ウレア構造に隣接してスルホニル基がある
構造（Ａｒ−ＳＯ₂ −ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を２
個有していることを特徴としている。しかしながら、こ
れらのウレア化合物でも、 120℃以上の高温条件下にお
ける耐熱性が不十分であった。一方、特開平6-227142号
公報記載のビスウレア化合物は、２個のアリ−ルウレイ
ド構造（Ａｒ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）が、ジフェ
ニル誘導体で連結された化合物である。この公報におい
て、アリ−ルウレイド構造のアリ−ル基については、ハ
ロゲン置換、および無置換の例示があるものの、カルボ
キシル基（−ＣＯＯＨ）、あるいは水酸基を有する場合
については、何ら記載がない。このウレア化合物では、
120℃以上の高温条件下における耐熱性は得られるもの
の、発色感度が不十分である欠点があった。

【００１０】本発明者らは、ある特定のビスウレア化合
物（カルボキシル基、および水酸基の両者を有している
ビスウレア化合物）を顕色剤として用いることにより、
地色安定性に優れ、かつ良好な発色感度を有する感熱記
録体を得ることができることを見出だし、本発明を完成
するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、無色または淡色の染
料前駆体と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させ
る顕色剤とを含む感熱発色層を有する感熱記録体におい
て、該顕色剤が下記一般式（１）で表されるビスウレア
化合物であって、感熱発色層が該ビスウレア化合物の少
なくとも１種類以上を含有することを特徴とする感熱記
録体に関する。

【００１２】

【化４】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜６個のアルキル基、ハロゲ
ン原子、あるいは水素原子を表す。Ａは、炭素数が30個
以内で構成される２価の基を表す。）

【００１３】本発明で用いられる一般式（１）で表され
るビスウレア化合物は、カルボキシル基、および水酸基
の両者を有するアリールウレイド構造（(HOOC)(HO)-Ar-
NH-C(=O)-NH-) ２個がジョイント基（Ａ）により連結さ
れたビスウレア化合物であると考えることができる。ジ
ョイント基によりビスウレア化合物を大別すると、例え
ば、以下のように分類される。

【００１４】ジョイント基が、炭素数１〜12個の直鎖
のアルキレン基（メチレン基、エチレン基、n-プロピレ
ン基、n-ブチレン基、n-ペンタメチレン基、n-ヘキサメ
チレン基、n-ヘプタメチレン基、n-オクタメチレン基、
n-ノナメチレン基、n-デカメチレン基、n-ウンデカメチ
レン基、n-ドデカメチレン基）であるビスウレア化合
物。 ジョイント基が、炭素数１〜15個の分岐鎖を有するア
ルキレン基であるビスウレア化合物。 ジョイント基が、直鎖中に窒素原子、あるいは酸素原
子を含有している炭素数１〜12個の直鎖のアルキレン基
であるビスウレア化合物。 ジョイント基が、炭素数３〜20個で、置換または未置
換のシクロアルキル環を１個以上含有している基である
ビスウレア化合物。さらに詳細に述べれば、２個のアリ
ールウレイド構造が、１個のシクロアルキル環（シクロ
ヘキシル環など）に直結しているビスウレア化合物、２
個のアリ−ルウレイド構造が、ジシクロアルキルアルキ
ル（例えば、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシ
ルエタンなど）に結合しているビスウレア化合物、２個
のアリールウレイド構造が、ジアルキルシクロアルキル
のアルキル基部分に結合しているビスウレア化合物など
に分けることができる。 ジョイント基が、置換または未置換の芳香環（ベンゼ
ン環、ナフタレン環など）を１個含有している基である
ビスウレア化合物。さらに分類すると、２個のアリール
ウレイド構造が、１個の置換または未置換の芳香環（ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなど）に直結
しているビスウレア化合物、２個のアリールウレイド構
造が、２個のアルキル基で置換された芳香環のアルキル
基部分に結合しているビスウレア化合物などに分けるこ
とができる。 ジョイント基が、置換または未置換の芳香環（ベンゼ
ン環、ナフタレン環など）を２個以上含有している基で
あるビスウレア化合物。例えば、２個のアリールウレイ
ド構造が、ジフェニル化合物（ジフェニルメタン、ジフ
ェニルエタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホ
ン、ジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンなど）と結
合しているビスウレア化合物が挙げられる。この他に、
ジョイント基が、イソホロン環を有している基、ピペラ
ジン環を有している基である場合も考えられる。

【００１５】ジョイント基について考えると、一般式
（１）で表されるビスウレア化合物のジョイント基
（Ａ）については、ビスウレア化合物の融点、分解温
度、および溶剤への溶解性など、製造される感熱記録体
の性能（記録濃度、記録部の安定性、地色安定性な
ど）、あるいは合成上の容易さ（原料の入手性、反応収
率など）などによって適宜選択されるべきであり、特に
限定されるものではない。しかしながら、記録濃度の点
からすると、ジョイント基が炭素数１〜12個の直鎖のア
ルキレン基である場合が最も好ましい。

【００１６】すなわち、無色または淡色の染料前駆体
と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤
とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、該顕
色剤が下記一般式（２）で表されるビスウレア化合物で
あって、感熱発色層が該ビスウレア化合物の少なくとも
１種類以上を含有することを特徴とする感熱記録体がよ
り好ましい。

【００１７】

【化５】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜６個のアルキル基、ハロゲ
ン原子、あるいは水素原子を表す。また、ｎは、１〜12
の整数を表す。）

【００１８】また、ジョイント基が、置換または未置換
の芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を２個以上
含有している基である場合は、そのビスウレア化合物の
融点が高くなるためか、高い記録濃度は、得られない。

【００１９】一方、両末端のカルボキシル基を有するア
リールウレイド構造についても考えると、一般式
（１）、あるいは（２）で表されるビスウレア化合物の
アリールウレイド構造部分の芳香環の置換基（Ｘ）も、
ビスウレア化合物の融点、分解温度、および溶剤への溶
解性など、あるいは製造される感熱記録体の性能（記録
濃度、記録部の安定性、地色安定性など）によって適宜
選択されるべきであり、特に限定されるものではない。
しかしながら、記録濃度、合成原料の入手性、地色安定
性、経済性（コスト）などを総合的に考慮すると、芳香
環の置換基（Ｘ）が、水素原子である場合が最もバラン
スがよく、最も好ましいものである。

【００２０】また、一般式（１）、あるいは（２）で表
されるビスウレア化合物のアリールウレイド構造部分の
カルボキシル基については、地色耐熱性の点では、カル
ボキシル基が、ウレイド構造に対して、パラ位、あるい
はメタ位に位置するのがより好ましい。

【００２１】一般式（１）、あるいは（２）で表される
ビスウレア化合物は、例えば、(1)アミノヒドロキシ安
息香酸誘導体とジイソシアネート化合物の反応（式
（ア）の反応）、(2) ヒドロキシ安息香酸のイソシアネ
ート誘導体とジアミン類の反応（式（イ）の反応）など
により容易に合成することができる。

【００２２】

【化６】

【００２３】これらの反応の中でも、原料の入手性、反
応の簡便さなどの点からすると、式（ア）の反応が最も
有利な方法である。（ア）の反応により合成する場合、
ジョイント基は、ジイソシアネート化合物の構造に由来
する。それ故、ジョイント基を選択する際、入手性の点
では、後述のジイソシアネート化合物から由来するジョ
イント基がより好ましい。

【００２４】式（ア）の反応の場合、例えば、アミノヒ
ドロキシ安息香酸誘導体として、2-アミノ-3- ヒドロキ
シ安息香酸、2-アミノ-5- ヒドロキシ安息香酸、3-アミ
ノ-2- ヒドロキシ安息香酸（3-アミノサリチル酸）、3-
アミノ-4- ヒドロキシ安息香酸、4-アミノ-2- ヒドロキ
シ安息香酸（4-アミノサリチル酸）、4-アミノ-3- ヒド
ロキシ安息香酸、5-アミノ-2- ヒドロキシ安息香酸（5-
アミノサリチル酸）、2-アミノ-3- ヒドロキシ-4- メチ
ル安息香酸、3-アミノ-2- ヒドロキシ-4- メチル安息香
酸、4-アミノ-5- クロロ-3- ヒドロキシ安息香酸などが
挙げられ、一方、ジイソシアネ−ト化合物として、2,4-
トルエンジイソシアネート（2,4-ＴＤＩ）、2,6-トルエ
ンジイソシアネート（2,6-ＴＤＩ）、4,4'- ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、1,5-ナフタレンジ
イソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート
（ＴＯＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、p-フ
ェニレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネ
ート、トランスシクロヘキサン-1,4- ジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、4,4'- ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤ
Ｉ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、m-テトラメ
チルキシレンジイソシアネート（m-ＴＭＸＤＩ）、p-テ
トラメチルキシレンジイソシアネート（p-ＴＭＸＤＩ）
などが挙げられ、両者から任意の組み合わせで選ぶこと
ができる。

【００２５】一般式（１）、あるいは（２）で表される
ビスウレア化合物の具体例として次のような化合物を例
示することができる。

【００２６】

【化７】

【化８】

【００２７】

【化９】

【化１０】

【００２８】

【化１１】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【化１４】

【００３０】また、一般式（１）、あるいは（２）で表
されるビスウレア化合物は、亜鉛誘導体（亜鉛塩、亜鉛
錯化合物、亜鉛化合物との混合物など）に変換して用い
てもよい。特に、製造される感熱記録体に記録感度を求
めたい場合、その感度向上を図ることが可能である。

【００３１】すなわち、無色または淡色の染料前駆体
と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤
とを含む感熱発色層を有する感熱記録体において、該顕
色剤が下記一般式（３）で表されるビスウレア化合物の
亜鉛誘導体であって、感熱発色層が該ビスウレア化合物
の少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする感
熱記録体がより好ましい。

【００３２】

【化１５】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜６個のアルキル基、ハロゲ
ン原子、あるいは水素原子を表す。また、ｎは、１〜12
の整数を表す。）

【００３３】一般式（３）で表されるビスウレア化合物
の亜鉛誘導体の中でも、カルボキシル基と水酸基が隣接
する構造、すなわちサリチル酸構造を有するビスウレア
化合物の亜鉛誘導体は、記録感度の点で、最も好ましい
ものである。

【００３４】一般式（３）のビスウレア化合物の亜鉛誘
導体は、例えば、“新実験化学講座８−II”（丸善
（株）、1977年） 987頁などに詳しいが、従来公知の安
息香酸塩の合成法、あるいはサリチル酸塩の合成法など
に準じて、一般式（１）、あるいは（２）で表されるビ
スウレア化合物から調製すればよい。

【００３５】一般式（１）、あるいは（２）で表される
ビスウレア化合物は、場合によっては、亜鉛誘導体に限
らず、アルミニウム誘導体、カルシウム誘導体、あるい
はマグネシウム誘導体の形としてもよい。

【００３６】また、本発明の一般式（１）、あるいは
（２）で表されるビスウレア化合物（特に、サリチル酸
型化合物）は、特公平6-49392 号公報のように、亜鉛化
合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物から選
ばれる金属化合物と併用する型でもよい。

【００３７】本発明の一般式（１）、あるいは（２）で
表されるビスウレア化合物、または一般式（３）で表さ
れるビスウレア化合物の亜鉛誘導体を使用した感熱記録
体は、地色耐熱性、および地色耐溶剤性などに優れてい
る。すなわち、一方で、サ−マルヘッドにより、十分な
記録濃度の記録ができるにもかかわらず、他方で、この
記録体を 120℃以上の高温環境下に置いても、感熱記録
体の記録面（感熱発色層を設けた面）の地色は、実質的
に安定である。また、地色耐熱性を追求したい場合は、
一般式（１）、あるいは（２）で表されるビスウレア化
合物の方が、その亜鉛誘導体より望ましい。

【００３８】本発明の感熱記録体は、高い地色耐熱性を
有するので、例えば、(a) 感熱記録後の記録面をプラス
チックフイルムなどで熱接着する熱ラミネートを行うこ
と、(b) 電子写真用転写シートとして使用して、感熱記
録層表面にトナーを付着させ熱定着させること、あるい
は(c) 感熱記録したシートの感熱記録面にトナーを付着
させ熱定着させることも可能である。

【００３９】さらに、本発明の感熱記録体は、製造工程
の管理が非常に容易である利点もある。すなわち、従
来、感熱記録体の製造において、感熱発色層の塗工後の
乾燥工程は、塗布面の地発色が起きないように非常に厳
しい温度管理を必要としており、そのため高速塗工にも
限界があった。しかし、本発明の感熱記録体は、 120℃
の熱風を当てても地色の発色を起こさないので、乾燥工
程における高温乾燥が可能となり、また乾燥温度の管理
幅を大きく広げることができるので、飛躍的に生産性の
向上を期待することもできる。

【００４０】また、本発明の感熱記録体は、用いられる
ビスウレア化合物、あるいはその亜鉛誘導体が、有機溶
媒に対して溶解性が低いためか、油性インキによる変色
も生じない。したがって、感熱記録体の感熱記録層表面
に油性インキで筆記することも可能である。

【００４１】このように、本発明のビスウレア化合物、
およびその亜鉛誘導体は、地色安定性（地色耐熱性、地
色耐溶剤性など）の点で優れた感熱記録用材料である。

【００４２】本発明の感熱記録体を製造する一般的な方
法は、(a) 染料前駆体と、(b) 顕色剤として本発明のビ
スウレア化合物、あるいはその亜鉛誘導体とを、分散機
能を有するバインダーと共に各々分散し、必要に応じて
填料、滑剤などの助剤を添加して塗液を作製し、支持体
上に通常の方法で塗布、乾燥する方法である。

【００４３】本発明のビスウレア化合物、およびその亜
鉛誘導体は、単独で用いてもよいし、組み合わせて使用
してもよい。また、例えば、特願平5-231105号明細書、
特願平5-250328号明細書、特願平5-250329号明細書、特
願平5-311502号明細書、特願平5-315023号明細書、特願
平5-317211号明細書、特願平5-321506号明細書、特願平
6-100082号明細書、特願平6-141310号明細書、特願平6-
144159号明細書、特願平6-144160号明細書、特願平6-14
4161号明細書、特願平6-184285号明細書、特願平7-9806
号明細書、特願平7-21507 号明細書などに記載のウレア
化合物と併用することも可能である。

【００４４】また、本発明の感熱記録体では、原則とし
て、顕色剤として従来から知られているフェノール化合
物と併用しない方がよい。フェノール化合物を使用した
場合、感熱記録体の性能（記録適性、耐熱性、耐溶剤性
など）は、主としてフェノール化合物に依存する。それ
故、フェノール化合物と併用した感熱記録体は、十分な
地色耐熱性などを得ることができない。ただし、製造さ
れる感熱記録体の地色安定性（地色耐熱性、地色耐溶剤
性など）などの性能が阻害されない範囲内であれば、染
料前駆体を発色させる従来公知の顕色剤（例えば、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、4-ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、4-ヒドロキシ-4'-イソプロポキシジフェニ
ルスルホンなど）を少量併用することもありうる。

【００４５】本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体
としては、従来感熱記録の分野で公知のものを使用する
ことができ、特に制限されるものではないが、トリフェ
ニルメタン系ロイコ染料、フルオラン系ロイコ染料、フ
ルオレン系ロイコ染料などが好ましい。以下に、代表的
な染料前駆体を例示する。

【００４６】3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）
-6- ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタル・バイ
オレット・ラクトン（ＣＶＬ）） 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）-6- ピロリジ
ルフタリド 3,3-ビス（4'- ジメチルアミノフェニル）フタリド（別
名：マラカイトグリーンラクトン（ＭＧＬ）） トリス［4-（ジメチルアミノ）フェニル］メタン（別
名：ロイコ・クリスタル・バイオレット（ＬＣＶ）） 3-ジメチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル−フルオラン 3-ジエチルアミノ-7- メチル−フルオラン 3-ジエチルアミノ-7- クロロ−フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリノ）
フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン 3-ジエチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフル
オラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン 3-ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ベンジルアミノフルオ
ラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジベンジルアミノフル
オラン 3-ジエチルアミノ-7- ジ（p-メチルベンジル）アミノフ
ルオラン 3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- ジフェニルメチルアミ
ノフルオラン 3-ジエチルアミノ-7- ジナフチルメチルアミノフルオラ
ン 10- ジエチルアミノ-4- ジメチルアミノベンゾ［ａ］フ
ルオラン 3-ジブチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチルフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- クロロフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-p- メチルアニリノフル
オラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリノ）フ
ルオラン 3-ジブエチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブエチルアミノ-6- メチル-7-(p-n-ブチルアニリ
ノ）フルオラン 3-ジブチルアミノ-6- メチル-7-n- オクチルアミノフル
オラン 3-ジブチルアミノ-6- クロロ-7- アニリノフルオラン 3-ジブチルアミノ-6- エトキシエチル-7- アニリノフル
オラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラ
ン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o,p-ジメチルアニ
リノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(m-トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-クロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(p-クロロアニリ
ノ）フルオラン 3-ジn-ペンチルアミノ-6- メチル-7-(o-フルオロロアニ
リノ）フルオラン 3-ピロリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-ピペリジノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン 3-(N- メチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- プロピルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- プロピルアミノ）-6- メチル-7-
アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ブチルアミノ）-6- メチル-7- アニ
リノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- ブチルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-p-
メチルアニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o,
p-ジメチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(m-
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-n- ヘキシルアミノ）-6- メチル-7-(o-
クロロアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- メチル-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-iso- アミルアミノ）-6- クロロ-7- ア
ニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-3- メチルブチルアミノ）-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7- アニリ
ノフルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(p-メチ
ルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N-p- トルイジノ）-6- メチル-7-(o,p-ジ
メチルアニリノ）フルオラン 3-(N- エチル-N- テトラヒドロフルフリルアミノ）-6-
メチル-7- アニリノフルオラン 3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-6- メチル-7
- アニリノフルオラン 3-(N- シクロヘキシル-N- メチルアミノ）-7- アニリノ
フルオラン 3-(N- エチル-N-3- メトキシプロピルアミノ）-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 3-(N- エチル-N-3- エトキシプロピルアミノ）-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジメチルアミノ-6- メチル
-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジエチルアミノ-6- メチル
-7- アニリノフルオラン 2-(4- オキサヘキシル）-3- ジプロピルアミノ-6- メチ
ル-7- アニリノフルオラン 3-(4''- アミノスチルブルジル-4'-アミノ）-7,8- ベン
ゾフラン 3,6,6'- トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ 3,6,6'- トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン
-9,3'-フタリド］ 3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- エ
チル-2- メチルインドール-3- イル）-4- アザフタリド 3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニル)-3-(1- オ
クチル-2- メチルインドール-3- イル）-4- アザフタリ
ド 3-(4- ジエチルアミノ-2-n- ヘキシルフェニル)-3-(1-
エチル-2- メチルインドール-3- イル）-4- アザフタリ
ド 3-(4- シクロヘキシルメチルアミノ-2- メトキシフェニ
ル)-3-(1- エチル-2-メチルインドール-3- イル）-4-
アザフタリド 3-(4- シクロヘキシルエチルアミノ-2- メトキシフェニ
ル)-3-(1- エチル-2-メチルインドール-3- イル）-4-
アザフタリド 3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインドール-3- イル）フ
タリド 3,3-ビス（2-メチル-1- オクチルインドール-3- イル）
フタリド 3-（1-エチル-2- メチルインドール-3- イル）-3- （1-
n-ブチル-2- メチルインド−ル-3- イル）フタリド 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-10-ベンゾイルフェノチア
ジン 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジメチ
ルアミノフェニル）メチルアミノ] ベンゾイルフェノチ
アジン 3,7-ビス（ジメチルアミノ）-N-[p-N-ビス(4,4'-ジエチ
ルアミノフェニル）メチル] ベンゾイルフェノチアジン 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(2'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(3'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−(4'-ニト
ロ）アニリノラクタム 3,6-ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノ
ラクタム

【００４７】これらの染料前駆体は、単独または２種以
上混合して使用しても良い。本発明では、これらの染料
前駆体の中でも、フルオラン系染料前駆体を好ましく使
用できる。また、特に、熱安定性を重視する場合、当然
のことながら、融点および分解温度が高い染料前駆体が
好ましい。

【００４８】また、本発明の感熱記録体において、特
に、地色耐熱性を求める場合、原則として、増感剤を用
いない方がよい。増感剤を使用すると、発色温度が増感
剤の融点に依存するからである。しかし、製造される感
熱記録体の求められる性能によっては、これらを単独ま
たは組み合わせて使用することもある。使用される増感
剤としては、2-ジ（3-メチルフェノキシ）エタン、p-ベ
ンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、1-
ヒドロキシ-2- ナフトエ酸フェニルエステル、ジベンジ
ルテレフタレート、p-ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル、4-ビフェニル−p-
トリルエーテル、m-ターフェニル、1,2-ジフェノキシエ
タン、1,2-ビス（m-トリルオキシ）エタン、1,5-ビス
（p-メトキシフェノキシ）-3- オキサペンタン、シュウ
酸ジベンジル、シュウ酸ジ（p-メチルベンジル）、シュ
ウ酸ジ（p-クロロベンジル）などを例示することができ
る。

【００４９】本発明の感熱記録体で使用することができ
るバインダーとしては、重合度が 200〜1900の完全ケン
化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド
変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニル
アルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、そ
の他の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアル
コール類；ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロー
ス、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体；ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル
酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール、
およびこれらの組み合わせからなる共重合体などの合成
高分子類；ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、
テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などの樹脂類
を例示することができる。これらの例示の中で、ポリビ
ニルアルコール系バインダーが分散性、バインダー性、
および地色の熱安定性の点で望ましいものである。これ
らのバインダーは、水、アルコール、ケトン、エステ
ル、炭化水素などの溶剤に溶かすか、水または他の媒体
中に乳化、あるいはペースト状に分散した状態で使用
し、要求品質に応じて併用することも可能である。

【００５０】本発明で使用される填料としては、シリ
カ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソ
ウ土、タルク、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、水
酸化アルミニウムなどの無機填料、またはポリスチレン
系有機填料、スチレン／ブタジエン系有機填料、スチレ
ン／アクリル系有機填料、中空有機填料などが挙げられ
る。

【００５１】このほかに、脂肪酸金属塩などの離型剤、
ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリ
アゾール系などの紫外線吸収剤、グリオキザールなどの
耐水化剤、分散剤、消泡剤などを使用することもでき
る。

【００５２】本発明の感熱記録体において、(a) 染料前
駆体と(b) ビスウレア化合物（あるいはその亜鉛誘導
体）との配合量、およびその他の各種成分の種類、およ
び配合量などは、要求される性能（例えば、地色耐熱
性、記録適性など）に従って決定され、特に限定される
ものではないが、通常、染料前駆体１部に対して、ビス
ウレア化合物（あるいはその亜鉛誘導体）１〜８部、充
填剤１〜20部であって、バインダーは全固形分中10〜25
重量％である。これらの材料は、ボールミル、アトライ
ター、サンドグラインダーなどの粉砕機、あるいは適当
な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで
微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材
料を加えて塗液とする。その塗液を支持体に塗布するこ
とによって目的とする感熱記録体が得られる。

【００５３】本発明の感熱記録体で用いられる支持体と
しては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフ
ィルム、プラスチックシート、あるいはこれらを組み合
わせた複合シートなどが挙げられる。

【００５４】本発明の感熱記録体は、記録体の保存性を
高める目的で高分子物質から成るオーバーコート層を感
熱発色層上に設けたり、あるいは記録体の発色感度を高
める目的で填料を含有した高分子物質などのアンダーコ
ート層を感熱発色層下に設けることもできる。

【００５５】本発明の感熱記録体は、高い地色安定性を
利用して、プラスチックフィルムを熱ラミネートして、
透明で強力な保護被覆を設けることができる。例えば、
本発明の感熱記録体に感熱記録した後でも、市販の簡易
ラミネート機を用いて、耐熱性などの各種安定性に優れ
たカードを容易に作成することができる。本発明の感熱
記録体で用いられるプラスチックフィルムとしては、例
えば、低密度ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重
合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン／メチルメタクリレート共重合体、エチレン／メタク
リル酸共重合体などの熱可塑性樹脂を挙げることができ
る。

【００５６】さらに、本発明の感熱記録体は、その感熱
記録層に光を吸収して熱に変換する光吸収剤を含有させ
てもよい。光吸収剤としては、各種光源の発光波長を吸
収する物質であればよく、特に限定されるものではな
い。

【００５７】例えば、記録用の光源として、連続した波
長を有するような光源、ストロボフラッシュなどを用い
る場合、光吸収剤として、特開平2-206583号公報、特願
平5-30954 などに記載のチオ尿素誘導体／銅化合物の加
熱反応物、特開平3-86580 号公報などに記載の黒鉛、硫
化銅、硫化鉛、三硫化モリブテン、黒色チタンなど、あ
るいはカーボンブラックなどが挙げられる。

【００５８】また一方、記録用の光源として、半導体レ
ーザーを用いる場合、光吸収剤として、特開昭54-4142
号公報、特開昭58-94494号公報、特開昭58-209594 号公
報、特開平2-217287号公報、特開平3-73814 号公報など
に開示されているポリメチン系色素（シアニン色素）、
アゾレニウム系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウ
ム系色素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色
素、ジチオール錯体、メルカプトフェノール金属錯体系
色素、メルカプトナフトール金属錯体系色素、フタロシ
アニン系色素、ナフタロシアニン系色素、トリアリール
メタン系色素、インモニウム系色素、ジインモニウム系
色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、金
属錯塩系色素などが挙げられる。また、連続した波長を
有するような光源の場合に挙げた光吸収剤も、同様に使
用することができる。

【００５９】具体的には、例えば、カラーケミカル事典
（有機合成協会編、シーエムシー出版（1988年）p196-2
00）の表１、化学工業（vol.5,1986,p379-389 ）の表３
記載の近赤外吸収色素、特開昭61-69991号公報、特開昭
61-246391 号公報、US-PATENT:35570122、US-PATENT:35
75871 、US-PATENT:3637769 などに記載の近赤外吸収色
素、1,1,5,5-テトラキス（p-ジメチルアミノフェニル）
-3- メトキシ-1,4- ペンタジエン（あるいはそのカチオ
ン体）、1,1,5,5-テトラキス（p-ジエチルアミノフェニ
ル）-3- メトキシ-1,4- ペンタジエン（あるいはそのカ
チオン体）、トルエンジチオ−ルニッケル錯体、4-tert
- ブチル-1,2- ベンゼンジチオールニッケル錯体、ビス
ジチオベンジルニッケル錯体、ビス（4-エチルジチオベ
ンジル）ニッケル錯体、ビス（4-n-プロピルジチオベン
ジル）ニッケル錯体などが挙げられる。これらの光吸収
剤は、単独または２種類以上混合して使用してもよい。

【００６０】これらの光吸収剤は、(a) 感熱記録体に必
要な諸材料中に、単に混合して用いる方法、(b) 特開平
2-217287号公報などに記載されているように、感熱記録
体に必要な諸材料中に、光吸収剤をあらかじめ溶融混合
して溶解または分散させて使用する方法、あるいは(c)
感熱記録体に必要な諸材料中に、光吸収剤をあらかじめ
溶剤により溶解または分散させて、その溶解または分散
混合物を、溶剤を除去後、使用する方法などにより使用
すればよい。また、光吸収剤は、顕色剤、染料前駆体、
増感剤、顕色剤と増感剤の混合物、あるいは染料前駆体
と増感剤の混合物などと共分散（同時混合分散）しても
よい。

【００６１】本発明の感熱記録体は、光吸収剤を含有さ
せても、地色安定性（耐熱性、耐溶剤性など）などの性
能は変わらない。そのため、光吸収剤を含有した感熱記
録体でも、含有していない場合と同様に、トナー記録、
あるいは熱ラミネートなどを行うことが可能である。

【００６２】光吸収剤を含有した感熱記録体を、感熱記
録前、あるいは記録後に、プラスチックフィルムで熱ラ
ミネートを行い作製した感熱カードは、ラミネートした
プラスチックフィルムの上から、光を用いて記録するこ
ともできる。

【００６３】

【作用】本発明のビスウレア化合物は、発色性に優れ、
かつ地色耐熱性、および地色耐溶剤性にも優れた顕色剤
である。また、カルボキシル基、あるいは水酸基を有し
ていないビスウレア化合物に比べても、発色性でも優れ
ている。さらに、本発明のビスウレア化合物の亜鉛誘導
体は、発色性がより優れている。本発明のビスウレア化
合物が、高い地色安定性を与えることについての明確な
理由は、未だ解明されていない。しかしながら、その理
由の一つとして、次のようなことが推定される。

【００６４】本発明のビスウレア化合物には、顕色性
（染料前駆体を発色させる性質）を有すると思われる部
位として、カルボキシ基、および水酸基を有するアリー
ルウレイド構造のカルボキシル基、および水酸基と、カ
ルボキシアリールウレイド構造のウレア構造の３つがあ
る。しかし、三者の中で、顕色性に主として関与するの
は、ウレア構造であると思われる。このウレア構造は、
条件により次式のように構造が変化する。この変化はケ
ト／エノール互変異性と類似の現象なので、便宜上、こ
こでではケト化、エノール化と称する。

【００６５】

【化１６】

【００６６】ウレア構造が、顕色剤として機能するに
は、エノール化することが必要であると思われる。その
エノール化には、高温条件が必要である。サーマルヘッ
ドは瞬間的に 200〜 300℃の高温になるので、ウレア構
造は、サーマルヘッドと接触することにより、エノール
化を起こし、顕色性を生じるものと思われる。したがっ
て、エノール化が起こる温度以下の温度条件下では、ウ
レア構造はケト型を保持し、顕色性を生じないので、地
色は安定である。このことが、地色耐熱性が高い理由で
あると思われる。

【００６７】一方、カルボキシル基、および水酸基は、
顕色性に直接的に関与するというよりは、むしろウレア
構造のエノール化のための酸触媒的な働きをしていると
思われる。カルボキシル基、および水酸基は、例えば、
エノール化温度の低下、エノール化率（ケト型からエノ
ール型への変換比率）の向上に大幅に役立っていると思
われ、それ故、カルボキシル基、および水酸基が存在し
ていない場合に比べて、記録濃度の点で優れた感熱記録
体を得ることができると考えられる。

【００６８】また、油性インキの筆記によって地色が変
化しないのは、本発明のビスウレア化合物は、油性イン
キで使用されている溶剤に対する溶解度が低く、これら
の溶剤と接触しても染料前駆体と顕色剤との混合が実質
的に生じないからであると考えられる。

【００６９】

【実施例】

〈ビスウレア化合物の合成〉ビスウレア化合物の合成例
として、化合物Ａ−４、Ａ−５などの合成例を以下に示
す。これら以外のビスウレア化合物の合成は、合成例１
〜２に準じて、行った。

【００７０】［合成例１］5-アミノ-2- ヒドロキシ安息
香酸(16.5g,110mM) をアセトン(200ml) に溶解した。こ
の溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート(8.4g,50m
M) を酢酸エチル(100ml) に溶解した溶液を滴下した。6
0℃１時間攪拌すると沈殿を生じた。これを濾過し、ア
セトン、n-ヘキサンでＴＬＣ（薄層クロマトグラフィ
−）上で１スポットとなるまで、十分に洗浄し、化合物
A-4を得た。

【００７１】［合成例２］4-アミノ-2- ヒドロキシ安息
香酸(16.5g,110mM) を酢酸エチル(200ml) に溶解した。
この溶液に、ヘキサメチレンジイソシアネート(8.4g,50
mM) を酢酸エチル(50ml)に溶解した溶液を滴下した。60
℃で 1.5時間攪拌すると沈殿を生じた。これを濾過し、
酢酸エチル、n-ヘキサンでＴＬＣ上で１スポットになる
まで、十分に洗浄し、化合物A-5 を得た。

【００７２】〈感熱記録体の製造〉なお、以下の説明に
おいて、部、および％はそれぞれ重量部および重量％を
示す。 ［実施例１〜20］本発明のウレア化合物、あるいはその
亜鉛誘導体を顕色剤として、また、染料前駆体として、
以下に示す６種類の染料前駆体のいずれかを用いて感熱
記録体を製造した。（表１〜表２参照） ＯＤＢ：3-ジエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフル
オラン ODB-2 ：3-ジブチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフル
オラン TH-107：3-ジブチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ）フル
オラン ＣＶＬ：3,3-ビス（p-ジメチルアミノフェニル）-6- ジ
メチルアミノフタリド New Blue：3-(4- ジエチルアミノ-2- エトキシフェニ
ル)-3-(1- エチル-2-メチルインドール-3- イル）-4-
アザフタリド I-Red ：3,3-ビス（1-エチル-2- メチルインドール-3-
イル）フタリド すなわち、まず、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、お
よび染料前駆体の分散液（Ｂ液）をサンドグラインダー
で平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。 （Ａ液：顕色剤分散液） 本発明のウレア化合物、あるいはその亜鉛誘導体 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 （Ｂ液：染料前駆体分散液） 各染料前駆体 2.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 4.6部 水 2.6部 次いで、下記の割合で、Ａ液（顕色剤分散液）、Ｂ液
（染料前駆体分散液）、およびカオリンクレーの分散液
を混合して塗布液とした。 Ａ液：顕色剤分散液 36.0部 Ｂ液：染料前駆体分散液 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。

【００７３】［比較例１〜８］以下のように、顕色剤と
して、下記の化合物を使用して、実施例１〜20と同様に
して、比較例用の感熱記録体を作製した。（表１参照） （比較例用の顕色剤化合物） ビスフェノールＡ（Ｂ−１） ビスフェノールＳ（Ｂ−２） 4-ヒドロキシ-4'-iso-プロポキシジフェニルスルホン
（Ｂ−３） 4-ヒドロキシ-4'-n-ブチロキシジフェニルスルホン（Ｂ
−４） フェニルウレア（Ｂ−５）特開昭58-211496 号公報記載
物 ビスウレア化合物（Ｂ−６）特開平5-147357号公報記載
物 ビスウレア化合物（Ｂ−７） すなわち、下記の配合の上記に示す各顕色剤化合物の分
散液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで
磨砕した。 （Ｃ液：顕色剤分散液） 顕色剤化合物（B-1 〜B-7 ） 6.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 11.2部 次いで、下記の割合で、Ｃ液（顕色剤分散液）、染料前
駆体（ＯＤＢ、あるいはＣＶＬ）の分散液（Ｂ液）、お
よびカオリンクレーの分散液を混合して塗布液とした。 Ｃ液：顕色剤分散液 36.0部 Ｂ液：染料前駆体分散液 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。

【００７４】

【化１７】

【００７５】〈感熱記録体の評価〉得られた感熱記録体
に対し、ワープロプリンターによる記録性テスト、地色
の熱安定性テスト、および油性インキ適性テストを行っ
た。実施例１〜20、および比較例１〜８の評価結果を表
１、表２に示した。

【００７６】［記録性テスト（動的発色濃度）］：記録
適性を見るために、ワープロプリンター（商品名：RUPO
-90F／（株）東芝製））を使用し、印加エネルギー最大
条件で、作製した感熱記録体に記録を行った。次いで、
その記録部のマクベス値を、マクベス濃度計（RD-914、
アンバーフィルターを使用した。以下、濃度測定はこの
条件で行った。）により、測定した。この場合、マクベ
ス値が大きいほど、記録濃度が高く記録適性が良い。染
料前駆体としてＯＤＢを用いた場合、マクベス値が、0.
8 以上のものを“記録性が良好である”とし、さらに、
マクベス値が、1.20以上のものを“記録性に優れてい
る”と判断した。

【００７７】［耐熱性テスト（静的発色濃度）］：記録
体の地色耐熱性を見るために、90℃、 120℃、 135℃に
各々加熱した熱板に、10ｇ／cm² の圧力で作製した感熱
記録体を４秒間押しつけ、その記録体をマクベス濃度計
により測定した。この場合、マクベス値が小さいほど、
地色の着色度が少なく地色耐熱性が高い。

【００７８】［油性インキ適性テスト（油性インキによ
る地色の変色テスト）］：油性赤マジックインキ（商品
名：Magic INK No.500／寺西化学（株）製）で、作製し
た感熱記録体に筆記し、本来の赤色に対する変色の度合
を目視により測定した。 ◎…変色しない ○…殆ど変色しない △…やや変色する ×…著しく変色する

【００７９】

【表１】

【表２】

【００８０】［実施例21］実施例１の感熱記録体をパウ
チフィルムに挟んで、簡易ラミネート装置（商品名：Ｍ
ＳパウチH-140 ／（株）明光商会製）を用いて、熱ラミ
ネートを行った。記録部および地色部をマクベス濃度計
で測定したところ、記録部が1.41、地色部が0.13であっ
た。

【００８１】［実施例22］実施例12の感熱記録体をパウ
チフィルムに挟んで、簡易ラミネート装置（商品名：Ｍ
ＳパウチH-140 ／（株）明光商会製）を用いて、熱ラミ
ネートを行った。記録部および地色部をマクベス濃度計
で測定したところ、記録部が1.35、地色部が0.14であっ
た。

【００８２】［実施例23］実施例３の感熱記録体におい
て、コピー機（商品名：NP6060／キャノン（株）製）
で、トナー記録を行ったところ、地色には全く変化が見
られず、印字することができた。

【００８３】［実施例24］実施例17の感熱記録体におい
て、コピー機（商品名：NP6060／キャノン（株）製）
で、トナー記録を行ったところ、地色には全く変化が見
られず、印字することができた。

【００８４】〈光記録体の製造〉 ［実施例25〜26］化合物Ａ−４を顕色剤として、ＯＤＢ
を染料前駆体として、そして光吸収剤として、吸収色素
と増感剤の熱溶融物を用いて光記録体を製造した。 シアニン系色素（商品名：NK-2015 ／（株）日本感光色
素研究所製） インモニウム系色素（商品名：IRG-002 ／日本火薬
（株）製） すなわち、まず、4-ビフェニル-p- トリルエーテル94部
に、吸収色素 6部を加え、 100〜 150℃に加熱して、溶
融混合後、粉砕し、光吸収剤とした。そして、下記の配
合の光吸収剤分散液をサンドグラインダーで平均粒子径
１ミクロンまで磨砕した。 （Ｄ液：光吸収剤分散液） 光吸収剤 4.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10.0部 水 6.0部 次いで、下記の割合で、化合物Ａ−４の分散液（Ａ
液）、染料前駆体（ＯＤＢ）の分散液（Ｂ液）、Ｄ液
（光吸収剤分散液）、およびカオリンクレーの分散液を
混合して塗布液とした。 Ａ液（顕色剤分散液） 36.0部 Ｂ液（染料前駆体分散液） 9.2部 Ｄ液（光吸収剤分散液） 20.0部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作製した。

【００８５】［実施例27〜28]光吸収剤として、吸収色
素と増感剤の熱溶融物の代わりに、吸収色素を単独で用
いて、感熱記録体を製造した。 トルエンジチオールニッケル錯体（TDNi） 1,1,5,5-テトラキス（p-ジエチルアミノフェニル）-3-
メトキシ-1,4- ペンタジエン（TDEPMP） 下記の光吸収性顕色剤分散液（Ｅ液）をサンドグライン
ダーで平均粒径１ミクロンまで磨砕した。 （Ｅ液：光吸収性顕色剤分散液） 化合物Ａ−４ 6.0部 TDNi、あるいはTDEPMP 1.0部 10％ポリビニルアルコール水溶液 18.8部 水 10.2部 ついで、下記の割合で、光吸収性顕色剤分散液（Ｅ
液）、実施例２で使用した染料前駆体（ＯＤＢ）の分散
液（Ｂ液）、およびカオリンクレーの分散液を混合して
塗布液とした。 Ｅ液（光吸収性顕色剤分散液） 36.0部 Ｂ液（染料前駆体分散液） 9.2部 カオリンクレー（50％分散液） 12.0部 この塗布液を50ｇ／ｍ² の基紙の片面に塗布量 6.0ｇ／
ｍ² になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカ
レンダーで平滑度が 500〜 600秒になるように処理し、
感熱記録体を作成した。

【００８６】〈光吸収剤を含有した感熱記録体の評価〉
得られた感熱記録体に対して、記録性テストを行った。
評価結果を表３に示す。 ［記録性テスト（光記録）］：特開平3-239598号公報記
載のレーザープロッター装置を使用し、光記録体に対
し、レーザー光照射を行い、その記録部をマクベス濃度
計で測定した。光照射条件としては、記録用光源とし
て、発振波長 830nm、出力30mWの半導体レーザー（商品
名：LT015MD ／シャープ（株）製）を用い、光収レンズ
として、開口数0.45、焦点距離4.5mm の非球面プラスチ
ックレンズ（商品名：AP4545／コニカ（株）製）を使用
して、記録速度50mm/sec、記録間隔50ミクロンで行い、
縦横１cmのベタ記録を得た。

【００８７】

【表３】

【００８８】

【発明の効果】以上、述べてきたように、本発明のビス
ウレア化合物は、 120℃〜 135℃の範囲の環境条件下
で、地色が安定であるにもかかわらず、サーマルヘッド
などにより十分な記録濃度の記録を得ることが可能であ
る。本発明の効果として、例えば次の諸点が挙げられ
る。

【００８９】(1)本発明の感熱記録体は、従来の感熱記
録体に比べて、耐熱性、耐溶剤性などの地色安定性に優
れた感熱記録体である。 (2)本発明の感熱記録体は、厳しい環境条件下（例え
ば、90℃〜 135℃の範囲の温度条件下）での使用が可能
である。 (3)本発明の感熱記録体は、記録面（感熱発色層を有す
る面）に、油性インキを用いて、自由に筆記することが
可能である。 (4)本発明の感熱記録体は、簡易ラミネート装置などに
より、感熱記録体をプラスチックフィルムで熱ラミネー
トすることが可能である。したがって、カードなどを容
易に作ることができる。 (5)本発明の感熱記録体は、トナー記録をすることがで
きる。また、特に、記録感度を追求したい場合には、本
発明のビスウレア化合物の亜鉛誘導体を用いることによ
り、感度を向上させることも可能である。この亜鉛誘導
体は、感圧紙用の顕色剤としても有用であると思われ
る。また、本発明の感熱記録体に、光吸収剤を含有させ
ても、同様な効果が期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐竹 寿巳 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社中央研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
   に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
   熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記
   一般式（１）で表されるビスウレア化合物であって、感
   熱発色層が該ビスウレア化合物の少なくとも１種類以上
   を含有することを特徴とする感熱記録体。 【化１】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜６個のアルキル基、ハロゲ
   ン原子、あるいは水素原子を表す。Ａは、炭素数が30個
   以内で構成される２価の基を表す。）
2. 【請求項２】 顕色剤が下記一般式（２）で表されるビ
   スウレア化合物であることを特徴とする請求項１記載の
   感熱記録体。 【化２】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜６個のアルキル基、ハロゲ
   ン原子、あるいは水素原子を表す。また、ｎは、１〜12
   の整数を表す。）
3. 【請求項３】 無色または淡色の染料前駆体と、加熱時
   に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感
   熱発色層を有する感熱記録体において、該顕色剤が下記
   一般式（３）で表されるビスウレア化合物の亜鉛誘導体
   であって、感熱発色層が該ビスウレア化合物の少なくと
   も１種類以上を含有することを特徴とする感熱記録体。 【化３】 （ここで、Ｘは、炭素数１〜６個のアルキル基、ハロゲ
   ン原子、あるいは水素原子を表す。Ａは、炭素数が30個
   以内で構成される２価の基を表す。）
4. 【請求項４】 請求項１、請求項２、あるいは請求項３
   記載の感熱記録体をプラスチックフィルムでラミネート
   した感熱記録カード。
5. 【請求項５】 請求項１、請求項２、あるいは請求項３
   記載の感熱記録体を使用した電子写真用転写シート。