KR102432425B1 - 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 그 제조 방법 및 사용 - Google Patents

고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 그 제조 방법 및 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 그 제조 방법 및 사용에 관한 것이다. 본 발명은 유황 함유 화합물 및 할로겐화 방향족 화합물을 원료로 하고, 염기성 화합물 및 지방산을 중축합 보조제로 사용하여 중축합 반응을 실시하고, 정제 처리 후에 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 얻고, 또한 이 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 사슬 연장제와 고온에서 반응시켜 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 생성한다. 본 발명의 제조 방법은 수율이 높고 비용이 낮으며 다른 용융 점도 및 분자량을 갖는 폴리페닐렌 설파이드 수지를 선택적으로 제어 가능하게 제조하는 특징을 가지며, 얻어진 폴리페닐렌 설파이드 수지는 내열성이 우수하다. 본 발명에서 얻어지는 고열안정성 직쇄상 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지는 판재, 파이프재, 봉재의 제조에 사용되며, 금속과 같이 절삭, 연마, 폴리쉬, 천공 등 기계적 가공이 실시될 수 있으며, 또한 섬유, 막, 필름 제조에도 사용되고 자동차 부품, 전자/전기 장치, 화학 공업 및 기계 공업 등의 분야에 특히 유용하다.

Description

고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 그 제조 방법 및 사용
본 발명은 고분자 재료 분야에 속하며 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지에 관한 것이고, 특히 고열안정성을 갖는 직쇄상 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지에 관한 것이며, 또한 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법 및 사용에 관한 것이다.
폴리페닐렌 설파이드 수지(Polyphenylene Sulfide, PPS로 약칭함)는 내열성, 내약품성, 난연성, 기계적 강도, 전기적 특성, 치수 안정성 등이 뛰어난 엔지니어링 플라스틱이다. PPS는 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형 등 일반적인 용융 가공법을 통해 다양한 성형품, 필름, 시트, 섬유 등으로 성형할 수 있기 때문에 전자 및 전기 장치, 자동차 부품 등의 분야에서 폭넓게 이용되고 있다. 고분자량의 폴리페닐렌 설파이드는 분자량이 높아짐으로써 성능이 더 향상되고 보다 광범위하게 이용되며 보다 편리하게 가공 이용될 수 있다. 고분자량의 폴리페닐렌 설파이드는 전처리 없이 그대로 가공 성형되어 구조 재료로 사용될 수 있으며, 전처리 없이 다른 금속, 비금속 재료 및 고분자 재료와 블렌딩하여 플라스틱으로 사용될 수도 있고, 또한 섬유, 막, 필름으로 가공하여 사용될 수도 있다. 예를 들면 전자 및 전기 디바이스로서 전기 절연체, 자기 테이프, 콘덴서, 인쇄회로기판, 납땜 가능한 PPS 절연 부품, 전자 장치의 실링(절연)재 등으로 사용될 수 있다.
수많은 외국 특허에는 고분자량 폴리페닐렌 설파이드의 합성 방법이 보고되어 있다. 초기쯤 미국의 필립스 페트롤리엄은 고분자량 폴리페닐렌 설파이드를 얻기 위해 저분자량의 PPS 수지를 열산화하여 가교시킴으로써 낮은 가교도를 갖는 PPS 수지를 얻는 방법과, 반응중에 소량의 제3 반응 모노머(통상 3관능 이상의 폴리할로겐 방향족 탄화수소가 사용됨)를 첨가함으로써 분기형 PPS 수지를 얻는 방법의 두 가지 방법으로 수지의 분자량을 높여 보았다. 그러나 열산화하여 가교시킴으로써 얻어진 수지를 압출을 통해 방사(紡絲) 또는 제막할 수 없었고, 3관능 이상의 폴리할로겐 방향족 탄화수소를 첨가하여 얻어진 고분자량 PPS 수지도 방사성이 떨어졌다.
특허문헌 1에는 p-디클로로벤젠, 황화나트륨 및 보조제 인산나트륨을 원료로 하고 1,2,4-트리클로로벤젠을 부원료로 해서 N-메틸피롤리돈 중에 고온 가압하에서 축합하여 분기 고분자량 폴리페닐렌 설파이드를 얻는 합성 방법은 기재되어 있지만, 이러한 방법은 고유 점도가 낮고 반응계 내의 성분이 많으며 후처리가 곤란하고, 또한 분기 폴리페닐렌 설파이드는 유동성이 나쁘고 가공이 어려우며 결정도가 떨어지기 때문에 플라스틱 및 라미네이트재에만 적합하다.
특허문헌 2에서는 p-디클로로벤젠, 황화나트륨을 원료로 하고 N-메틸이미다졸과 N-메틸피롤리돈의 복합 용매를 사용하여, 촉매와 조합하여 고온 가압하에서 축합하여 120,000~150,000의 고분자량으로 고강도, 유동성이 우수하며 방사 프로세스에 적합한 폴리페닐렌 설파이드를 얻었다. 그러나 분기 폴리페닐렌 설파이드는 유동성이 나쁘고 가공이 어려우며 중합중에 분기화제, 증점제, 조핵제, 예비 중합 촉매, 분기화 촉매, 공중합 촉매 등 많은 첨가제가 첨가되기 때문에 폴리머의 후처리로서 정제가 어렵고 회수가 곤란하며 배수, 배기 가스, 고형 폐기물 처리도 곤란하다. 당해 특허에는 복합 용매, NaCl 및 다양한 첨가제의 분리 또는 회수에 관한 과제가 언급되어 있지 않다.
특허문헌 3에서는 알칼리 금속 수황화물 또는 황화물 및 디할로겐화 방향족 화합물을 원료로 하고 중합 보조제 및 상분리제를 첨가하여 유기 아미드 용매로 탈수 및 중합하고, 또한 후기 중합시에 다관능성 화합물을 첨가하여 용융 점도가 0.1~8,000Pa·s인 고중합도 폴리페닐렌 설파이드 수지를 합성하였다. 후기 중합시 상분리제는 바람직하게는 저비용이며 후처리가 간단한 물이고, 유황원 1mol에 대해이 수분량은 통상적으로 2~10mol이고, 바람직하게는 2.3~7mol이며, 보다 바람직하게는 2.5~5mol이다. 다관능성 화합물은 바람직하게는 폴리할로겐화 방향족 화합물, 방향족 티올 화합물, 방향족 카르복실산 및 그 유도체이고, 예를 들면 1,2,4-트리클로로벤젠, p-디클로로벤젠, 2,4-디클로로벤젠티올, 4,4'-티오디페닐티올을 들 수 있고 1,2,4-트리클로로벤젠인 것이 특히 바람직하다. 이 프로세스의 중합계는 물 함유량이 높고 반응 압력이 크게 높아지기 때문에 반응 장치에 대한 요구가 높아진다. 이 특허의 실시예에서 2,4-디클로로벤젠티올을 사용한 실시예 및 4,4'-티오디페닐티올을 사용한 실시예는 각각 1개뿐이며, 합성된 PPS 수지의 용융 점도는 각각 77Pa·s 및 28Pa·s였다. 다른 실시예에서는 모두 트리클로로벤젠만 사용되었으며 합성된 PPS 수지의 용융 점도는 최대가 불과 109Pa·s였다. 이 특허의 발명 내용을 봤을 때, 보다 높은 용융 점도를 갖는 PPS를 합성하려면 더 많은 트리클로로벤젠을 첨가할 필요가 있는 한편, PPS의 분기도가 높기 때문에 많은 부작용이 생기는 것으로 추측된다.
현재, 황화나트륨법의 원료 및 프로세스에 대하여 많은 연구가 이루어져 수많은 일본특허(예를 들면 특허공개 2001-261832, 특허공개 2002-265604, 특허공개 2004-99684, 특허공개 2005-54169, 특허공개 2006-182993, 특허공개 2007-9128, 특허공개 2009-57414, 특허공개 2010-53335 등), US특허(USP4,286,018), WO특허(WO2006-059509) 및 중국특허(CN200480015430.5)가 제출되어 있다. 이들 특허에는 폴리할로겐화 방향족 화합물, 황화물, 용매 및 중축합 반응 보조제의 종류나 사용량이 상세하게 검토되어 있다. 그 중에서도 폴리할로겐화 방향족 화합물은 통상 1,4-p-디클로로벤젠 및 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 황화물은 통상 함수(含水) 황화나트륨이고, 용매는 통상 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이고, 중축합 반응 보조제는 통상 아세트산나트륨으로 되어 있다. 이들 특허에는 프로세스 제어에 대해서도 자세히 기재되어 있는데 반응 과정은 통상 100~230℃의 온도 범위에서 유기 용매, 황화물, 폴리할로겐화 방향족 화합물 및 중축합 반응 보조제를 혼합 탈수하고, 200~290℃의 온도 범위에서 중축합 반응을 실시하여 PPS 수지를 제조한다. 보다 높은 분자량을 갖는 PPS를 얻기 위해 다단계로 중축합 반응을 할 필요가 있으며, 얻어진 PPS 수지는 압출 성형에 적합하다고 되어 있다. 이들 특허에는 중축합 반응 보조제인 아세트산나트륨의 분리 또는 리사이클에 관한 과제는 언급되어 있지 않다.
또한 일본특허(예를 들면 특허공개 평5-222196, 특허공개 평6-157756, 특허공개 평7-102065, 특허공개 평7-224165, 특허공개 평7-292107)에서는 중축합 반응 프로세스로서 마찬가지로 2단계 반응 방법이 채용되었다. 고분자량의 PPS 수지를 얻기 위해 중축합 반응 보조제 및 트리클로로벤젠을 첨가함과 아울러, 분해의 부반응을 저감하도록 반응 탱크의 기상(氣相) 부분에 냉각 환류 장치를 부속시켰다.
또한 중합계의 물 함유량을 늘림으로써 폴리페닐렌 설파이드 분자량을 높이는 방법도 많이 제안되어 있다. 특허문헌 4에는 중축합 반응 단계에서는 H2O/S 몰비가 통상 1.0보다 크고, 중축합 반응 후기에는 H2O/S 몰비가 2.5~7.0이 되도록 물을 추가하고 반응계의 온도를 245~290℃로 올려서 중축합 반응을 종료시킬 필요가 있다고 되어 있다. 이렇게 해서 용융 점도의 수치 범위가 10~30,000Pa·s인 고분자량 직쇄상 PPS는 용이하게 얻어지지만, 반응 압력이 크게 증가하기 때문에 반응 장치에 대한 요구가 한층 더 높아진다.
특허문헌 5에서는 용융 폴리페닐렌 설파이드에 알칼리 금속 카르복실산염 및 물을 첨가하여 반응시키고 사슬을 연장하고, 또한 폴리페닐렌 설파이드를 석출시켜서 그 분자량을 높였다. 이러한 방법은 직쇄상 폴리페닐렌 설파이드의 분자량을 높일 수 있으며 비직쇄상 폴리페닐렌 설파이드의 분자량을 높일 수도 있지만, 이러한 반응은 고온 고압의 조건하에 이루어지기 때문에 조건이 엄격하고 설비가 복잡하며 비용이 높다.
특허문헌 6에서는 황화나트륨 무수물 및 p-디클로로벤젠을 원료로 하고 인산나트륨을 보조제로 사용하여 2단계 반응을 통해 폴리머를 합성하고, 2단계 반응이 종료된 후 황화나트륨을 첨가하고 반응을 계속시켜 분자량이 45,000~51,000 범위인 직쇄상 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 합성하였다. 그러나 황화나트륨 무수물은 자연 발화성 물질이기 때문에 보관 및 사용시에 위험성이 대폭 높아진다.
특허문헌 7에서는 황화나트륨 및 p-디클로로벤젠을 원료로 하고 알칼리 금속 또는 알칼리 토류금속 염화물을 보조제로 사용하여, 복합 용매계에서 2단계 보온을 통해 예비 중합 및 중축합을 실시하고, 그 후에 반응 탱크를 감압시켜 중합 슬러리를 여과, 산세 및 수세하여 폴리페닐렌 설파이드 중합체를 얻고, 또한 황화나트륨, p-디클로로벤젠, 복합 용매, 보조제와 함께 반응 탱크에 첨가하여 260~300℃에서 몇 시간 중축합하고 감압, 여과, 산세, 수세, 가열 건조를 더 거쳐, 용융 점도가 500Pa·s 이상이며 분자량이 55,000~60,000인 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었다. 이 특허에서 사용된 복합 용매는 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 피리딘, 헥사메틸포스포릴트리아민, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 또는 N-메틸모르폴린에서 선택된 어느 2종을 배합해서 이루어진 것으로, 용해성이 뛰어나고 염 함유량이 낮고 분리하기 쉽지만 복합 용매, NaCl 및 보조제의 분리 또는 리사이클에 관한 과제는 언급되어 있지 않다.
이상을 정리하면, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 합성하기 위해 통상 열가교 처리 또는 폴리할로겐화 방향족 화합물의 첨가가 채용된다. 문헌에서 자주 사용되는 폴리할로겐화 방향족 화합물은 1,3,5-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 등이다. 그러나 열가교 처리법을 통해 얻어진 폴리페닐렌 설파이드 수지는 색이 짙어 자연스러운 색이 요구되는 용도에는 적합하지 않다. 또한 상기 두 가지 방법을 통해 얻어지는 고분자량 폴리페닐렌 설파이드는 다소 분기를 갖기 때문에 폴리페닐렌 설파이드의 성능이 변해 결과적으로 사용이 제한된다. 또한 다른 유황원을 사용해서 고분자량의 폴리페닐렌 설파이드를 합성할 수도 있지만, 설비가 복잡하고 유황원의 순도가 제어 불가능하며 프로세스 재현성 및 안전성이 생산 요구를 충족하지 못한다. 또한 중합계의 물 함유량을 늘리거나, 또는 중합중에 반응 모노머를 첨가함으로써 폴리페닐렌 설파이드의 분자량을 높일 경우, 반응 압력이 크게 증가하기 때문에 반응 장치에 대한 요구가 한층 더 높아지거나, 또는 폴리페닐렌 설파이드의 손실이 많고 에너지 소비가 많으며 프로세스가 복잡해 제어 불가능하다.
따라서 보다 간소화되고 보다 안전하며 보다 제어 가능한 폴리페닐렌 설파이드 수지의 합성 방법에 대한 요구 및 폴리페닐렌 설파이드 수지의 이용 분야를 넓히기 위해 폴리페닐렌 설파이드 수지의 분자량을 더욱 높이고자 하는 요구가 여전히 존재하고 있다.
US 3,354,129 CN 201410177091.6 CN 201580060684.7 CN 88108247.3 US 4,748,231 CN 201310142044.3 CN 201510129926.5
본 발명은 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제공하고, 또한 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법 및 사용을 제공한다. 또한 본 발명에서 제공되는 폴리페닐렌 설파이드 수지는 종래 기술보다 높은 분자량 및 우수한 열안정성을 가진다. 또한 본 발명에 기재된 폴리페닐렌 설파이드의 제조 방법은 보다 간단하고 생산 비용이 보다 낮으며 보다 안전하다.
또한 본 발명에서는 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 용융 점도 및 증점 반응에서 사슬 연장제의 사용량을 조정함으로써 다른 용융 점도 및 분자량을 갖는 폴리페닐렌 설파이드 수지를 선택적이고 제어적으로 제조할 수 있게 되기 때문에, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지는 열안정성이 우수하며 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지의 이용 범위도 넓어진다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 이하의 발명에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
[1] 본 발명은 먼저, 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물과 하기 식(1)로 표시되는 사슬 연장제를 증점 반응시켜서 이루어지며,
MS-L-SM ……(1)
(식 중, S는 유황 원자를 나타내고, M은 금속 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온을 나타내고, L은 방향족기를 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다.)
상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물은 유황 함유 화합물과 할로겐화 방향족 화합물의 중축합 생성물이고,
상기 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 중량평균 분자량이 6.0×104 이상이고, 바람직하게는 6.0×104~10.1×104인 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제공한다.
[2] 상기 할로겐화 방향족 화합물은 디할로겐화 방향족 화합물이고, 상기 증점 반응은 염기성 조건에서 실시되고, 또한 상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물은 용융 또는 용해된 형태로 사용되는, [1]에 기재된 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지.
[3] 상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 310℃에서의 용융 점도가 40~150Pa·s인, [1] 또는 [2]에 기재된 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지.
[4] 상기 고분자량 폴리페닐렌 설파이드는 열안정성 지수가 0.95 이상이고 바람직하게는 0.96 이상이면서, 310℃에서의 용융 점도가 250~950Pa·s인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지.
[5] 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지의 질소 함유량이 430ppm 이하이고, 바람직하게는 420ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 410ppm 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지.
[6] 상기 식(1) 중 -L-로서 하기 식(2)로 표시되는 구조인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지.
-Ar-(-S-Ar-)n- ……(2)
(식 중, Ar은 치환 또는 미치환인 방향족기이고, 바람직하게는 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 페닐렌기이며, 상기 n은 0 이상이고, 바람직하게는 0~5이다.)　
[7] 방향환에서 상기 -SM은 -S- 또는 -SM에 대해 파라 위치이고, -(-S-Ar-)n- 중 n≥2일 경우에 같은 방향환상의 S끼리는 파라 위치인, [6]에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지.
[8] 본 발명은 또한 중량평균 분자량이 6.0×104 이상이고, 바람직하게는 6.0×104~10.1×104이며,
열안정성 지수가 0.95 이상이고, 바람직하게는 0.96 이상이며,
310℃에서의 용융 점도가 250~950Pa·s인, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제공한다.
[9] 또한 본 발명은 유황 함유 화합물 및 할로겐화 방향족 화합물을 반응물로 사용해서 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 얻는 중축합 반응; 및
상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물과 하기 식(1)로 표시되는 사슬 연장제를 증점 반응시켜서 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻는 증점 반응을 구비하고,
MS-L-SM ……(1)　
(식 중, M은 금속 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온, 보다 바람직하게는 Na 이온을 나타내고, L은 방향족기를 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다.)
상기 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 중량평균 분자량이 6.0×104 이상이고, 바람직하게는 6.0×104 ~10.1×104인, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법을 제공한다.
[10] 상기 중축합 반응의 반응 온도는 220~280℃이고, 상기 반응은 염기성 화합물, 지방산에서 선택되는 1종 이상의 중축합 보조제의 존재하에 실시되며, 상기 유황 함유 화합물은 수황화물에서 선택되고, 상기 할로겐화 방향족 화합물은 디할로겐화 방향족 화합물이고, 바람직하게는 디클로로 방향족 화합물이고, 보다 바람직하게는 디클로로벤젠인, [9]에 기재된 방법.
[11] 전체 유황 1.0mol에 대해 상기 염기성 화합물의 사용량은 1.0~1.02mol이고, 상기 지방산은 중쇄·단쇄 지방산에서 선택되는 1종 이상이면서, 상기 지방산과 상기 유황 함유 화합물의 몰비가 0.8~1.2:1인, [10]에 기재된 방법.
[12] 상기 중축합 반응에서 전체 유황 1mol에 대해 상기 할로겐화 방향족 화합물의 사용량은 1.00~1.02mol이고, 상기 중축합 반응은 용매의 존재하에 실시되며, 또한 전체 유황 1mol에 대해 상기 용매의 사용량은 4.2~4.7mol인, [9] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[13] 상기 중축합 반응은 물 함유량이 0.5mol/mol 전체 유황 미만인 조건에서 실시되고, 상기 중축합 반응 후, 분리 및/또는 세정 및/또는 건조 공정을 더 포함하며, 바람직하게는 상기 분리는 155~180℃의 범위에서 실시되는, [9] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[14] 상기 세정은 수세 및/또는 산세를 포함하고, 여과액 중 할로겐 이온의 질량 함유량이 0.01% 이하가 될 때까지 세정하는, [13]에 기재된 방법.
[15] 상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물은 중량평균 분자량이 3.0×104~5.0×104이고, 310℃에서의 용융 점도가 40~150Pa·s이며, 열안정성 지수가 0.96 이상인, [9] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[16] 상기 고분자량 폴리페닐렌 설파이드는 열안정성 지수가 0.95 이상이고 바람직하게는 0.96 이상이면서, 310℃에서의 용융 점도가 250~950Pa·s인, [9] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 방법.
[17] 상기 식(1) 중 -L-로서 하기 식(2)로 표시되는 구조인, [9] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 방법.
-Ar-(-S-Ar-)n- ……(2)
(식 중, 상기 -Ar-은 치환 또는 미치환인 방향족기이고, 바람직하게는 페닐렌기이며, 상기 n은 0 이상이고, 바람직하게는 0~5이다.)
[18] 방향환에서 상기 -SM은 -S- 또는 -SM에 대해 파라 위치이고, -(-S-Ar-)n- 중 n≥2일 경우에 같은 방향환상의 S끼리는 파라 위치인, [17]에 기재된 방법.
[19] 또한 본 발명은 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지, 또는 [9] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함하는 조성물을 제공한다.
[20] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지, 또는 [9] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지, 또는 [19]에 기재된 조성물의, 자동차 부품, 전자/전기 장치, 화학 공업, 기계 공업에서의 사용.
[21] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지, 또는 [9] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 얻어진 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지, 또는 [19]에 기재된 조성물을 사용하여 성형해서 이루어진 제품으로서, 판재, 파이프재, 봉재, 섬유, 막 또는 필름을 포함하는 제품.
본 발명의 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 그 제조 방법 및 사용은 다음의 우수한 효과를 갖는다.
1) 본 발명은 메르캅토기 함유 금속 방향족 화합물을 사슬 연장제로 사용하고, 메르캅토기 금속 부분을 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 할로겐 말단기와 반응시켜 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻고, 그 분자 구조가 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물과 유사하며, 직쇄상 폴리페닐렌 설파이드 수지의 우수한 성능을 유지할 수 있다.
2) 본 발명에서 제공되는 고분자량의 폴리페닐렌 설파이드 수지는 열안정성 지수가 0.95 이상, 중량평균 분자량이 6.0×104~10.0×104, 310℃에서의 용융 점도가 250~950Pa·s이므로 직접 압출, 사출, 압연에 사용되며 폭넓게 이용될 수 있다.
3) 본 발명에서 제공되는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 용융 점도는 제어 가능한 것이다. 제조시에 먼저 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 합성하여 예비 정제를 실시하고, 다음으로 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 용융 점도 및 사슬 연장제의 사용비율을 조정하여, 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 합성시에 계에서 다른 부생성물에 의한 다음 증점 반응에 대한 영향을 없앰으로써 그 후 사용시 관련 파라미터 요구를 충족하도록 폴리페닐렌 설파이드 수지의 용융 점도 및 분자량에 대한 제어를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 그 제조 방법 및 사용에 대해 상세히 설명한다. 또한 특별히 언급하지 않는 한, 본 발명에서 사용되는 단위 명칭은 모두 당업계에서 일반적으로 사용되는 국제 단위 명칭이다. 또한 본 발명에서는 후술하는 수치점 또는 수치 범위는 모두 공업적으로 허용되는 오차를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 물성 및 특성의 측정 방법은 다음과 같다.
유동성(용융 점도)
본 발명에 기재된 유동성은 용융 점도로 표시된다.
본 발명의 실시형태에서는 중합 파라미터 및 온도 곡선의 조정을 통해 폴리페닐렌 설파이드 수지의 용융 점도를 적절한 범위로 제어할 수 있다. 또한 말단기에 대한 조정도 용융 점도에 어느 정도 영향을 미친다.
본 발명에 기재된 고열안정성 직쇄상 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 유동성을 보다 정확하게 나타내기 위해 상기 용융 점도를 하기 측정 방법으로 측정한다.
본 발명에서는 Dynisco사 제품인 LCR7001 캐필러리 레오미터로 폴리페닐렌 설파이드의 용융 점도를 측정한다. 측정시 먼저 폴리머 시료를 장치에 도입하고 온도를 310℃로 설정하여 5min 유지한 후, 전단 속도 1,216sec-1에서 용융 점도를 측정한다.
열안정성
본 발명의 열안정성은 열안정성 지수로 표시된다.
폴리페닐렌 설파이드 수지에서 말단기의 질소 함유량은 수지의 열안정성에 중요한 영향을 미친다. 말단기의 질소 함유량은 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 제조하는 중축합 반응에서 반응 용매의 부반응에 의한 것이다. 중축합 반응에서는 지방산을 중축합 보조제로 하고, 특히 C5~C6의 지방산을 중축합 보조제로 함으로써 말단기의 질소 함유량을 효과적으로 저감하여 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물 및 폴리페닐렌 설파이드 수지의 열안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 기재된 고열안정성 직쇄상 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 열안정성을 보다 정확하게 나타내기 위해 상기 열안정성 지수를 하기 측정 방법으로 측정한다.
본 발명에서는 Dynisco사 제품인 LCR7001 캐필러리 레오미터로 폴리페닐렌 설파이드의 용융 점도를 측정한다. 측정시 먼저 폴리머 시료를 장치에 도입하고 온도를 310℃로 설정하여 일정시간 유지한 후 전단 속도 1,216sec-1에서 용융 점도를 측정한다.
폴리머 시료를 310℃에서 5min 유지한 후 전단 속도 1,216sec-1에서 용융 점도를 측정하여 MV1로 한다. 폴리머 시료를 310℃에서 30min 유지한 후 전단 속도 1,216sec-1에서 용융 점도를 측정하여 MV2로 한다. MV2/MV1은 열안정성을 나타내는 것이며, 이 비의 값이 클수록 폴리머의 열안정성이 좋다.
중량평균 분자량
본 발명에 기재된 중량평균 분자량은 사이즈 배제 크로마토그래피 중 하나인 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)이다. 이하, GPC 측정 조건을 기재한다.
장치: PL GPC220
칼럼: Plgel Mixed-B
용리액: 1-클로로나프탈렌
검출기: 시차 굴절률 검출기
칼럼 온도: 210℃
예비 항온조 온도: 240℃
검출기 온도: 210℃
유량: 1.0mL/min
시료 주입량: 100μL
<제1 실시형태>
본 발명의 제1 실시형태에서는 고분자량의 폴리페닐렌 설파이드 수지, 특히 직쇄상 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제공한다. 본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 고분자량 폴리페닐렌 설파이드는 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물과 사슬 연장제를 증점 반응시켜서 이루어지는 것이다. 상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물은 유황 함유 화합물과 할로겐화 방향족 화합물의 중축합 생성물이다.
사슬 연장제
본 발명에서는 하기 식(1)로 표시되는 메르캅토기 함유 금속 방향족 화합물을 사슬 연장제로 사용한다.
MS-L-SM ……(1)　　　　　　　　　　　　　　　
식 중, M은 금속 이온을 나타내고, 바람직하게는 알칼리 금속 이온이며, 전형적으로는 나트륨 이온 및/또는 칼륨 이온이다.
L은 방향족기를 포함하는 2가의 연결기를 나타내고, 상기 방향족기는 탄소수 6~30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에서 이러한 방향족 탄화수소기는 임의의 치환기를 가지고 있어도 된다. 본 발명의 일부 바람직한 실시형태에서 방향족기는 페닐렌기, 비페닐렌기여도 된다.
본 발명의 다른 일부의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 식(1)로 표시되는 사슬 연장제는 식(2)로 표시되는 구조를 가져도 된다.
-Ar-(-S-Ar-)n- ……(2)
식 중, Ar은 치환 또는 미치환인 방향족기이고, 바람직하게는 아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는 페닐렌기이며, 상기 n은 0 이상이고, 바람직하게는 0~5이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서 n=0일 경우에 상기 식(1) 중 MS- 또는 -SM은 방향족기에서 파라 위치이고, 전형적으로는 페닐렌기에 있어서 파라 위치이다. 식(2) 중 n≥1일 경우에 같은 방향족기상(예를 들면 페닐렌기상)의 -S-끼리는 파라 위치이다.
상기 식(1) 중 메르캅토기 함유 금속 방향족 화합물은 1분자쇄당 페닐렌기를 1~6개 포함하고, 상기 식(2)로 표시되는 구조는 1분자쇄당 n값이 0~5이다.
상기 식(1)로 표시되는 메르캅토기 함유 금속 방향족 화합물은 할로겐화, 특히 브롬화 방향족 화합물과 M1HS를 염기성 화합물 및 유기 용매의 존재하에 일정한 온도로 반응시켜 형성될 수 있다.
상기 M1은 식(1)의 M과 같아도 되고 달라도 되며, 금속 이온에서 선택되고, 바람직하게는 알칼리 금속 이온에서 선택되며, 특히 바람직하게는 나트륨 이온 또는 칼륨 이온에서 선택된다. 상기 염기성 화합물은 금속 이온에서 형성된 염기성 화합물에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 알칼리 금속 이온에서 형성된 염기성 화합물이며, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속의 수산화물이다. 상기 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 합성 수율의 관점에서 극성 유기 용매를 선택할 수 있으며, 전형적으로는 NMP 또는 DMF에서 선택되는 1종 또는 2종이다.
식(1) 또는 식(2)로 표시되는 사슬 연장제의 합성에 대해 본 발명의 일부 바람직한 실시형태에서는 할로겐화, 특히 브롬화 방향족 화합물과 M1HS로 표시되는 수황화물을 커플링 반응시킬 수 있다. 전형적으로는, 상기 브롬화 방향족 화합물은 p-디브로모벤젠 또는 4,4'-디브로모디페닐설파이드이다. 할로겐화 방향족 화합물 1mol에 대해 M1HS의 사용량은 1.16~2.0mol이고, 염기성 화합물의 사용량은 1.16~2.0mol이다.
상기 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 메르캅토기 함유 금속 방향족 화합물의 합성 반응은 반응 온도를 190~220℃로 하고 반응 시간을 1~3시간으로 한다. 상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물 100g에 대해 상기 할로겐화 방향족 화합물의 사용량은 0.01~0.24mol이다.
본 발명은 메르캅토기 함유 금속 방향족 화합물을 사슬 연장제로 사용하고, 사슬 연장제의 -SM 말단기와 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 할로겐 말단기를 반응시킴으로써 후속되는 생성물에서 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물과 유사한 분자쇄 구조를 형성한다. 그 중 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 용융 점도를 비교적 낮은 범위로, 중축합 중에 할로겐원 및 유황원의 비율을 비교적 높은 범위로 제어할 수 있다. 이에 따라, 합성된 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물은 할로겐 말단기의 비율이 많고 폴리페닐렌 설파이드 수지의 열안정성 향상에 유리하며, 이후에 상기 사슬 연장제상의 -SM 말단기와의 반응에도 유리하며 용융 점도 및 분자량을 높일 수 있다.
본 발명의 실시형태에서는 최종 폴리페닐렌 설파이드 수지 제품의 용융 점도 및 분자량에 대한 다른 요구에 따라, 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 용융 점도 및 사슬 연장제의 첨가 비율을 조정함으로써 제어할 수 있다.
폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물
본 발명에서는 유황 함유 화합물과 할로겐화 방향족 화합물의 중축합 반응에 의해 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 얻는다.
본 발명에서 사용되는 유황 함유 화합물은 원칙적으로 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 당업계에서 일반적으로 사용되는 유황 단체, 알칼리 금속의 황화물, 알칼리 금속의 수황화물 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 발명자는 열안정성을 겸비하는 관점에서, 예를 들면 폴리페닐렌 설파이드 구조 중 -S-S-의 존재로 인해 열안정성이 저하될 우려를 감소시키기 위해, 본 발명의 바람직한 실시형태에서 유황 함유 화합물로서 알칼리 금속의 수황화물이 바람직하다는 것을 발견하였다. 또한 상기 알칼리 금속도 원칙적으로 특별히 한정되지 않지만, 후처리가 편리하다는 점에서 나트륨이 바람직하다. 즉, 상기 유황 함유 화합물은 NaHS인 것이 바람직하다.
상기 할로겐화 방향족 화합물은 상기 사슬 연장제의 합성에 사용되는 할로겐화 방향족 화합물과 같아도 되고 달라도 되며, 일부의 바람직한 실시형태에 있어서 디할로겐화 방향족 화합물을 사용할 수 있으며, 전형적으로는 디브로모 방향족 화합물 또는 디클로로 방향족 화합물이며, 전형적으로는 디클로로벤젠을 사용할 수 있다. 본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 있어서, 중축합 반응에 의해 얻어지는 상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 310℃에서의 용융 점도는 40~150Pa·s이다.
고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지
본 발명에 기재된 고분자량 폴리페닐렌 설파이드는 유황 함유 화합물과 할로겐화 방향족 화합물의 중축합 생성물인 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 사슬 연장제와 증점 반응시켜서 이루어진 것이다. 본 발명에 기재된 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지는 중량평균 분자량이 6.0×104 이상, 바람직하게는 6.0×104~10.0×104이고, 열안정성 지수가 0.95 이상, 바람직하게는 0.96 이상이면서, 310℃에서의 용융 점도가 250~950Pa·s이다.
더욱 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드 수지의 질소 함유량은 430ppm 이하, 바람직하게는 420ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 410ppm 이하이다.
<제2 실시형태>
본 발명의 제2 실시형태에서는 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 얻는 중축합 반응과, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻는 증점 반응을 구비하는 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법이 개시된다.
중축합 반응
본 발명은 중축합 반응에 의해 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 얻는다. 상기 <제1 실시형태>와 마찬가지로, 상기 중축합 반응은 유황 함유 화합물 및 할로겐화 방향족 화합물을 반응물로 사용한다. 상기 유황 함유 화합물은 수황화물에서 선택되고, 바람직하게는 황화수소나트륨 또는 황화수소칼륨이고, 보다 바람직하게는 황화수소나트륨이다. 상기 할로겐화 방향족 화합물은 상기 사슬 연장제의 합성에 사용되는 할로겐화 방향족 화합물과 같아도 되고 달라도 된다. 일부의 바람직한 실시형태에서는 디할로겐화 방향족 화합물을 사용할 수 있으며 전형적으로는 디브로모 방향족 화합물 또는 디클로로 방향족 화합물이고, 전형적으로는 디클로로벤젠을 사용할 수 있다.
상기 중축합 반응의 반응 온도는 220~280℃이고, 바람직하게는 240~270℃이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 중축합 반응은 염기성 화합물, 지방산에서 선택되는 1종 이상의 중축합 보조제의 존재하에 실시된다.
상기 염기성 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 전술한 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 상기 염기성 화합물은 금속 이온에서 형성된 염기성 화합물 에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 금속 이온에서 형성된 염기성 화합물이고, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속의 수산화물이며, 전형적으로는 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨이다. 상기 염기성 물질의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않지만, 직접 첨가될 수 있고 수용액의 형태로 첨가될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 지방산을 축합 반응 보조제의 하나로 사용할 경우, 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물 중 질소 함유 말단기의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 지방산은 당업계에서 자주 사용되는 지방산이면된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는 중쇄·단쇄 지방산에서 선택되는 1종 이상, 즉 탄소쇄의 탄소수가 12 이하인 지방산을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C5~C6의 지방산에서 선택되는 1종 이상을 사용한다. 관련 연구에 따르면, 질소 함유 말단기는 반응계에서 극성 용매(예를 들면 NMP 등의 고비점 용매)가 관여하는 부반응에서 유래하는 것이다. 말단기의 질소 함유량을 저감함으로써 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 열안정성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한 상기 C5~C6 지방산은 헥산산, 펜탄산, 이소펜탄산, 2-에틸부탄산 및 이들의 임의 배합비의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서는 중축합 보조제로서 1종 이상의 상기 염기성 화합물 및 1종 이상의 상기 지방산을 병용한다.
중축합 반응에서는 유황 함유 화합물 및 할로겐화 방향족 화합물의 사용량에 대하여, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서 전체 유황 1.0mol에 대해 할로겐화 방향족 화합물의 사용량은 1.00~1.02mol이다. 중축합 반응에서 상기 중축합 보조제의 사용량에 대하여, 전체 유황 1.0mol에 대해 상기 염기성 물질의 총 사용량은 1.00~1.02mol이고, 상기 지방산과 유황 함유 화합물의 몰비는 0.8~1.2:1이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 중축합 반응은 용매의 존재하에 실시되며, 상기 용매는 바람직하게는 극성 유기 용매이고, 예를 들면 NMP, DMF에서 선택되는 1종 이상이며, 더욱 바람직하게는 NMP이다. 본 발명에서 상기 유기 용매의 존재는 상기 중축합 반응에 양호한 반응 장소를 제공할 수 있으며, 탈수 또는 물 분리 반응을 통해 반응계에서 물을 가능한 한 제거할 수도 있다. 상기 중축합 반응에서 반응 용매의 사용량에 대하여, 일부의 바람직한 실시형태에 있어서 전체 유황 1.0mol에 대해 상기 용매는 총 4.2~4.7mol이다.
상기 중축합 반응에서는 반응계의 물 함유량을 제어하는 것이 필요하며, 통상적으로 유황 함유 화합물에 대해 탈수 처리를 함으로써 중축합 반응계의 물 함유량을 0.5mol/mol 전체 유황 미만으로 제어한다. 염기성 물질 및 지방산을 중축합 보조제로 사용할 경우, 먼저 염기성 물질 및 지방산을 탈수 처리하고, 다음으로 유황 함유 화합물을 첨가하여 2차 탈수하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 유황 함유 화합물의 장시간 탈수 조건으로의 분해 및 부반응에 의한 유황 원소의 손실을 줄일 수 있다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태에서는 상기 중축합 반응 종료 후에, 또한 상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물에 대한 후처리를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서는 중축합 반응 후 반응계를 155~180℃까지 강온시키고 이 온도에서 후속되는 분리 처리를 실시한다. 이 온도가 종래의 온도보다 높은 이유는 분자량이 낮은 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물에 비교적 많은 질소 원소가 포함되어, 본 발명자는 상기 온도에서 처리하면 분자량이 비교적 높은 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 가능한 한 석출시키고, 반응이 불충분하고 분자량이 낮은 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 반응 용액에 그대로 남겨서 최종 생성물의 질소 함유량을 줄일 수 있고, 또한 분자량이 낮은 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 질소 말단기에 의한 다음 사슬 연장제의 증점 반응에 미치는 영향도 배제할 수 있음을 발견했기 때문이다. 상기 분리 처리는 침전, 여과 등의 방법을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 여과 방법을 채용한다. 여과의 방법은 본 발명에서는 특별히 한정되지 않지만, 여과 효율을 높이기 위해 감압하에서 중축합 반응계를 여과하여 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 얻을 수 있다.
상기 중축합 반응 생성물의 후처리 공정은 세정 및 건조 등 1종 이상을 포함한다. 경우에 따라서 상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물은 케이크로 얻을 수 있다. 상기 세정은 산세 및 수세를 포함하고 세정은 유리 할로겐 이온을 가능한 한 제거할 때까지 실시되며, 예를 들면 생성물 케이크를 세정한 여과액 중 할로겐 이온, 특히 염소 이온의 잔류 질량비가 0.01% 이하가 될 때까지 실시될 수 있다. 상기 산세란, 염산, 황산, 인산, 바람직하게는 염산으로 케이크를 세정하는 것을 의미한다. 지방산 1.0mol에 대해 상기 산세시 산 사용량은 1.1~1.2mol이다.
일부의 전형적인 실시형태에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 제조는 구체적으로,
공정 1) 용매에 염기성 화합물 및 지방산을 첨가하여 탈수 처리하고,
공정 2) 유황 함유 화합물을 공정 1)에서 얻어진 탈수액에 첨가하여 2차 탈수하고,
공정 3) 파라디할로겐화 방향족 화합물을 첨가하고 중축합 반응을 실시하여 반응 용액을 얻고,
공정 4) 반응 용액을 강온시켜서 분리하고 세정하고 가열 건조시켜 상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 얻는 것을 포함한다.
상기 공정 1), 공정 2)에서 탈수, 2차 탈수의 온도는 180~250℃이다. 반응계의 물 함유량이 0.5mol/mol 전체 유황 미만이 될 때까지 2차 탈수한다.
증점 반응
본 발명에서 상기 증점 반응은 상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물과 하기 식(1)로 표시되는 사슬 연장제를 증점 반응시켜서 이루어지는 것이다.
MS-L-SM ……(1)　
식 중, M은 금속 이온, 바람직하게는 알칼리 금속 이온을 나타내고, L은 방향족기를 포함하는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 식(1)의 본 발명에 적용 가능한 구체적인 형태는 <제1 실시형태>에 개시된 내용과 동일하다. 상기 증점 반응은 보다 높은 분자량을 갖는 폴리페닐렌 설파이드 생성물을 얻는 관점에서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물은 용융 또는 용해된 형태로 사용될 수 있다.
일부의 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명에 기재된 증점 반응은 용매 존재하에 실시된다. 상기 용매는 상기 중축합 반응에 사용되는 용매와 같아도 되고 달라도 되며, 바람직하게는 NMP 및/또는 DMF이고, 보다 바람직하게는 NMP이다.
상기 증점 반응은 염기성 조건하에 실시되고, 반응계에서 pH를 9~12로 제어하고, 바람직하게는 9.5~11로 제어한다. 상기 증점 반응의 pH는 염기성 화합물을 첨가함으로써 조정된다. 상기 염기성 화합물은 상기 중축합 반응의 염기성 화합물 과 같아도 되고 달라도 되며, 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이고, 보다 바람직하게는 수산화나트륨이다. 반응 용매의 총 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물 질량의 3~6배이다.
상기 증점 반응의 반응 온도는 250~280℃이고, 바람직하게는 260~280℃이다. 본 발명의 일부 바람직한 실시형태에 있어서, 증점 반응의 승온 속도는 1.0~3.0℃/min여도 된다. 온도가 설정 온도 또는 원하는 반응 온도가 되었을 때 반응계를 보온하고, 바람직한 실시형태에서는 보온 시간을 1~3시간으로 한다.
상기 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법은 상기 증점 반응 종료 후에 후처리 공정을 더 포함할 수 있다. 후처리 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당업계의 일반적인 후처리 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 여과 분리하여 생성물 케이크를 얻을 수 있다. 케이크를 세정에 의해 정제할 수 있고, 일부의 바람직한 실시형태에서는 케이크를 여과액의 pH가 6~8이 될 때까지 여러 번 수세하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시켜 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지 완성품을 얻는다.
상기와 같이, 본 발명에서는 폴리페닐렌 설파이드 수지의 용융 점도 및 분자량에 대한 다른 요구에 따라, 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 용융 점도 및 사슬 연장제의 첨가 비율을 조정하여 제어할 수 있다. 본 발명에 기재된 고분자량의 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법은 제어 수단이 간단하며 제어성이 높다.
<제3 실시형태>
본 발명의 제3 실시형태에서는 <제1 실시형태>에 따른 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 <제2 실시형태>에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함하는 조성물을 제공한다.
이 수지 조성물에 있어서, 다른 사용 목적에 따라 포함되는 별도의 수지 성분에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리페닐렌 설파이드 수지와의 상용성이 뛰어난 다양한 엔지니어링 플라스틱이나 일반 수지 등을 들 수 있다.
또한 상기 수지 조성물은 또한 공업상 다양한 요구를 충족하기 위해, 예를 들면 난연제, 내후제, 충전제 등 다양한 보조제 성분을 필요에 따라 첨가할 수 있다.
<제4 실시형태>
본 발명의 제4 실시형태에서는 본 발명에 기재된 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 사용을 제공한다. 본 발명에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지 및 이를 포함하는 조성물은 종래의 것보다 높은 분자량 및 개량된 용융 점도를 가진다.
본 발명에 기재된 폴리페닐렌 설파이드 수지 또는 그 조성물은 자동차 부품, 전자/전기 장치, 화학 공업, 기계 공업 등의 이용 분야에 사용된다. 특히 다양한 판재, 파이프재, 봉재의 제조, 또한 섬유, 막, 필름의 제조 등에도 사용된다.
상기 판재, 파이프재, 봉재는 다양한 형상 및 프로세스에 대한 요구를 만족하기 위해 금속과 같이 절삭, 연마, 폴리쉬, 천공(drilling) 등 기계적 가공이 실시될 수 있다.
상기 섬유, 막, 필름 등은 웨빙(webbing) 제품, 고강도 견사, 내식 여과재, 전기 절연체, 자기 테이프, 콘덴서, 인쇄회로기판 등 고강도, 내온, 내식, 전기 절연의 이용 분야에 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 자세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 물성 및 특성의 측정 방법은 다음과 같다.
1) 용융 점도의 측정 방법
본 발명에서는 Dynisco사 제품인 LCR7001 캐필러리 레오미터로 폴리페닐렌 설파이드의 용융 점도를 측정한다. 측정시 먼저 폴리머 시료를 장치에 도입하고, 온도를 310℃로 설정하여 5min 유지한 후 전단 속도 1,216sec-1에서 용융 점도를 측정한다.
(2) 열안정성의 측정 방법
폴리머 시료를 310℃에서 5min 유지한 후 전단 속도 1,216sec-1에서 용융 점도를 측정하여 MV1로 한다. 동일한 폴리머 시료를 310℃에서 30min 유지한 후 전단 속도 1,216sec-1에서 용융 점도를 측정하여 MV2로 한다. MV2/MV1은 열안정성을 나타내는 것으로, 이 비의 값이 클수록 폴리머의 열안정성이 좋다.
(3) 질소 함유량의 측정 방법
미량 유황·질소 분석 장치를 이용해서 폴리페닐렌 설파이드의 질소 함유량을 측정한다.
(4) 중량평균 분자량의 측정 방법
겔 침투 크로마토그래피로 폴리페닐렌 설파이드의 중량평균 분자량을 측정한다.
(5) 전체 유황량
실시예에서 탈수 전 전체 유황량은 공급된 NaHS의 유황 함유량이고, 탈수 후 전체 유황량은 공급된 NaHS의 유황 함유량에서 탈수로 인해 감소된 유황 함유량을 뺀 양이다. 즉,
[탈수 전 전체 유황량] = [공급된 NaHS 유황 함유량]
[탈수 후 전체 유황량] = [공급된 NaHS 유황 함유량]-[탈수로 인해 감소된 유황 함유량]
(6) 염기성 화합물의 총 사용량
실시예에서는 염기성 화합물로서 NaOH를 사용하였다. 따라서 염기성 화합물의 총 사용량은 전체 NaOH량이다.
전체 NaOH량은 공급된 NaOH에서 보조제의 반응에 필요한 NaOH를 뺀 뒤 탈수로 인해 생성된 NaOH를 더한 합이다. 즉,
[전체 NaOH량] = [공급된 NaOH]-[보조제의 반응에 필요한 NaOH] + [탈수로 인해 생성된 NaOH]
합성예(폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 제조)
폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물(이하, PPS-1, PPS-2, PPS-3로 약칭함)의 합성 과정은 다음과 같다.
a. PPS-1의 제조
150L의 반응 탱크에 N-메틸피롤리돈(이하, NMP로 약칭) 29.93Kg(300.0mol), 40% 수산화나트륨 수용액 17.90Kg(179mol) 및 헥산산 9.28Kg(80.0mol)을 첨가하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 1.0℃/min의 속도로 90℃까지 승온시켜 3시간 보온하였다. 보온 후 1.0℃/min의 속도로 180℃까지 승온시켜 10.78Kg의 수용액(수분 함유량 98.50%)을 제거하고 130℃까지 강온시켰다. 50% 황화수소나트륨 11.22Kg(100.0mol), NMP 4.96Kg(50.0mol)을 첨가하고, 동일한 교반 속도로 0.7℃/min의 속도로 200℃까지 승온시켜 7.52Kg의 수용액(수분 함유량 91.01%)을 제거하고 탈수 후 140℃까지 강온시켰다. 이 때, 반응계의 전체 유황량은 99.0mol이고, 수분 함유량은 38.28mol이고, 전체 NaOH/전체 유황의 몰비는 1.01이었다.
상기 반응 탱크에 p-디클로로벤젠(이하 PDCB로 약칭함) 14.85Kg(101.0mol), NMP 9.23Kg(92.52mol)을 첨가하였고, PDCB/전체 유황의 몰비는 1.02였다. 약 1시간에 걸쳐 220℃까지 승온시켜 3시간 보온하였다. 또한 1.2℃/min의 속도로 260℃까지 승온시켜 2시간 보온을 계속하였다. 보온 후 약 2시간에 걸쳐 180℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수시키고, 케이크를 30.0Kg의 180℃ NMP로 린스하여 원심 탈수시키고, 또한 35.04Kg의 10% 염산 용액(염산 함유량 96.0mol)으로 린스하여 원심 탈수시켰다. 여과액을 합하여 공비 증류에 의해 헥산산 9.22Kg을 회수하고, 감압 증류에 의해 NMP 용매 73.26Kg을 회수하였다.
상기 린스한 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 PPS-1을 얻었으며, 질량 수율은 93.6%이고, 용융 점도는 47Pa·s이고, 질소 함유량은 410ppm이고, 열안정성은 0.973이고, 중량평균 분자량은 3.2×104였다.
b. PPS-2의 제조
150L의 반응 탱크에 NMP 29.93Kg(300.0mol), 50% 수산화나트륨 수용액 15.79Kg(197.4mol) 및 펜탄산 10.20Kg(100.0mol)을 첨가하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 2.0℃/min의 속도로 120℃까지 승온시켜 1시간 보온하였다. 보온 후 2.0℃/min의 속도로 200℃까지 승온시켜 8.01Kg의 수용액(수분 함유량 98.12%)을 제거하고 120℃까지 강온시켰다. 50% 황화수소나트륨 11.22Kg (100.0mol), NMP 3.57Kg(36.0mol)을 첨가하고, 동일한 교반 속도로 1.0℃/min의 속도로 250℃까지 승온시켜 7.68Kg의 수용액(수분 함유량 92.07%)을 제거하고 탈수 후 160℃까지 강온시켰다. 이 때, 반응계의 전체 유황량은 98.7mol이고, 수분 함유량은 20.88mol이고, 전체 NaOH/전체 유황의 몰비는 1.00이었다.
상기 반응 탱크에 PDCB 14.65Kg(99.66mol), NMP 13.24Kg(133.6mol)을 첨가하였고, PDCB/전체 유황의 몰비는 1.01이었다. 약 1.5시간에 걸쳐 240℃까지 승온시켜 0.5시간 보온하고, 1.5℃/min의 속도로 280℃까지 승온시켜 4시간 보온하였다. 보온 후 약 1시간에 걸쳐 160℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수하고, 케이크를 30.0Kg의 160℃ NMP로 린스하여 원심 탈수시키고, 또한 40.15Kg의 10% 염산 용액(염산 함유량 110.0mol)으로 린스하여 원심 탈수시켰다. 여과액을 합하여 공비 증류에 의해 펜탄산 10.15Kg을 회수하고, 감압 증류에 의해 NMP 용매 75.9Kg을 회수하였다.
상기 린스한 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 PPS-2를 얻었으며, 질량 수율은 94.3%이고, 용융 점도는 90Pa·s이고, 질소 함유량은 390ppm이고, 열안정성은 0.983이고, 중량평균 분자량은 4.1×104였다.
c. PPS-3의 제조
150L의 반응 탱크에 NMP 29.93Kg(300.0mol), 50% 수산화나트륨 수용액 17.6Kg(220mol) 및 이소펜탄산 12.28Kg(120.0mol)을 첨가하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 1.5℃/min의 속도로 100℃까지 승온시켜 2시간 보온하였다. 보온 후 1.5℃/min의 속도로 190℃까지 승온시켜 8.93Kg의 수용액(수분 함유량 97.84%)을 제거하고 110℃까지 강온시켰다. 50% 황화수소나트륨 11.22Kg(100.0mol), NMP 2.97Kg(30.0mol)을 첨가하고, 동일한 교반 속도로 1.5℃/min의 속도로 180℃까지 승온시켜 7.35Kg의 수용액(수분 함유량 90.46%)을 제거하고 탈수 후 150℃까지 강온시켰다. 이 때, 반응계의 전체 유황량은 99.0mol이고, 수분 함유량은 45.85mol이며, 전체 NaOH/전체 유황의 몰비는 1.02였다.
상기 반응 탱크에 PDCB 14.55Kg(99.0mol), NMP 9.42Kg(95.0mol)을 첨가하였고 PDCB/전체 유황의 몰비는 1.00이었다. 약 1시간에 걸쳐 230℃까지 승온시켜 2시간 보온하였다. 또한 1.0℃/min의 속도로 270℃까지 승온시켜 3시간 보온하였다. 보온 후 약 1시간에 걸쳐 155℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수시키고, 케이크를 30.0Kg의 155℃ NMP로 린스하여 원심 탈수시키고, 또한 50.37Kg의 10% 염산 용액(염산 함유량 138.0mol)으로 린스하여 원심 탈수시켰다. 여과액을 합하여 공비 증류에 의해 이소펜탄산 12.24Kg을 회수하고, 감압 증류에 의해 NMP 용매 70.56Kg을 회수하였다.
상기 린스한 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 PPS-3을 얻었으며, 질량 수율은 93.5%이고, 용융 점도는 143Pa·s이고, 질소 함유량은 380ppm이고, 열안정성은 0.987이고, 중량평균 분자량은 4.9×104였다.
실시예(고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조)
실시예 1
10L의 반응 탱크에 p-디브로모벤젠 0.1mol, NaHS 0.2mol, 50% NaOH 수용액 0.2mol 및 NMP 2,000g을 첨가하고 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 급속으로 190℃까지 승온시켜 3시간 보온하였다. 보온 후 160℃까지 강온시켜 평균적으로 페닐렌기를 1개 포함하는 사슬 연장제를 합성하였다. PPS-1 1,000g 및 NMP 1,000g을 첨가하고, 또한 50% NaOH 용액으로 반응계의 pH를 9.5로 조정하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 1.0℃/min의 속도로 260℃까지 승온시켜 3시간 보온하였다. 보온 후 약 1시간에 걸쳐 160℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수시키고, 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었으며, 질량 수율은 98.7%이고, 용융 점도는 250Pa·s이고, 질소 함유량은 420ppm이고, 열안정성은 0.965이고, 중량평균 분자량은 6.1×104였다.
실시예 2
10L의 반응 탱크에 p-디브로모벤젠 2.4mol, NaHS 2.8mol, 50% NaOH 수용액 2.8mol 및 NMP 2,000g을 첨가하고 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 급속으로 220℃까지 승온시켜 2시간 보온하였다. 보온 후 160℃까지 강온시켜 평균적으로 페닐렌기를 6개 포함하는 사슬 연장제를 합성하였다. PPS-1 1,000g 및 NMP 2,000g을 첨가하고, 또한 50% NaOH 용액으로 반응계의 pH를 11로 조정하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 1.5℃/min의 속도로 280℃까지 승온시켜 2시간 보온하였다. 보온 후 약 2시간에 걸쳐 140℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수시키고, 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었으며, 질량 수율은 98.3%이고, 용융 점도는 450Pa·s이고, 질소 함유량은 430ppm이고, 열안정성은 0.961이고, 중량평균 분자량은 7.6×104였다.
실시예 3
10L의 반응 탱크에 p-디브로모벤젠 0.9mol, NaHS 1.2mol, 50% NaOH 수용액 1.2mol 및 NMP 3,000g을 첨가하고 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 급속으로 220℃까지 승온시켜 1시간 보온하였다. 보온 후 160℃까지 강온시켜 평균적으로 페닐렌기를 3개 포함하는 사슬 연장제를 합성하였다. PPS-1 1,000g 및 NMP 2,000g을 첨가하고, 또한 50% NaOH 용액으로 반응계의 pH를 10.5로 조정하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 1.5℃/min의 속도로 270℃까지 승온시켜 1시간 보온하였다. 보온 후 약 1.5시간에 걸쳐 150℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수시키고, 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었으며, 질량 수율은 98.5%이고, 용융 점도는 405Pa·s이고, 질소 함유량은 420ppm이고, 열안정성은 0.963이고, 중량평균 분자량은 7.3×104였다.
실시예 4
10L의 반응 탱크에 4,4'-디브로모디페닐설파이드 0.1mol, NaHS 0.2mol, 50% NaOH 수용액 0.2mol 및 NMP 2,000g을 첨가하고 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 급속으로 220℃까지 승온시켜 1시간 보온하였다. 보온 후 160℃까지 강온시켜 평균적으로 페닐렌기를 2개 포함하는 사슬 연장제를 합성하였다. PPS-2 1,000g 및 NMP 1,000g을 첨가하고, 또한 50% NaOH 용액으로 계의 pH를 10으로 조정하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 1.0℃/min의 속도로 260℃까지 승온시켜 3시간 보온하였다. 보온 후 약 1시간에 걸쳐 160℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수시키고, 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었으며, 질량 수율은 98.7%이고, 용융 점도는 447Pa·s이고, 질소 함유량은 410ppm이고, 열안정성은 0.969이고, 중량평균 분자량은 7.6×104였다.
실시예 5
10L의 반응 탱크에 p-디브로모벤젠 1.2mol, NaHS 1.5mol, 50% NaOH 수용액 1.5mol 및 NMP 2,000g을 첨가하고 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 급속으로 220℃까지 승온시켜 1시간 보온하였다. 보온 후 160℃까지 강온시켜 평균적으로 페닐렌기를 4개 포함하는 사슬 연장제를 합성하였다. PPS-2 1,000g 및 NMP 1,000g을 첨가하고, 또한 50% NaOH 용액으로 반응계의 pH를 10.5로 조정하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 1.0℃/min의 속도로 270℃까지 승온시켜 1시간 보온하였다. 보온 후 약 1시간에 걸쳐 160℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수시키고, 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었으며, 질량 수율은 98.7%이고, 용융 점도는 646Pa·s이고, 질소 함유량은 390ppm이고, 열안정성은 0.976이고, 중량평균 분자량은 8.7×104였다.
실시예 6
10L의 반응 탱크에 p-디브로모벤젠 0.2mol, NaHS 0.4mol, 50% NaOH 수용액 0.4mol 및 NMP 3,000g을 첨가하고 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 급속으로 200℃까지 승온시켜 3시간 보온하였다. 보온 후 160℃까지 강온시켜 평균적으로 페닐렌기를 1개 포함하는 사슬 연장제를 합성하였다. PPS-3 1,000g 및 NMP 2,000g을 첨가하고, 또한 50% NaOH 용액으로 반응계의 pH를 11로 조정하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 1.5℃/min의 속도로 280℃까지 승온시켜 2시간 보온하였다. 보온 후 약 2시간에 걸쳐 140℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수시키고, 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었으며, 질량 수율은 98.3%이고, 용융 점도는 950Pa·s이고, 질소 함유량은 390ppm이고, 열안정성은 0.971이고, 중량평균 분자량은 10.1×104였다.
대비예
10L의 반응 탱크에 4,4'-디브로모디페닐설파이드 0.1mol, NaHS 0.2mol, 50% NaOH 수용액 0.2mol 및 NMP 2,000g을 첨가하고 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 급속으로 220℃까지 승온시켜 1시간 보온하였다. 보온 후 160℃까지 강온시켜 평균적으로 페닐렌기를 2개 포함하는 사슬 연장제를 합성하였다. PPS-2 1,000g 및 NMP 1,000g을 첨가하고, 또한 50% NaOH 용액으로 반응계의 pH를 8.5로 조정하고, 200rpm의 교반 속도 및 질소 분위기하에서 1.0℃/min의 속도로 260℃까지 승온시켜 3시간 보온하였다. 보온 후 약 1시간에 걸쳐 160℃까지 강온시켰다. 탱크 내의 물질을 원심 여과하여 원심 탈수시키고, 케이크를 탈이온수로 여러 번 세정하고, 세정 후 케이크를 가열 건조시킴으로써 백색의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻었으며, 질량 수율은 98.5%이고, 용융 점도는 182Pa·s이고, 질소 함유량은 410ppm이고, 열안정성은 0.973이고, 중량평균 분자량은 5.4×104였다.
본 발명은 공업적으로 고분자량의 폴리페닐렌 설파이드 수지를 제조할 수 있다.

Claims (42)

  1. 유황 함유 화합물 및 할로겐화 방향족 화합물을 중축합하고, 반응액을 강온시켜서 분리하고 세정하고 가열 건조시켜 생성된 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물과 하기 식(1)로 표시되는 사슬 연장제를 증점 반응시켜서 이루어지며,
    중량평균 분자량이 6.1×104 내지 10.1×104이고, 하기 식(3)으로 정의되는 열안정성 지수가 0.96 이상이고, 310℃에서의 용융 점도가 250~950Pa·s이며, 질소 함유량은 420ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지:
    MS-L-SM ……(1)　　　　　　　　　　　　　　　
    (식(1) 중, M은 금속 이온을 나타내고, L은 방향족기를 포함하는 2가의 연결기를 나타냄)
    열안정성 지수 = MV2/MV1 ……(3)
    (식(3) 중, MV1은 상기 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 310℃에서 5분간 유지한 후 전단 속도 1,216sec-1에서 측정한 용융 점도이고, MV2는 상기 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 310℃에서 30분간 유지한 후 전단 속도 1,216sec-1에서 측정한 용융 점도임).
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 식(1) 중, 상기 M은 알칼리 금속 이온인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 식(1) 중, 상기 M은 Na 이온인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 할로겐화 방향족 화합물은 디할로겐화 방향족 화합물이고, 상기 증점 반응은 염기성 조건하에서 실시되며, 또한 상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물은 용융 또는 용해된 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물의 310℃에서의 용융 점도가 40~150Pa·s인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 질소 함유량은 410ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 식(1) 중 -L-은 하기 식(2)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지:
    -Ar-(-S-Ar-)n- ……(2)
    (식(2) 중, Ar은 치환 또는 미치환인 방향족기이고, n은 0~5의 정수임).
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 식(2) 중, 상기 Ar은 아릴렌기인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지..
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 식(2) 중, 상기 Ar은 페닐렌기인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지.
  16. 청구항 13에 있어서, 방향환에서 상기 -SM은 -S- 또는 -SM에 대해 파라 위치이고, -(-S-Ar-)n- 중 n≥2일 경우에 같은 방향환상의 S끼리는 파라 위치인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지.
  17. 청구항 1에 있어서, 자동차 부품, 전자/전기 장치, 화학 공업 또는 기계 공업에 사용되는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지.
  18. 유황 함유 화합물 및 할로겐화 방향족 화합물을 반응물로 사용하여 중축합 반응을 실시하고, 반응액을 강온시켜서 분리하고 세정하고 가열 건조시켜 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물을 얻는 중축합 반응 단계; 및
    상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물과 하기 식(1)로 표시되는 사슬 연장제를 증점 반응시켜서 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 얻는 증점 반응 단계를 구비하고,
    상기 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 중량평균 분자량이 6.1×104 내지 10.1×104이고, 상기 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지는 하기 식(3)으로 정의되는 열안정성 지수가 0.96 이상이면서, 310℃에서의 용융 점도가 250~950Pa·s이고, 질소 함유량은 420ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법:
    MS-L-SM ……(1)　
    (식(1) 중, M은 금속 이온을 나타내고, L은 방향족기를 포함하는 2가의 연결기를 나타냄)
    열안정성 지수 = MV2/MV1 ……(3)
    (식(3) 중, MV1은 상기 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 310℃에서 5분간 유지한 후 전단 속도 1,216sec-1에서 측정한 용융 점도이고, MV2는 상기 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 310℃에서 30분간 유지한 후 전단 속도 1,216sec-1에서 측정한 용융 점도임).
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 청구항 18에 있어서, 상기 식(1) 중, 상기 M은 알칼리 금속 이온인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 식(1) 중, 상기 M은 Na 이온인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  23. 청구항 18에 있어서, 상기 중축합 반응 단계의 반응 온도는 220~280℃이고, 상기 중축합 반응 단계는 염기성 화합물 및 지방산에서 선택되는 1종 이상의 중축합 보조제의 존재하에 실시되며, 상기 유황 함유 화합물은 수황화물에서 선택되고, 상기 할로겐화 방향족 화합물은 디할로겐화 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 할로겐화 방향족 화합물은 디클로로 방향족 화합물인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  25. 청구항 24에 있어서, 상기 할로겐화 방향족 화합물은 디클로로벤젠인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  26. 청구항 23에 있어서, 전체 유황 1.0mol에 대해 상기 염기성 화합물의 사용량은 1.0~1.02mol이고, 상기 지방산은 중쇄·단쇄 지방산에서 선택되는 1종 이상이면서, 상기 지방산과 상기 유황 함유 화합물의 몰비가 0.8~1.2:1인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  27. 청구항 18에 있어서, 상기 중축합 반응 단계에서 전체 유황 1mol에 대해 상기 할로겐화 방향족 화합물의 사용량은 1.00~1.02mol이고, 상기 중축합 반응 단계는 용매 존재하에 실시되며, 또한 전체 유황 1mol에 대해 상기 용매의 사용량은 4.2~4.7mol인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  28. 청구항 18에 있어서, 상기 중축합 반응 단계는 물 함유량이 0.5mol/mol 전체 유황 미만인 조건에서 실시되고, 상기 중축합 반응 단계 후 분리 공정, 세정 공정 및 건조 공정 중 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  29. 청구항 28에 있어서, 상기 분리 공정은 155~180℃ 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  30. 청구항 28에 있어서, 상기 세정 공정은 수세 및 산세 중 적어도 하나를 포함하고, 여과액 중 할로겐 이온의 질량 함유량이 0.01% 이하가 될 때까지 세정하는 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  31. 청구항 18에 있어서, 상기 폴리페닐렌 설파이드의 1차 생성물은 중량평균 분자량이 3.0×104~5.0×104이고, 310℃에서의 용융 점도가 40~150Pa·s이며, 열안정성 지수가 0.96 이상인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 청구항 18에 있어서, 상기 식(1) 중 -L-은 하기 식(2)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법:
    -Ar-(-S-Ar-)n- …(2)
    (식(2) 중, 상기 -Ar-은 치환 또는 미치환인 방향족기이고, n은 0~5인 정수임).
  35. 청구항 34에 있어서, 상기 식(2) 중, 상기 Ar은 아릴렌기인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  36. 청구항 35에 있어서, 상기 식(2) 중, 상기 Ar은 페닐렌기인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  37. 청구항 34에 있어서, 방향환에서 상기 -SM은 -S- 또는 -SM에 대해 파라 위치이고, -(-S-Ar-)n- 중 n≥2일 경우에 같은 방향환상의 S끼리는 파라 위치인 것을 특징으로 하는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  38. 청구항 18에 있어서, 상기 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지는 자동차 부품, 전자/전기 장치, 화학 공업 또는 기계 공업에 사용되는, 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지의 제조 방법.
  39. 청구항 1의 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  40. 청구항 39에 있어서, 자동차 부품, 전자/전기 장치, 화학 공업 또는 기계 공업에 사용되는, 조성물.
  41. 청구항 1의 고분자량 폴리페닐렌 설파이드 수지를 성형해서 형성된 판재, 파이프재, 봉재, 섬유, 막 또는 필름용 성형품.
  42. 청구항 40의 조성물을 성형해서 형성된 판재, 파이프재, 봉재, 섬유, 막 또는 필름용 성형품.
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